CN1192868C - 一种形成多层共注射或共挤出制品的方法 - Google Patents

Abstract

一种共注塑多层制品的方法，它包含在选定的共注射温度下共注射(i)一种在选定的共注射温度下具有一定粘度的第一聚合物树脂外层和(ii)一种在选定的共注射温度下具有一定粘度的第二聚合物树脂内层，其中，外层聚合物树脂与内层聚合物树脂在共注射温度下的粘度比小于或等于约2，以及共注射温度在熔点最高的树脂的熔点之上与分解温度最低的树脂的分解温度之下，以形成一种多层制品。同时也提供共挤出方法。

Description

一种形成多层共注射或共挤出制品的方法

                  相关申请

本申请是1999年8月20日提交的美国专利申请系列号09/378,262的部分继续申请，要求1998年8月20日提交的临时专利申请系列号60/097,246的优先权，2项申请的全文均包括于此供参考。

                   发明领域

本发明一般地涉及一种包括共注射或共挤出一种结构聚合物树脂与一种或多种功能聚合物树脂以形成一种不带熔体流动缺陷的多层制品的方法。

                   发明背景

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种已成熟的瓶用聚合物，用它生产具有优良透明性与光泽的硬质瓶子。这类容器的制造过程包含下列步骤：烘干PET树脂，注塑成型预型坯，以及最后拉坯吹塑成产品瓶。

PET预型坯的注塑成型要求熔化聚合物粒料并将该熔融粘性PET材料注射进一个模腔，模腔内还有一根芯棒。熔融PET在它与冷模腔壁和芯棒接触处形成“表皮”。该表皮由“冻结的”PET组成，而且在注塑成型过程的其余阶段始终保持良好的稳定性。

在从腔壁径向向内扩展和从芯棒向外扩展的点上，或在聚合物不直接接触腔壁或芯棒的点上，聚合物(仍处于高温下)保留有一定的粘性流动质量。这种热的内部粘性物质仍能相对于冻结皮层流动，但其粘度随不断冷却而增大。这样，在径向上就出现一个温度过渡区以及一个相应的熔体粘度过渡区(因为PET的粘度依赖于温度)。尽管熔体粘度随离皮层的径向距离而变，但单层PET的大部分并不受在PET冻结皮层与推过它的熔融聚合物之间产生的剪切作用的影响。在用该方法充满整个模腔后，聚合物保持在模腔内直到预型坯已冷却到足以能立即吹塑成瓶子或预型坯冷却到足以被顶出。贮存已顶出的冷却预型坯，供日后再加热吹塑成终产品。

采用该方法，PET树脂已用于广泛的应用中，如充二氧化碳气体的软饮料、热灌装果汁产品和温灌装食品。但是，PET的阻隔性尚不足以满足所要求的产品储存期，因此要求它具有更好的气体阻隔性。

在一项特定应用中，为了提高PET瓶子的气体阻隔性，可以在注塑过程中，将一个阻隔层注射进预型坯或注射在预型坯上。这个阻隔层被注射进PET的熔体流内或熔体流上，从而使阻隔聚合物树脂流过先已注入的PET表皮。这种“共注射”工艺允许将2种树脂注射成一个“多层”预型坯，后者可吹塑成型为最终的瓶子产品。

遗憾的是，已经发现，阻隔聚合物树脂与PET的共注射会在PET预型坯中造成缺陷。常见的熔体流动缺陷是细的“拉痕”，因呈V字形而常称之为V形纹。V形纹是出现在层间的界面不稳定性。V形纹有损于终制品的美观。

在多层工艺中可使用的一种阻隔树脂是一种用不同量的乙烯(不同“级别”)改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)。这类不同级别的阻隔树脂具有不同的熔体粘度和熔点是普遍熟知的。一般地说，希望阻隔树脂的熔体粘度和熔体温度与正在使用的PET相匹配。遗憾的是，商品EVOH(不论什么级别)的熔体粘度和分解温度都远低于商品PET的。此外，来自较热的PET层的热传导还会进一步把EVOH加热到所要求的工艺温度之上，结果在注塑过程中阻隔树脂的熔体粘度甚至更低。

大多数共注射技术较新，才刚变成商业上可用来大规模模塑多层制品或预型坯。此外，对于大多数实际目的，共注射的重点几乎只集中在用PET(或其共聚物)作为预型坯模塑应用的结构树脂。相反，共挤出却是一种成熟的技术，已广泛应用于很多种不同的聚合物(如PET、共聚酯、聚烯烃、PVC、苯乙烯类、尼龙等)和更广泛的应用范围。

在共挤出中，多层膜或片材的生产与模塑制品的相反。与共注射一样，有一个或多个“结构”层与一个或多个“功能”层相组合。结构层通常(但并不总是)比功能层便宜，包括在其中的目的是为了降低总成本(因为功能层一般较昂贵)。共挤出的实例包括在包装薄膜中用一个阻隔层、厚板材外层用一个UV防护层以保护室外大气老化、中心用回收料以降低成本、外表面上用粘结/密封层、以及用光泽和/或染色层以改变薄膜/片材的整体外观。与前述的共注射例子不同，共挤出中“功能”层不一定存在于多层结构的内部。

在共挤出工艺中，首先将各树脂在分立的挤出机中熔化，然后一起带进一个仅有一系列流道的供料头中，这些流道把各层一起带进一个均匀流。然后多层物料从供料头流经一个接头并从一个薄膜口模中流出。薄膜口模可以是一个传统的平膜/片材口模(例如，衣架式口模)，也可以是一个如吹塑薄膜中用的环形口模。共挤出还可以用来制造更复杂的形状如异型材。当我们在本文提及共挤出时，意味着除了传统的薄膜/片材应用外还涵盖所有这些其它共挤出应用。

与共注射一样，共挤出常遇到V形纹和其它可见缺陷的问题。共挤出和共注射中的这类缺陷都起因于流动中层界面上产生的高剪切应力。这些应力除了与层的相对位置和厚度有关外还与层的粘度有关。事实上，从共挤出所获得的信息能用来帮助尽量减少共注射中的流动缺陷。

此外，平面薄膜的共挤出常遇到片材宽度上层分布不良的问题。例如，如果取一块共挤出薄膜(例如，一种A/B/A结构)并将各层分开，则可以发现A层之一可能在片材边缘附近厚得多，而在中间非常薄。B层可能正好相反，即在边缘附近薄而在中间厚。通常希望各层在片材的整个宽度上厚度均匀，从而在宽度上性能(例如，阻隔性、颜色、刚度等)不会改变。

迄今，克服上述两个共挤出问题(不良的层分布均匀性和流动缺陷)与其说是一个科学问题不如说是一个技术问题。业已力图平衡树脂粘度(例如，粘度比接近于1)来改进层分布，但收效甚微。因此，仍然需要有一种适当选择共挤出中树脂粘度与弹性参数及工艺条件的方法，以消除界面不稳定性(如V形纹之类的可见缺陷)和不良的层分布。

因此，在按照本发明的共挤出工艺中，各树脂层的“弹性”与树脂粘度同样重要，而且为了具有均匀的层分布并形成多层制品，需要同时恰当地平衡弹性比与粘度比。所以已发展了一种方法，这样就可优化工艺条件与树脂，以消除上述多层流动问题。

由于共注射与共挤出中的多层流动问题非常类似，所以本方法可有效地适用于这两种应用。其结果，本发明的方法能象形成多层共挤出薄膜结构一样容易地形成高质量共注射多层制品或预型坯。

                         发明概述

本发明涉及消除共注射和/或共挤出制品中的V形纹之类的熔体流动缺陷，方法是尽量减少多层模塑结构或制品中层之间，如结构层(如PET)和功能层(如阻隔层)之间的界面应力。

此外，本发明涉及为共挤出与共注射应用匹配各层的粘弹流动性从而保持层分布均匀。

如本文具体而详实的描述，本发明在一个具体实施方案中，涉及一种共注塑多层制品的方法。该方法包括在选定的共注射温度下共注射(i)1个在选定的共注射温度下具有一定粘度的第一聚合物树脂外层和(ii)1个在选定的共注射温度下具有一定粘度的第二聚合物树脂内层，其中，外层聚合物树脂与内层聚合物树脂在共注射温度下的粘度比小于或等于约2，以及共注射温度在熔点最高的树脂的熔点之上与分解温度最低的树脂的分解温度之下，以形成一个多层制品。

在另一个实施方案中，本发明包含一种共挤出多层制品的方法，该方法包括在选定的共挤出温度下共挤出(i)1个在选定的共挤出温度下具有一定粘度的第一聚合物树脂外层和(ii)1个在选定的共挤出温度下具有一定粘度的第二聚合物树脂内层，其中，外层聚合物树脂与内层聚合物树脂在共挤出温度下的粘度比小于或等于约2，以及共挤出温度在熔点最高的树脂的熔点之上与分解温度最低的树脂的分解温度之下。

在又一个实施方案中，本发明涉及一种共注塑5层制品的方法，该方法包含在选定的共注射温度下共注塑(i)2个在选定的共注射温度下具有一定粘度的聚合物树脂外层，(ii)2个配置在1个芯层与2个外层之间的聚合物树脂中间层，这2个中间树脂层在选定的共注射温度下具有一定粘度，以及(iii)1个在所选定的共注射温度下具有一定粘度的芯层，其中，在每个聚合物树脂界面上，最外层聚合物树脂与毗邻最内层聚合物树脂在共注射温度下的粘度比小于或等于约2，以及共注射温度在熔点最高的树脂的熔点之上与分解温度最低的树脂的分解温度之下，以形成一种5层制品。

在还有一个实施方案中，本发明涉及一种共挤出5层制品的方法，该方法包含在选定的共挤出温度下，共挤出(i)2个在选定的共挤出温度下具有一定粘度的聚合物树脂外层，(ii)2个配置在1个芯层与2个外层之间的聚合物树脂中间层，这2个中间树脂层在选定的共挤出温度下具有一定粘度，以及(iii)1个在所选定的共挤出温度下具有一定粘度的芯层，其中，在每个聚合物树脂界面上，最外层聚合物树脂与毗邻最内层聚合物树脂在共挤出温度下的粘度比小于或等于约2，以及共挤出温度在熔点最高的树脂的熔点之上与分解温度最低的树脂的分解温度之下，以形成一个5层制品。

本发明的其它优点，一部分将在详述中，包括其后的附图中提出，一部分将从描述中看出，或者也可以通过实践本发明获悉。本发明的优点将通过，特别是，所附权利要求中指出的要点和组合得以实现并获得。应当理解，不论是前面的概述还是下面的详述，都是本发明优选实施方案的举例和解释，并不能限制本发明，正如权利要求所述。

                   附图简述

图1是确定EVOH在180℃动态粘度数据的频率扫描图。

图2是一个聚合物树脂流道内的速度与剪切应力分布示意图。

图3是λ(A)/λ(B)对η(A)/η(B)图，说明消除V形纹并平衡层厚的最佳操作区。

图4是PETG(聚对苯二甲酸乙二酯-G)芯层外有PE(聚乙烯)面层的A/B/A共挤出结构的λ(A)/λ(B)对η(A)/η(B)图。图中的点是指实施例1中所述的工艺温度的不同组合。

图5是PETG(聚对苯二甲酸乙二酯-G)芯层外有PE(聚乙烯)面层的A/B/A共挤出结构的λ(A)/λ(B)对η(A)/η(B)图。两层的挤出温度都保持在235℃，以及PE的熔体指数变化范围为0.9-3.2。

图6是PET(聚对苯二甲酸乙二酯)芯层外有PC(聚碳酸酯)面层的A/B/A共挤出结构的λ(A)/λ(B)对η(A)/η(B)图。两层的挤出温度不同。

                      发明详述

参考下面的本发明详述，包括本文所涉及的附图和本文提供的实施例在内，将会更容易理解本发明。应该理解，本发明不限于所述的具体方法和条件，因为加工这类模塑制品的具体方法和/或工艺条件当然是可以改变的。还应理解本文所用的术语只是为了描述特定的实施方案，而无意成为限制性的。

还须指出，正如说明书和所附权利要求中所述，单数形式“1个”或“这个”包含复数在内，除非文中另有清楚的说明。例如，由本发明的方法加工或成型1个“制品”、“容器”或“瓶子”，是要包含许多个制品、容器或瓶子的加工。

本文中可以把范围表示为从“约”或“近似于”一个特定值和/或到“约”或“近似于”另一个特定值。当表示这样一个范围时，另一个实施方案包含从一个特定值和/或到另一个特定值。同样，当用先行词“约”表示近似值时，应理解特定值形成另一个实施方案。

综述

本发明涉及消除共注射和/或共挤出中V形纹之类的熔体流动缺陷，方法是尽量减小多层模塑结构或制品中层间，如结构层(如PET)与功能层(如阻隔层)之间的界面应力。优选地，可以在所得制品中尽量减小这类熔体流动缺陷的同时获得并保留优选的物理性能。

此外，本发明涉及各层粘弹(即粘性与弹性)流动性的匹配，以使共挤出和共注射应用中保持层分布均匀。

在一个具体实施方案中，可以在注塑过程中，将一个阻隔层注射进预型坯。该阻隔层被注射进PET(结构层)的熔体流动流，使阻隔树脂流过先已注射进的PET皮层(优选在内皮层上)。多层工艺中所用的优选阻隔树脂包括用各种不同量(“级别”)乙烯改性的EVOH和聚间-亚二甲苯基己二酰二胺(MXD6)。这种“共注射”工艺允许将2种树脂注射成一个可吹塑成型为最终瓶子制品的“多层”预型坯。但是，这类阻隔树脂的不同“级别”具有不同的熔体粘度和熔点是普遍都熟知的。当PET和阻隔树脂之间在熔体粘度上出现明显差别时，就增加了形成可见熔体流动缺陷的可能性。

此外，在可见缺陷的形成中，两种聚合物的粘度比也起重要作用。可见流动缺陷的一个实例是一种V形纹。V形纹是当界面剪切应力超过某个临界值时出现在层间的界面不稳定性。因此，希望匹配阻隔树脂与PET树脂的熔体粘度，以消除可见缺陷，尤其是V形纹。

为消除可见缺陷，有必要发展一套工艺条件并仔细选择PET或其它结构聚合物树脂的级别，使它们的熔体粘度和加工温度与功能或阻隔聚合物树脂匹配得尽量接近。通过更好地匹配这些参数，能减小层间界面上的剪切应力，从而生产回弹性更好且无缺陷的高质量多层容器。例如，可以选择一种I.V.大大降低的CHDM-改性PET，从而能使由此加工的预成型坯和所生产的瓶子无可见缺陷。

本发明的一个具体实施方案包含通过平衡结构聚合物层/功能聚合物层在共注射和共挤出工艺中的粘度比来尽量减小应力。例如，结构聚合物树脂的粘度除以功能聚合物树脂的粘度之比优选小于或等于约2，更优选小于或等于约1，以形成无熔体流动缺陷的多层成型制品。非常优选结构树脂与功能树脂熔体粘度之比小于或等于约1而大于或等于约0.5。差别很大的粘度比会导致界面形状的畸变和高的界面应力(后者导致V形纹)。

在薄膜与片材的共挤出中，当外(面)层非常薄，一般小于10％总厚度时，更易出现界面不稳定性，因为共挤出期间的剪切应力在靠近外表面处最高。为克服这一点且尽量减小应力并消除V形纹，外(面)层的粘度可以比内(芯)层的粘度略低些。但是，粘度比仍要接近于1。但是，对于共注射工艺，情况正好相反。外层优选包含至少一种合适的结构聚合物树脂，上面带有很薄一层功能聚合物树脂内(芯)层。虽然在功能树脂层流动的流道中间应力自然而然低得多，但应力仍可能变得高到足以出现V形纹。

为本发明的目的，当采用共注射或共挤出工艺成形多层制品时，多层材料中的外层或最外树脂层定义为最靠近于确定流道的金属壁表面的那一层。金属壁一般可包括，例如，模壁和芯棒的表面。朝流道中心进深的每个下一层被看作是相对于较近壁层的内层。换言之，对于2层或多层的每个界面，外层定义为最靠近任何壁表面的那一层。

与共挤出相反，在共注射中，最好优选内层功能聚合物树脂的粘度等于或略高于结构聚合物树脂的粘度(粘度比仍在以上规定范围内)。例如，在目前通用的加工温度下，EVOH的粘度比PET的粘度低得多，这对V形纹的形成作用很大。

粘度和弹性均随温度而变。因此，选定满足下列条件的工艺条件非常重要：(a)非常接近地匹配所选树脂最佳粘度与弹性的温度，以及(b)落在树脂的已知参数范围内，如每一种选定聚合物的熔点与分解温度范围内。事实上，按照本发明的方法，共注射或共挤出工艺温度应在所用聚合物树脂中熔点最高的聚合物树脂的熔点之上，该聚合物可以是也可以不是结构或功能聚合物树脂。进一步，共注射或共挤出温度应在分解温度最低的聚合物树脂的分解温度之下，该树脂可以是也可以不是结构或功能聚合物树脂。

对于许多结构/功能树脂的组合，最好有不止一组合适的加工温度落在本发明范围内。这是非常理想的，因为这样就可以在不同的模塑和挤出设备上进行优化。因此，希望选择一组落在聚合物树脂组的参数范围内，且合理地接近或匹配的最佳弹性与粘度的温度，并提供一组落在本发明范围内的弹性比与粘度比。

                    粘弹性参数

为应用本文所述的方法，有必要首先将各层的粘弹性参数定义为温度的函数。粘弹性是粘性和弹性。这两个参数均随温度的升高而降低，其变化速率与聚合物的类型(聚合物的I.V.，Mw等)有关。

粘度只不过是流体所受的剪切应力除以所产生的切变速率的比值。较粘的流体如蜂蜜和油对流动的阻力大于较不粘的流体如水。相反，“弹性”是流体“记忆”或“橡胶性”的一个量度。高弹性的流体在变形后一旦除去应力就将力图回复到其原来未变形的形状。橡皮条是高弹性材料的一个极端例子。相反，一种无弹性的材料(如水之类的纯粘性流体)将对其原来形状无记忆，应力除去后将不会试图“弹回”到其原来的形状。

聚合物介于纯弹性(如橡皮条)和纯粘性这两个极端之间，带有一定程度的弹性，取决于分子量、链缠结度等因素。聚合物也具有所谓的“衰减记忆”。换言之，聚合物对应力事件的记忆将随时间的推移而逐渐衰减。所以，如果对具有衰减记忆的聚合物施加一个应力并在松弛前停留一段长时间，则该聚合物将很少或不“弹回”，因为它对事件的记忆已消失。衰减大部分记忆所需的时间称为“松弛时间”，标为λ。为本发明的目的，用松弛时间作为对“弹性”的一种量度。

在共挤出或特别在共注射工艺中，弹性很重要，因为聚合物每经历一次流动条件的变化(它造成应力的变化)，聚合物就将保留对那个应力的部分记忆，从而影响其进一步向前的流动。例如，连接挤出机和注射模的热流道常常在管道中有一个90°的肘弯以改变流动方向。这个肘弯也使聚合物在流过弯头时具有不同的应力。如果聚合物从弯头流到浇口的时间短于松弛时间λ，则树脂将仍然记忆弯头中的应力，从而会影响它在模腔中的流动。在有些情况下，这会导致聚合物择优和非对称地注满预型坯模腔的一侧。这会影响多层预型坯的冷却行为甚至可能影响层分布。对于共挤出，当数层先被一起带进供料头时就会出现内应力，并随聚合物流过接头并接着流进口模时在不同点上继续。由于多层流动中不同层之间的弹性差别，当它流经流道时，在界面上由弹性引入的应力将造成界面的逐渐重排。

因此，松弛时间越长，聚合物将呈现更多的橡胶性(与液体相反)。弹性比应粗略地落在与粘度比相同的范围内。但是，优选弹性比接近或等于粘度比的倒数，以抵消或平衡聚合物粘度不匹配的倾向，这种倾向会产生非均匀层。量化倒数值并确定本发明工艺中可接受范围的方法是要满足下述条件：

            -0.2＜log 10(弹性比)+log 10(粘度比)＜0.2在该范围内，共挤出结构从中心到边缘的层厚变化小于约25％。在上式中，如果弹性比精确地等于粘度比的倒数，则上式的结果为0。但是，该值的范围可以是-0.2～0.2，更优选该范围为-0.1～0.1，这时造成的厚度变化为+/-10％。

因此，在本发明的一个具体实施方案中，结构聚合物树脂与功能聚合物树脂的弹性比优选在0.5与2之间，更优选等于或略大于1，更优选的情况源于优选的粘度比略小于1这一事实。随着弹性比开始过度地偏离粘度比的倒数，层厚的非均匀性将变得更严重。同样，当每种聚合物流出注射机喷咀并进入模具时，其口模膨胀强烈地依赖于它的松弛时间。因此，结构(如PET)和功能(如EVOH阻隔层)树脂间平衡的弹性比将导致类似的口模膨胀，从而提高流动与层均匀性。

商品EVOH阻隔树脂的熔体粘度、弹性和加工温度都是预先确定的。因此，最好建立一套工艺条件并仔细选择一种PET级别，使它的熔体粘度、弹性和加工温度能与功能树脂匹配得尽量接近，以便消除流动缺陷(如V形纹)的出现并保持层厚分布均匀。这样就能减小层间界面上的剪切应力，从而生产较回弹性更好且无缺陷的高质量多层制品或容器。

已知聚合物的熔体粘度正比于M_w ³⁴，其中M_w是重均分子量。由于M_w与I.V.直接相关，因此，熔体粘度正比于I.V⁵¹，其中I.V⁵¹在60/40苯酚/四氯乙烷中于25℃下测定。因此，通过降低，例如，PET树脂的I.V.也可降低熔体粘度。

聚合物的松弛时间也随I.V.的减小而缩短，所以，设法同时平衡粘度比与弹性比很重要。通常，这包括设法在两个都不是精确等于1的比值间作折衷。因此，对于共挤出，未必要使粘度比与弹性比都相同，但优选两个比值彼此抵消(弹性比应是粘度比的倒数)。换言之，如果弹性比略大于1，则粘度比应略小于1。这在共挤出应用中将导致层间均匀的界面，而且，共注射似乎遵循相同的行为。两个比值远小于1或远大于1都会导致层均匀性的问题。

聚酯的熔体粘度和弹性可通过改变聚合物组成、降低聚酯的I.V.和/或通过仔细地选择两种聚合物的工艺条件来改变。因此，本领域内的技术人员很容易用本发明的方法得到具有所需粘度比与弹性比的聚合物。例如，可以将一种经CHDM改性的、I.V.大大减小的PET与EVOH在适当的工艺条件下以这种方式共注射，使生产的预型坯和所形成的瓶子无V形纹之类的可见缺陷或其它流动异常性。

粘度与弹性(或松弛时间)的估计

树脂粘弹性参数的估计需要适当的流变试验数据。在本发明中，用锥-板流变仪上的频率扫描来获得聚合物熔体的动态粘度信息。本领域内熟知的这种试验，给出复数粘度η^*，储能模量G′和损耗模量G″，所有这些参数都是振动频率ω的函数。

图1示意了EVOH在180℃的一组数据实例。为详述起见，用复数粘度η^*近似于静态剪切粘度。同样，用振动频率近似于静态剪切试验中的切变速率。储能模量G′是聚合物“橡胶性”的直接量度，而G″与粘性损耗量有关(类似于粘度)。

为优化共挤出/共注射，要从上述数据中推算出松弛时间λ和零剪切粘度η₀。推算方法是让所有的数据都与文献中许多本构方程之一进行拟合。但是，一个更容易的方法是用图来估计参数。零剪切粘度η₀可以通过将η^*外推到非常小的ω值来估计(在图1中，该值为93020泊)。为叙述起见，我们将用拟合得到的η₀值简单地作为η，虽然读者应理解真实的静态剪切粘度η实际上与频率(或切变速率)有关。为估计λ，必须找到G′与G″相交处的ω^*。松弛时间λ可近似为l/ω^*，对于EVOH，我们得到该值为0.006s。

由于λ和η都随温度而变，因此在不同温度下重复动态粘度测定很重要。对每种树脂，通常要扫描至少3次。将参数η和λ都曲线拟合到活化能为E_a的Arrhenius方程上，其形式如下：

                  η＝Aexp(E_a/RT)

                  η＝Bexp(E_a/RT)

其中，A和B是前置因子，T是温度，R是气体常数。一旦拟合得到A，B和E_a/RT，就能计算出任何两种聚合物在任何给定熔体温度下的粘度比与弹性比。

成形共注射或共挤出制品的因素

当按照本发明成形界面不稳定性(即V形纹、波状痕等)最小的多层制品时，要考虑的因素包括，但不限于，下列因素：

1.当两层之间界面上的剪切应力超过某一临界值(该值取决于所涉及的树脂)时，出现界面不稳定性。因此，在共注射或共挤出过程中通过保持界面应力尽量低就能消除界面不稳定性。

2.剪切应力随切变速率的增加而提高。由于在流道内速度分布的形状，在近壁处(在共挤出结构中可能是口模壁，或在共注射中可能是模腔壁)切变速率趋于最大，而在流道中心附近为零(见图2)。因此，剪切应力在近壁处最高而在中心最低。所以，界面越靠近壁面，界面应力就越可能超过临界应力值，从而形成可见缺陷。靠近流道中心的界面则因应力低而不大可能发展流动不稳定性。因此，只要应用许可(并非所有情况都许可)，优选界面尽可能靠近中心。

3.当最外层的粘度高于毗邻最内层时，剪切应力也会增加。因此，通过保持外层的粘度低于内层可尽量降低应力并尽量减少不稳定性。界面越靠近模壁，则外层的粘度应该越低。

4.剪切应力也能通过降低聚合物通过口模的流率(或注射进模腔的速率)而减小。但是，降低流率意味着降低线速度，这在经济上不具吸引力。

5.共挤出常涉及到以“功能”层为片材外表面的薄面层(例如，防UV层、高光泽层、热封层等)。作为一般规则，当面层厚度小于片材约10％总厚度时，界面应力很可能高到足以产生不稳定性。另外还相信，薄面层会使层从口模对面的供料头中开始产生“波状痕”振动。它们在流道的夹角太大时出现。通常可以通过较缓慢地(即以一个较小的夹角)将各层带到一起并保持外层粘度刚好与规则流动不稳定性一样低而得以缓解。因此，本文所述的减少规则流动不稳定性的方法也有助于消除波状痕。

6.在共挤出期间，界面不稳定性很可能在到达口模唇之前的口模成形区中开始形成。这是因为此处的流道最窄和应力较高的缘故。相反，上述波状痕一般始于供料头或共注射流道内的交界处。

7.与共挤出不同，共注射很少牵涉到加入以“功能层”作为外表面的薄面层。所以不稳定性的问题似乎应该很小。但是，共注射涉及的切变速率远高于共挤出的，所以即使远离模壁界面应力也会高得多。此外，聚合物由壁表面向里部迅速冷却，因此随聚合物的凝固，流道迅速变窄，且因此而使应力进一步提高。如前所述，共注射阻隔层越靠近中心线，则越不可能形成不稳定性。

实施方案详述

1共注射

在按照本发明的共注射方法成形多层制品的一个实施方案中，最靠近模壁且通常称之为“面”层的最外层(A)的粘度除以较靠近中心且一般称之为“芯”层的最内层(B)的粘度之比应该小于或等于(≤)约2。换句话说，η(A)/η(B)≤2，其中，η是粘度，η(A)是最外层的粘度，而η(B)是毗邻最内层的粘度。一个更优选的实施方案是η(A)/η(B)大于或等于约0.5而小于或等于约1(0.5≤η(A)/η(B)≤1)。对于大多数但非所有共注射应用，结构树脂(如PET)将是树脂A(最外层)，而树脂B将是内阻隔层，因为它靠近中心。与共挤出方式类似，如果阻隔层处于壁的中心，则η(A)/η(B)优选接近于1。随阻隔层的位置逐渐靠近模壁，则η(A/η(B)应越来越小，优选接近于0.5。

但是，本发明还设计了许多其它多层实施方案。例如，本发明的一种多层制品可以由5层的共注射制备，其中层的排列(始于一面)如下：PET/EVOH/PET回收料/EVOH/PET。在该实施例中，η(PET)/η(EVOH)≤2以及η(EVOH)/η(PET回收料)≤2。各比值优选为0.5～1。

因此，为形成以上5层制品，要求η(PET)≤η(EVOH)≤η(PET回收料)。遗憾的是，这一点并不总那么容易达到，因为回收PET的I.V.通常都较普通PET的低(因而粘度较低)。但是，这是给出无V形纹和/或不稳定性的最佳预型坯(或共挤出薄膜)的最优化条件。而且，由于粘度与温度的依赖关系是粘度随温度的升高而下降，所以可以改变有助于达到以上条件的各个加工温度(例如，PET回收料可以在较低的温度下操作以提高其粘度)。

还须指出，让粘度比η(A)/η(B)小于或等于2，更优选小于或等于约1，有助于降低泵压，因为近壁处粘度较低的流体起润滑剂作用。

在另一个实施方案中，本发明的多层制品可以由5层的共注射制备，其中，层的排列(始于一面)如下：PET/MXD6/PET回收料/MXD6/PET。MXD6是聚间-亚二甲苯基己二酰二胺，在该5层结构中起具有阻隔性能的功能层作用。在该实施例中，η(PET)/η(MXD6)≤2以及η(MXD6)/η(PET回收料)≤2。各个比值优选为0.5～1。

在又一个实施方案中，本发明的多层制品可以由5层的共注射制备，其中层的排列(始于一面)如下：PET/PET回收料/MXD6/PET回收料/PET。在该实施例中，η(PET)/η(MXD6)≤2以及η(MXD6)/η(PET回收料)≤2。优选各个比值为0.5～1。在该实施方案中，EVOH也可以是阻隔层或功能层，因而形成一种层排列如下的5层制品：PET/PET回收料/EVOH/PET回收料/PET。同样，η(PET)/η(EVOH)≤2以及η(EVOH)/η(PET回收料)≤2。

另有一个实施方案包含共注射一种多层制品，使树脂的粘弹性(即粘度与弹性)适当平衡以达到最佳厚度均匀性。尤其是，应将树脂选择到在给定的加工/熔体温度下，粘度比η(A)/η(B)和松弛时间比λ(A)/λ(B)都差不多小于或等于约2或按照本发明进行平衡。更优选的是，希望弹性比约为粘度比的倒数。如果该条件不满足，则在接头内会出现层的重排并改变厚度分布。

下面是两种聚合物具有不同粘弹性的一个实例。当这两种聚合物一起流经流道时，树脂A逐渐包裹或“包封”树脂B。流道越长，则包封程度越高。在共挤出中，这种包封一般出现在连接供料头与口模的接头中。因此，为尽量减少这种包封，重要的是要保持接头长度短。一旦包封聚合物到达口模，它就会扇形地展开到整个片材宽度，基本“锁住”接头终端存在的任何已畸变形状。

为最优化工艺条件以消除可见缺陷和不良的层分布，通常(但非总是)同时满足两套条件是很重要的。以图表示时，可能更容易理解这些“操作窗口”。图3给出了松弛时间比λ_cap/λ_core对粘度比η_cap/η_core的曲线，其中“cap”树脂表示最外的面层“A”，“core”树脂表示最里的芯层“B”。对于任何给定的树脂和加工温度，这将在图上某处产生一个“操作点”。对于满足不稳定性判据η(A)/η(B)≤2和，更优选地，0.5≤η(A)/η(B)≤1的操作点，应落在“y-轴”的左边，如阴影区所示。为使流动保持层均匀性，非常优选条件约落在45°沿线(从左上角至右下角)。图3中的阴影椭圆表示这个区域。操作点离对角线越近，则层结构越均匀。随操作点在每一方向上的进一步偏离，层分布变得越来越差，如图所示。

如果要同时获得层分布并消除可见缺陷，则操作点必须落在上左1/4区内45°沿线(在此处，两个操作区相交)。因此这是对大多数共挤出和/或共注射应用真正的最优化加工点。

对于共注射应用，也希望满足相同的判据，虽然粘度比与弹性比的倒数平衡是因为一个略为不同的原因。在共注射中，不存在宽度上不良层分布的问题，因为是对称的环流花样。但是，如前所述，通过平衡粘弹流动性，会有利于尽量减少流过连接管道与浇口内任何弯头或肘弯时层畸变的机会。

2.共挤出

对于共挤出制品或结构，需优选下列四项：

(1)在片材整个宽度上有良好的层厚分布；

(2)无界面流动不稳定性(如波状痕、V形纹等)；

(3)良好的层间粘结；和

(4)最终薄膜/片材的卷曲/翘曲尽量少。

本文的方法仅解决前面两项，因为良好的粘结性更与2层、3层或5层树脂层之间的化学差别有关。不良的粘结性常可以用一个连接层来解决。同样，卷曲主要与辊的冷却条件相关，且难得成为“致命缺陷”。

为了理解第(1)和第(2)项在哪里开始起作用，需要理解一个平膜共挤出所用的典型共挤出供料头和口模装置。取决于供料板的构型，可以将2种或3种树脂带到一起以形成2层A/B结构、3层A/B/A结构或5层A/B/C/B/A结构。3层A/B/A结构因相对于中心平面对称(或“平衡的”)而最易制造。非对称结构因冷却期间热膨胀和松弛的差别而更易卷曲和翘曲。幸运的是，对于消除流动不稳定性和平衡层厚的目的，通常与结构是否对称无关。

本发明曾设计过许多共挤出多层实施方案。例如，本发明的一种多层制品可以由5层的共挤出制造，其中层的排列(始于一面)如下：PET/EVOH/PET回收料/EVOH/PET。在该实施例中，η(PET)/η(EVOH)≤2以及η(EVOH)/η(PET回收料)≤2。优选各比值为0.5～1。

为形成以上5层制品，要求η(PET)≤η(EVOH)≤η(PET回收料)。遗憾的是，这一点并不总那么容易达到，因为回收PET的I.V.通常都较普通PET的低(因而粘度较低)。但是，这是给出无V形纹和/或不稳定性的最佳预型坯(或共挤出薄膜)的最优化条件。而且，由于粘度与温度的依赖关系是粘度随温度的升高而下降，所以可改变有助于达到以上条件的各个加工温度(例如，PET回收料可以在较低的温度下操作以提高其粘度)。

在另一个实施方案中，本发明的多层制品可以由5层的共挤出制备，其中，层的排列(始于一面)如下：PET/MXD6/PET回收料/MXD6/PET。MXD6是聚间亚二甲苯基己二酰二胺，在该5层结构中起具有阻隔性能的功能层作用。在该实施例中，η(PET)/η(MXD6)≤2以及η(MXD6)/η(PET回收料)≤2。优选各比值为0.5～1。

在还有一个实施方案中，本发明的多层制品可以由5层的共挤出制备，其中层的排列(始于一面)如下：PET/PET回收料/MXD6/PET回收料/PET。在该实施例中，η(PET)/η(MXD6)≤2以及η(MXD6)/η(PET回收料)≤2。优选各比值为0.5～1。在该实施方案中，EVOH也可以是阻隔层或功能层，因而形成一种层排列如下的5层制品：PET/PET回收料/EVOH/PET回收料/PET。同样，η(PET)/η(EVOH)≤2以及η(EVOH)/η(PET回收料)≤2。

层的重排与包封

将不同的层一起带进供料头内，虽然怎样将它们带到一起取决于供料头的类型(例如，Welex，Dow，Cloeren等)。各层相遇后，便并排流经接头，然后进入口模。接头可具有许多不同截面形状中的任何一种，但圆形和矩形最普遍。通常正是在接头内产生层厚均匀性的问题。如果A的粘度(或如下面将讨论的“弹性”)低于B的，则当它流经接头时，它将倾向于包裹或“包封”B。同样，如果B的粘度低于A的，则B将试图包封A。为了把这种包封限制到最低程度，常推荐A与B的粘度比应保持小于约2(或大于约0.5)。这个一般规则在许多情况下都适用，但在另外许多情况下又失效。正如将在下一节讨论，这种失效是因弹性效应造成的，这种弹性效应在前面已被忽略，但与粘度效应一样重要。因此，同时平衡弹性比与粘度比变得十分重要。

界面不稳定性

层的重排主要出现在接头区域，而界面不稳定性主要发生在切变速率较高的口模内(口模内为100-1000s^-1，而接头内为10-30s^-1)。当层间界面上的剪切应力超过某一临界值时，就发生流动的不稳定性。这类不稳定性会产生波状痕、V形纹和涟漪等缺陷，是大多数最终应用所不能接受的。

主要有3个因素造成高界面应力，从而也造成流动的不稳定性。它们是(a)薄的面层(＜10％总厚度)，(b)面层的粘度高于毗邻最内层的，以及(c)总流率太高。换句话说，当存在薄面层时，特别是如果面层的粘度高于芯层时，非常可能出现界面不稳定性。这是因为靠近接头或流道外壁处的剪切应力趋于较高。对于靠近接头中心的界面(例如，一种50/50的A/B结构)，极少会发生流动不稳定性，因为应力已经很低。甚至对于薄的面层，如果面层的粘度保持低于芯层的，通常也能消除界面不稳定性。这一点很重要，因为薄的面层是非常普遍的。

最后，如以上(c)项所示，消除流动不稳定性的另一条简单途径是降低通过口模的总流率。这样会减小界面剪切应力，但在经济上会导致不可接受的线速率。降低流率应仅用来作为在生产线发生问题时的一种“缓解”调节。更好的方法是在初始设计阶段就适当选择树脂，以维持较高的生产率。

其挤出中的弹性

弹性在共挤出中要起作用。有趣的是，弹性对层均匀性的作用可能比粘度更重要，这就解释了为什么仅用粘度比来预言流动行为往往失败。

理解弹性效应的第一步是精确地定义“弹性”的含意。弹性是流体的似橡胶行为——熔体具有记忆的能力。一个极端是无弹性的纯粘性材料。实例包括水、甘油、空气等。另一个极端是无明显粘性的纯弹性材料。纯弹性材料的实例包括橡皮条，大多数金属和一般固体。聚合物熔体界于两者之间，同时兼具粘性与弹性(即粘弹性)。

量化聚合物熔体的粘性与弹性方面最容易的方法之一是用锥—板流变仪测量动态粘度(或动态模量)。该方法是本领域内技术人员所熟知的，无需在此详述。要强调的是，所有这些性能均是有效切变速率的函数。

如前所述，弹性和松弛时间是同义词。为成功地共挤出，弹性比应优选为约0.5～约2。同样，如果面层的松弛时间短于芯层的，则面层会试图包封芯层(正如面层的粘度低于芯层时一样)。同样，如果面层的松弛时间长于芯层的，则芯层将试图包封面层。事实上，平衡弹性与平衡粘度一样重要。

确定每种树脂的这2个关键参数后，就可以组合这些结果并预言流动行为。由此又可以在分析中独立地处理界面不稳定性和层均匀性/重排。优选这样做，因为有时能允许一些界面不稳定性(例如，在不透明片材中)，但片材宽度上均匀层分布是非常重要的。还要强调，“良好的层分布”实际上取决于应用。对于大多数应用，希望在片材的整个宽度上都具有恒定的厚度(这会尽量减少修边)。但是，有些应用更希望面层完全包封芯层(在一种A/B/A结构中)，特别是当芯层可能带来危害时(即使在外缘)。在食品接触应用中，用后回收的是芯层(或某些其它非-FDA树脂)可能是一个例子。

为预言流动而进行共挤出分析的步骤如下：

1.在3个或更多个不同的合理温度(即不用树脂不能加工的或要过度降解的温度)下，测定每种树脂的动态粘度扫描(锥-板流变仪)。

2.测定每种树脂在每个温度下的η₀和λ。

3.将每种树脂的η₀和λ对T的曲线拟合到Arrhenius曲线上，以确定活化能和前置因子。无需描述，本领域内的技术人员就会理解如何将η₀和λ对T的曲线拟合到Arrhenius曲线上去，因此不必详述该技术。虽然不作要求，但在分析的后面部分将更容易解释不同温度下的结果。

4.计算每个树脂对的粘度比和弹性比(η_0A/η_0B和λ_A/λ_B)与熔体温度的关系。按惯例，各树脂的分子代表“最外层”，且是最靠近壁的那一层。对于双层共挤出结构(A/B)，通常取最薄的一层为外层。

5.在给定熔体温度下，测定界面不稳定性是否是一个问题。如果面层很薄(小于10％)且η_0A/η_0B大于或等于约2，则可能会出现界面不稳定性。因此非常优选维持η_0A/η_0B小于或等于1以避免这类不稳定性。

6.测定层均匀性。如果η_0A/η_0B和λ_A/λ_B都大于1，则芯层将包封面层。比值离1越远，则包封程度越甚。如果两者都小于1，则面层将包封芯层。为得到均匀的层分布，两个比值均应接近于1。同理，如果η_0A/η_0B大于或等于约1而λ_A/λ_B是小于或等于约1(或相反)，则包封效应将被对消，层厚将基本均匀。

下面将更详尽地讨论上述步骤中的一些步骤。

步骤1：动态粘度

对共挤出制品或结构中的每种聚合物，应该用锥-板(或平行板)流变仪按标准动态粘度扫描进行试验(见图1)。这是一种标准试验方法。对每种树脂应至少在3个或更多个温度下进行试验，但这些温度应代表“典型”的挤出温度。例如，对于PET，可以用260、280℃和300℃。低于260℃，该聚合物不会熔化，而高于300℃，它开始明显降解。

步骤2：测定每种树脂的η₀和λ

如前所述，η₀和λ值应从每种树脂在各温度下的动态粘度中推算。参数η₀是低切变速率下的复数粘度η^*。松弛时间λ等于1/ω^*，其中，ω^*是G′和G″相交处的角速度。对于许多种树脂，G′和G″将在图上相交并在曲线范围内得到ω^*。但对有些树脂，将不得不把G′和G″外推到纸外才能确定一个交点。

步骤4：计算粘度比与弹性比

一旦算得每种树脂在不同温度下的η₀和λ值，就可能确定粘度比和弹性比与温度的关系。通常假设两种树脂在相同熔体温度下挤出。即使它们在不同温度下熔化和加工，通常也把它们平衡到供料头和接头内的某个平均温度，所以恒温假设是合理的。如果有一层与其它层相比非常薄，则这一点尤其真实。比值计算应该对薄膜中每一树脂对的界面重复进行。

步骤5：确定界面不稳定性的起点

当面层的粘度高于芯层时(这时弹性不是一个重要因素)，界面不稳定性通常仅在薄面层内出现(或在薄口模层中，如果它们靠近外缘)。经验规则表明，当η_0A/η_0B大于或等于2时，将出现界面不稳定性。因此，为防止这种不稳定性，优选η_0A/η_0B小于或等于2。比2小多少实际上取决于总流率和面层A的厚度。对于非常薄的面层和高线速度，η_0A/η_0B小于或等于约2且应非常优选小于约1。有一个低粘度面层可起润滑剂作用，减小泵压并消除界面不稳定性。有一个低粘度面层的缺点是它将倾向于包封芯层树脂。

步骤6：确定层均匀性

适当确定片材宽度上层的均匀性需要粘度比与弹性比两方面的信息。均匀性可能成问题的共挤出类型是用平膜口模时，而环状口模(例如，吹塑薄膜、管道、预型坯模塑)不会出现这种同样的宽度可变性。

如果对起始树脂的计算导致不可接受的操作条件，则仍有可能克服这个问题。下面将描述许多实施途径。这些技术适用于共注射和共挤出。

改变分子量(或I.V.)

首先且非常合乎逻辑的方法是改变树脂之一的分子量(或I.V.)。这是因为η₀正比于M_w ^3.4(或η₀正比于I.V.^5.1)。松弛时间λ也遵循相同的M_w(或I.V.)依赖性。所以，例如，通过增加树脂之一的I.V./M_w，我们就以类似的方式同时改变了η_0A/η_0B和λ_A/λ_B。因此，如果增加面层的M_w，则η_0A/η_0B和λ_A/λ_B将都增加。同样，降低面层的M_w，就将造成操作点减少。改变芯层粘度(树脂B)具有类似的效果，但方向相反。通常，选择改变面层的分子量还是芯层的分子量受到商品树脂配方的限制。

加入支化/交联剂

改变树脂之一的M_w或I.V.以相同的方向改变η_0A/η_0B和λ_A/λ_B。有些情况不希望这样，而优选独立地改变弹性比与粘度比。加入支化剂/交联剂主要影响弹性，因此是改变λ_A/λ_B而不明显改变η_0A/η_0B的好方法。对于聚酯，这类支化剂可能是一种典型的多官能度支化剂，如1，2，4-苯三酸酐(TMA)或1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)。对于聚乙烯，共混进LDPE(假设正在使用的是LLDPE或HDPE)可提高支化度。

改变熔体温度

迄今，一般都已假设两种树脂处于相同的熔体温度。这并非一个不合理的假设，因为在供料头、接头和口模中会出现一定的热平衡。不过仍有可能在略为不同的熔体温度下操作聚合物(通常把25℃看作最大的温差)。在一个略为不同的温度下操作一种聚合物具有象改变分子量一样的效果。例如，如果面层处于略高的温度，则其弹性和粘度就比标称熔体温度下有所降低。这使操作点沿着与改变M_wI.V./相关的同一对角线移动。

如果用不同的温度，则有必要对(5)稍加修正，因为必须计算每一聚合物在适当温度下的粘度和松弛时间。最简单的方法是用(4)，对每一种树脂内插适当的温度，然后手工计算比值。虽然改变熔体温度具有象改变I.V./M_w一样的效果，但这种效果并不那么明显。因此，改变熔体温度只用来作为在线的“缓解”处理。

改变供料头的设计

切割金属常被认为是最后一种手段且通常在层均匀性不合格且无其它改变方法起作用时才采用。一般地说，与Welex头一样，改变一块流动板，使树脂彼此相遇时对包封有一定的补偿。例如，如果是面层正在包封芯层，则要将流动板改到当层与层开始相遇时，芯层就已围绕面层部分包裹了相同量。随着树脂朝口模流动，面层将仍试图绕芯层流动。

但是，尽量减少包封量的另一个方法是缩短接头的长度。一个长接头会使树脂在到达口模前有更多的时间重排。Coleren多歧管口模将这种方法用到了极致，因为各层简直是被一起带进口模内而无真正的接头可言。Coleren口模价格昂贵，但在粘度比(或弹性比)非常极端时很有用。层的重排可能仍要出现，但没有足够的时间使之实际发生。

3.结构层

按照本发明并在一个优选的实施方案中，结构层包含一种或多种聚合物，它们为包装材料或制品提供所需的力学和物理性能。合适的聚合物包含，但不限于，任何适用于包装材料特别是食品包装的聚酯均聚物或共聚物。更优选的聚酯是PET，包括PET回收料在内。

适用于本发明的聚酯是本领域内普遍熟知的，可以由芳族二羧酸、二羧酸的酯、二羧酸酯的酸酐、乙二醇及它们的混合物生成。合适的部分芳族聚酯由包含下列组分的重复单元形成：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、2，6-萘二羧酸、1，2-、1，3-和1，4-亚苯基二氧基二乙酸、乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇、新戊二醇或它们的混合物。

优选地，结构聚酯包含含下列组分的重复单元：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯和/或2，6-萘二羧酸二甲酯。聚酯中的二羧酸成分可任选地用一种或多种不同的二羧酸(优选最多约20mol％)进行改性。这种外加的二羧酸包含优选有8-14个碳原子的芳族二羧酸、优选有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸，或优选有8-12个碳原子的脂环族二羧酸。要与对苯二甲酸一起包含的二羧酸的实例有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、它们的混合物等。

此外，二元醇组分可任选地用一种或多种除乙二醇以外的其它二元醇(优选最多约20mol％)进行改性。这类外加的二元醇包含优选有6-20个碳原子的脂环族二元醇，或优选有2-20个碳原子的脂肪族二元醇。这类二元醇的实例包括：二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-二-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3，-四甲基-环丁烷、2，2-二-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、羟乙基间苯二酚，它们的混合物等。聚酯可由上述二元醇中的2种或多种制备。

树脂也可以含少量三官能度或四官能度共聚单体，如1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇和本领域内普遍都熟知的其它形成聚酯的多元酸或多元醇。

4.功能层

在本发明的一种多层制品中至少有一层是功能层并为所形成的制品提供更好的物理性能。这类性能包含，但不限于，阻隔迁移(气体、蒸汽和/或其它小分子)、阻隔有害光线(紫外线)以及力学性能如耐热性。

在一个实施方案中，本发明的一种功能层为阻隔层的多层制品表现出比未改性PET均聚物的制品有更好的CO₂和/或O₂阻隔性。在其它实施方案中，所有这些层都经改性以表现出更好的性能。适用于本发明阻隔层的材料包含聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)、聚醇醚、全芳族聚酯、间苯二酚二乙酸-基共聚酯、聚醇胺、含间苯二甲酸酯的聚酯、PEN及其共聚物，以及它们的混合物。阻隔材料可以用净材料，也可以经改性以进一步提高阻隔性，例如，加入片状颗粒、优选层状粘土材料，例如可以从Nanocor、Southern Clay Products、Rheox和其它公司购得的那些。

适用的聚酰胺包括部分芳族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、全芳族聚酰胺及它们的混合物。所谓“部分芳族聚酰胺”是指部分芳族聚酰胺的酰胺键含至少一个芳环和一个非芳环成分。

合适的聚酰胺优选具有成膜的分子量。全芳族聚酰胺优选分子链上含至少70mol％衍生自间-亚二甲苯基二胺或含亚二甲苯基二胺混合物的结构单元，所述混合物含间-亚二甲苯基二胺、最多30％的对-亚二甲苯基二胺和一种含6-10个碳原子的脂肪族二元羧酸。这类全芳族聚酰胺在日本专利出版号1156/75、5751/75、5735/75和10196/75以及日本专利申请公开说明书号29697/75中有更详尽的描述。

由间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、间-或对-亚二甲苯基二胺、1，3-或1，4-环己烷(二)甲胺、含6-12个碳原子的脂肪族二元酸、含6-12个碳原子的脂肪族氨基酸或内酰胺、含4-12个碳原子的脂肪二胺和普遍熟知的其它形成聚酰胺的二元酸和二元胺形成的聚酰胺都可以用。低分子量聚酰胺也可以含少量三官能度或四官能度共聚单体，如1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或本领域内已知的其它形成聚酰胺的多元酸和多元胺。

优选的部分芳族聚酰胺包含：聚间-亚二甲苯基己二酰二胺、聚亚己基对苯二甲酰二胺、亚己基己二酰二胺-间苯二甲酰二胺共聚物、亚己基己二酰二胺-对苯二甲酰二胺共聚物以及亚己基间苯二甲酰二胺-对苯二甲酰二胺共聚物。最优选的部分芳族聚酰胺是聚间-亚二甲苯基己二酰二胺。

优选的聚酰胺包含聚亚己基己二酰二胺和聚己内酰胺。最优选的脂肪族聚酰胺是聚亚己基己二酰二胺。在良好的耐热性非常重要的地方，更优选部分芳族聚酰胺，而不优选脂肪族聚酰胺。

优选的脂肪族聚酰胺包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚氨基庚酸(尼龙7)、聚氨基壬酸(尼龙9)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚亚乙基己二酰二胺(尼龙2，6)、聚亚丁基己二酰二胺(尼龙4，6)、聚亚己基己二酰二胺(尼龙6，6)、聚亚己基癸二酰二胺(尼龙6，10)、聚亚己基十二二酰二胺(尼龙6，12)、聚亚辛基己二酰二胺(尼龙8，6)、聚亚癸基己二酰二胺(尼龙10，6)、聚亚十二烷基己二酰二胺(尼龙12，6)以及聚亚十二烷基癸二酰二胺(尼龙12，8)。

合适的聚醇醚包含衍生自对苯二酚与表氯醇反应的苯氧基树脂，如美国专利4,267,301和美国专利4,383,101所述。这些材料还可含有间苯二酚单元，而且事实上芳族残基可以全部是间苯二酚单元而不是对苯二酚单元。

合适的全芳族聚酯(常称为LCP)由含下列组分的重复单元形成：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸二甲酯、2，6-萘二羧酸、对苯二酚、间苯二酚、二酚、双酚A、羟基苯甲酸、羟基萘甲酸等形成。

二乙酸间苯二酚共聚物在美国专利4,440,922和美国专利4,552,948中已有所述，且由对苯二甲酸、乙二醇和一种改性二元酸的共聚酯组成，组成中有5～100mol％对苯二甲酸单元被改性二元酸取代。该改性二元酸是间-亚苯基氧基二乙酸或对-亚苯基氧基二乙酸。在制备本发明的共聚酯中可以用上述二元酸之一本身或它们的混合物。

合适的聚醇胺包含衍生自间苯二酚二缩水甘油醚与一种链烷醇胺，如乙醇胺或对苯二酚二缩水甘油醚与一种链烷醇胺反应的那些。这类二缩水甘油醚的混合物显然也可用于共聚物制备中。

合适的含间苯二甲酸酯的聚酯包括含衍生自至少一种含间苯二甲酸(优选至少10mol％)的羧酸与至少一种含乙二醇的二元醇的重复单元的聚酯。

合适的聚萘二羧酸乙二酯(PEN)和PEN共聚物包括含衍生自至少一种含萘二羧酸(优选至少10mol％)的羧酸和至少一种含乙二醇的二元醇的重复单元的聚酯。

最优选的阻隔功能层是皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)。皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是一种通过皂化一种乙烯含量为15-60mol％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制成的、皂化程度最高达90-100％的聚合物。EVOH共聚物的分子量应高到足以成膜，且粘度一般至少为0.01dL/g，尤其至少0.05dL/g，当在苯酚/水溶剂(85重量％：15重量％)中于300℃测定时。

本领域内熟知因而无需在此详述的所有传统工艺都能用来制造本发明的聚合物。

虽然不作要求，但如果需要，也可以使用聚合物中常用的添加剂。这类添加剂包括着色剂、颜料、炭黑、玻璃纤维、冲击改性剂、抗氧剂、表面润滑剂、致密剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、填料、成核剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、结晶助剂、乙醛还原化合物、回收脱模助剂、捕氧材料，或它们的混合物等。

所有上述添加剂和许多其它添加剂以及它们的用途是本领域内所熟知的，无需展开讨论。因此仅提及有限种类，应该理解，所有这类化合物都可用在任何多层组合中，只要它们不妨碍本发明实现其目的即可。

按照本发明成形的多层制品包括薄膜、片材、管形件、管道、异型材、预型坯和瓶子、盘子、杯子之类的容器等。

实施例

下面的实施例和实验结果包括于此的目的是以可能实施与评价本发明的特定方式为本领域内的一般技术人员提供一个完整的公开和描述，并旨在给出本发明的纯粹举例，而无意限制发明者的发明范围。业已力图保证各数字(如量、温度等)的精确性；但也可能已出现了某些错误与偏差。除非另有说明，份数是指重量份，温度以℃为单位或在室温，以及压力是或接近于大气压。

实施例1

不同级别的PET与阻隔层EVOH的共注射

对于与EVALCA F-101级EVOH共注射试验中所用的3种不同级别的PET进行评价。所述PET树脂列于下表1。每一种都有一个不同的I.V.，并且在所示级别间CHDM共聚改性的程度略有差别。树脂的I.V.值越高，则粘度和弹性越大(共聚改性仅有微小影响)。

                   表1

PET样品	I.V.(dL/g)	共聚改性程度
			#1	0.71	中等
#2	0.77	高
			#3	0.80	高

共注射一个其组成为PET/EVOH/PET/EVOH/PET的5层结构。EVOH层较靠近结构的外侧(即靠近壁)，所以预计界面应力是高的。PET样品的标称料筒温度为285℃，而EVOH的料筒温度为185℃。但是热传导计算表明，由于EVOH层很薄并被校热的PET包围，所以它很快达到约270℃的温度。用该温度估计η和λ。按本发明确定上述3种含PET的PET树脂中每一种的操作点。预计只有树脂#1具有良好的层分布均匀性且无不稳定性/V形纹。

用样品#1和#2进行注塑试验。先已对样品#3的试验表明它不会不形成V形纹。在相同的模塑条件下，用样品#1模塑的零件无V形纹，而用样品#2模塑的零件有一种V形纹式的可见流动缺陷。

实施例2

确定在PETG 6763上共挤出聚乙烯的表层/芯层/表层的最优化共挤出窗口

将一薄层聚乙烯(Eastman Chemical公司的CM 27057-F(2.0MI))共挤在PETG 6763片材的两面。PETG 6763是一种薄膜与片材工业中常用的共聚酯，其IV＝0.76dl/g(在60重量％/40重量％的苯酚/四氯乙烷中于25℃测定)。总厚度约40密耳，每个聚乙烯面层为该厚度的10％。膜宽约20英寸。面层薄这个事实使界面不稳定性成为突出的可能。该聚乙烯(PE)的熔体指数为2.0。动态粘度测定，对PETG，在220，240和260℃进行，对聚乙烯，在230，250和270℃进行，并推算每一温度下的η和λ。将这些值作图并与Arrhenius曲线拟合。根据该图，PETG的粘度在较低温度下较高而在约235℃以上变得较低。由于这两种树脂都能在宽阔的熔体范围内加工(约200℃～300℃)，希望找到最佳的温度组，以最优化该工艺。

为试验优化条件的方法，在PE和PETG熔体温度附近进行一项专门设计的实验。操作条件如下表2所示。

                  表2

试验号	温度(聚乙烯)	温度(PETG)
			1	210℃	210℃
2	210℃	260℃
			3	260℃	260℃
4	260℃	210℃
			5	235℃	235℃

该表给出涵盖可能加工条件范围的一套温度。对上述每次试验，按照详述中所述的方法确定粘度比与弹性比(PE除以PETG，因为PE是外层)(见图4)。试验1和5可能会给出最佳的层均匀性，因为它们最接近于优化层厚。随着向图4中的左下角移动(如试验4)，预计面层的厚度将在边缘附近较厚而在中间部分较薄。随着向图4中的右上角移动(如试验2)，预计出现正好相反的结果。

由于PE与PETG的粘结性不良，有可能将各层剥开来并测定整个宽度上的厚度。发现随着从图4中的左下角移向右上角，面层厚度会从边缘厚发展到中间厚。同样，厚度分布在同一位置上有一个重叠，据此可预计优化工艺条件(在试验1和试验5之间)。根据该模型，预计当两台挤出机都设定在约220℃时是最优化操作条件。该预计已被实验数据所证实。

实施例3

确定要在235℃与PETG共挤出的最佳聚乙烯级别

在该实施例中，PE和PETG的挤出温度均固定在235℃。除此以外，共挤出设备和条件都与实施例2的相同。评价3种不同的PE，包括Eastman Chemical公司的PE：CM-27053-F(0.9MI)、CM-27057-F(2.0MI)、CM-27058-F(3.2MI)。熔体指数(MI)越高，则树脂的分子量越低。分子量的降低也相应地造成粘度与弹性的减小。

在235℃共挤出到PETG上的3种树脂的操作点示于图5。此外，每一点上的小插图表示每种MI值的PE面层的厚度分布。与实施例2中改变熔体温度一样，当PE的MI由高变低时，面层的分布就由边缘很厚到中间很厚。预计获得均匀层分布的最优化MI值约为2.2-2.4。但是，熔体指数为2.0的样品，即接近于最优化区域的样品却是外观最好的样品。此外，正如该模型预计，0.9MI样品上有小的V形纹。

实施例4

Eastman PET 9921与一个5％的MAKROLON 2608聚碳酸酯面层的共挤出

共挤出一种PET上有一薄层聚碳酸酯(PC)面层的多层结构。聚碳酸酯能增加表面光泽度并有助于刚化聚合物，因为它在较高温度下软化(PET的玻璃化转变温度为80℃，而聚碳酸酯的为150℃)。由于面层薄，界面不稳定性的形成是一个大问题。

图6示意了不同挤出温度(PET和PC设定在相同温度)下的操作点。加工温度低于275℃时，预计会出现不稳定性。在一台带一个24″薄膜口模的

2.5″挤出机上的挤出试验证实了这一点。为消除V形纹，加工温度必须设定在290℃或更高。这在图上对应于约0.75的粘度比，正如对较薄面层所预计。如该模型所预测，层均匀性普遍良好。

实施例5

PET与MXD6的5层共挤出

用Killion实验室小型挤出机进行A/B/C/B/A的5层共挤出试验，以模拟5层共注射工艺中所出现的情况并确定配置各层的最佳位置。该实验中所用的PET树脂是Eastman PET 9921(0.8IV)和EastmanPET 20007(0.72IV)，以及所用的尼龙是MXD6 6007。选择Eastman PET20007是为了代表回收料的典型IV。那是3种树脂中在280℃粘度最低的一种树脂。同样，MXD6 6007是3种树脂中在280℃粘度最高的一种树脂。因此，根据粘度判据，V形纹最少的理想结构必须以EastmanPET 20007为外(A)层，以PET 9921为中间(B)层以及以MXD6为芯(C)层。

作为实验的一部分，也为了试验上述假设，将各种树脂按下表3所示的多种但非穷尽的组合配置A，B和C层。B和C挤出机为1″挤出机，但它们的最大产率不同(C的最大RPM为57，而B的最大RPM为107)。A挤出机是一种1.25″挤出机。所有的挤出机、供料头和口模都定在280℃。每台挤出机螺杆的RPM也示于表3，RPM粗略地与产率相关。当A面层厚度非常小(＜10％)时，出现了V形纹，下面仅给出在该厚度范围内的试验。

当较高粘度的MXD6位于或靠近薄膜中心时，得到了最好的薄膜(试验10和11)。当以MXD6为外表层(层A)时，出现了最差的布满V形纹的薄膜。这与粘度判据预计的结果一致。进一步还建议，由PET/回收料/MXD6/回收料/PET组成的5层共注射预型坯可能比目前的PET/MXD6/回收料/MXD6/PET结构更稳定，特别是如果用较低IV的PET作为结构树脂时(例如比较试验11与9)。

表3

试验号	层A	层B	层C	薄膜质量概述
					6	MXD6(12rpm)	20007(100rpm)	20007(57rpm)	朝薄膜中间的表面上有V形纹
7	MXD6(12rpm)	9921(100rpm)	20007(57rpm)	比试验6有较少但较大的V形纹
					8	MXD6(12rpm)	9921(100rpm)	9921(57rpm)	严重的V形纹
重复7	MXD6(12rpm)	9921(100rpm)	20007(57rpm)	V形纹比试验7的稍严重些
					9	20007(15rpm)	MXD6(100rpm)	20007(57rpm)	V形纹周期性地形成与消失
10	20007(15rpm)	MXD6(100rpm)	MXD6(57rpm)	即使有V形纹也很少
					11	20007(15rpm)	20007(100rpm)	MXD6(57rpm)	良好薄膜，无V形纹
重复9	20007(15rpm)	MXD6(100rpm)	20007(57rpm)	非常透明，几乎没有V形纹

贯穿该申请全文，参考了许多出版物。为了更完整地描述与本发明相关的技术状态，已将这些出版物的公开全文纳入本申请以供参考。

对于本领域内的技术人员来说，可以在本发明中作各种改进与变动而不偏离本发明的范围与精神是显而易见的。从公开于此的本发明的说明与实践考虑，本发明的其它具体实施方案对于本领域内的技术人员来说，也是显而易见的。本文旨在将说明书与实施例仅看作为举例，而由随后的权利要求表明本发明的真实范围与精神。

Claims (28)

1.一种共注塑多层制品的方法，它包含：

在选定的共注射温度下共注塑(i)包含至少一种结构聚合物树脂的第一聚合物树脂外层，所述结构聚合物树脂在所选定的共注射温度下具有粘度和弹性，和(ii)包含至少一种功能聚合物树脂的第二聚合物树脂内层，所述功能聚合物树脂在所选定的共注射温度下具有粘度和弹性，其中结构聚合物树脂与功能聚合物树脂在共注射温度下的粘度比小于或等于约1，并且其中结构聚合物树脂与功能聚合物树脂的弹性比约为粘度比的倒数。

2.权利要求1的方法，其中所述组分(i)包含一种聚酯。

3.权利要求2的方法，其中所述聚酯是均聚物或共聚物。

4.权利要求1的方法，其中所述组分(i)包含一种含下列重复单元的芳族聚酯：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、2，6-萘二羧酸、1，2-，1，3-或1，4-亚苯基二氧基二乙酸、乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)、1，4-丁二醇、新戊二醇或它们的混合物。

5.权利要求1的方法，其中所述组分(i)包含聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物。

6.权利要求1的方法，其中所述组分(ii)是一种阻隔树脂。

7.权利要求1的方法，其中所述组分(ii)包含一种聚酰胺或其共聚物、一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)、一种聚醇醚、一种全芳族聚酯、一种间苯二酚二乙酸-基共聚酯、一种聚醇胺、一种含间苯二甲酸酯的聚酯、聚萘二羧酸乙二酯或其共聚物，或它们的共混物。

8.权利要求7的方法，其中所述组分(ii)包含聚酰胺，并且所述聚酰胺包含一种部分芳族聚酰胺、一种脂肪族聚酰胺、一种全芳族聚酰胺，或它们的混合物。

9.权利要求1的方法，其中所述组分(ii)包含一种皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)。

10.权利要求1的方法，其中所述组分(i)包含聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物，组分(ii)包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)，并且组分(i)与组分(ii)在共注射温度下的粘度比小于或等于约1而大于或等于约0.5。

11.权利要求1的方法，包含在选定的共注射温度下共注塑至少三种聚合物，从而形成5层制品，其中在每一聚合物树脂界面上，最外层聚合物树脂与毗邻最内层聚合物树脂在共注射温度下的粘度比小于或等于约1，并且在相同界面上，弹性比约为粘度比的倒数。

12.一种共注塑5层制品的方法，它包含：

在选定的共注射温度下共注塑(i)2个各包含至少一种外层聚合物树脂的聚合物树脂外层，所述外层在所选定的共注射温度下具有粘度和弹性，(ii)2个配置在1个芯层与2个外层之间的聚合物树脂中间层，这2个聚合物树脂中间层各包含至少一种中间层聚合物树脂，所述中间层在所选定的共注射温度下具有粘度和弹性，以及(iii)1个包含一种芯层聚合物树脂的的芯层，所述芯层在所选定的共注射温度下具有粘度，其中在每一聚合物树脂界面上，最外层聚合物树脂与毗邻最内层聚合物树脂的粘度比小于或等于约1，并且在相同界面上，弹性比约为粘度比的倒数。

13.权利要求12的方法，其中在5层的每一界面上，最外层聚合物树脂与毗邻最内层聚合物树脂在共注射温度下的粘度比小于或等于约1而大于或等于约0.5。

14.权利要求12的方法，其中所述组分(i)包含一种结构聚合物树脂，它在所选定的共注射温度下具有结构树脂粘度。

15.权利要求12的方法，其中所述组分(ii)包含一种结构聚合物树脂，它在所选定的共注射温度下具有结构树脂粘度。

16.权利要求12的方法，其中所述组分(ii)包含一种功能聚合物树脂，它在所选定的共注射温度下具有功能树脂粘度。

17.权利要求12的方法，其中所述组分(iii)包含一种结构聚合物树脂，它在所选定的共注射温度下具有结构树脂粘度。

18.权利要求12的方法，其中所述组分(iii)包含一种功能聚合物树脂，它在所选定的共注射温度下具有功能树脂粘度。

19.权利要求12的方法，其中所述组分(i)包含一种具有结构树脂弹性的结构聚合物树脂，组分(ii)包含一种具有结构树脂弹性的结构聚合物树脂以及组分(iii)包含至少一种具有功能树脂弹性的功能聚合物树脂，以及在5层的每一界面上，最外层聚合物树脂与毗邻最内层聚合物树脂在共注射温度下的弹性比约为粘度比的倒数。

20.权利要求12的方法，其中所述组分(i)和(ii)包含一种聚酯。

21.权利要求12的方法，其中所述组分(i)和(ii)包含一种含下列重复单元的芳族聚酯：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、2，6-萘二羧酸、1，2-，1，3-或1，4-亚苯基二氧基二乙酸、乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)、1，4-丁二醇、新戊二醇或它们的混合物。

22.权利要求12的方法，其中所述组分(i)包含聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物。

23.权利要求12的方法，其中所述组分(ii)包含聚对苯二甲酸乙二酯回收料。

24.权利要求12的方法，其中所述组分(iii)是一种阻隔树脂。

25.权利要求12的方法，其中所述组分(iii)包含一种聚酰胺或其共聚物、一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)、一种聚醇醚、一种全芳族聚酯、一种间苯二酚二乙酸-基共聚酯、一种聚醇胺、一种含间苯二甲酸酯的聚酯、聚萘二羧酸乙二酯或其共聚物，或它们的共混物。

26.权利要求12的方法，其中所述聚酰胺包含一种部分芳族聚酰胺、一种脂肪族聚酰胺、一种全芳族聚酰胺，或一种它们的混合物。

27.权利要求12的方法，其中所述组分(iii)包含一种皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)或聚间-亚二甲苯基己二酰二胺。

28.权利要求12的方法，其中所述组分(i)包含聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物，组分(ii)包含聚对苯二甲酸乙二酯回收料以及组分(iii)包含聚间-亚二甲苯基己二酰二胺，而且在每一聚合物树脂界面上，最外层聚合物树脂与毗邻最内层聚合物树脂在共注射温度下的粘度比小于或等于约1。

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