CN113583626A - 一种有机硅凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种有机硅凝胶及其制备方法。有机硅凝胶包含质量比为1:1的A组分与B组分，A组分至少包含如下质量份的组分：端乙烯基硅油：50～80份；端含氢硅油：10～30份；交联氢硅油：0.1～5份；增粘剂：0.2‑1份；B组分至少包含如下质量份的组分：乙烯基硅油：99～99.99份；铂催化剂：0.1～1份；增粘剂采用乙烯基三甲氧基硅烷与/或乙烯基三乙氧基硅烷；交联氢硅油至少包含交联氢硅油A，交联氢硅油A的含氢量≥1.2%，交联氢硅油A含有的硅氢键的个数占所有交联氢硅油中所含硅氢键个数的50～100%；有机硅凝胶体系中硅氢键和乙烯基的数量比＞0.85。本申请的硅凝胶同时具有较高的硬度和粘接性，有效提高了硅凝胶整体的粘接强度。

Description

一种有机硅凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅凝胶领域，尤其是涉及一种有机硅凝胶及其制备方法。

背景技术

有机硅凝胶是指以乙烯基硅油、含氢硅油为主要原料交联制得的凝胶物质，其具有优异的耐高低温性能,耐候性,电气绝缘性等优点,应用非常广泛。有机硅凝胶属于硅橡胶的一种特殊应用，除了具有硅橡胶的优点之外，还具有非常好的柔韧性和透明性，在电子电器、医疗卫生、光学等领域都有非常好的应用。

硅凝胶通常较为柔软，使得其具有较好的自粘性，保证其与基材的粘接性。但其柔韧性的获得，通常需要牺牲交联密度，这导致硅凝胶的硬度和与基材的内聚强度下降，不利于提高其粘接强度。反之，提高硅凝胶的交联密度可以提高其硬度，但同时也会降低硅凝胶的韧性及其与基材的粘附力。

在一些光学屏幕与电子电器的封装应用中，需要硅凝胶具有较高的硬度，以保障其内聚强度，同时还要保障硅凝胶与基材具有良好的粘接性，但目前尚未有硅凝胶能够满足上述使用条件。

发明内容

本申请提供一种有机硅凝胶及其制备方法,使得硅凝胶同基材具有良好粘接性的前提下,还具有较高的硬度,以保障其内聚强度。

第一方面，本申请提供一种有机硅凝胶，其包含质量比为1:1的A组分与B组分，所述A组分至少包含如下质量份的组分：

端乙烯基硅油：50～80份；

端含氢硅油：10～30份；

交联氢硅油：0.1～5份；

增粘剂：0.2～1份；

所述B组分至少包含如下质量份的组分：

乙烯基硅油99～99.99份；

铂催化剂：0.1～1份；

所述增粘剂采用乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或其组合物；

所述交联氢硅油至少包含交联氢硅油A，交联氢硅油A的含氢量≥1.2％，所述交联氢硅油A含有的硅氢键的个数占所有交联氢硅油中所含硅氢键个数的50～100％；所述有机硅凝胶体系中硅氢键和乙烯基的数量比＞0.85。

通过采用上述技术方案，加入乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷与含氢量≥1.2％的交联氢硅油一同配合，能够在改善硅凝胶同基材粘接性的同时，提高其自身硬度，使得硅凝胶具有较高的内聚强度，进而满足电子器件的封装要求。

有机硅凝胶通常为不饱和交联，即体系中乙烯基的含量要高于硅氢基团的数量。随着硅氢基团比例的上升，交联点密度也会上升，硅凝胶的硬度也会上升，本身的强度也会上升，但是韧性会下降，与基材的粘接力也会下降。

本申请通过采用含氢量≥1.2％的交联氢硅油和乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷配合使用得到的硅凝胶不仅具有较高的硬度，同时与基材有非常好的粘接力。其原因可能在于，首先对于硬度，本申请通过采用含氢量≥1.2％的交联氢硅油，增加体系中硅氢键的含量，使得H/Vi比值＞0.85，有效提高交联密度，进而达到提高硬度的目的。其次，对于粘接力，本申请中乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷上的乙烯基可以与硅氢键反应，烷氧基硅烷可以与基材表面的活性基团反应缔合，从而起到粘接的作用。但仅仅是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的作用不足以使硅凝胶与基材的粘接达到内聚破坏的作用，还需要含氢量≥1.2％的交联氢硅油参与，由于含氢量≥1.2％的交联氢硅油上的氢的排列比较集中，有一部分氢没有与乙烯基反应，而是在铂金催化剂的作用下最终与基材上的活性基团发生了反应，从而提高粘接效果。通过高含氢硅油与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的协同作用，提高硅凝胶与基材的粘接作用。

本申请中，端乙烯硅油黏度≤20000mPa·s，可以单独使用一种黏度的端乙烯基硅油，也可以不同黏度的复配使用，以调节硅凝胶体系的黏度。交联氢硅油可单独采用交联氢硅油A，也可采用交联氢硅油A与其它交联氢硅油复配，只需满足硅凝胶体系中硅氢键的数量与乙烯基数量比(H/Vi比值)＞0.85，以达到提高硅凝胶硬度的目的；同时，交联氢硅油A含有的硅氢键的个数占所有交联氢硅油中所含硅氢键个数的50～100％，以达到提高硅凝胶粘接力的目的。

每个交联氢硅油分子上的硅氢键个数≥3，其含氢量通常在0.01％～1.7％之间，且含氢量指含氢硅油分子中硅氢键的氢的质量分数，因此本申请交联氢硅油的含氢量在1.2～1.7％之间。交联氢硅油的具体结构如化学式1、化学式2与化学式3所示。

化学式1、交联氢硅油结构式Ⅰ；

化学式2、交联氢硅油结构式Ⅱ；

化学式3、交联氢硅油结构式Ⅲ；

其中，化学式1中，n为≥0的整数，m为≥1的整数；化学式2中x为≥1的整数，y为≥3的整数。需要注意的是，本申请中有机硅凝胶体系中硅氢键的数量之和要小于乙烯基的数量之和，因此H/Vi比值应当＜1。

优选的，所述A组分还包含有2～20份的MQ树脂溶液，所述MQ树脂溶液为含乙烯基的甲基MQ树脂与端乙烯基硅油的混合物，且含MQ树脂溶液的黏度≤20000mPa·s。

通过采用上述技术方案，添加含有乙烯基的MQ树脂，一方面，由于其具有体型结构，能够提高硅凝胶的强度(硬度)；另一方面，能够起到抗黄变的作用，保障凝胶的透明度。上述的MQ树脂溶液为MQ树脂与端乙烯基硅油的混合物。

优选的，所述MQ树脂溶液的乙烯基含量为0.1～1mmol/g。

优选的，所述A组分还包含有0.001～0.03份的抑制剂，所述抑制剂采用2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇与3-辛基-1-丁炔-3-醇中的一种或几种。

通过采用上述抑制剂，有效调节硅凝胶的固化速度。另外，本申请中采用的乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷也有一定的抑制固化速度的效果。

优选的，所述端含氢硅油的含氢量为0.01～0.18％，且端含氢硅油的硅氢基与有机硅凝胶中乙烯基的摩尔比为0.6～0.85。

通过采用上述技术方案，能够有效提高硅凝胶的弹性与韧性。端含氢硅油为两端含有硅氢键的聚二甲基硅氧烷，其具体结构如化学式4所示，其能够起到扩链作用，将端乙烯基硅油的链延长，控制端含氢硅油中硅氢键数量可有效保障硅凝胶的弹性和粘性，以满足电子元件封装的使用需要。

化学式4、端含氢硅油结构式；

优选的，所述铂催化剂采用氯铂酸的醇溶液、四氢呋喃配位的铂催化剂和二乙烯基四甲基硅氧烷配位的铂催化剂中的一种或几种。

通过采用上述催化剂，能够有效的催化乙烯基与硅氢键进行加成反应，促进硅凝胶的固化以及强度的形成。

第二方面，本申请提供一种有机硅凝胶的制备方法，其包括如下步骤：

A组分配置：将端乙烯基硅油、端含氢硅油、交联氢硅油、增粘剂、抑制剂按重量配比混合，分散均匀即得；

B组分配置：将端乙烯基硅油和铂金催化剂按照重量配比混合，分散均匀即得；

有机硅凝胶配置：将A组分和B组分按照1:1的重量比混合即得。

通过采用上述技术方案，可制备得到具有优异粘附力和硬度的硅凝胶，从而有效提高硅凝胶整体的粘接强度，进而提高硅凝胶在电子封装中的适用性。

需要说明的是，有机硅凝胶的A组分与B组分是分开储存，使用前再将A组分与B组分混合均匀。

优选的，所述有机硅凝胶的A组分中还包含有2～20份的MQ树脂溶液，所述MQ树脂溶液于A组分的配制步骤中加入。

通过采用上述技术方案，可进一步增强硅凝胶的硬度和粘附力。

综上所述，本申请具有如下有益效果：

1、本申请中采用乙烯基三甲氧基硅烷或/与乙烯基三乙氧基硅烷作为增粘剂，并通过增粘剂与含氢量≥1.2％的交联氢硅油一同配合，能够在显著改善硅凝胶同基材粘接性，胶层不易发生界面破坏；同时，通过调整H/Vi比值至＞0.85，有效提高了硅凝胶的硬度，使得硅凝胶具有较高的粘接强度，进而满足电子器件的封装的要求。

2、本申请中通过添加乙烯基含量为0.1～1mmol/g的MQ树脂溶液，进一步的提高了硅凝胶的硬度及其与基材的粘附力。

具体实施方式

实施例

实施例1，一种有机硅凝胶，各原料组分的选择及其相应用量如表1所示，且按照如下方法制备得到：

A组分配置：将端乙烯基硅油、端含氢硅油、交联氢硅油、MQ树脂溶液、增粘剂、抑制剂按重量配比混合，分散均匀即得；

B组分配置：将端乙烯基硅油和铂金催化剂按照重量配比混合，分散均匀即得；

有机硅凝胶配置：将A组分和B组分按照1:1的重量比混合即得。

实施例2～5，一种有机硅凝胶，与实施例1的区别在于，各原料组分的选择及其相应用量如表1所示。

表1、实施例1～5中硅凝胶的原料选择及用量(㎏)

表1中，铂催化剂为二乙烯基四甲基硅氧烷配位的铂催化剂，获自贺利氏；实施例中乙烯基含量为0.722mmol/g的MQ树脂溶液获自润禾有机硅；实施例中乙烯基含量为0.485mmol/g的MQ树脂溶液获自润禾有机硅。实施例中含氢量为1.2％的交联氢硅油获自润禾有机硅；实施例中含氢量为1.6％的交联氢硅油获自上海华之润；实施例中含氢量为0.11％的交联氢硅油获自安必亚；实施例中含氢量为1.05％的交联氢硅油获自上海硅友新材料。

上述原料可从不同厂家获得，只需满足所需参数指标即可。

实施例6，一种有机硅凝胶，与实施例1的区别在于，增粘剂采用乙烯基三甲氧基硅烷，且其乙烯基含量6.756mmol/g。

实施例7，一种有机硅凝胶，与实施例1的区别在于，交联氢硅油A的含氢量为1.6％，且MQ树脂溶液的用量为4.9㎏。

实施例8，一种有机硅凝胶，与实施例1的区别在于，采用5倍质量的端乙烯基硅油A替代MQ树脂溶液。

实施例9，一种有机硅凝胶，与实施例1的区别在于，MQ树脂溶液的乙烯基含量为0.485mmol/g。

对比例

对比例1，一种有机硅凝胶，与实施例6的区别在于，交联氢硅油A的含氢量为1.05％，且采用等量的端乙烯基硅油A替代增粘剂(乙烯基三乙氧基硅烷)。

对比例2，一种有机硅凝胶，与实施例6的区别在于，不添加增粘剂(乙烯基三乙氧基硅烷)。

对比例3，一种有机硅凝胶，与实施例6的区别在于，交联氢硅油A的含氢量为1.05％。

对比例4～5，一种有机硅凝胶，与实施例6的区别在于，各原料组分的选择及其用量如表2所示。

表2、对比例4～5中有机硅凝胶原料选择及用量(㎏)

性能检测试验

有机硅凝胶性能检测试验：

试验方法：(1)按照GB/T 269中的规定和标准测试硅凝胶的锥入度；其中，锥体采用1/4比例锥体。

(2)按照GB/T7124中的规定和标准进行制样和测试测试，其中，基材采用玻璃，用硅凝胶将两块玻璃基材粘合，胶层厚度0.2mm，拉伸速度100mm/min。

(3)按照GB/T 614中的规定和标准并采用阿贝折光仪测试折光指数。

上述试验测试结果如表3所示。

表3、有机硅性能检测结果

试验结果分析：

首先需要说明的是，本申请提高硅凝胶与基材的粘附力是为了尽可能防止发生界面破坏现象的发生，当检测中发现硅凝胶胶层在剪切作用下发生内聚破坏时，代表硅凝胶具有较好的粘附力，不易发生界面破坏。为了进一步提高硅凝胶对剪切力的抗性，本申请中进一步地提高了硅凝胶固化后的硬度(锥入度下降)，增强了其剪切强度。

(1)结合实施例1～9和对比例1～3并结合表3可以看出，相比对比例1～3，实施例1～9中采用乙烯基三甲氧基硅烷或/与乙烯基三乙氧基硅烷作为增粘剂，并通过增粘剂与含氢量≥1.2％的交联氢硅油一同配合，从而使制得的硅凝胶与基材具有较高粘附力的同时，还具有较高的硬度。

上述现象的原因可能在于，硅凝胶通常为不饱和交联，即体系中乙烯基的含量要高于硅氢基团的数量。随着硅氢基团比例的上升，交联点密度也会上升，硅凝胶的硬度也会上升，本身的强度也会上升，但是韧性会下降，与基材的粘接力也会下降。本申请通过采用含氢量≥1.2％的交联氢硅油和乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷配合使用得到的硅凝胶不仅具有较高的硬度，同时与基材有非常好的粘接力。其原因主要是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷上的乙烯基可以与硅氢键反应，烷氧基硅烷可以与基材表面的活性基团反应，从而起到粘接的作用。但仅仅是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的作用不足以使硅凝胶与基材的粘接达到内聚破坏的作用，还需要含氢量≥1.2％的交联氢硅油参与，原因可能在于含氢量≥1.2％的交联氢硅油上的氢的排列比较集中，有一部分氢没有与乙烯基反应，而是在铂金催化剂的作用下最终与基材上的活性基团发生了反应，从而提高粘接效果。通过高含氢硅油与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的协同作用，提高硅凝胶与基材的粘接作用。

(2)结合实施例1和对比例1并结合表3可以看出，相比实施例1，对比例1中选择了含氢量较低的交联氢硅油(由1.2％降至1.05％)，且不添加增粘剂。由于缺少乙烯基三乙氧基硅烷的连接增粘作用，且交联氢含氢量较低，无法发挥出含氢硅油与基材之间的作用力，导致硅凝胶与基材之间的粘接力仍较差,因此与基材之间的粘接无法达到内聚破坏,所以粘接力非常小。

(3)结合实施例1和对比例2并结合表3可以看出，相比实施例1，对比例2虽然采用了1.2％的交联氢硅油，但是没有添加增粘剂，在硬度较高的情况下，1.2％的交联氢硅油提供的粘接力不足，因此与界面之间的粘接无法达到内聚破坏,所以粘接力非常小。

(4)结合实施例1和对比例3并结合表3可以看出，相比实施例1，对比例3中采用低含氢量交联氢硅油(1.05％)，且添加有增粘剂。虽然增粘剂可以提高与基材的部分粘接力，但是交联氢硅油不能提高与基材的粘接力，所以在硅凝胶的硬度较高的情况下，增粘剂的粘接力不足以使凝胶与基材达到内聚破坏，因此粘接力比较低。

(5)结合实施例1和对比例4并结合表3可以看出，相比实施例1，对比例4中选择了含氢量较低的交联氢硅油(由1.2％降至1.05％)，但同时也增加了交联氢硅油的用量，并减少了端乙烯基硅油的用量，使得体系中硅氢键的量与乙烯基的量的比值与实施例1接近。最终得到的硅凝胶胶层的硬度与实施例1大致相同，但是其粘附力较差，致使硅凝胶容易发生界面破坏。申请人推测其原因可能在于，高含氢量交联氢硅油，其硅氢键在单个分子链上分布比较集中，有部分氢无法与乙烯基硅油反应，从而和基材上的活性基团发生作用，进而贡献部分粘接力。而低含氢量(＜1.2％)的交联氢硅油只能起到与乙烯基交联的作用，无法与基材界面发生作用，导致其粘附力差。

(6)结合实施例1和对比例5并结合表3可以看出，相比实施例1，对比例5中未使用增粘剂，但同时也使用了高含氢硅油(1.6％)，使得硅凝胶体系中硅氢键的量与乙烯基的量的比值与实施例1接近。最终得到的硅凝胶胶层的硬度与实施例1大致相同，但是其粘附力较差，致使硅凝胶容易发生界面破坏。申请人推测其原因可能在于，没有使用增粘剂，单独的1.6％的含氢硅油无法提供足够的粘接力。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种有机硅凝胶，其特征在于，所述有机硅凝胶包含质量比为1:1的A组分与B组分，所述A组分至少包含如下质量份的组分：

端乙烯基硅油：50～80份；

端含氢硅油：10～30份；

交联氢硅油：0.1～5份；

增粘剂：0.2～1份；

所述B组分至少包含如下质量份的组分：

乙烯基硅油：99～99.99份；

铂催化剂：0.1～1份；

所述增粘剂采用乙烯基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或其组合物；

所述交联氢硅油至少包含交联氢硅油A，交联氢硅油A的含氢量≥1.2%，所述交联氢硅油A含有的硅氢键的个数占所有交联氢硅油中所含硅氢键个数的50～100%；所述有机硅凝胶体系中硅氢键和乙烯基的数量比＞0.85。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅凝胶，其特征在于，所述A组分还包含有2～20份的MQ树脂溶液，所述MQ树脂溶液为含乙烯基的甲基MQ树脂与端乙烯基硅油的混合物，且含MQ树脂溶液的黏度≤20000mPa·s。

3.根据权利要求2所述的一种有机硅凝胶，其特征在于，所述MQ树脂溶液的乙烯基含量为0.1～1mmol/g。

4.根据权利要求1所述的一种有机硅凝胶，其特征在于，所述A组分还包含有0.001～0.03份的抑制剂，所述抑制剂采用2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇与3-辛基-1-丁炔-3-醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种有机硅凝胶，其特征在于，所述端含氢硅油的含氢量为0.01～0.18%，且端含氢硅油的硅氢基与有机硅凝胶中乙烯基的质量摩尔比为0.6～0.85。

6.根据权利要求1所述的一种有机硅凝胶，其特征在于，所述铂催化剂采用氯铂酸的醇溶液、四氢呋喃配位的铂催化剂和二乙烯基四甲基硅氧烷配位的铂催化剂中的一种或几种。

7.权利要求1中任一项所述的一种有机硅凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A组分配制：将端乙烯基硅油、端含氢硅油、交联氢硅油、增粘剂、抑制剂按重量配比混合，分散均匀即得；

B组分配制：将端乙烯基硅油和铂金催化剂按照重量配比混合，分散均匀即得；

有机硅凝胶配制：将A组分和B组分按照1:1的重量比混合即得。

8.根据权利要求7所述的一种有机硅凝胶的制备方法，其特征在于，所述有机硅凝胶的A组分中还包含有2～20份的MQ树脂溶液，所述MQ树脂溶液于A组分的配制步骤中加入。