CN1178497A - 具有降低的烃类渗透性的热塑性聚烯烃树脂制品的制备方法 - Google Patents

具有降低的烃类渗透性的热塑性聚烯烃树脂制品的制备方法 Download PDF

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Abstract

描述了一种用以提高基于聚乙烯树脂的容器的烃类溶剂不渗透性的方法。该方法在热模塑过程中应用一种热分布,在邻近容器的一个表面产生结晶态阻挡层。该阻挡层增强容器的不渗透性。

Description

具有降低的烃类渗透性的热塑性 聚烯烃树脂制品的制备方法
                         发明背景 发明领域
本发明涉及制备以热塑性聚烯烃为基础的制品的方法和工艺。相关技术的简要说明
用树脂状有机聚合物制造容器，如瓶、罐和其他模塑制品是众所周知的。由大部分有机聚合物，尤其主要为烃类的聚合物制得的塑料容器容易被亲油性物质渗透和/或应力开裂或溶胀，这些亲油性物质如液态和气态烃类，例如溶剂，如苯、环己烷、二甲苯、氯化溶剂和己烷；燃料类如汽油、煤油、燃料油；油类如天然脂油、润滑油、香料和农用化学品。随具体塑料容器而定，这些亲油性物质可对它产生不利影响。例如，天然脂油对由烯烃聚合物如聚乙烯制成的容器趋于引起应力开裂。
由于这些固有的缺陷，许多容器必须用各种试剂处理，这些试剂赋予不同程度的不渗透性。已经开发了磺化技术作为处理容器的一种方法，用来降低渗透性和保护聚合材料。在美国专利4,775,587中作为实施例对这些磺化技术中的一些进行了描述。
用氟或其它卤素对许多塑料(无论是刚性还是柔性类型)的表面改性已经被发现在商业上很有利，因为它能够提供例如对具有溶剂特性的液体而言具有降低的渗透性且对和未经处理的容器材料反应的各种液体和气体具有提高的化学抵抗力的塑料容器。在美国专利4,467,075中描述了这样一种方法和用于该方法的装置。这种和其他以表面改性为目的的处理方法的缺点是多方面的。由于该方法要求的步骤和条件，一些方法需要复杂的设备，可能需要将氟从存储室移到反应室并再返回，或者使用高压。其它方法威胁到安全。活性气体如氟具有高毒性，高腐蚀性和刺激性。任何使用较高温度、压力和/或氟浓度的方法都由于失火或泄漏的可能性增加而归入危险的范畴。最后，一些方法产生污染因素，因为大量的氟和/或氟副产品如氟化氢在氟化过程完成后需要清除掉。当然，设备、安全和污染的问题是相互关联的，因为为了解决后面的安全和污染问题，设备的复杂程度常常增加，同时还伴随着投资和操作费用(包括能量需求)的增加。
磺化或氟化的另一项工业上的关注是由“频率刺激”的现象和对侧壁应力开裂的影响以及由此引起的以聚烯烃为基础的容器的耐渗透能力丧失产生。
在聚烯烃容器中改进或降低烃类溶剂渗透性的另一方法是通过和其它树脂状组合物其混来改变聚烯烃树脂的性质。例如，美国专利4,410,482描述了一种用于制造具有降低的溶剂渗透性的容器制品的热塑性组合物，它包含与不相容聚合物如聚酰胺(尼龙)共混的聚乙烯。非均质共混物通过模塑产生具有降低的烃类渗透性的层状结构。尤其是，这种来源于聚烯烃和尼龙的层状制品被发现可用作液态烃类的容器，包括机动车燃料箱。汽油技术上最近的变化导致将氧化化合物如甲醇加到比例增加的目前销售的烃类燃料中。氧化化合物和烃类的燃料混合物通过具有聚烯烃和尼龙层状结构的容器壁的扩散而损失，一般从环境角度上看大到无法让人接受。另外，由零部件加工者和制造者的报告可以看出，聚乙烯/尼龙共混物有值得关注的几个方面，即：
1.形成薄层结构(platelet)所需的层状聚合物(如尼龙)量。
2.再利用和循环再次研磨的聚乙烯/尼龙的有限能力。
3.由于聚合物的不混溶性，特别在模塑容器的“截坯口面积”上机械性能的损失。
在制造上面描述的容器中聚乙烯是一种很受欢迎的材料。它可以廉价地制造而且容易模塑或挤塑。但是正如上面看到的，聚乙烯有很严重的缺陷。当某些流体如烃类溶剂装在聚乙烯容器中时，它们有一种迁移透过容器壁的趋势。这归因于聚乙烯的溶剂可渗透性。
1991年8月29日授权的本发明人的澳大利亚专利645,121描述了一种降低聚乙烯树脂基容器的溶剂渗透性的方法。这一专利描述了在聚乙烯中混入较小比例的热塑性添加剂。该添加剂由聚乙烯树脂、聚偏二氟乙烯及作为粘结剂粘结聚偏二氟乙烯和热塑性聚乙烯的硬脂酸铝组成。此共混物能被热成型为衬里，适于给金属鼓和其他材料容器做衬里，从而作为防渗透保护的额外手段，或者可以直接成形为容器。
基于进一步的工作，我们现已发现，本发明人的澳大利亚专利645,121中描述的添加剂对聚乙烯，特别是热成型的高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)有特别好的作用。这表明在从熔融态到固态阶段的转变过程中冷却时，HMW-HDPE的链分子能通过链的折叠(分层)成结晶区而自我排列。当较近的链能够相互靠近(较少支化度)时，这些区域的范围(结晶度)会增大。侧链影响平行的分子顺序。在整个无定形材料中以球晶散布的结晶区使密度增加超过完全为无定形的材料。密度值直接与结晶度相关。
此外，我们发现具有大致相同分子量分布(MWD)和熔体流动指数(MFI)的不同HMW-HDPE在恒定的冷却速率下结晶后具有大不相同的熔点。发现不同的熔点与不同球晶尺寸有关；球晶尺寸又由成核多相性的密度控制。这表明平均来说，具有高成核密度的试样与具有低成核密度的那些相比将在较高的温度下结晶。这实际上控制了聚乙烯晶体的层厚。我们相信通过控制温度能够控制聚乙烯晶体的层厚和表面密度以及因此控制对烃类溶剂渗透的抵抗能力。
取决于聚合方法，聚乙烯可以有40～80％的固有结晶度。低密度聚乙烯有时指柔性聚乙烯，在密度为0.915～0.930时具有40～55％的结晶度。高密度聚乙烯在密度为0.942～0.965时具有60～80％的结晶度。
聚乙烯的性质取决于材料的结晶度。随着密度(结晶度)的增大，下列性质也要增大：
1.结晶熔化范围
2.屈服应力(抗拉强度)，劲度
3.硬度和弹性模量和/或扭曲僵性
4.耐溶剂性
5.对气体和蒸气的不渗透性
下面能够看到结晶度对物理性质的影响：
性质           随着结晶度的增加
密度                  增加
强度                  增加
劲度                  增加
硬度                  增加
磨耗                  增加
极限伸长              降低
冲击力                降低
透明度                降低
我们也可以看到工艺变量对结晶度的影响。一般来说，较高的熔化温度导致较慢的冷却速率，从而提高了结晶度。快速淬火导致最少量结晶，相反慢速淬火导致最大量结晶。
我们也已确定，在上述澳大利亚专利的添加剂中，聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂以至少三种晶形结晶，表示为α、β和γ。通常，PVDF主要以α晶形从熔体中结晶出来。结晶度和晶形类型现取决于工艺条件。熔体的快速冷却(淬火)阻碍结晶作用并引起较小的晶体尺寸。缓慢冷却或低于熔点的加热(退火)完成结晶过程并松弛应力。此外低于熔点的取向将增强结晶作用。
本发明人的澳大利亚专利中的添加剂是由两种可溶混物质(HMW-HDPE和PVDF)和一种用于提高HMW-HDPE和PVDF的溶混性的聚合物相容剂(硬脂酸铝)的共混物制得的非层状产品。添加剂的成功运用取决于形成一种相容和可溶混聚合物的熔融均质共混物。
我们现已发现，如果聚乙烯在一定条件下熔融并挤出以使晶体形成达到最佳化，在上述澳大利亚专利中的添加剂存在下，就能够实现对烃类溶剂渗透性的抵抗力的进一步提高。
                          发明概述
本发明包括一种具有降低的烃类渗透性的聚乙烯树脂制品的制备方法，包括：
提供一种热塑性树脂组合物，该组合物包括：
较大部分的聚乙烯树脂；
较小部分的聚偏二氟乙烯；和
粘结部分的硬脂酸铝；
将树脂组合物供入加热区，所述区保持在高于聚乙烯第一级相转变温度的温度下，由此该供入的组合物被热塑化；
不断地将塑化组合物送入成型区，在这里所述塑化组合物以具有第一和第二表面的制品形式成型；
冷却制品第一表面到聚乙烯的第一和第二级相转变温度之间的温度，同时在第一级相转变温度之上的温度下保持第二表面一段时间，以便在第一表面足以形成晶体球晶；和然后
将整个制品冷却到室温。
这里所用的术语“较大部分”意思是大于整个组合物的50wt％，相对的“较小部分”意思是小于50wt％。“粘结部分”意思是每100份重量的混合的聚乙烯和PVDF中约50到100克。
                      附图的简要说明
图1是用于本发明方法的组装的具体模塑设备的部分侧剖面图。
图2是图1所示设备的模芯部件图。
图3和图4是图1所示设备的组装的模头部件的侧剖面视图。
图5是沿图9中5-5线的图1所示设备的模件部件的侧剖面视图。
图6是图5所示模件的俯视图(view-from-above)。
图7是图1中部分设备的侧剖面视图，表示树脂层流动。
图8是图6所示下压板的俯视图。
图9是图8的下口模板的部分放大的侧剖面图。
图10是沿图8的10-10线的侧剖面图。
图11是实施例5得出的实验结果的图解表示法。
                本发明优选实施方案的详细描述
挤出单层或多层热塑性管材的设备和方法是众所周知的；参见例如美国专利4,798,526；3,949,042；4,578,025；4,657,497；4,773,954；4,798,526；和5,019,433。设备以其最简单的形式可用于模塑单层制品。该设备也可用作吹塑设备的一部分，为容器等的吹塑提供型坯。这样一种设备可以包括组合结构的机头，在这里每一个模件模块(die block)得到热塑性聚合物物流并形成型坯的均匀管状片坯。这些片坯可以以任意数目组合，形成单层或多层型坯，多层型坯的每一层片坯均匀地加到上一层片坯的外表面。每一模件这样的内部树脂流径几何结构应使挤塑的树脂材料加入到模件中，且该材料沿着朝向环形模孔的通道流动，然后沿着模芯流动。为了确保材料从进料点到环形模孔有效地流动，在树脂入口和环形模孔之间设置一个通道，以符合树脂物流的流动趋势，避免逆涡流和滞留区，从而使树脂材料以均匀的方式从环形模孔中排出，并且实际上不会有汇合或熔合线。通道尺寸(高度或宽度)可以在一个宽范围内变化，并将根据树脂的相对粘度和选定的挤出速率，对每一个模件相对于另一模件来进行选择。在相同挤出速率下，较高粘度树脂应该比较低粘度树脂通过较大尺寸的通道。
在优选的设备中，每一模件以这样一种方式同相邻模件结合，即一个隔热区(thermal break)存在于它们之间。这一隔热区允许对用于每一模件的每一熔体通道的温度条件有更大的控制。另外，模件和模芯部分具有它们自己的温度控制系统，于是可以根据每一树脂片坯内外表面的需要对温度进行分区和改变。
首先见图1，显示的是组装的设备10的部分侧剖面图。该设备10包括许多以垂直堆积形成安装以形成该设备的模头接套24的模块模件12，14，16，18，20。安装在模件14和18之间的模件16，由于附图清晰度在图1的片断图中不能看到，但和所示模件基本上相同。模件12，14，16，18，20包括由上口模板和下口模板组成的各自的模块。上下口模板由许多环绕设备10周边的连接螺栓如螺栓26套在一起并一起固定在模块24的组件中，作为组装的模件。模件被连接螺栓固定在垂直堆积体中，螺栓把端顶压板30，32和插入的模件在足够的压缩下固定在一起，以避免热塑性熔体材料从上下口模板间和从模件间泄漏。在端顶压板30之上连有一个模头接套34和环形模头36，用于热塑性型坯的挤出，这将在下文更加全面地描述。
被与端顶压板32相连的锚固螺栓固定在中心柱形内腔或挤出通道40中并可移动的是一个锥形圆柱模芯42。图2是模芯42的侧视图，为了便于观看，从通道40中拿出。模芯42包括具有一个第一末端48和第二末端50的锥形10(逐步的)模芯体44。在模芯体44的末端50的周边的法兰52提供了用锚固螺栓把模芯42安装在挤出通道40中的一种方法。模芯体42有一个同轴中心柱形内腔，并且是一个中空管，从末端50到末端48在许多梯级中的外拔销由字母A-F标出。梯级的数量和宽度相应于由模件2、14、16、18、20中的每一个形成的单独的挤出通道40部分的数量和宽度，这将在下文更全面地讨论。模芯体42在末端48、50处开口，以在其中空部分中接收可移动的程控模头芯杆54。在模芯体44中空部分中的模头芯杆54可由一个电子型坯控制器控制，比如可从GrahamEngineering Co.，Inc.，York，Pa.购买到的市售程序控制器。图1-2中没有显示的该控制器可以安装在法兰52上，以连接模头芯杆54。模头芯杆54将流体(气体)输送流经待在随后的吹塑操作过程中挤出和膨胀的型坯芯，该加压流体在待热成型的容器制品的吹气成型前保持型坯形状。
图3是图1所示设备10的挤塑模头36组件的侧剖面视图，并且显示模头芯杆54的下边延伸部分是一个销55，它可移动而使在模头36模孔56处的挤出通道40膨胀或收缩，由此适于控制型坯壁厚。销55向模头36模孔56的里外移动，与其相连的模头芯杆54也同样地在模芯42的中空芯内移动。如图4所示，销55已缩回以增加型坯壁厚。在操作过程中，型坯壁厚可以连续变化。例如型坯部分的厚度对有最高吹胀比的吹塑容器壁可以是最大，以便当吹塑型坯时，所得到的容器制品有均匀的壁厚。因此，成型容器的最大直径部分将从型坯壁较厚部分吹塑而成。
设备10可以用作常规吹塑设备的型坯挤出组件，从熔体源如一个或多个热塑挤出机中接收热塑性树脂熔体，并从模头36将形成的单或多层型坯出料到模具中。从每一挤出机出来的热塑性熔体通过热塑性熔体进料管被分别接收在挤出通道中，该通道由包括模头接套24的各个模件的组装形成。在每一个模件和熔体源(挤出机)间优选有单独进料管连通，以便于每一个模块模件单独供入树脂熔体。图1中为了清楚的说明只有许多进料管58中的一个被显示出来，作为在树脂熔体源和由模件20组件形成的固定的体积不变的分料道60之间的导管。树脂可从体积不变的排代泵中流到每一个模件组件中。控制泵速以便以所需压力将树脂熔体提供给模件组件。每个模件12、14、16、18、20在其内包含一个体积不变的分料道60和一个与分料道60相连的树脂熔体进料管如进料管58的终端，用于最终将树脂输送到挤出通道40。
环形槽62是气隙，在模头接套24的安装组件和端顶压板30、32之间用作隔热区。这些隔热区在模件的外周边同大气相通，便于从槽和模件的热转移。类似的隔热区62也安装在图1所示的模件间。模件12、14、16、18、20被空气隔热区62相互分开提供了这样一种设备，其中可以对在每个单独模件中流动的热塑性熔体实现更好的温度控制。在模件间加入悬挂在槽62内的隔热盘64可以实现模件进一步的热隔离。通过隔热盘64对模件的隔离阻止了模件间热能的辐射和对流转移，否则可能导致相邻模件的不希望的温度条件。任何已知隔热材料可以用作隔热盘64，如自持(刚性或半刚性)形式的玻璃纤维，石棉和类似物。由于必须要空气隔开，所以隔热盘64不应塞满槽62。在模件间的环形槽62内绝缘材料如玻璃纤维的装填将不能将模件有效地分区，并可能导致任何高温敏感性树脂在与于降解该敏感性树脂的温度下操作的模件相邻的模件内降解。组成模头接套24的每个模件元件的分离和热隔离以及气隙和隔热盘64允许从每一模件内将过多热量有效除去，并精确控制挤入挤出通道40的挤出点的单独树脂熔体温度。隔热区避免相邻片坯的辐射加热，以帮助保持相邻片坯间高达150℃的温度差异。当相邻树脂片层材料需要大大不同的熔体温度时，这就显得非常重要。优选地，模件间有最小的接触表面积以避免模件间的热传导。当挤出的多层型坯的相邻片坯对熔体挤出需要明显不同的温度条件时，该设备的这一特点就很有利；尤其当树脂中的一种需要可能引起挤出到挤出通道40中和模芯42上的相邻树脂的降解的温度时。由于无效的温度控制，挤出的多层型坯产品在品质上可能下降到无法使用的程度。
对本发明方法至关重要的是对模芯42的温度控制。为了横过各型坯片坯的厚度产生热分布(thermal profile)，这将有利于沿着掺入型坯中的聚乙烯片坯(或树脂单层)的一个表面结晶，模芯42保持在高于聚乙烯树脂片坯第一级相转变温度的温度下的时间比在相关模件12、14、16、18或20的温度下保持的时间更长。前面已经描述模芯42是一个中空体，在中空体内部  可以安装许多电阻加热器和用于其控制的温度传感器，每个由字母A-F标记(见图2)的梯级一个。这些受控加热方法对模芯42梯级A-F的每一级都产生单独的加热区，以便当将型坯片坯或单层的其他表面冷却到低于第一级相转变温度的温度时，保持每个型坯内层或多层(或单层)表面在高于第一级相转变温度的温度。当相关模件12、14、16、18或20的温度降到低于聚乙烯组合物的第一级相转变温度时，在邻近模芯42的表面聚乙烯片层的慢速结晶形成溶剂不渗透区。
每个模件12、14、16、18、20和将该模件加热到利于给定树脂片坯挤出的温度的单个方法有关。图5是从模块24组件中移出并在外部安装有电阻加热器70的模件18的侧剖面视图。电阻加热器70安装得与环形模件18的外周边壁紧密相接触，以便通过辐射和/或传导将热能转移给模件18。电阻加热器70的加热装置可以分成安装在模件外部的许多单独的加热器，以便实际环绕在模件周围。图6是模件18的俯视图，带有这样一种加热装置，该装置包括一组5个电阻分区加热器72、74、76、77和80以及与加热器连接用于供能的单独的供电装置82、84、86、88或90。加热器各自分区加热钢模件的单独部分到适当的钢温度，使不同的树脂流经各个不同的模件。加热器输入的热能和开口环隙或槽62消耗的热能的正确平衡进一步确保每一模件的温度控制，以使流动温度不大相同的树脂可以通过相邻模件挤出到模芯上而不发生降解。模件的分区加热器部件如电阻加热器部件72-90可以是并最好是各自供能和去能的，以在树脂熔体分料道60的区段中保持预定的熔体温度。热电偶如热电偶92、94、96、98和100可以和模件分区加热部件中的每一个相连，作为惯用的供能和去能电路的一部分，帮助控制所需的钢温度。
图5是模块模件18的剖面图。由模件18代表的模件12、14、16和20由上口模板102和下口模板104组成。上下口模板102、104各自具有通常的平面体。口模板102有一个外表面106，一个内表面108和通过该模件连通表面106和108的中心孔114。孔114由模体形成的侧壁116界定。类似地，下口模板104有一个外表面110和一个内表面112，带有一个在表面110和112间连通并由模体侧壁116限定的中心孔114。每一模件口模板102、104的中心孔114与每个模件的每个其他模件口模板的中心孔在模头接套24的垂直堆积组件中成固定轴向对准，以形成直径基本均匀的连续开放式挤出通道40。每个模件口模板如102、104在垂直堆积中以成对的上下组件中的一个安装。在成对的模件口模板102、104间的每个模件12、14、16、18、20内表面如表面108和112带有在密封槽中的环形密封物118，以阻止从通道60的泄漏。每一对上口模板102和下口模板104的相邻表面108、112在分模线109处相汇，并一起形成一个环形分料道60。上口模板102的上表面106带有一个环绕中心孔114的向上凸出的法兰120。法兰120具有和相邻模件16的下口模板中的凹槽相匹配的大小和形状。相邻模件16的下口模板内的凹槽和模件18的下口模板104中显示的凹槽122完全相同，凹槽122接收下模件20的下一个相邻上口模板的法兰120。通过每个模件的各个法兰120和凹槽122的相互连接，模件12、14、16、18和20套在模块接套24的堆积组件中，确保每个孔114的轴向对准，形成在整个模块24中直径均匀的挤出通道40。于是模件联结形成模头组件并限定对准的柱状模芯接收腔。模件的物理结构和它们的组合方式允许待挤出的型坯片坯的热分区和模件孔114的对准，以形成平滑的轴向对准的挤出通道40。
在模头24内由安装的模件上下口模板102、104形成的每个分料道60沿挤出通道40径向排列，在进料导管132终端有一个树脂熔体入口130，在料道60内周边有一个穿透侧壁116的环形熔体出口模孔134。熔体模孔134通向挤出通道40。优选的设备10的料道60是一个固定的预定体积，没有受控移动或单独固定的结构。
在操作中，上述的设备用于制造单或多层管型(圆或椭圆的)型坯，安装的运行模件数目决定了在产品型坯中片坯的数目。因此该设备可以用来用宽范围热塑性树脂材料制造单或多层型坯，该材料包括所有可挤出的树脂材料。这种树脂的例子包括纤维素酯类和醚类，比如乙基纤维素醋酸酯，乙酰丁酸酯，和乙酰丙酸酯；乙烯基和亚乙烯基聚合物和共聚物，如氯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛的聚合物和共聚物；和烯烃类如乙烯，丙烯和丁烯的聚合物和共聚物；苯乙烯、2-甲基苯乙烯的聚合物和共聚物，和它们的弹性共聚物的混合物；聚酰胺类，共聚酰胺类如聚六亚甲基己二酰胺，聚己内酰胺，聚十一烷酰胺，聚六亚甲基癸二酰胺；聚碳酸酯类；聚醛类，聚醚类；聚氨酯类；聚酯类；天然和合成弹性体类；热塑性氟化树脂；硅树脂和弹性体类等等。
这些热塑性树脂材料当然可以以与填料、增塑剂、着色剂或其他普通添加剂的混合物形式使用，只要它们不阻止熔体挤出。
在本发明的优选方法中，将各种热塑性材料如上述的那些混合起来以利用各自的理想性质，其中一种是用上述澳大利亚专利中的添加剂改性的聚乙烯树脂，以降低烃类溶剂渗透性。作为理想性质的例子，可以提到机械强度，抗冲性，热性能，透明性，不透明性，耐化学药品性，对液体、气体和气味的不渗透性，接受印刷或装璜的易加工性等等。
本发明也预料到可以制造热塑性树脂的多层型坯，在热塑塑料各层之间有粘合剂层。例如，可以制造多层型坯，在热塑性树脂邻接层间具有可相互相容的粘合剂树脂，如果不放入粘合剂，热塑性树脂邻接层将不能正常相互粘结。用这种方式可形成结合具有特殊性质的材料的多层产品，不论这些材料在共挤塑过程中能否互相直接粘合。
如图1-7所示，模芯42以和侧壁116相隔离的关系固定安装在挤出通道40内，以限定一个连续、垂直、环形或柱形挤出通道40，其顶部由端顶压板30封闭，其底部开通通过挤出模头36并和各模孔134相连。加压的热塑性熔体从环形模孔134进入挤出通道40，加到分级的模芯42上。上述设备的一个优点是它能以较低树脂压力，即5000psi或更低操作。这一优点导致来自模芯42设计且如本文所述设置的部分能够提供无汇合线的型坯，甚至在较低的压力下。每个分料道60将熔体卸到挤出通道40和锥形分级的模芯42上，以便用连续逐步的方式得到每个热塑性出料的最佳所需型坯片坯厚度，即第一个或最低的模件为型坯最内层提供熔体。分级的锥形模芯42和挤出通道40中圆柱直径均匀给出在挤塑过程中各个片坯上均匀层状的恒定流速。逐渐地，每个较高模件通过相连的模孔134将其熔体流输入由模芯42梯级产生的通道40的扩展通道，直到其通过挤出模头36道之前最后或最高的模件模孔134输入成型型坯的最外层。有利的是控制每个型坯片坯的厚度在1到100密耳的范围内。型坯和各个型坯片坯的厚度也可使用分级模芯42来控制，在整个挤出通道40的长度上它可保持均匀的树脂压力。厚度也可通过调节各个树脂层流速来控制，较高流速产生较厚片坯。当树脂熔体从每个安装的模件的环形模孔134运送时，树脂在邻近该具体模孔134的梯级处流到分级模芯42的表面。从该组模孔134中流出的树脂流可以处在不同压力下。压力均衡在单独流体在模芯42上汇合时发生。通过变换单独树脂流的压力，片坯厚度可以在环绕模芯42的环形通道40内相互相关地控制。增大的输送压力增大了输送的片坯厚度，相应地降低了先前挤出片坯的厚度。降低的输送压力降低了输送的新片坯的厚度，同时相应增大了先前挤出片坯的厚度。
在每个模件组件中相对于模孔134开口处在模芯42上的环形梯级A-F有不同的深度，足以允许在模芯上先前的挤出片坯(如果有的话)向内朝着模芯42的降低直径的下游部分移动，为流经模孔134和流入介于先前挤出的片坯(如果有的话)和通道40的圆柱形腔的表面116间的空间的后面熔融树脂提供空间。
选定梯级长度以便在每个模件的模孔134下片坯具有所需的相应厚度。这补偿了这样一个事实，当片坯在各梯级外径向地向内移动时，其厚度会增加，且其周长减小。如图8所示，模芯42上各梯级在每个模孔134平面上产生一个平滑曲线，或者优选为在挤出方向上游的一段距离，等于输入树脂片坯的厚度。曲线不成锐角，优选在梯级间平滑变化，从而当树脂流冲击模芯42时将其干扰减至最小。这一结构排除了在该梯级中滞留流体区的可能性，并有助于在设备10中保持所需的恒定和均匀流速。
图8是图1-7中所见的分料道60的俯视图。树脂熔体进口130将树脂熔体加到料道60中。优选的是安装在料道60底部相对于进口130的叶片隔板将流体分流。每个方向上一半。详细情况见图10，它是安装就位的分流器311的放大图。可以安装一个温度传感器313，以检验被分流树脂的温度。树脂的一半将如图9中一个箭头所示从点130流出，另一半将沿另一箭头所示大体方向流动。树脂对分的每一半最终将朝着环形模孔134流动。可将隔板安装成可动的以便调节流量，从而使一半中的流体比另一半多，以校正通道内自然流动的不平衡。如图8所示，料道60包括四个不同的区段，在描绘环形闭合线的闭合虚构线300的外边界内。外部区段302绝大部分由线300在其外边缘和由线304在其内边缘定界，线304是直径比线300所产生的要小的圆圈。外部区段302具有基本均匀的尺寸，因为它以前面所指箭头所示的两个方向从入口130伸入点305。点305是位于进口130对面180°的一个点，所画的弧线306和308在此交叉。弧线306和308各自出现在进口130左右两边大约150℃的线300的点上，并在线304上于点305处交叉。区段302开始沿着弧线306和308的边界缩小尺寸并逐渐终止，即在点305处缩小到没有尺寸。于是外部区段302实际上平分成两个半圆形，产生于进口130，终止于点305。每一半都不和通过点305的区段302的另一半连通。在操作中，外部区段302实质上是环形起始树脂流动通道，相对于挤出通道40中心轴是偏心的，区段302的中心线位于从通道40的中心向线300延伸的径向线上，并和挤出通道40相隔开。
流经进口130的熔融树脂注入区段302的初级通道，并从区段302经狭窄浇口部分径向向内流动。流动方向是朝向挤出通道40。村记在图8上的狭窄浇口部分是环形压缩区307。相邻于和在线304内边缘上的是成型压缩区307。区段307之所以称为“压缩”区，是因为与区段302或邻接其内部正面的区段312相比它有实质上较小的高度。区段307形状上为环形，由环形区段312限定了其内部边缘。
区段302的通道面积对区段307来说是偏心的，以提供在进口130处有最大宽度浇口的宽度可变浇口。在宽度上的这一变化可以限制流体直接从进口130经浇口流向区段312，从而引导围绕区段302通道的树脂填入区段302中，使树脂基本上均匀地环绕料道60的环流向区段312。流经进口130的所有树脂以基本均匀的速度沿着区段302和308的环线周边向区段312流动，因为区段308的通道限流改变了经过线300和区段312间的直接距离的树脂流的速度，并使树脂必须围着料道60外周边流动更长距离。
从区段308径向流动的树脂填满周边平衡或转变环，它是环绕通向模孔134的截角锥体底部的环形区段312。环形区段312的目的是在树脂中提供压力梯度的平衡，并确保向下流经截角锥体的树脂的均匀平行的体积流动。这可有助于排除汇合线。
截角锥体通道区段320开口以从环形区段312中接收树脂熔体，并改变向上沿着截角锥体的流动方向；见图5。截角锥体通道区段320与模孔134相通。当从区段312流到模孔134直径减小时，该通道区段320的宽度增加，以提供基本不变的横截面。用这种方式，流经区段320的树脂未被限流。在区段320的通道中通过平衡增大的压力保持不变的体积流动，而没  有显著的压力损失。这对避免待挤出型坯中的汇合线是必需的。
总之，设备10中的树脂流动路径包括一个位于垂直于模芯轴线的平面中的分配部分，和一个从下游平面向上延伸并向内延伸到模孔134的截锥形(frustoconical)部分。
图10是沿图8的10-10线的侧剖面图，显示了分料道60的更详细情况。
下面的制剂和实施例描述了完成和应用本发明的方式和方法，并显示了本发明人所认为的完成本发明的最佳方法。
                           制剂
和聚乙烯树脂共混的添加剂通过混合聚偏二氟乙烯(PVDF)、硬脂酸铝及HMW-HDPE热塑性塑料而制得。PVDF可以为粉末化形式或粒化形式。共混物的组分以下列比例混合在一起：
HMW-HDPE                      52磅
PVDF                          48磅
硬脂酸铝                      56克/cwt.
添加剂混合后，适于随后与聚乙烯树脂共混。随后的共混产生了用于热成型制品如容器的热塑性复合物，阻碍和降低烃类通过容器壁渗透。优选在随后与聚乙烯热塑性塑料混合后，添加剂占总树脂组合物的3～30％。
                         试验数据
由HMW-HDPE制得的三个鼓状物(其中两个由与添加剂的共混物制得)经实验测定通过鼓壁的烃类渗透量。
鼓状物中加入二甲苯，然后贮存一年。以一定的间隔搜集反映液体渗过鼓状物的百分率的数据。
鼓状物#1是不含耐渗透添加剂的对照鼓状物。鼓状物#2含有3wt％的上面制剂的耐渗透添加剂。鼓状物#3含有6wt％的上面制剂的耐渗透添加剂。
  30天/50℃   12周/50℃ 周围环境下一年
鼓状物#1   损失0.7％   损失2.08％ 损失6.0％
3％鼓状物#2   损失0.4％   损失1.1％ 损失4.7％
6％鼓状物#3   损失0.19％   损失0.58％ 损失4.6％
由以上可以看出，由含有添加剂的HMW-HDPE制造的鼓状物显示了对烃类渗透的抵抗性。添加剂使鼓状物符合运输部门的规定，对危险物质在50℃下放30天最大损失量为0.5％，对非危险物质在50℃下放30天最大损失量为2％。
                        实施例1
一个5层聚合树脂型坯由上面描述和附图1-10所示的5模件机头制得。在1号模件(用于在模芯组件上叠置基础片坯)中，引入了聚碳酸酯树脂熔体(LEXAN 154，General Electric Co.)。在下面顺序的4个模件中，引入了用于连续叠置的聚烯烃树脂粘结层(E-310K)熔体，乙烯和乙烯醇无规共聚物(EVAL-F，Kuraray Co.，Ltd.，Evol Co.ofAmerica，Omaha，NE)熔体，第二树脂粘结层(Adher VP-600；一种聚烯烃粘结剂〔聚醋酸乙烯酯/聚乙烯共聚物〕，Mistsui PetrochemicalIndustries Ltd.，日本东京)熔体和其中共混入6wt％上述制剂的HMW-HDPE熔体。每个模件被加热到引入的每个树脂材料的熔体温度，并被保持在选定的温度下以在预定流速下输送树脂到用于顺序叠置的挤出通道中，形成多层型坯。在挤出通道中基础片坯的总停留时间大约1秒。产品型坯在整个长度上重量均匀，无气泡(对肉眼)且无可见的汇合线。以690磅/小时的速率得到产品。下表给出了每个模件的温度和挤出片坯的大约厚度。
                             表
  模件 树脂 模件温度(℃) 管料厚度百分数
    1 聚碳酸脂     260     75
    2 E-310K     218     5
    3 EVAL-F     218     5
    4 VF-600     218     5
    5 含6wt％制剂的添加剂的HMW-HDPE     215     10
冷却型坯，选择性地首先将模件冷却到低于模芯相邻部分的温度，以便相邻于模芯的表面冷却得更慢并保持在高于树脂第一级相转变温度的温度，同时相邻于模件表面的表面更快速地冷却到低于此树脂第一级相转变温度的温度。
所得型坯可用美国专利4,472,343中描述的方法吹塑，得到显示具有提高的溶剂不渗透性的容器。
                         实施例2
此实施例不是本发明的一个实施例，但用于比较的目的。
往带有4个加热区段和一个单独的2加热区段储料缸式模头的普通螺杆式挤出机中加入含6wt％上面制剂的HMW-HDPE树脂，在下面温度条件下挤出单层型坯。
                        温度(℃)挤出机区段#1                171
  区段#2                  176
  区段#3                  176
  区段#4                  182模头接套                      176储料缸式模头区段#1            190
        区段#2            190机头                          196模具冷却温度                  15
挤出的型坯被吹塑得到容器(90加仑罐)，部分特征在于被描绘成“乡村乳酪(cottage cheese)”外观的粗糙外表面。这被认为部分归因于共混于挤出组合物中的添加剂的PVDF组分浮动到吹塑容器的内表面。通过将制品快速冷却到室温进行冷却。
                        实施例3
重复上文实施例2中的挤出和吹塑，使用包含6％上述制剂的共混物，不同的是在下面的温度条件下。
                         温度(℃)挤出机区段#1                 213
  区段#2                 213
  区段#3                 213
  区段#4                 216模头接套                     213储料缸式模头区段#1           216
        区段#2           216机头                         224模具冷却温度                 15
如上文实施例2进行冷却，不同的是型坯的第一(内)表面保持在第一级相转变温度和第二级相转变温度(149℃)之间的温度，同时保持第二(外)表面在高于第一级相转变温度(190℃)的温度下足够的时间，以在第二表面得到PVDF的结晶。与上文实施例2的容器相比，吹塑容器(90加仑罐)显示了一个平滑的外表面。容器壁部分的显微检查显示了相邻于容器外表面的高结晶层(PVDF)。
为了试验实施例2和3中制得的上述制品的渗透性能，在50℃的循环炉中进行渗透试验，比较已有技术未处理的HMW-HDPE(没有制剂的添加剂)和含6％上文制剂作添加剂的共混物，用二甲苯作为烃类溶剂。
下表显示了用二甲苯作为盛装的烃类的试验结果。
                      表
       损失百分率
    30天     12周
  实施例2(比较实施例)     0.4     1.1
  实施例3(发明实施例)     0.19     0.58
  对照(没有添加剂)     0.7     2.08
                        实施例4
重复上文实施例3的工艺步骤。图11显示了在渗透性试验中用加热油作为储存的烃类溶剂的渗透性试验结果，该图报道了HMW-HDPE对照(实施例2)和含有6％添加剂(实施例3)或20％添加剂(实施例5)以及与已有技术的氟化表面的HMW-HDPE容器(F3)比较的渗透性曲线。
                   实施例5
制备HMW-HDPE的共混物，以包括10wt％的上述制剂。共混物的一部分按上面实施例2(非发明)的程序挤出和吹塑，得到容器“A”。另一部分按照上文实施例3(本发明)的程序挤出和吹塑得到容器“B”。为对照目的，由基础的HMW-HDPE树脂(没有添加剂制剂)制得第三个容器“C”。试验三个容器以测定全氯乙烯的渗透性。
应用下面的试验方法：试验介质              全氯乙烯样品厚度              0.090”试验时间长度          12天试验温度              72度(f)湿度                  50％RH测定                  12天中每天试验设备              实验室控制的湿度Mitituoyo-CCM Machine
全氯乙烯在12天内的重量损失百分率如下：
     容器      损失百分率
    容器A(发明)     ＜0.02
    容器B(发明)     ＜0.02
    容器C(对照)     ＜0.28
    容器D(对照)     ＜0.28
本发明对试验容器机械性能的影响也可以由样品盘深挤压(cupping)评价法测定。在此评价法中，用挤出的树脂盘封住装有约1/2满的全氯乙烯的陶瓷瓶口。静置12天，盘在室温下吸收全氯乙烯蒸气。盘的重量在该盘因溶剂蒸气渗透而软化时而响应于万有引力，形成杯形。杯的深度是机械性能损失程度的一个表征。下面显示了实验结果。
     凹陷深度(英寸)
    容器A的树脂(发明)     0.079
    容器B的树脂(发明)     0.019
    容器C的树脂(对照)     0.27
    容器D的树脂(对照)     0.26
结晶度通过加工而提高将显著地实现对渗透作用的阻碍，并降低由于烃类溶剂暴露引起的机械性能的损失。

Claims (9)

1.一种具有降低的烃类渗透性的含聚乙烯树脂制品的制备方法，包括：
提供一种热塑性树脂组合物，该组合物包括：
较大部分的聚乙烯树脂；
较小部分的聚偏二氟乙烯；和
粘结部分的硬脂酸铝；
将树脂组合物供入加热区，所述区保持在高于聚乙烯第一级相转变温度的温度下，由此该供入的组合物被热塑化；
不断地将塑化组合物送入成型区，在这里所述塑化组合物以具有第一和第二表面的制品形式成型；
冷却制品第一表面到聚乙烯的第一和第二级相转变温度之间的温度，同时在第一级相转变温度之上的温度下保持第二表面；和然后
将整个制品冷却到室温。
2.权利要求1的方法，其中聚乙烯树脂是高分子量高密度聚乙烯树脂。
3.权利要求1的方法，其中加热区包括用于挤出的热塑性塑料挤出机中的加热区和成型区是挤出机模头。
4.权利要求3的方法，其中挤出机模头挤出单层挤出物。
5.权利要求3的方法，其中挤出机模头挤出多层挤出物。
6.权利要求5的方法，其中聚乙烯树脂作为多层挤出物的一层被挤出。
7.由权利要求1的方法制备的制品。
8.权利要求7的制品，为容器。
9.权利要求1的方法，还包括将制品吹气成型为容器。
CN96191983A 1996-04-22 1996-06-13 具有降低的烃类渗透性的热塑性聚烯烃树脂制品的制备方法 Expired - Fee Related CN1085136C (zh)

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