JP2003525144A - 多層共射出又は共押出製品の形成方法 - Google Patents
多層共射出又は共押出製品の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
選択した共射出温度において、(i)選択した該共射出温度において粘度を有する第1のポリマー樹脂外層、及び(ii)選択した該共射出温度において粘度を有する第2のポリマー樹脂内層を共射出して多層製品を形成する、多層製品の共射出成形方法であって、共射出温度における外層ポリマー樹脂の粘度の、内層ポリマー樹脂の粘度に対する比が約2またはそれ以下であり、且つ共射出温度が、融解温度が最も高い樹脂の融解温度よりも高く、最も低温で分解する樹脂の分解温度よりも低い共射出成形方法を提供する。共押出方法も提供する。
Description
【0001】関連出願
本出願は、1998年8月20日に出願された仮特許出願第60/097,2
46号に基づいて優先権を主張している、1999年8月20日に出願された米
国特許出願第09/378,262号の一部継続出願である。これら2つの出願
をここに参照することによってその全体を本願明細書中に取り入れる。
46号に基づいて優先権を主張している、1999年8月20日に出願された米
国特許出願第09/378,262号の一部継続出願である。これら2つの出願
をここに参照することによってその全体を本願明細書中に取り入れる。
【0002】発明の分野
本発明は一般に、構造用ポリマー樹脂を1種またはそれ以上の機能性(per
formance)ポリマー樹脂と共射出または共押出することによって、メル
トフローの欠陥のない多層製品を形成することを含んでなる方法に関する。
formance)ポリマー樹脂と共射出または共押出することによって、メル
トフローの欠陥のない多層製品を形成することを含んでなる方法に関する。
【0003】発明の背景
ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)は、優れた透明度と光沢を有する
硬質ボトルを製造できる、定評のあるボトル用ポリマーである。これらの容器は
、PET樹脂を乾燥させ、プレフォームを射出成形し、最後に最終ボトルを延伸
ブロー成形することを含む方法によって製造される。
硬質ボトルを製造できる、定評のあるボトル用ポリマーである。これらの容器は
、PET樹脂を乾燥させ、プレフォームを射出成形し、最後に最終ボトルを延伸
ブロー成形することを含む方法によって製造される。
【0004】
PETプレフォームの射出成形は、ポリマーペレットを溶融させ、溶融された
粘稠なPET材料を、コアロッドも有するキャビティ中に射出することを必要と
する。溶融PETは「外皮(skin)」を形成し、そこで低温の中空壁及びコ
アロッドと接触する。この外皮は、「凝固又は凍結(frozen)」PETか
らなり、射出成形プロセスの終わりまでほとんど固定されたままであろう。
粘稠なPET材料を、コアロッドも有するキャビティ中に射出することを必要と
する。溶融PETは「外皮(skin)」を形成し、そこで低温の中空壁及びコ
アロッドと接触する。この外皮は、「凝固又は凍結(frozen)」PETか
らなり、射出成形プロセスの終わりまでほとんど固定されたままであろう。
【0005】
中空壁から内側に且つコアロッドから外側に放射状に伸びる部分では、または
ポリマーが中空壁もしくはコアロッドと直接接触しない部分では、(まだ高温状
態の)ポリマーは粘稠な流動塊のままである。この高温の内部粘稠材料は、凝固
した外皮層に関しては依然として流動できるが、冷却が続くにつれてその粘度は
増加する。従って、ラジアル方向に温度転移領域と、対応する溶融粘度転移領域
が生じる(PETの粘度は温度に依存するため)。溶融粘度の変化が外皮からの
ラジアル距離の関数であるにもかかわらず、単層PETは大部分は、PETの凝
固外皮と、それを押しのける溶融ポリマーとの間に生じる剪断応力によって影響
されない。この方法を用いてキャビティ全体を満たした後、プレフォームが、す
ぐにボトルに吹込成形できる程度に充分冷たくなるまで、またはプレフォームが
取り出すのに充分に低い温度になるまで、ポリマーはキャビティ中に保たれる。
取り出された冷却プレフォームは貯蔵されて、後で最終製品に再加熱(rehe
at)ブロー成形される。
ポリマーが中空壁もしくはコアロッドと直接接触しない部分では、(まだ高温状
態の)ポリマーは粘稠な流動塊のままである。この高温の内部粘稠材料は、凝固
した外皮層に関しては依然として流動できるが、冷却が続くにつれてその粘度は
増加する。従って、ラジアル方向に温度転移領域と、対応する溶融粘度転移領域
が生じる(PETの粘度は温度に依存するため)。溶融粘度の変化が外皮からの
ラジアル距離の関数であるにもかかわらず、単層PETは大部分は、PETの凝
固外皮と、それを押しのける溶融ポリマーとの間に生じる剪断応力によって影響
されない。この方法を用いてキャビティ全体を満たした後、プレフォームが、す
ぐにボトルに吹込成形できる程度に充分冷たくなるまで、またはプレフォームが
取り出すのに充分に低い温度になるまで、ポリマーはキャビティ中に保たれる。
取り出された冷却プレフォームは貯蔵されて、後で最終製品に再加熱(rehe
at)ブロー成形される。
【0006】
この方法を用いて、PETは炭酸ソフトドリンク、高温充填ジュース製品及び
中温充填食品のような広範囲の用途に使用される。しかし、PETはバリヤ性が
不十分であり、ガスバリヤの必要性がより大きい製品の期待される貯蔵寿命を満
たすことができない。
中温充填食品のような広範囲の用途に使用される。しかし、PETはバリヤ性が
不十分であり、ガスバリヤの必要性がより大きい製品の期待される貯蔵寿命を満
たすことができない。
【0007】
1つの応用例においては、PETボトルのガスバリヤ性を増加させるために、
射出成形プロセスの間にプレフォーム中またはプレフォーム上にバリヤ層を射出
することができる。予め射出されたPETの外皮を越えてバリヤ・ポリマー樹脂
が流れるように、このバリヤ層がPETのメルトフロー流中または上に射出する
。この「共射出」法によって、2種の樹脂を「多層」プレフォームに射出するこ
とができ、それは吹込成形によって最終ボトル製品を形成できる。
射出成形プロセスの間にプレフォーム中またはプレフォーム上にバリヤ層を射出
することができる。予め射出されたPETの外皮を越えてバリヤ・ポリマー樹脂
が流れるように、このバリヤ層がPETのメルトフロー流中または上に射出する
。この「共射出」法によって、2種の樹脂を「多層」プレフォームに射出するこ
とができ、それは吹込成形によって最終ボトル製品を形成できる。
【0008】
残念ながら、バリヤ・ポリマー樹脂とPETとの共射出はPETプレフォーム
に欠陥を生じ得ることがわかっている。通常観察されるメルトフローの欠陥は、
小さい「プル(pull)」であり、V形であることから、しばしばシェブロン
(山形マーク)と称される。シェブロンは層間に生ずる界面の不安定状態である
。シェブロンは、完成品の美観を損なう。
に欠陥を生じ得ることがわかっている。通常観察されるメルトフローの欠陥は、
小さい「プル(pull)」であり、V形であることから、しばしばシェブロン
(山形マーク)と称される。シェブロンは層間に生ずる界面の不安定状態である
。シェブロンは、完成品の美観を損なう。
【0009】
多層法に使用できるバリヤ樹脂の1つは、種々の量のエチレンで改質された(
種々の「グレード」の)エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVOH)である。
これらの「グレード」のバリヤ性樹脂は種々の溶融粘度及び融点を有することが
一般に知られている。一般に、バリヤ樹脂の溶融粘度及びバリヤ樹脂の溶融温度
を共に、使用するPETに一致させることが望ましい。残念ながら、市販のEV
OHは(グレードに関わらず)、市販のPETよりもはるかに低い溶融粘度及び
分解温度を有する。さらに、温度がより高いPET層からの熱伝達によってEV
OHがさらに所望の加工温度より高い温度に加熱され、その結果、射出成形の間
にバリヤ樹脂の溶融粘度がいっそう低くなる。
種々の「グレード」の)エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVOH)である。
これらの「グレード」のバリヤ性樹脂は種々の溶融粘度及び融点を有することが
一般に知られている。一般に、バリヤ樹脂の溶融粘度及びバリヤ樹脂の溶融温度
を共に、使用するPETに一致させることが望ましい。残念ながら、市販のEV
OHは(グレードに関わらず)、市販のPETよりもはるかに低い溶融粘度及び
分解温度を有する。さらに、温度がより高いPET層からの熱伝達によってEV
OHがさらに所望の加工温度より高い温度に加熱され、その結果、射出成形の間
にバリヤ樹脂の溶融粘度がいっそう低くなる。
【0010】
ほとんどの共射出技術は比較的新しく、大規模での多層製品またはプレフォー
ムの成形に関しては商業的に実施可能になったばかりである。さらに、実際の共
射出はほとんど、プレフォーム成形用の構造用樹脂としてPET(またはそのコ
ポリマー)を使用することにのみ向けられている。これに対して、共押出は、種
々の異なるポリマー(例えば、PET、コポリエステル、ポリオレフィン、PV
C、スチレン樹脂、ナイロンなど)によく利用される、はるかに広範囲の用途の
ための非常に定評のある方法である。
ムの成形に関しては商業的に実施可能になったばかりである。さらに、実際の共
射出はほとんど、プレフォーム成形用の構造用樹脂としてPET(またはそのコ
ポリマー)を使用することにのみ向けられている。これに対して、共押出は、種
々の異なるポリマー(例えば、PET、コポリエステル、ポリオレフィン、PV
C、スチレン樹脂、ナイロンなど)によく利用される、はるかに広範囲の用途の
ための非常に定評のある方法である。
【0011】
共押出においては、成形品ではなく、多層フィルムまたはシートが製造される
。共射出と同様に、1つまたはそれ以上の「構造」層が1つまたはそれ以上の「
機能」層と結合される。構造層は通常(必ずしもそうではないが)、機能層より
も安価で、全体コストを抑えるために含められる(機能層は多くの場合、高価で
あるので)。共押出の例には、包装用フィルムへのバリヤ層の使用、屋外暴露保
護用厚手シートの外層への紫外線保護層の使用、コストを減らすための中心への
リグラインドの使用、外面への接着/封止層の使用、及びフィルム/シートの全
体的美観を変えるための、光沢があり且つ/または着色された層の使用などがあ
る。前に引用した共射出例とは異なり、共押出の場合の「機能」層は、必ずしも
多層構造の内側に存在する必要がない。
。共射出と同様に、1つまたはそれ以上の「構造」層が1つまたはそれ以上の「
機能」層と結合される。構造層は通常(必ずしもそうではないが)、機能層より
も安価で、全体コストを抑えるために含められる(機能層は多くの場合、高価で
あるので)。共押出の例には、包装用フィルムへのバリヤ層の使用、屋外暴露保
護用厚手シートの外層への紫外線保護層の使用、コストを減らすための中心への
リグラインドの使用、外面への接着/封止層の使用、及びフィルム/シートの全
体的美観を変えるための、光沢があり且つ/または着色された層の使用などがあ
る。前に引用した共射出例とは異なり、共押出の場合の「機能」層は、必ずしも
多層構造の内側に存在する必要がない。
【0012】
共押出方法においては、最初に種々の樹脂が、異なる押出機中で溶融され、次
いでフィードブロック中で一緒にされる。フィードブロックは、層を合わせて均
一な流れにするための一連の流路にすぎない。次に、この多層材料がこのフィー
ドブロックからアダプターを通って流れ、フィルムダイから出る。フィルムダイ
は従来のフラットフィルム/シート押出ダイ(例えば、コートハンガーダイ)で
あってもよいし、インフレートフィルムにおいて使用されるような環状ダイであ
ってもよい。また、共押出を用いて、異形材のようなより複雑な形状が作られる
。本願明細書中で共押出と記載する場合には、従来のフィルム/シートへの使用
の他にこれらの他の共押出への使用も全て網羅されることを意味する。
いでフィードブロック中で一緒にされる。フィードブロックは、層を合わせて均
一な流れにするための一連の流路にすぎない。次に、この多層材料がこのフィー
ドブロックからアダプターを通って流れ、フィルムダイから出る。フィルムダイ
は従来のフラットフィルム/シート押出ダイ(例えば、コートハンガーダイ)で
あってもよいし、インフレートフィルムにおいて使用されるような環状ダイであ
ってもよい。また、共押出を用いて、異形材のようなより複雑な形状が作られる
。本願明細書中で共押出と記載する場合には、従来のフィルム/シートへの使用
の他にこれらの他の共押出への使用も全て網羅されることを意味する。
【0013】
共射出と同様に、共押出にも多くの場合、シェブロン及び他の外観上の欠陥の
問題がある。共押出及び共射出におけるこれらの欠陥は共に、流動の間に層界面
で生じる高い剪断応力による。これらの剪断応力は、層の相対位置及び厚さだけ
でなく、層の粘度の関数である。実際に、共押出から得られる知識を使って、共
射出の流れの欠陥を最小にするのを助けることができる。
問題がある。共押出及び共射出におけるこれらの欠陥は共に、流動の間に層界面
で生じる高い剪断応力による。これらの剪断応力は、層の相対位置及び厚さだけ
でなく、層の粘度の関数である。実際に、共押出から得られる知識を使って、共
射出の流れの欠陥を最小にするのを助けることができる。
【0014】
さらに、フラットフィルムの共押出には、シートの幅全体の層分布が悪いとい
う問題がある。例えば、共押出フィルム片(例えば、A/B/A構造)を取って
、層を分離すれば、一方のA層がシートの外縁部近くでははるかに厚く、中央部
では非常に薄いことがわかるであろう。B層は正反対であり、すなわち、外縁近
くでは薄く、中央部では厚いであろう。通常は、性質(例えば、バリヤ、色、剛
性など)幅全体で異なることのないように、シートの全幅で厚さが均一であるの
が好ましい。
う問題がある。例えば、共押出フィルム片(例えば、A/B/A構造)を取って
、層を分離すれば、一方のA層がシートの外縁部近くでははるかに厚く、中央部
では非常に薄いことがわかるであろう。B層は正反対であり、すなわち、外縁近
くでは薄く、中央部では厚いであろう。通常は、性質(例えば、バリヤ、色、剛
性など)幅全体で異なることのないように、シートの全幅で厚さが均一であるの
が好ましい。
【0015】
今日まで、共押出に関するこれら2つの問題(層分布の均一性がよくないこと
と流れの欠陥)を解決することは実際には化学よりはむしろ技術の問題であった
。層分布を改良するために樹脂の粘度を均衡させようとする(すなわち、粘度比
を1に近づける)取り組みがすでにいくつかなされたが、これはあまりうまくい
かなかった。従って、界面の不安定状態(すなわち、シェブロンのような外観上
の欠陥)及び不良な層分布が共に解消されるように、樹脂の粘度及び弾性パラメ
ータならびに共押出の加工条件を適正に選択するための方法が必要とされている
。
と流れの欠陥)を解決することは実際には化学よりはむしろ技術の問題であった
。層分布を改良するために樹脂の粘度を均衡させようとする(すなわち、粘度比
を1に近づける)取り組みがすでにいくつかなされたが、これはあまりうまくい
かなかった。従って、界面の不安定状態(すなわち、シェブロンのような外観上
の欠陥)及び不良な層分布が共に解消されるように、樹脂の粘度及び弾性パラメ
ータならびに共押出の加工条件を適正に選択するための方法が必要とされている
。
【0016】
従って、本発明に係る共押出方法において、種々の樹脂層の「弾性」は樹脂粘
度と同様に重要であり、層分布を均一にし且つ多層製品を形成するためには、弾
性比と粘度比を同時に適正に均衡させることが必要である。従って、加工条件及
び樹脂を最適化して、これらの多層流れの問題を解消できるような方法を開発さ
れた。
度と同様に重要であり、層分布を均一にし且つ多層製品を形成するためには、弾
性比と粘度比を同時に適正に均衡させることが必要である。従って、加工条件及
び樹脂を最適化して、これらの多層流れの問題を解消できるような方法を開発さ
れた。
【0017】
多層流動性は共射出及び共押出の両方に関して極めて類似しているので、方法
は両用途に効果的に適用できる。結果として、本発明の方法は、多層共押出フィ
ルム構造を形成するのと同じくらい容易に、高品質の共射出多層製品及びプレフ
ォームを形成する。
は両用途に効果的に適用できる。結果として、本発明の方法は、多層共押出フィ
ルム構造を形成するのと同じくらい容易に、高品質の共射出多層製品及びプレフ
ォームを形成する。
【0018】発明の要旨
本発明は、多層成形構造または成形品中の構造層(例えば、PET)と機能(
例えば、バリヤ)層との間のような、層間の界面応力を最小にすることによって
、共射出及び/または共押出製品から、シェブロンのようなメルトフローの欠陥
を排除することに関する。
例えば、バリヤ)層との間のような、層間の界面応力を最小にすることによって
、共射出及び/または共押出製品から、シェブロンのようなメルトフローの欠陥
を排除することに関する。
【0019】
さらに、本発明は、共押出及び共射出に関して、層分布が均一に保たれるよう
に各層の粘弾性流動性を一致させることに関する。
に各層の粘弾性流動性を一致させることに関する。
【0020】
本明細書中で具体的且つ概略的に記載した通り、本発明は一実施態様において
、多層製品の共射出成形方法に関する。この共射出成形方法は、選択した共射出
温度において、(i)選択した該共射出温度において粘度を有する第1のポリマ
ー樹脂外層、及び(ii)選択した該共射出温度において粘度を有する第2のポ
リマー樹脂内層を共射出して多層製品を形成することを含んでなり、該共射出温
度における内層ポリマー樹脂粘度に対する外層ポリマー樹脂粘度の比は約2また
はそれ以下であり、該共射出温度は、最も融解温度の高い樹脂の融解温度よりも
高く、且つ最も低い温度で分解する樹脂の分解温度よりも低い。
、多層製品の共射出成形方法に関する。この共射出成形方法は、選択した共射出
温度において、(i)選択した該共射出温度において粘度を有する第1のポリマ
ー樹脂外層、及び(ii)選択した該共射出温度において粘度を有する第2のポ
リマー樹脂内層を共射出して多層製品を形成することを含んでなり、該共射出温
度における内層ポリマー樹脂粘度に対する外層ポリマー樹脂粘度の比は約2また
はそれ以下であり、該共射出温度は、最も融解温度の高い樹脂の融解温度よりも
高く、且つ最も低い温度で分解する樹脂の分解温度よりも低い。
【0021】
別の実施態様において、本発明は、選択した共押出温度において、(i)選択
した該共押出温度において粘度を有する第1のポリマー樹脂外層、及び(ii)
選択した該共押出温度において粘度を有する第2のポリマー樹脂内層を共押出す
ることを含んでなる多層製品の共押出方法であって、該共押出温度における内層
ポリマー樹脂粘度に対する外層ポリマー樹脂粘度の比が約2またはそれ以下であ
り、且つ該共押出温度が最も融解温度の高い樹脂の融解温度よりも高く、最も低
い温度で分解する樹脂の分解温度よりも低い共押出方法からなる。
した該共押出温度において粘度を有する第1のポリマー樹脂外層、及び(ii)
選択した該共押出温度において粘度を有する第2のポリマー樹脂内層を共押出す
ることを含んでなる多層製品の共押出方法であって、該共押出温度における内層
ポリマー樹脂粘度に対する外層ポリマー樹脂粘度の比が約2またはそれ以下であ
り、且つ該共押出温度が最も融解温度の高い樹脂の融解温度よりも高く、最も低
い温度で分解する樹脂の分解温度よりも低い共押出方法からなる。
【0022】
別の実施態様において、本発明は、選択した共射出温度において、(i)選択
した該共射出温度において粘度を有する2つのポリマー樹脂外層、(ii)コア
層と2つの外層の間に配置された、選択した該共射出温度において粘度を有する
2つのポリマー樹脂中間層、ならびに(iii)選択した該共射出温度において
粘度を有するコア層を共射出成形して5層製品を形成することを含んでなる5層
製品の共射出成形方法であって、各ポリマー樹脂界面において、該共射出温度に
おける最外ポリマー樹脂の粘度の、次の最内ポリマー樹脂の粘度に対する比が約
2またはそれ以下であり、且つ該共射出温度が最も融解温度の高い樹脂の融解温
度よりも高く、最も低い温度で分解する樹脂の分解温度よりも低い共射出成形方
法に関する。
した該共射出温度において粘度を有する2つのポリマー樹脂外層、(ii)コア
層と2つの外層の間に配置された、選択した該共射出温度において粘度を有する
2つのポリマー樹脂中間層、ならびに(iii)選択した該共射出温度において
粘度を有するコア層を共射出成形して5層製品を形成することを含んでなる5層
製品の共射出成形方法であって、各ポリマー樹脂界面において、該共射出温度に
おける最外ポリマー樹脂の粘度の、次の最内ポリマー樹脂の粘度に対する比が約
2またはそれ以下であり、且つ該共射出温度が最も融解温度の高い樹脂の融解温
度よりも高く、最も低い温度で分解する樹脂の分解温度よりも低い共射出成形方
法に関する。
【0023】
さらに別の実施態様において、本発明は、選択した共押出温度において、(i
)選択した該共押出温度において粘度を有する2つのポリマー樹脂外層、(ii
)コア層と2つの外層の間に配置された、選択した該共押出温度において粘度を
有する2つのポリマー樹脂中間層、ならびに(iii)選択した該共押出温度に
おいて粘度を有するコア層を共押出して5層製品を形成することを含んでなる5
層製品の共押出方法であって、各ポリマー樹脂界面において、該共押出温度にお
ける最内ポリマー樹脂の粘度に対する、最外ポリマー樹脂の粘度の比が約2また
はそれ以下であり、且つ該共押出温度が最も融解温度の高い樹脂の融解温度より
も高く、最も低い温度で分解する樹脂の分解温度よりも低い共押出方法に関する
。
)選択した該共押出温度において粘度を有する2つのポリマー樹脂外層、(ii
)コア層と2つの外層の間に配置された、選択した該共押出温度において粘度を
有する2つのポリマー樹脂中間層、ならびに(iii)選択した該共押出温度に
おいて粘度を有するコア層を共押出して5層製品を形成することを含んでなる5
層製品の共押出方法であって、各ポリマー樹脂界面において、該共押出温度にお
ける最内ポリマー樹脂の粘度に対する、最外ポリマー樹脂の粘度の比が約2また
はそれ以下であり、且つ該共押出温度が最も融解温度の高い樹脂の融解温度より
も高く、最も低い温度で分解する樹脂の分解温度よりも低い共押出方法に関する
。
【0024】
本発明のその他の利点は、一部分は以下の、図を含む詳細な説明に示され、一
部分は以下の説明から明白であり、あるいは本発明の実施によって知ることがで
きる。本発明の利点は、請求の範囲において詳細に示した要素及び組み合わせに
よって実現及び達成されるであろう。言うまでもなく、前記の概要及び以下の詳
細な説明は共に本発明の好ましい実施態様を単に代表し、説明するものであり、
請求の範囲に記載された本発明を制限するものではない。
部分は以下の説明から明白であり、あるいは本発明の実施によって知ることがで
きる。本発明の利点は、請求の範囲において詳細に示した要素及び組み合わせに
よって実現及び達成されるであろう。言うまでもなく、前記の概要及び以下の詳
細な説明は共に本発明の好ましい実施態様を単に代表し、説明するものであり、
請求の範囲に記載された本発明を制限するものではない。
【0025】発明の詳細な説明
本発明は、本発明の以下の詳細な説明(ここで参照する添付図面を含む)及び
その中で示した実施例を参照することによってより理解しやすくなる。言うまで
もなく、成形品を加工するための具体的な方法及び/または作業条件自体は当然
変化し得るので、本発明は、記載した具体的な方法及び条件には限定されない。
また、ここに使用した用語は、個々の実施態様の説明にのみ使用するのであって
、限定的な意味合いを持たないことは言うまでもない。
その中で示した実施例を参照することによってより理解しやすくなる。言うまで
もなく、成形品を加工するための具体的な方法及び/または作業条件自体は当然
変化し得るので、本発明は、記載した具体的な方法及び条件には限定されない。
また、ここに使用した用語は、個々の実施態様の説明にのみ使用するのであって
、限定的な意味合いを持たないことは言うまでもない。
【0026】
さらに、本明細書及び請求の範囲において使用する単数形は、前後関係からそ
うでないことが明白でない限り、複数の対象を含むことに留意しなければならな
い。例えば、本発明の方法による単数の「製品」、「容器」または「ボトル」の
加工または形成への言及は、複数の製品、容器またはボトルの加工を含むことを
意味する。
うでないことが明白でない限り、複数の対象を含むことに留意しなければならな
い。例えば、本発明の方法による単数の「製品」、「容器」または「ボトル」の
加工または形成への言及は、複数の製品、容器またはボトルの加工を含むことを
意味する。
【0027】
範囲は本明細書中において、「約」を付けた「一方の特定値」から及び/また
は「約」を付けた「もう一方の特定値」までとして表される。このような範囲を
表す場合、「一方の特定値」から及び/または「もう一方の特定値」までは別の
実施態様である。同様に、先行する「約」を用いて値を近似値で表す場合、特定
値は別の実施態様であること言うまでもない。
は「約」を付けた「もう一方の特定値」までとして表される。このような範囲を
表す場合、「一方の特定値」から及び/または「もう一方の特定値」までは別の
実施態様である。同様に、先行する「約」を用いて値を近似値で表す場合、特定
値は別の実施態様であること言うまでもない。
【0028】概要
本発明は、多層成形構造または成形品中の構造層(例えば、PET)と機能(
例えば、バリヤ)層との間のような、層間の界面応力を最小にすることによって
、共射出及び/または共押出製品から、シェブロンのようなメルトフローの欠陥
を排除することに関する。最終製品に好ましい物理的性質を得ると共にそれを保
持しながら、これらのメルトフローの欠陥を最小にできるのが好ましい。
例えば、バリヤ)層との間のような、層間の界面応力を最小にすることによって
、共射出及び/または共押出製品から、シェブロンのようなメルトフローの欠陥
を排除することに関する。最終製品に好ましい物理的性質を得ると共にそれを保
持しながら、これらのメルトフローの欠陥を最小にできるのが好ましい。
【0029】
さらに、本発明は、共押出及び共射出に関して、層分布が均一に保たれるよう
に各層の粘弾性流動性(すなわち、粘度及び弾性の両方)を一致させることに関
する。
に各層の粘弾性流動性(すなわち、粘度及び弾性の両方)を一致させることに関
する。
【0030】
一実施態様においては、射出成形プロセスの間にバリヤ層をプレフォーム中に
射出することができる。予め射出されたPETの外皮(好ましくは内側の)を越
えて流れるようにPET(構造層)のメルトフロー流中に射出する、多層プロセ
スに使用する好ましいバリア樹脂としては、種々のレベルのエチレンで改質され
た(「グレード」)EVOH及びポリ(m−キシリレンアジパミド)(MXD6
)が挙げられる。この「共射出」プロセスでは、2種の樹脂を「多層」プレフォ
ーム中に射出することができ、このプレフォームはブロー成形して最終ボトル製
品を形成できる。しかし、これらの「グレード」のバリヤ樹脂は異なる溶融粘度
及び融点を有することが一般に知られている。PETとバリヤ樹脂とで溶融粘度
が大きく異なる場合には、外観上のメルトフローの欠陥が形成される可能性が増
加する。
射出することができる。予め射出されたPETの外皮(好ましくは内側の)を越
えて流れるようにPET(構造層)のメルトフロー流中に射出する、多層プロセ
スに使用する好ましいバリア樹脂としては、種々のレベルのエチレンで改質され
た(「グレード」)EVOH及びポリ(m−キシリレンアジパミド)(MXD6
)が挙げられる。この「共射出」プロセスでは、2種の樹脂を「多層」プレフォ
ーム中に射出することができ、このプレフォームはブロー成形して最終ボトル製
品を形成できる。しかし、これらの「グレード」のバリヤ樹脂は異なる溶融粘度
及び融点を有することが一般に知られている。PETとバリヤ樹脂とで溶融粘度
が大きく異なる場合には、外観上のメルトフローの欠陥が形成される可能性が増
加する。
【0031】
さらに、2種のポリマーの粘度比もまた、外観上の欠陥の形成に重要な役割を
果たしている。外観上の流れの欠陥の一例は、V形のシェブロンである。シェブ
ロンは、界面の剪断応力が臨界値を越える場合に層間で起こる界面の不安定状態
である。従って、外観上の欠陥、特にシェブロンを排除するためには、バリヤ樹
脂とPET樹脂の溶融粘度を一致させることが望ましい。
果たしている。外観上の流れの欠陥の一例は、V形のシェブロンである。シェブ
ロンは、界面の剪断応力が臨界値を越える場合に層間で起こる界面の不安定状態
である。従って、外観上の欠陥、特にシェブロンを排除するためには、バリヤ樹
脂とPET樹脂の溶融粘度を一致させることが望ましい。
【0032】
外観上の欠陥を排除するためには、溶融粘度及び加工温度が機能ポリマー樹脂
、すなわち、バリヤポリマー樹脂とできるだけぴったりと一致できるようにPE
Tまたは他の構造ポリマー樹脂のグレードを慎重に選択し且つ一連の加工条件を
編み出すことが必要である。これらのパラメータをよりぴったり一致させること
よって、層間の界面における剪断応力を低下させることができ、それによってよ
り高品質で、より弾性があり、欠陥のない多層容器を生成することができる。例
えば、I.V.が劇的に低下したCHDM改質PETを選択して、プレフォーム
及び得られるボトルが外観上の欠陥のない状態で生成できるように加工すること
ができる。
、すなわち、バリヤポリマー樹脂とできるだけぴったりと一致できるようにPE
Tまたは他の構造ポリマー樹脂のグレードを慎重に選択し且つ一連の加工条件を
編み出すことが必要である。これらのパラメータをよりぴったり一致させること
よって、層間の界面における剪断応力を低下させることができ、それによってよ
り高品質で、より弾性があり、欠陥のない多層容器を生成することができる。例
えば、I.V.が劇的に低下したCHDM改質PETを選択して、プレフォーム
及び得られるボトルが外観上の欠陥のない状態で生成できるように加工すること
ができる。
【0033】
本発明の一実施態様は、共射出及び共押出方法において構造用ポリマー層/機
能性ポリマー層の粘度比を均衡させることによって応力を最小にすることを含ん
でなる。例えば、メルトフローの欠陥のない多層造形品を形成するためには、構
造用ポリマー樹脂の粘度を機能性ポリマー樹脂の粘度で除した比は好ましくは約
2またはそれ以下、より好ましくは約1またはそれ以下である。最も好ましくは
、機能性樹脂の溶融粘度に対する構造用樹脂の溶融粘度の比は約1またはそれ以
下で且つ約0.5またはそれ以上である。粘度比が大きく異なる場合には、界面
の形状が変形し、高い界面応力が生じる(後者はシェブロンを生じる)。
能性ポリマー層の粘度比を均衡させることによって応力を最小にすることを含ん
でなる。例えば、メルトフローの欠陥のない多層造形品を形成するためには、構
造用ポリマー樹脂の粘度を機能性ポリマー樹脂の粘度で除した比は好ましくは約
2またはそれ以下、より好ましくは約1またはそれ以下である。最も好ましくは
、機能性樹脂の溶融粘度に対する構造用樹脂の溶融粘度の比は約1またはそれ以
下で且つ約0.5またはそれ以上である。粘度比が大きく異なる場合には、界面
の形状が変形し、高い界面応力が生じる(後者はシェブロンを生じる)。
【0034】
フィルム及びシートの共押出においては、共押出中の剪断応力は外面近くで最
も高いので、界面の不安定状態は、外層(キャップ層)が非常に薄い場合に、一
般的には、外層の厚さが全厚の10%未満の場合により起こりやすい。この問題
を克服し、応力を最小にし且つシェブロンを排除するために、外層(キャップ層
)の粘度を、内層(コア層)よりもわずかに低くすることができる。しかし、粘
度比は依然として1に近い。しかし、共射出方法の場合には、状況は逆転する。
外層は好ましくは、少なくとも1種の適当な構造用ポリマー樹脂からなり、機能
ポリマー樹脂の極めて薄い内層(コア層)を有する。応力は、一般には機能樹脂
層が流れる流路の中央では必然的にずっと小さいが、シェブロンを生じるほど応
力が大きくなる可能性もまだある。
も高いので、界面の不安定状態は、外層(キャップ層)が非常に薄い場合に、一
般的には、外層の厚さが全厚の10%未満の場合により起こりやすい。この問題
を克服し、応力を最小にし且つシェブロンを排除するために、外層(キャップ層
)の粘度を、内層(コア層)よりもわずかに低くすることができる。しかし、粘
度比は依然として1に近い。しかし、共射出方法の場合には、状況は逆転する。
外層は好ましくは、少なくとも1種の適当な構造用ポリマー樹脂からなり、機能
ポリマー樹脂の極めて薄い内層(コア層)を有する。応力は、一般には機能樹脂
層が流れる流路の中央では必然的にずっと小さいが、シェブロンを生じるほど応
力が大きくなる可能性もまだある。
【0035】
本発明においては、共射出または共押出プロセスによって多層製品を形成する
場合に、多層材料の樹脂外層または最外樹脂層は、流路を規定する金属壁の表面
に最も近い層と定義する。金属壁は一般的に、例えば、金型壁及びコアピンの表
面を含む。流路の中心線方向の次の各層は、壁により近い層に対して内層とみな
される。すなわち、2つまたはそれ以上のどの界面に関しても、外層は、壁の面
に最も近い層と定義される。
場合に、多層材料の樹脂外層または最外樹脂層は、流路を規定する金属壁の表面
に最も近い層と定義する。金属壁は一般的に、例えば、金型壁及びコアピンの表
面を含む。流路の中心線方向の次の各層は、壁により近い層に対して内層とみな
される。すなわち、2つまたはそれ以上のどの界面に関しても、外層は、壁の面
に最も近い層と定義される。
【0036】
共押出とは対照的に、内層の、好ましくは機能性ポリマー樹脂が構造用ポリマ
ー樹脂の粘度に等しいかわずかに高い粘度を有するならば、共射出に好ましい(
粘度比はやはり、前に定義した範囲内である)。現在のところ、例えば、EVO
Hの粘度は、使用する加工温度においてはPETの粘度よりもはるかに低く、こ
れがシェブロン形成の大きな原因となっている。
ー樹脂の粘度に等しいかわずかに高い粘度を有するならば、共射出に好ましい(
粘度比はやはり、前に定義した範囲内である)。現在のところ、例えば、EVO
Hの粘度は、使用する加工温度においてはPETの粘度よりもはるかに低く、こ
れがシェブロン形成の大きな原因となっている。
【0037】
粘度及び弾性は共に温度によって変化するであろう。従って、(a)選択した
樹脂の最適粘度温度と最適弾性温度を最もよく一致させ且つ(b)選択した各ポ
リマーの融点及び分解温度のような公知の樹脂制約条件内にある加工条件を選択
することが重要である。実際には、本発明の方法によれば、共射出温度及び共押
出温度は、最も融解温度の高い使用ポリマー樹脂(構造用ポリマー樹脂または機
能性ポリマー樹脂であってもなくてもよい)の融解温度よりも高くしなければな
らない。さらに、共射出温度または共押出温度は、最も低温で分解するポリマー
樹脂(構造用ポリマー樹脂または機能性ポリマー樹脂であってもなくてもよい)
の分解温度以下でなければならない。
樹脂の最適粘度温度と最適弾性温度を最もよく一致させ且つ(b)選択した各ポ
リマーの融点及び分解温度のような公知の樹脂制約条件内にある加工条件を選択
することが重要である。実際には、本発明の方法によれば、共射出温度及び共押
出温度は、最も融解温度の高い使用ポリマー樹脂(構造用ポリマー樹脂または機
能性ポリマー樹脂であってもなくてもよい)の融解温度よりも高くしなければな
らない。さらに、共射出温度または共押出温度は、最も低温で分解するポリマー
樹脂(構造用ポリマー樹脂または機能性ポリマー樹脂であってもなくてもよい)
の分解温度以下でなければならない。
【0038】
当然のことながら、多くの構造用樹脂/機能性樹脂の組み合わせに関して、本
発明の範囲内の適当な加工温度は1組より多いであろう。これは、種々の成形及
び押出装置に対する最適化を可能にするので望ましい。従って、ポリマー樹脂の
組み合わせの制約条件内であり且つかなり近いか一致した最適弾性温度及び最適
粘度温度を一組選び、弾性及び粘度比を本発明の範囲内にすることが望ましい。
発明の範囲内の適当な加工温度は1組より多いであろう。これは、種々の成形及
び押出装置に対する最適化を可能にするので望ましい。従って、ポリマー樹脂の
組み合わせの制約条件内であり且つかなり近いか一致した最適弾性温度及び最適
粘度温度を一組選び、弾性及び粘度比を本発明の範囲内にすることが望ましい。
【0039】粘弾性パラメータ
本明細書に記載した方法を適用するためには、第一に、各層の粘弾性を温度の
関数として規定することが必要である。粘弾性は粘度と弾性である。これらのパ
ラメータはいずれも、温度の上昇に伴って低下し、ポリマーの種類に応じて種々
の割合で低下する(ポリマーI.V.、Mwなど)。
関数として規定することが必要である。粘弾性は粘度と弾性である。これらのパ
ラメータはいずれも、温度の上昇に伴って低下し、ポリマーの種類に応じて種々
の割合で低下する(ポリマーI.V.、Mwなど)。
【0040】
粘度は単に、流体によって加えられた剪断力を、適用された剪断速度で割った
比である。蜂蜜または油のような比較的粘稠な流体は、水のようなそれほど粘稠
でない流体よりも流れ抵抗が大きい。これに対して、「弾性」は、流体の「記憶
」または「ゴムらしさ(rubberiness)」の尺度である。高弾性の流
体は、変形された後、応力が取り除かれるとすぐに、変形されていない元の形状
に戻ろうとする。ゴムバンドは、高弾性材料の極限の例である。これに対して、
弾性を持たない材料(例えば、水のような純粘性流体)は、元の形態の記憶を持
たず、応力が除かれた後にその元の形状に「スナップバック」しようとしない(
すぐに戻ろうとしない)。
比である。蜂蜜または油のような比較的粘稠な流体は、水のようなそれほど粘稠
でない流体よりも流れ抵抗が大きい。これに対して、「弾性」は、流体の「記憶
」または「ゴムらしさ(rubberiness)」の尺度である。高弾性の流
体は、変形された後、応力が取り除かれるとすぐに、変形されていない元の形状
に戻ろうとする。ゴムバンドは、高弾性材料の極限の例である。これに対して、
弾性を持たない材料(例えば、水のような純粘性流体)は、元の形態の記憶を持
たず、応力が除かれた後にその元の形状に「スナップバック」しようとしない(
すぐに戻ろうとしない)。
【0041】
ポリマーは、純弾性(例えば、ゴムバンド)と純粘性の2つの極限の間に入り
、弾性率は分子量、鎖のからみ合いの程度などに左右される。ポリマーはまた、
「フェーディング・メモリー」として知られるものを持っている。すなわち、応
力についてのポリマーの記憶は、時間の経過と共に徐々に薄れていく。フェーデ
ィング・メモリーを有するポリマーに応力を加えて、長時間待ってから解放する
場合には、その事象の記憶は消えてしまうので、ポリマーにはほとんどまたは全
く「スナップバック」がない。記憶のほとんどが消えるのに要する時間を「緩和
時間」と称し、λと表す。本発明においては、緩和時間を「弾性」の尺度をして
用いる。
、弾性率は分子量、鎖のからみ合いの程度などに左右される。ポリマーはまた、
「フェーディング・メモリー」として知られるものを持っている。すなわち、応
力についてのポリマーの記憶は、時間の経過と共に徐々に薄れていく。フェーデ
ィング・メモリーを有するポリマーに応力を加えて、長時間待ってから解放する
場合には、その事象の記憶は消えてしまうので、ポリマーにはほとんどまたは全
く「スナップバック」がない。記憶のほとんどが消えるのに要する時間を「緩和
時間」と称し、λと表す。本発明においては、緩和時間を「弾性」の尺度をして
用いる。
【0042】
弾性が共押出または共射出加工において重要であるのは、ポリマーが(応力の
変化を生じる)フロー条件の変化を受けるたびにその応力をある程度記憶し、そ
れが、さらに下流へ向かう流れに影響を与えるためである。例えば、押出機と射
出成形用金型とをつなぐホットランナーはたいてい、流れの方向を変えるために
配管中に90度のエルボを有する、このエルボもまた、ポリマーがベンドを周回
するときにポリマーに異なる応力を与える。ポリマーがベンドからゲートまで流
れるのに要する時間が緩和時間λよりも短いならば、ベンド中の応力は依然とし
て樹脂に記憶され、その結果、金型中の流れに作用し得る。場合によっては、こ
の結果、ポリマーがプレフォーム金型の片側を優先的且つ非対称に満たす可能性
がある。これは、多層プレフォームの冷却挙動に、ことによると層分布にさえ影
響を与える。共押出に関しては、付与応力は、層が最初にフィードブロック中で
一緒にされるときに生じ、ポリマーがアダプターを通って、次にダイ中に流れ込
むときに種々の点で持続する。多層流れ中の異なる層間で弾性に差があるため、
界面において弾性によって誘起された応力は、多層流れが流路の下方に向かうに
つれて界面を徐々に再構成する。
変化を生じる)フロー条件の変化を受けるたびにその応力をある程度記憶し、そ
れが、さらに下流へ向かう流れに影響を与えるためである。例えば、押出機と射
出成形用金型とをつなぐホットランナーはたいてい、流れの方向を変えるために
配管中に90度のエルボを有する、このエルボもまた、ポリマーがベンドを周回
するときにポリマーに異なる応力を与える。ポリマーがベンドからゲートまで流
れるのに要する時間が緩和時間λよりも短いならば、ベンド中の応力は依然とし
て樹脂に記憶され、その結果、金型中の流れに作用し得る。場合によっては、こ
の結果、ポリマーがプレフォーム金型の片側を優先的且つ非対称に満たす可能性
がある。これは、多層プレフォームの冷却挙動に、ことによると層分布にさえ影
響を与える。共押出に関しては、付与応力は、層が最初にフィードブロック中で
一緒にされるときに生じ、ポリマーがアダプターを通って、次にダイ中に流れ込
むときに種々の点で持続する。多層流れ中の異なる層間で弾性に差があるため、
界面において弾性によって誘起された応力は、多層流れが流路の下方に向かうに
つれて界面を徐々に再構成する。
【0043】
従って、緩和時間が長いほど、ポリマーはよりゴム様に(液体様ではなく)挙
動する。弾性比は、粘度比とほぼ同じ範囲内に入るべきである。しかし、不均一
な層を形成する可能性がある、ポリマー粘度が一致しない傾向を相殺しまたは均
衡させるために、弾性比は粘度比の逆数に等しいかまたは概ね等しいことが好ま
しい。逆数値を数値化し且つ本発明の方法において許容され得る範囲を規定する
1つの方法は、 −0.2<log 10(弾性比)+log 10(粘度比)<0.2 であることを必要とする。この範囲において、共押出構造に関しては中心から外
縁までの層厚さの偏差は約25%未満である。前記不等式において、弾性比がま
さに粘度比の逆数である場合には、前項は0である。しかし、この値は−0.2
〜0.2であることができ、よい好ましい範囲は−0.1〜0.1であり、これ
は厚さの偏差では約+/−10%である。
動する。弾性比は、粘度比とほぼ同じ範囲内に入るべきである。しかし、不均一
な層を形成する可能性がある、ポリマー粘度が一致しない傾向を相殺しまたは均
衡させるために、弾性比は粘度比の逆数に等しいかまたは概ね等しいことが好ま
しい。逆数値を数値化し且つ本発明の方法において許容され得る範囲を規定する
1つの方法は、 −0.2<log 10(弾性比)+log 10(粘度比)<0.2 であることを必要とする。この範囲において、共押出構造に関しては中心から外
縁までの層厚さの偏差は約25%未満である。前記不等式において、弾性比がま
さに粘度比の逆数である場合には、前項は0である。しかし、この値は−0.2
〜0.2であることができ、よい好ましい範囲は−0.1〜0.1であり、これ
は厚さの偏差では約+/−10%である。
【0044】
従って、本発明の一実施態様において、機能ポリマー樹脂の弾性に対する構造
用ポリマー樹脂の弾性の比は好ましくは0.5〜2、より好ましくは1に等しい
かまたは1よりわずかに大きく、より好ましいこの事例は、好ましい粘度比が1
よりわずかに小さいという事実に由来する。弾性比が粘度比の逆数から過度にそ
れ始めると、層厚さの不均一性がひどくなる。また、各ポリマーがインジェクタ
ー・ノズルから出て金型に入る際の各ポリマーのダイ膨張は、その緩和時間の強
い関数(strong function)である。従って、構造用樹脂(例え
ば、PET樹脂)と機能性樹脂(例えば、EVOHバリヤ樹脂)との均衡のとれ
た弾性比は、流れ及び層均一性を改良する同様なダイ膨張を生じる。
用ポリマー樹脂の弾性の比は好ましくは0.5〜2、より好ましくは1に等しい
かまたは1よりわずかに大きく、より好ましいこの事例は、好ましい粘度比が1
よりわずかに小さいという事実に由来する。弾性比が粘度比の逆数から過度にそ
れ始めると、層厚さの不均一性がひどくなる。また、各ポリマーがインジェクタ
ー・ノズルから出て金型に入る際の各ポリマーのダイ膨張は、その緩和時間の強
い関数(strong function)である。従って、構造用樹脂(例え
ば、PET樹脂)と機能性樹脂(例えば、EVOHバリヤ樹脂)との均衡のとれ
た弾性比は、流れ及び層均一性を改良する同様なダイ膨張を生じる。
【0045】
例えば、市販EVOHバリヤ樹脂に関する溶融粘度、弾性及び加工温度は、予
め決まっている。従って、流れの欠陥(例えば、シェブロン)の発生を排除し且
つ層厚さの分布を均一に保つためには、溶融粘度、弾性及び加工温度が機能性樹
脂とできるだけぴったりと一致できるようにPETのグレードを慎重に選択し且
つ一連の加工条件を編み出すことが望ましい。このようにして、層間の界面にお
ける剪断応力を低下させることによって、より高品質で、より弾性があり且つ欠
陥のない多層製品または容器を製造できる。
め決まっている。従って、流れの欠陥(例えば、シェブロン)の発生を排除し且
つ層厚さの分布を均一に保つためには、溶融粘度、弾性及び加工温度が機能性樹
脂とできるだけぴったりと一致できるようにPETのグレードを慎重に選択し且
つ一連の加工条件を編み出すことが望ましい。このようにして、層間の界面にお
ける剪断応力を低下させることによって、より高品質で、より弾性があり且つ欠
陥のない多層製品または容器を製造できる。
【0046】
ポリマーの溶融粘度は、Mw 3.4に比例することが知られている。Mw 3.4は、重
量平均分子量である。MwはI.V.に直接関連するので、溶融粘度はI.V.5 .1 に正比例する。I.V.5.1は60/40フェノール/テトラクロロエタン中
で25℃において測定される。従って、例えば、PET樹脂のI.V.を低下さ
せることによって、溶融粘度も減少させることができる。
量平均分子量である。MwはI.V.に直接関連するので、溶融粘度はI.V.5 .1 に正比例する。I.V.5.1は60/40フェノール/テトラクロロエタン中
で25℃において測定される。従って、例えば、PET樹脂のI.V.を低下さ
せることによって、溶融粘度も減少させることができる。
【0047】
ポリマーの緩和時間も、I.V.の減少と共に減少するので、粘度比と弾性比
の両方を同時に均衡させる努力をすることが重要である。通常、両方の比をぴっ
たり1にすることはできないので、これは妥協を含む。例えば、共押出に関して
は、粘度比と弾性比が同一である必要はないが、これら2つの比が互いに相殺し
合うならば(弾性比は粘度比の逆数でなければならない)、それは好ましい。す
なわち、弾性比が1よりわずかに高いならば、粘度比は1よりわずかに低くなけ
ればならない。これによって、共押出の場合に層間に均一な界面が得られ、共射
出についても同じことが言える。両方の比が1よりかなり小さいかまたは1より
かなり大きい場合には、層均一性に関する問題が起こる可能性がある。
の両方を同時に均衡させる努力をすることが重要である。通常、両方の比をぴっ
たり1にすることはできないので、これは妥協を含む。例えば、共押出に関して
は、粘度比と弾性比が同一である必要はないが、これら2つの比が互いに相殺し
合うならば(弾性比は粘度比の逆数でなければならない)、それは好ましい。す
なわち、弾性比が1よりわずかに高いならば、粘度比は1よりわずかに低くなけ
ればならない。これによって、共押出の場合に層間に均一な界面が得られ、共射
出についても同じことが言える。両方の比が1よりかなり小さいかまたは1より
かなり大きい場合には、層均一性に関する問題が起こる可能性がある。
【0048】
ポリエステルの溶融粘度及び弾性は、ポリマー組成を修正し、ポリエステルの
I.V.を低下させ、且つ/または両ポリマーの加工条件を慎重に選択すること
によって変えることができる。従って、当業者ならば、本発明の方法を用いて、
目的とする粘度及び弾性を有するポリマーを容易に製造できるであろう。例えば
、シェブロンまたは他の流れ異常のような外観上の欠陥のないプレフォーム及び
ボトルを製造できるように、I.V.が劇的に低下したCHDM改質PETを適
当な加工条件下でEVOHと共射出することができる。
I.V.を低下させ、且つ/または両ポリマーの加工条件を慎重に選択すること
によって変えることができる。従って、当業者ならば、本発明の方法を用いて、
目的とする粘度及び弾性を有するポリマーを容易に製造できるであろう。例えば
、シェブロンまたは他の流れ異常のような外観上の欠陥のないプレフォーム及び
ボトルを製造できるように、I.V.が劇的に低下したCHDM改質PETを適
当な加工条件下でEVOHと共射出することができる。
【0049】粘度及び弾性(または緩和時間)の概算
樹脂の粘弾性パラメータの概算には、適当な流動学的試験のデータが必要であ
る。本発明では、コーン・プレート型レオメーター上での周波数掃引(freq
uency sweep)を用いて、ポリマーメルトに関する動的粘度データを
得た。この試験は、当業界でよく知られている。この試験から、複素粘度(co
mplex viscosity)η*、貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”が
得られ、これらは全て振動数(oscillation frequency)
ωの関数である。
る。本発明では、コーン・プレート型レオメーター上での周波数掃引(freq
uency sweep)を用いて、ポリマーメルトに関する動的粘度データを
得た。この試験は、当業界でよく知られている。この試験から、複素粘度(co
mplex viscosity)η*、貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”が
得られ、これらは全て振動数(oscillation frequency)
ωの関数である。
【0050】
180℃におけるEVOHに関する1組のデータ例を図1に示す。詳細には、
複素粘度η*は定常剪断粘度ηとほぼ同じである。同様に、振動数は、定常剪断
試験に関しては剪断速度とほぼ同じである。貯蔵弾性率G’は、ポリマーの「ゴ
ムらしさ」の直接的尺度であるのに対し、G”は粘性拡散(viscous d
issipation)の量に関連している(粘度と同様)。
複素粘度η*は定常剪断粘度ηとほぼ同じである。同様に、振動数は、定常剪断
試験に関しては剪断速度とほぼ同じである。貯蔵弾性率G’は、ポリマーの「ゴ
ムらしさ」の直接的尺度であるのに対し、G”は粘性拡散(viscous d
issipation)の量に関連している(粘度と同様)。
【0051】
共押出/共射出の最適化のために、緩和時間λ及びゼロ剪断粘度η0を求める
。1つの求め方は、文献から得られる多くの構成方程式の1つにデータの全てを
当てはめることである。しかし、より簡単な方法は、パラメータをグラフを使っ
て概算することである。ゼロ剪断粘度η0は、η*を極めて小さいω値まで外挿す
ることによって概算できる(これは図1において93020ポアズの値を有する
)。これを説明すると、挿入されたη0の値を単にηと称するが、言うまでもな
く、真の定常剪断粘度ηは実際には周波数(または剪断速度)に依存することは
わかるであろう。λを概算するためには、G’とG”が交わる点の周波数ω*を
求めなければならない。次に、緩和時間λは1/ω*として概算することができ
、このEVOHの例に関しては、0.006sの値が得られる。
。1つの求め方は、文献から得られる多くの構成方程式の1つにデータの全てを
当てはめることである。しかし、より簡単な方法は、パラメータをグラフを使っ
て概算することである。ゼロ剪断粘度η0は、η*を極めて小さいω値まで外挿す
ることによって概算できる(これは図1において93020ポアズの値を有する
)。これを説明すると、挿入されたη0の値を単にηと称するが、言うまでもな
く、真の定常剪断粘度ηは実際には周波数(または剪断速度)に依存することは
わかるであろう。λを概算するためには、G’とG”が交わる点の周波数ω*を
求めなければならない。次に、緩和時間λは1/ω*として概算することができ
、このEVOHの例に関しては、0.006sの値が得られる。
【0052】
λもηも温度によって変化するので、種々の温度でこの動的粘度測定を繰り返
すことが重要である。通常は、各樹脂について少なくとも3回の掃引をおこなう
。パラメータη及びλは共に、活性化エネルギーEaを含む、以下のアレニウス
型の式にカーブフィットすることができる: η=Aexp(Ea/RT) λ=Bexp(Ea/RT) [式中、A及びBはフロント因子(front factor)であり、Tは温
度であり、Rは気体定数である]。A、B及びEa/Rの値を入れると、任意の
2種のポリマーについて任意の一組の融解粘度における粘度比及び弾性比を計算
することができる。
すことが重要である。通常は、各樹脂について少なくとも3回の掃引をおこなう
。パラメータη及びλは共に、活性化エネルギーEaを含む、以下のアレニウス
型の式にカーブフィットすることができる: η=Aexp(Ea/RT) λ=Bexp(Ea/RT) [式中、A及びBはフロント因子(front factor)であり、Tは温
度であり、Rは気体定数である]。A、B及びEa/Rの値を入れると、任意の
2種のポリマーについて任意の一組の融解粘度における粘度比及び弾性比を計算
することができる。
【0053】共射出または共押出製品を形成するための因子
本発明に従って界面不安定状態(すなわち、シェブロン、波線など)が最小の
多層製品を形成する場合に検討すべき因子には次のようなものがあるがこれらに
限定されない: 1.2層間の界面の剪断応力が、ある臨界値(この値は含まれる樹脂によって異
なる)を超える場合には界面の不安定状態が生じる。例えば、共射出または共押
出の間、界面の応力を最小に保つことによって不安定状態を排除できる。 2.剪断速度が増加するにつれて、剪断応力が増加する。流路中の速度分布の形
状のために、剪断速度は、壁(これは共押出構造のダイ壁か、共射出構造の金型
壁であることができる)の近くで最大になり、流路の中心でゼロになる傾向があ
る(図2参照)。結果として、剪断応力は壁の近くで最大であり、中心で最小で
ある。従って、界面が壁表面に近いほど、界面応力は臨界応力を超えて外観上の
欠陥を生じやすい。流路の中心に近い界面は応力が小さいので、流れの不安定状
態を生じないであろう。従って、可能ならば(全てではない)、界面はできるだ
け中心に近いことが好ましい。 3.最外層が次の最内層よりも粘度が高い場合には、剪断応力も増加する。従っ
て、外層の粘度が内層の粘度よりも低い状態に粘度を保持することによって、応
力を最小にし、不安定状態を最小にする。界面が金型壁に近いほど、より外側の
層の粘度が低くなるはずである。 4.ダイを通るポリマーの流量(または、ポリマーが金型に射出される速度)を
低下させることによって、剪断応力も減少させることができる。しかし、流量の
減少はライン速度の減少を意味するので、経済的には魅力がない。 5.共押出は多くの場合たいてい、シートの外側に薄いキャップ層として「機能
」層を設ける(例えば、紫外線遮断層、より高光沢の層、ヒートシール層など)
。一般に、このキャップ層がシート全厚の約10%未満である場合には、界面応
力は、不安定状態を引き起こすほど高くなりがちである。薄いキャップ層はまた
、ダイではなくフィードブロック中で始まる層の「波線」振動を引き起こすと考
えられる。これらの振動は、流路の衝突角が大きすぎる場合に起こる。これらは
通常、より緩やかな角度で(すなわち、より小さい衝突角で)層を合わせること
によって、また、レギュラー・フローの不安定状態とちょうど同じように外層の
粘度を低く保つことによって緩和することができる。従って、ここに記載したレ
ギュラー・フローの不安定状態を低減させる方法は波線の排除にも役立つ。 6.共押出の間には、界面の不安定状態は、ダイリップに達する直前にダイラン
ド部中で形成され始める可能性が最も高い。これは、流路がそこで最も狭く且つ
応力が比較的高いためである。これに対して、前に述べた波線は通常、フィード
ブロックまたは共射出路中の衝突点で始まる。 7.共押出とは異なり、共射出では、外縁に薄いキャップ層として「機能層」が
加えられることはまれである。従って、不安定状態の問題は比較的重要でないよ
うに思われるであろう。しかし、共射出では、共押出よりも剪断速度がはるかに
高く、従って、界面応力は、金型壁から離れている地点でもかなり高い可能性が
ある。さらに、ポリマーは、壁表面から内側に向かって急速に冷えていくので、
ポリマーの凝固につれて、流路が効率よく狭められ、そのために応力がさらに増
加する。前述の通り、共射出されたバリヤ層が中心線に近いほど、不安定状態が
起こる可能性が少ない。
多層製品を形成する場合に検討すべき因子には次のようなものがあるがこれらに
限定されない: 1.2層間の界面の剪断応力が、ある臨界値(この値は含まれる樹脂によって異
なる)を超える場合には界面の不安定状態が生じる。例えば、共射出または共押
出の間、界面の応力を最小に保つことによって不安定状態を排除できる。 2.剪断速度が増加するにつれて、剪断応力が増加する。流路中の速度分布の形
状のために、剪断速度は、壁(これは共押出構造のダイ壁か、共射出構造の金型
壁であることができる)の近くで最大になり、流路の中心でゼロになる傾向があ
る(図2参照)。結果として、剪断応力は壁の近くで最大であり、中心で最小で
ある。従って、界面が壁表面に近いほど、界面応力は臨界応力を超えて外観上の
欠陥を生じやすい。流路の中心に近い界面は応力が小さいので、流れの不安定状
態を生じないであろう。従って、可能ならば(全てではない)、界面はできるだ
け中心に近いことが好ましい。 3.最外層が次の最内層よりも粘度が高い場合には、剪断応力も増加する。従っ
て、外層の粘度が内層の粘度よりも低い状態に粘度を保持することによって、応
力を最小にし、不安定状態を最小にする。界面が金型壁に近いほど、より外側の
層の粘度が低くなるはずである。 4.ダイを通るポリマーの流量(または、ポリマーが金型に射出される速度)を
低下させることによって、剪断応力も減少させることができる。しかし、流量の
減少はライン速度の減少を意味するので、経済的には魅力がない。 5.共押出は多くの場合たいてい、シートの外側に薄いキャップ層として「機能
」層を設ける(例えば、紫外線遮断層、より高光沢の層、ヒートシール層など)
。一般に、このキャップ層がシート全厚の約10%未満である場合には、界面応
力は、不安定状態を引き起こすほど高くなりがちである。薄いキャップ層はまた
、ダイではなくフィードブロック中で始まる層の「波線」振動を引き起こすと考
えられる。これらの振動は、流路の衝突角が大きすぎる場合に起こる。これらは
通常、より緩やかな角度で(すなわち、より小さい衝突角で)層を合わせること
によって、また、レギュラー・フローの不安定状態とちょうど同じように外層の
粘度を低く保つことによって緩和することができる。従って、ここに記載したレ
ギュラー・フローの不安定状態を低減させる方法は波線の排除にも役立つ。 6.共押出の間には、界面の不安定状態は、ダイリップに達する直前にダイラン
ド部中で形成され始める可能性が最も高い。これは、流路がそこで最も狭く且つ
応力が比較的高いためである。これに対して、前に述べた波線は通常、フィード
ブロックまたは共射出路中の衝突点で始まる。 7.共押出とは異なり、共射出では、外縁に薄いキャップ層として「機能層」が
加えられることはまれである。従って、不安定状態の問題は比較的重要でないよ
うに思われるであろう。しかし、共射出では、共押出よりも剪断速度がはるかに
高く、従って、界面応力は、金型壁から離れている地点でもかなり高い可能性が
ある。さらに、ポリマーは、壁表面から内側に向かって急速に冷えていくので、
ポリマーの凝固につれて、流路が効率よく狭められ、そのために応力がさらに増
加する。前述の通り、共射出されたバリヤ層が中心線に近いほど、不安定状態が
起こる可能性が少ない。
【0054】実施態様の詳細な説明 1.共射出
本発明に係る共射出方法によって多層製品を形成するための一実施態様におい
て、金型壁に最も近く、一般に「キャップ」と称する最外層(A)の、中心によ
り近く、一般に「コア」層と称する次の最内層(B)に対する粘度比が約2に等
しいかそれ以下でなければならない(≦約2)。すなわち、η(A)/η(B)
≦2(ηは粘度であり、η(A)は最外層の粘度であり、η(B)は次の最内層
の粘度である)である。より好ましい実施態様では、η(A)/η(B)が約0
.5またはそれ以上であり且つ約1またはそれ以下である(0.5≦η(A)/
η(B)≦1)。
て、金型壁に最も近く、一般に「キャップ」と称する最外層(A)の、中心によ
り近く、一般に「コア」層と称する次の最内層(B)に対する粘度比が約2に等
しいかそれ以下でなければならない(≦約2)。すなわち、η(A)/η(B)
≦2(ηは粘度であり、η(A)は最外層の粘度であり、η(B)は次の最内層
の粘度である)である。より好ましい実施態様では、η(A)/η(B)が約0
.5またはそれ以上であり且つ約1またはそれ以下である(0.5≦η(A)/
η(B)≦1)。
【0055】
全てではないがほとんどの共射出に関して、構造用樹脂(例えば、PET)は
樹脂A(最外層)であり、樹脂Bは中心に近いので内側バリヤ層である。共押出
と同様に、バリヤ層が壁の中央にある場合には、η(A)/η(B)は1に近い
ことが好ましい。バリヤ層の位置が壁に近づくにつれて、η(A)/η(B)は
小さくなる、好ましくは0.5に近づかなければならない。
樹脂A(最外層)であり、樹脂Bは中心に近いので内側バリヤ層である。共押出
と同様に、バリヤ層が壁の中央にある場合には、η(A)/η(B)は1に近い
ことが好ましい。バリヤ層の位置が壁に近づくにつれて、η(A)/η(B)は
小さくなる、好ましくは0.5に近づかなければならない。
【0056】
また一方、他の多くの多層実施態様が本発明によって考えられる。例えば、本
発明の多層製品は、層が(片面から)以下のように配置された5層の共射出によ
って調製できる:PET/EVOH/PETリグラインド/EVOH/PET。
この例においては、η(PET)/η(EVOH)≦2で、且つη(EVOH)
/η(PETリグラインド)≦2である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1
である。
発明の多層製品は、層が(片面から)以下のように配置された5層の共射出によ
って調製できる:PET/EVOH/PETリグラインド/EVOH/PET。
この例においては、η(PET)/η(EVOH)≦2で、且つη(EVOH)
/η(PETリグラインド)≦2である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1
である。
【0057】
従って、前記5層製品を形成するためには、η(PET)≦η(EVOH)≦
η(PETリグラインド)である。残念ながら、リグラインドPETは通常、レ
ギュラーPETよりもI.V.が低い(従って、粘度が低い)ので、これは必ず
しも容易ではない。それでも、これは、シェブロン及び/または不安定状態のな
い最高のプレフォーム(または共押出フィルム)を形成する最適条件である。さ
らに、粘度は、温度の増加と共に減少するので温度依存性であるため、前記条件
を達成するのを助ける種々の加工温度は変化させることができる(例えば、PE
Tリグラインドは温度を下げて、粘度を増加させることができる)。
η(PETリグラインド)である。残念ながら、リグラインドPETは通常、レ
ギュラーPETよりもI.V.が低い(従って、粘度が低い)ので、これは必ず
しも容易ではない。それでも、これは、シェブロン及び/または不安定状態のな
い最高のプレフォーム(または共押出フィルム)を形成する最適条件である。さ
らに、粘度は、温度の増加と共に減少するので温度依存性であるため、前記条件
を達成するのを助ける種々の加工温度は変化させることができる(例えば、PE
Tリグラインドは温度を下げて、粘度を増加させることができる)。
【0058】
壁の近くの、より粘稠でない流体は滑剤として作用するので、粘度比η(A)
/η(B)を2またはそれ以下、より好ましくは約1またはそれ以下にすると、
ポンプ圧の低下が助長されることに留意しなければならない。
/η(B)を2またはそれ以下、より好ましくは約1またはそれ以下にすると、
ポンプ圧の低下が助長されることに留意しなければならない。
【0059】
別の実施態様において、本発明の多層製品は、層が(片面から)以下のように
配置された5層の共射出によって調製できる:PET/MXD6/PETリグラ
インド/MXD6/PET。MXD6は、ポリ(m−キシリレンアジパミド)で
あり、5層構造中でバリヤ性を有する機能層として作用する。この例においては
、η(PET)/η(MXD6)≦2で、且つη(MXD6)/η(PETリグ
ラインド)≦2である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1である。
配置された5層の共射出によって調製できる:PET/MXD6/PETリグラ
インド/MXD6/PET。MXD6は、ポリ(m−キシリレンアジパミド)で
あり、5層構造中でバリヤ性を有する機能層として作用する。この例においては
、η(PET)/η(MXD6)≦2で、且つη(MXD6)/η(PETリグ
ラインド)≦2である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1である。
【0060】
さらに別の実施態様において、本発明の多層製品は、層が(片面から)以下の
ように配置された5層の共射出によって調製できる:PET/PETリグライン
ド/MXD6/PETリグラインド/PET。この例においては、η(PET)
/η(MXD6)≦2で、且つη(MXD6)/η(PETリグラインド)≦2
である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1である。この実施態様においては
、EVOHもまた、バリヤまたは機能層となり、以下の配列の5層製品を形成で
きる:PET/PETリグラインド/EVOH/PETリグラインド/PET。
また、、η(PET)/η(EVOH)≦2で、且つη(EVOH)/η(PE
Tリグラインド)≦2である。
ように配置された5層の共射出によって調製できる:PET/PETリグライン
ド/MXD6/PETリグラインド/PET。この例においては、η(PET)
/η(MXD6)≦2で、且つη(MXD6)/η(PETリグラインド)≦2
である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1である。この実施態様においては
、EVOHもまた、バリヤまたは機能層となり、以下の配列の5層製品を形成で
きる:PET/PETリグラインド/EVOH/PETリグラインド/PET。
また、、η(PET)/η(EVOH)≦2で、且つη(EVOH)/η(PE
Tリグラインド)≦2である。
【0061】
別の実施態様は、樹脂の粘弾性(すなわち、粘度と弾性)が適切に均衡されて
最高の層厚さ均一性が得られるように、多層製品を共射出することを含む。詳細
には、樹脂は、所定の加工/融解温度において粘度比η(A)/η(B)及び緩
和時間比λ(A)/λ(B)が共に、約2またはそれ以下であるか、本発明に従
ってその他の範囲に均衡されるように選ばれる。最も好ましくは、弾性比は概ね
粘度比の逆数であるのが望ましい。この条件が満たされない場合には、アダプタ
ー内で層の再構成が起こり、厚さ分布が変わるであろう。
最高の層厚さ均一性が得られるように、多層製品を共射出することを含む。詳細
には、樹脂は、所定の加工/融解温度において粘度比η(A)/η(B)及び緩
和時間比λ(A)/λ(B)が共に、約2またはそれ以下であるか、本発明に従
ってその他の範囲に均衡されるように選ばれる。最も好ましくは、弾性比は概ね
粘度比の逆数であるのが望ましい。この条件が満たされない場合には、アダプタ
ー内で層の再構成が起こり、厚さ分布が変わるであろう。
【0062】
この例は、異なる粘弾性を有する2つのポリマーである。2種の樹脂が流路を
一緒に流れると、樹脂Aは徐々に樹脂Bを包み込み、樹脂Bを「封入」する。流
路が長いほど、封入の度合いが大きい。共押出の場合には、この封入は一般に、
フィードブロックをダイに接続するアダプター中で起こる。従って、このような
封入を最小にするためには、アダプターの長さを短くしておくことが重要である
。封入されたポリマーはダイに達するとすぐに、アダプターの末端にどのような
変形が存在しても、シート幅全体に扇状に広がって、本質的に「残留(lock
ing in)」する。
一緒に流れると、樹脂Aは徐々に樹脂Bを包み込み、樹脂Bを「封入」する。流
路が長いほど、封入の度合いが大きい。共押出の場合には、この封入は一般に、
フィードブロックをダイに接続するアダプター中で起こる。従って、このような
封入を最小にするためには、アダプターの長さを短くしておくことが重要である
。封入されたポリマーはダイに達するとすぐに、アダプターの末端にどのような
変形が存在しても、シート幅全体に扇状に広がって、本質的に「残留(lock
ing in)」する。
【0063】
外観上の欠陥及び不良な層分布を共に排除するための条件を最適化するために
は、通常は(必ずしもそうではないが)、両方の条件一式が同時に満たされるこ
とが重要である。これらの「動作可能性(operating window)
」は、図示によってより理解しやすくなるであろう。図3は、緩和時間比λcap
/λcore対粘度比ηcap/ηcoreをプロットする。「cap」樹脂は、最外キャ
ップ層「A」を、「core」樹脂は最内コア層「B」を示す。所与の樹脂及び
加工温度全てに関して、このプロットはグラフ上のどこかに「動作点」を生じる
であろう。この動作点がη(A)/η(B)≦2且つより好ましくは0.5≦η
(A)/η(B)≦1の不安定性基準を満たすためには、これは、「y−軸」の
左の、斜線部分で示される領域になければならない。流れが層均一性を保つため
には、条件は、概ね45度線(左上角から右下角へ)に沿った範囲入るのが最も
好ましい。図3中の斜線を施した楕円がこの部分を示す。動作点が対角線に近い
ほど、層構造は均一である。図示されるように、動作点がいずれかの一方の方向
に離れていくにつれて、層分布は悪くなる。
は、通常は(必ずしもそうではないが)、両方の条件一式が同時に満たされるこ
とが重要である。これらの「動作可能性(operating window)
」は、図示によってより理解しやすくなるであろう。図3は、緩和時間比λcap
/λcore対粘度比ηcap/ηcoreをプロットする。「cap」樹脂は、最外キャ
ップ層「A」を、「core」樹脂は最内コア層「B」を示す。所与の樹脂及び
加工温度全てに関して、このプロットはグラフ上のどこかに「動作点」を生じる
であろう。この動作点がη(A)/η(B)≦2且つより好ましくは0.5≦η
(A)/η(B)≦1の不安定性基準を満たすためには、これは、「y−軸」の
左の、斜線部分で示される領域になければならない。流れが層均一性を保つため
には、条件は、概ね45度線(左上角から右下角へ)に沿った範囲入るのが最も
好ましい。図3中の斜線を施した楕円がこの部分を示す。動作点が対角線に近い
ほど、層構造は均一である。図示されるように、動作点がいずれかの一方の方向
に離れていくにつれて、層分布は悪くなる。
【0064】
均一な層分布及び外観上の欠陥の排除の両方を同時に実現すべき場合には、左
上の象限内の45度線に沿った領域(2つの動作型が交わる領域)に入らなけれ
ばない。従って、これはほとんどの共押出及び/共射出に関する真の最適動作点
である。
上の象限内の45度線に沿った領域(2つの動作型が交わる領域)に入らなけれ
ばない。従って、これはほとんどの共押出及び/共射出に関する真の最適動作点
である。
【0065】
共射出への適用に関しては、粘度比と弾性比の相互バランスは理由が少し異な
るが、これらの同じ基準を満たすことがなお望ましい。共射出においては、対照
的な環状フローパターンであるので、幅全体の層分布が悪いという問題は存在し
ない。しかし、前述の通り、粘弾性を均衡させることは、連絡配管中の全てのベ
ンドまたはエルボ及びゲート周辺を流れる際の層変形の可能性を最小にする助け
になり得る。
るが、これらの同じ基準を満たすことがなお望ましい。共射出においては、対照
的な環状フローパターンであるので、幅全体の層分布が悪いという問題は存在し
ない。しかし、前述の通り、粘弾性を均衡させることは、連絡配管中の全てのベ
ンドまたはエルボ及びゲート周辺を流れる際の層変形の可能性を最小にする助け
になり得る。
【0066】2.共押出
共押出製品または構造に関しては以下の4項目が好ましい:
(1)シート全体の層厚さ分布が優れていること。
(2)界面流れの不安定状態(例えば、波線、シェブロンなど)がないこと。
(3)層付着性が優れていること。
(4)最終フィルム/シートのカール/そりが最小であること。
【0067】
優れた付着はむしろ、2層、3層または5層の樹脂の間の化学的性質の相違の
問題であるので、ここに示す方法は最初の2項目のみを扱う不良な付着性は多く
の場合、結合層によって是正される。同様に、カールは主としてロールの冷却条
件に関係し、「致命的な欠陥」であることはめったにない。
問題であるので、ここに示す方法は最初の2項目のみを扱う不良な付着性は多く
の場合、結合層によって是正される。同様に、カールは主としてロールの冷却条
件に関係し、「致命的な欠陥」であることはめったにない。
【0068】
項目(1)及び(2)がどのような場合に効果を示すかを理解するには、代表
的な共押出フィードブロック及びフラットフィルム共押出用のダイ・セットアッ
プの理解が必要である。フィードブロックのプレート配置に応じて、2種または
3種の樹脂を一緒にして、2層A/B構造、3層A/B/A構造または5層A/
B/C/B/A構造を形成することができるであろう。3層A/B/A構造は、
中心面に関して対称で(または「バランスがとれている」)、作るのが最も容易
である。非対称の構造は、熱膨張及び冷却時の弛緩の差のためにカール及びそり
をより生じがちである。幸いに、流れの不安定状態の排除及び層厚さの均衡化の
ためには、通常は、構造が対称であるか否かは問題にならない。
的な共押出フィードブロック及びフラットフィルム共押出用のダイ・セットアッ
プの理解が必要である。フィードブロックのプレート配置に応じて、2種または
3種の樹脂を一緒にして、2層A/B構造、3層A/B/A構造または5層A/
B/C/B/A構造を形成することができるであろう。3層A/B/A構造は、
中心面に関して対称で(または「バランスがとれている」)、作るのが最も容易
である。非対称の構造は、熱膨張及び冷却時の弛緩の差のためにカール及びそり
をより生じがちである。幸いに、流れの不安定状態の排除及び層厚さの均衡化の
ためには、通常は、構造が対称であるか否かは問題にならない。
【0069】
多くの共押出多層実施態様が本発明によって考えられる。例えば、本発明の多
層製品は、層が(片面から)以下のように配置された5層の共押出によって調製
できる:PET/EVOH/PETリグラインド/EVOH/PET。この例に
おいては、η(PET)/η(EVOH)≦2で且つη(EVOH)/η(PE
Tリグラインド)≦2である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1である。
層製品は、層が(片面から)以下のように配置された5層の共押出によって調製
できる:PET/EVOH/PETリグラインド/EVOH/PET。この例に
おいては、η(PET)/η(EVOH)≦2で且つη(EVOH)/η(PE
Tリグラインド)≦2である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1である。
【0070】
前記5層製品を形成するためには、η(PET)≦η(EVOH)≦η(PE
Tリグラインド)である。残念ながら、リグラインドPETは通常、レギュラー
PETよりもI.V.が低い(従って、粘度が低い)ので、これは必ずしも容易
ではない。それでも、これは、シェブロン及び/または不安定状態のない最高の
共押出フィルムを形成する最適条件である。さらに、粘度は、温度の増加と共に
減少するので温度依存性であるため、前記条件を達成するのを助ける種々の加工
温度を変化させることができる(例えば、PETリグラインドは温度を下げて、
粘度を増加させることができる)。
Tリグラインド)である。残念ながら、リグラインドPETは通常、レギュラー
PETよりもI.V.が低い(従って、粘度が低い)ので、これは必ずしも容易
ではない。それでも、これは、シェブロン及び/または不安定状態のない最高の
共押出フィルムを形成する最適条件である。さらに、粘度は、温度の増加と共に
減少するので温度依存性であるため、前記条件を達成するのを助ける種々の加工
温度を変化させることができる(例えば、PETリグラインドは温度を下げて、
粘度を増加させることができる)。
【0071】
別の実施態様において、本発明の多層製品は、層が(片面から)以下のように
配置された5層の共押出によって調製できる:PET/MXD6/PETリグラ
インド/MXD6/PET。MXD6は、ポリ(m−キシリレンアジパミド)で
あり、5層構造中でバリヤ性を有する機能層として作用する。この例においては
、η(PET)/η(MXD6)≦2で、且つη(MXD6)/η(PETリグ
ラインド)≦2である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1である。
配置された5層の共押出によって調製できる:PET/MXD6/PETリグラ
インド/MXD6/PET。MXD6は、ポリ(m−キシリレンアジパミド)で
あり、5層構造中でバリヤ性を有する機能層として作用する。この例においては
、η(PET)/η(MXD6)≦2で、且つη(MXD6)/η(PETリグ
ラインド)≦2である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1である。
【0072】
さらに別の実施態様において、本発明の多層製品は、層が(片面から)以下の
ように配置された5層の共押出によって調製できる:PET/PETリグライン
ド/MXD6/PETリグラインド/PET。この例においては、η(PET)
/η(MXD6)≦2で、且つη(MXD6)/η(PETリグラインド)≦2
である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1である。この実施態様においては
、EVOHもまた、バリヤまたは機能層となることができ、以下の配列の5層製
品を形成できる:PET/PETリグラインド/EVOH/PETリグラインド
/PET。また、η(PET)/η(EVOH)≦2で、且つη(EVOH)/
η(PETリグラインド)≦2である。
ように配置された5層の共押出によって調製できる:PET/PETリグライン
ド/MXD6/PETリグラインド/PET。この例においては、η(PET)
/η(MXD6)≦2で、且つη(MXD6)/η(PETリグラインド)≦2
である。好ましくは、いずれの比も0.5〜1である。この実施態様においては
、EVOHもまた、バリヤまたは機能層となることができ、以下の配列の5層製
品を形成できる:PET/PETリグラインド/EVOH/PETリグラインド
/PET。また、η(PET)/η(EVOH)≦2で、且つη(EVOH)/
η(PETリグラインド)≦2である。
【0073】層の再構成及び封入
異なる層をフィードブロックの内側で一緒することはできるが、層を一緒する
方法はフィードブロックの型(例えば、Welex、Dow、Cloerenな
ど)によって異なる。衝突後、層はアダプターを通ってダイへと並行して流れる
。アダプターは、多数の異なる断面形状のいずれかを有することができるが、最
も一般的なのは円と長方形である。層厚さの均一性に関する問題が通常起こる場
所はアダプター内である。Aの粘度(または、後で論じるように、「弾性」)が
Bよりも低い場合には、Aはアダプターを流れるにつれてBを包み込むか「封入
」する傾向があるであろう。同様に、Bの粘度がAよりも低い場合には、BはA
を封入しようとするであろう。この封入を最小に保つためは、通常は、A及びB
に関する粘度比を約2未満に(または約0.5より大きく)しておくのがよい。
この原則は多くの場合に機能するが、多くの他の場合には機能しない。次のセク
ションで論じるように、この原則が機能しないのは、これまで無視されてきた弾
性の影響が粘度の影響よりも重要であるためである。従って、弾性比と粘度比を
同時に均衡させることが重要になる。
方法はフィードブロックの型(例えば、Welex、Dow、Cloerenな
ど)によって異なる。衝突後、層はアダプターを通ってダイへと並行して流れる
。アダプターは、多数の異なる断面形状のいずれかを有することができるが、最
も一般的なのは円と長方形である。層厚さの均一性に関する問題が通常起こる場
所はアダプター内である。Aの粘度(または、後で論じるように、「弾性」)が
Bよりも低い場合には、Aはアダプターを流れるにつれてBを包み込むか「封入
」する傾向があるであろう。同様に、Bの粘度がAよりも低い場合には、BはA
を封入しようとするであろう。この封入を最小に保つためは、通常は、A及びB
に関する粘度比を約2未満に(または約0.5より大きく)しておくのがよい。
この原則は多くの場合に機能するが、多くの他の場合には機能しない。次のセク
ションで論じるように、この原則が機能しないのは、これまで無視されてきた弾
性の影響が粘度の影響よりも重要であるためである。従って、弾性比と粘度比を
同時に均衡させることが重要になる。
【0074】界面の不安定状態
層の再構成は主にアダプター部で起こるが、界面の不安定状態は主に、剪断速
度が比較的高いダイ中で起こる(アダプター中では10〜30s-1であるのに対
し、ダイ中では100〜1000s-1である)。層間の界面の剪断応力がある臨
界値より高くなる場合に、流れの不安定状態が起こる。これらの不安定状態は波
線、シェブロン及びリップルを生じ、これらはほとんどの最終用途で許容され得
ない。
度が比較的高いダイ中で起こる(アダプター中では10〜30s-1であるのに対
し、ダイ中では100〜1000s-1である)。層間の界面の剪断応力がある臨
界値より高くなる場合に、流れの不安定状態が起こる。これらの不安定状態は波
線、シェブロン及びリップルを生じ、これらはほとんどの最終用途で許容され得
ない。
【0075】
高い界面応力とそれによる流れの不安定状態をもたらす主な要因は3つある。
これらは、(a)薄いキャップ層(全厚の10%未満)、(b)次の最内層より
も高い粘度を有するキャップ層、及(c)過剰な全処理量である。すなわち、界
面の不安定状態は、薄いキャップ層が存在する場合に、特にキャップ層の粘度が
コア層よりも高ければ、生じる可能性が最も高い。これは、剪断応力がアダプタ
ーまたは流路の外壁近くでより大きくなる傾向があるためである。アダプターの
中心近くの界面では(例えば50/50 A/B構造)、応力はすでに小さいた
めに、流れの不安定状態が起こることは極めてまれである。この薄いキャップ層
でも、キャップ層の粘度がコア層より低く保たれれば、界面の不安定状態は通常
、排除できる。薄いキャップ層はごく普通であるので、このことは重要である。
これらは、(a)薄いキャップ層(全厚の10%未満)、(b)次の最内層より
も高い粘度を有するキャップ層、及(c)過剰な全処理量である。すなわち、界
面の不安定状態は、薄いキャップ層が存在する場合に、特にキャップ層の粘度が
コア層よりも高ければ、生じる可能性が最も高い。これは、剪断応力がアダプタ
ーまたは流路の外壁近くでより大きくなる傾向があるためである。アダプターの
中心近くの界面では(例えば50/50 A/B構造)、応力はすでに小さいた
めに、流れの不安定状態が起こることは極めてまれである。この薄いキャップ層
でも、キャップ層の粘度がコア層より低く保たれれば、界面の不安定状態は通常
、排除できる。薄いキャップ層はごく普通であるので、このことは重要である。
【0076】
最後に、前記項目(c)に示したように、流れの不安定状態を排除する別の簡
単な方法は、ダイを通る全処理量を減少させることである。これは界面剪断応力
を減少させるが、経済的に許容され得ないライン速度を生じる可能性がある。ラ
インに問題が生ずるならば、処理量の減少は「微」調整としてのみ使用すべきで
ある。より大きい処理量を保持できるように、初期設計段階で樹脂を適切に選ぶ
のがより望ましい。
単な方法は、ダイを通る全処理量を減少させることである。これは界面剪断応力
を減少させるが、経済的に許容され得ないライン速度を生じる可能性がある。ラ
インに問題が生ずるならば、処理量の減少は「微」調整としてのみ使用すべきで
ある。より大きい処理量を保持できるように、初期設計段階で樹脂を適切に選ぶ
のがより望ましい。
【0077】共押出における弾性
共押出においては、弾性が一役を担っている。興味深いことに、層の均一性に
対する弾性の影響はおそらく、粘度よりも重要であろう。このことから、粘度比
のみを用いて流動性を予測してもめったにうまくいかない理由を説明できる。
対する弾性の影響はおそらく、粘度よりも重要であろう。このことから、粘度比
のみを用いて流動性を予測してもめったにうまくいかない理由を説明できる。
【0078】
弾性の影響を理解する第1段階は、「弾性」とは何を意味するかを正確に定義
することである。弾性は、流体のゴム様挙動−すなわち、溶融体が記憶を持てる
ことである。一方の極限には、弾性を持たない純粘性材料がある。例は、水、グ
リセリン、空気などである。他方の極限には、粘度がほとんどない純弾性材料が
ある。純弾性材料の例は、ゴムバンド、ほとんどの金属及び固体全般である。溶
融ポリマーは両者の中間のどこかに入り、粘性であると同時に弾性である(すな
わち、粘弾性である)。
することである。弾性は、流体のゴム様挙動−すなわち、溶融体が記憶を持てる
ことである。一方の極限には、弾性を持たない純粘性材料がある。例は、水、グ
リセリン、空気などである。他方の極限には、粘度がほとんどない純弾性材料が
ある。純弾性材料の例は、ゴムバンド、ほとんどの金属及び固体全般である。溶
融ポリマーは両者の中間のどこかに入り、粘性であると同時に弾性である(すな
わち、粘弾性である)。
【0079】
溶融ポリマーの粘性部分と弾性部分を数値化するための最も簡単な法の1つは
、コーン・プレート型レオメーターを用いて動的粘度(または動的弾性率)を測
定することである。この方法は当業者にはよく知られており、ここに詳述するま
でもない。これらの性質は全て、有効剪断速度(effective shea
r rate)の関数であることを強調しておく。
、コーン・プレート型レオメーターを用いて動的粘度(または動的弾性率)を測
定することである。この方法は当業者にはよく知られており、ここに詳述するま
でもない。これらの性質は全て、有効剪断速度(effective shea
r rate)の関数であることを強調しておく。
【0080】
前に論じたように、弾性と緩和時間は同義的である。共押出が一般的にうまく
いくためには、弾性比は好ましくは約0.5〜約2であるべきである。同様に、
キャップ層の緩和時間がコア層の緩和時間よりも短い場合には、キャップ層がコ
アを封入しようとするであろう(キャップ層の粘度がコア層の粘度よりも低いか
のように)。同じように、キャップ層の緩和時間がコア層の緩和時間よりも長い
場合には、コア層はキャップ層を封入しようとするであろう。要するに、弾性を
均衡させることは粘度を均衡させるのとまさに同じぐらい重要である。
いくためには、弾性比は好ましくは約0.5〜約2であるべきである。同様に、
キャップ層の緩和時間がコア層の緩和時間よりも短い場合には、キャップ層がコ
アを封入しようとするであろう(キャップ層の粘度がコア層の粘度よりも低いか
のように)。同じように、キャップ層の緩和時間がコア層の緩和時間よりも長い
場合には、コア層はキャップ層を封入しようとするであろう。要するに、弾性を
均衡させることは粘度を均衡させるのとまさに同じぐらい重要である。
【0081】
各樹脂に関するこれら2つの主要パラメータを規定した後、結果をまとめて、
流動性についての予測をすることができる。その結果、分析の過程で、界面の不
安状態と層の不均一性/再構成は独立して処理できることがわかっている。若干
の界面不安定状態は許されるが、シート幅全体の均一な層分布が重要である場合
には(例えば、不透明シートの場合には)、このことは好ましい。また、「優れ
た層分布」は実際には用途によって異なることを強調しておく。しかし、コア層
がある種の危険をもたらす可能性がある場合には特に(外縁でさえ)、キャップ
層にコアを完全に封入させる(A/B/A構造において)ことがより望ましい用
途もいくつかある。この1例は、消費者から回収されたリサイクル材料が食品接
触用のコア層(または他の非FDA樹脂)である場合であろう。
流動性についての予測をすることができる。その結果、分析の過程で、界面の不
安状態と層の不均一性/再構成は独立して処理できることがわかっている。若干
の界面不安定状態は許されるが、シート幅全体の均一な層分布が重要である場合
には(例えば、不透明シートの場合には)、このことは好ましい。また、「優れ
た層分布」は実際には用途によって異なることを強調しておく。しかし、コア層
がある種の危険をもたらす可能性がある場合には特に(外縁でさえ)、キャップ
層にコアを完全に封入させる(A/B/A構造において)ことがより望ましい用
途もいくつかある。この1例は、消費者から回収されたリサイクル材料が食品接
触用のコア層(または他の非FDA樹脂)である場合であろう。
【0082】
流動性を予測するための共押出分析を実施するための工程を以下に挙げる:
1.3種またはそ以上の異なる適当な温度(樹脂を加工できない温度や樹脂が過
度に分解する温度は使用しない)において、動的粘度掃引に関して各樹脂を試験
する(コーン/プレート型レオメーター)。 2.各樹脂に関して各温度でη0及びλを測定する。 3.活性化エネルギー及びフロント・ファクタを求めるために、各樹脂に関して
アレニウス・プロットを用いて、Tに対してη0及びλをカーブフィットさせる
。当業者ならば、アレニウス・プロット中でTに対してη0及びλをどのように
してカーブフィットさせるかは記載しなくてもわかるであるであろう。従って、
この手法の詳細な説明は不要である。必要というわけではないが、これは、分析
の後の方で結果の種々の温度への外挿を容易にするであろう。 4.各樹脂対に関して、粘度比及び弾性比(η0A/η0B及びλA/λB)を融解
温度の関数として計算する。慣例により、分子の各樹脂は「最外」層を示し、壁
に最も近いものである。2層共押出構造(A/B)に関して、最外層は通常は、
最も薄い層であるように選ばれる。 5.所与の融解粘度に関して界面の不安定状態が問題であるか否かを調べる。キ
ャップ層が薄く(10%未満)且つη0A/η0Bが2またはそれ以上のである場合
には、界面の不安定状態が生じるであろう。従って、これらの不安定状態を防ぐ
のに最も好ましいのは、η0A/η0Bを1またはそれ以下に保つことである。 6.層の不均一性を測定する。η0A/η0B及びλA/λBが共に1より大きい場
合には、コア層はキャップを封入するであろう。比が1から離れるほど、この度
合いは増加する。両値が1より小さい場合には、キャップはコアを封入するであ
ろう。層分布を均一にするためには両値を1に近づけなければならない。また、
η0A/η0Bが約1またはそれ以上で且つλA/λBが約1またはそれ以下の場合
には(またはその逆の場合には)、封入の影響は相殺され、層はほぼ均一であろ
う。
度に分解する温度は使用しない)において、動的粘度掃引に関して各樹脂を試験
する(コーン/プレート型レオメーター)。 2.各樹脂に関して各温度でη0及びλを測定する。 3.活性化エネルギー及びフロント・ファクタを求めるために、各樹脂に関して
アレニウス・プロットを用いて、Tに対してη0及びλをカーブフィットさせる
。当業者ならば、アレニウス・プロット中でTに対してη0及びλをどのように
してカーブフィットさせるかは記載しなくてもわかるであるであろう。従って、
この手法の詳細な説明は不要である。必要というわけではないが、これは、分析
の後の方で結果の種々の温度への外挿を容易にするであろう。 4.各樹脂対に関して、粘度比及び弾性比(η0A/η0B及びλA/λB)を融解
温度の関数として計算する。慣例により、分子の各樹脂は「最外」層を示し、壁
に最も近いものである。2層共押出構造(A/B)に関して、最外層は通常は、
最も薄い層であるように選ばれる。 5.所与の融解粘度に関して界面の不安定状態が問題であるか否かを調べる。キ
ャップ層が薄く(10%未満)且つη0A/η0Bが2またはそれ以上のである場合
には、界面の不安定状態が生じるであろう。従って、これらの不安定状態を防ぐ
のに最も好ましいのは、η0A/η0Bを1またはそれ以下に保つことである。 6.層の不均一性を測定する。η0A/η0B及びλA/λBが共に1より大きい場
合には、コア層はキャップを封入するであろう。比が1から離れるほど、この度
合いは増加する。両値が1より小さい場合には、キャップはコアを封入するであ
ろう。層分布を均一にするためには両値を1に近づけなければならない。また、
η0A/η0Bが約1またはそれ以上で且つλA/λBが約1またはそれ以下の場合
には(またはその逆の場合には)、封入の影響は相殺され、層はほぼ均一であろ
う。
【0083】
前記工程の一部を以下にさらに詳細に論じる。
工程1:動的粘度
共押出製品または構造中の各ポリマーを、コーン/プレート型レオメータ(ま
たはパラレル・プレート・レオメータ)を用いて標準動的粘度掃引(dynam
ic viscosity sweep)によって試験しなければならない(図
1)。これが標準試験である。各樹脂に関して少なくとも3種またはそれ以上の
温度を試験すべきであるが、これらの温度は「代表的な」押出温度でなければな
らない。例えば、PETに関しては、260、280及び300℃の温度を使用
できる。260℃未満ではポリマーは溶融しないだろうし、300℃より高温で
は分解が深刻になる。
たはパラレル・プレート・レオメータ)を用いて標準動的粘度掃引(dynam
ic viscosity sweep)によって試験しなければならない(図
1)。これが標準試験である。各樹脂に関して少なくとも3種またはそれ以上の
温度を試験すべきであるが、これらの温度は「代表的な」押出温度でなければな
らない。例えば、PETに関しては、260、280及び300℃の温度を使用
できる。260℃未満ではポリマーは溶融しないだろうし、300℃より高温で
は分解が深刻になる。
【0084】
工程2:各樹脂に関するη0及びλの測定
前述通り、η0及びλの値は、各温度及び各樹脂に関する動的粘度データから
求められる。パラメータη0は低剪断速度におけるη*粘度である。緩和時間λは
1/w*に等しく、w*は、G’とG”が交わる点における角速度である。多くの
樹脂に関して、G’及びG”は「ページ上で」、w*に対するプロットの範囲内
で交わる。しかし、一部の樹脂に関しては、交点を求めるためにページ外へ外挿
G’及びG”しなければならないであろう。
求められる。パラメータη0は低剪断速度におけるη*粘度である。緩和時間λは
1/w*に等しく、w*は、G’とG”が交わる点における角速度である。多くの
樹脂に関して、G’及びG”は「ページ上で」、w*に対するプロットの範囲内
で交わる。しかし、一部の樹脂に関しては、交点を求めるためにページ外へ外挿
G’及びG”しなければならないであろう。
【0085】
工程4:粘度比及び弾性比の計算
各樹脂に関して種々の温度でη0及びλの値を計算すれば、粘度比及び弾性比
を融解温度の関数として求めることができる。2つの樹脂は同一融解温度で押出
されると想定されることが多い。2つの樹脂が異なる温度で溶融及び加工される
場合であっても、それらは通常、フィードブロック及びアダプター内である平均
温度に平衡化されるので、一定温度を想定することは妥当である。これは、1つ
の層がその他の層に比べて極めて薄い場合に特に当てはまる。この比の計算は、
フィルム中の各樹脂対の界面に関して繰り返して行わなければならない。
を融解温度の関数として求めることができる。2つの樹脂は同一融解温度で押出
されると想定されることが多い。2つの樹脂が異なる温度で溶融及び加工される
場合であっても、それらは通常、フィードブロック及びアダプター内である平均
温度に平衡化されるので、一定温度を想定することは妥当である。これは、1つ
の層がその他の層に比べて極めて薄い場合に特に当てはまる。この比の計算は、
フィルム中の各樹脂対の界面に関して繰り返して行わなければならない。
【0086】
工程5:界面の不安定状態の開始の測定
キャップ層の粘度がコア層の粘度よりも高い場合には(弾性はここでは重要な
因子ではない)、界面の不安定性は通常、薄いキャップ層で(またはそれらが外
縁に近い場合には薄いダイ層で)のみ起こるであろう。一般的な経験則では、η 0 A/η0Bが2またはそれ以上である場合に界面の不安定状態が生じる。従って、
不安定状態を防ぐためには、η0A/η0Bが2またはそれ以下であるのが好ましい
。2よりどの程度低いかは実際には、処理量及びキャップ層Aの厚さによって決
まる。キャップ層が極めて薄く且つ/またはライン速度が速い場合には、η0A/
η0Bは2またはそれ以下であるが、最も好ましくは約1未満でなければならない
。低粘度のキャップ層を設けることは、界面の不安定状態を排除すると同時にポ
ンプ圧を最小にする、ある種の滑剤として役立つ。低粘度のキャップ層を設ける
ことのマイナス点は、それがコア樹脂を封入する傾向があることであろう。
因子ではない)、界面の不安定性は通常、薄いキャップ層で(またはそれらが外
縁に近い場合には薄いダイ層で)のみ起こるであろう。一般的な経験則では、η 0 A/η0Bが2またはそれ以上である場合に界面の不安定状態が生じる。従って、
不安定状態を防ぐためには、η0A/η0Bが2またはそれ以下であるのが好ましい
。2よりどの程度低いかは実際には、処理量及びキャップ層Aの厚さによって決
まる。キャップ層が極めて薄く且つ/またはライン速度が速い場合には、η0A/
η0Bは2またはそれ以下であるが、最も好ましくは約1未満でなければならない
。低粘度のキャップ層を設けることは、界面の不安定状態を排除すると同時にポ
ンプ圧を最小にする、ある種の滑剤として役立つ。低粘度のキャップ層を設ける
ことのマイナス点は、それがコア樹脂を封入する傾向があることであろう。
【0087】
工程6:層均一性の測定
シート幅全体の層均一性を適切に測定するには、粘度比及び弾性比の両者に関
する知識が必要である。また、均一性が問題になる可能性のある共押出の型はフ
ラットフィルムダイを用いるものであり、一方、環状ダイ(例えば、インフレー
ションフィルム、パイプ、プレフォーム成形)では、幅の変動全般にわたって同
じばらつきを示さないであろう。
する知識が必要である。また、均一性が問題になる可能性のある共押出の型はフ
ラットフィルムダイを用いるものであり、一方、環状ダイ(例えば、インフレー
ションフィルム、パイプ、プレフォーム成形)では、幅の変動全般にわたって同
じばらつきを示さないであろう。
【0088】
最初の樹脂に関する計算よって、許容され得ない作業条件が得られる場合であ
っても、その問題を是正することができる。問題を是正する多数の方法を以下に
示す。これらの手法は共射出及び共押出に当てはまる。
っても、その問題を是正することができる。問題を是正する多数の方法を以下に
示す。これらの手法は共射出及び共押出に当てはまる。
【0089】分子量(またはI.V.)の変化
第1の、そして最も道理にかなった方法は、一方の樹脂の分子量(またはI.
V.)を変化させることである。これは、η0がMw 3.4に比例する(またはη0が
I.V.5.1に比例するためである。緩和時間λも、同じMw(またはI.V.
)依存関係に従う。従って、例えば、一方の樹脂のI.V./Mwを増加させる
ことによって、η0A/η0B及びλA/λBが同様に変化する。例えば、キャップ
層のMwを増加させれば、η0A/η0B及びλA/λBが共に増加するであろう。
同様に、キャップ層のMwを減少させれば、動作点が減少するであろう。コア層
の粘度(樹脂B)を変化させても同様な効果が得られるが、方向は逆である。キ
ャップ層またはコア層のいずれの分子量を変化させるかという選択は、多くの場
合、どのような樹脂配合物が市販されているかによって制限される。
V.)を変化させることである。これは、η0がMw 3.4に比例する(またはη0が
I.V.5.1に比例するためである。緩和時間λも、同じMw(またはI.V.
)依存関係に従う。従って、例えば、一方の樹脂のI.V./Mwを増加させる
ことによって、η0A/η0B及びλA/λBが同様に変化する。例えば、キャップ
層のMwを増加させれば、η0A/η0B及びλA/λBが共に増加するであろう。
同様に、キャップ層のMwを減少させれば、動作点が減少するであろう。コア層
の粘度(樹脂B)を変化させても同様な効果が得られるが、方向は逆である。キ
ャップ層またはコア層のいずれの分子量を変化させるかという選択は、多くの場
合、どのような樹脂配合物が市販されているかによって制限される。
【0090】分枝/架橋剤の添加
一方の樹脂のMwまたはI.V.を変化させると、η0A/η0B及びλA/λB
は共に同一の方向に変化する。これが望ましくなく、弾性比と粘度比とを独立し
て変化させることが好ましい状況もある。分枝剤/架橋剤の添加は主に弾性に影
響を与えるので、η0A/η0Bをほとんど変化させずにλA/λBを変化させる良
い方法である。ポリエステルに関しては、この分枝剤は、トリメリット酸無水物
(TMA)またはピロメリット酸二無水物(PMDA)のような代表的な多価分
枝剤であろう。ポリエチレンに関しては、LDPE(LLDPEまたはHDPE
を使用しているとすれば)中への配合は分枝を増加させることができる。
は共に同一の方向に変化する。これが望ましくなく、弾性比と粘度比とを独立し
て変化させることが好ましい状況もある。分枝剤/架橋剤の添加は主に弾性に影
響を与えるので、η0A/η0Bをほとんど変化させずにλA/λBを変化させる良
い方法である。ポリエステルに関しては、この分枝剤は、トリメリット酸無水物
(TMA)またはピロメリット酸二無水物(PMDA)のような代表的な多価分
枝剤であろう。ポリエチレンに関しては、LDPE(LLDPEまたはHDPE
を使用しているとすれば)中への配合は分枝を増加させることができる。
【0091】融解温度の変化
今日まで、一般に、2つの樹脂は同一の融解温度を有すると仮定されてきた。
フィードブロック、アダプター及びダイ中では若干の熱平衡が起こるため、これ
は無理な仮定ではない。それでもなお、わずかに異なる融解温度でポリマーを流
すことも可能である(通常は25℃が最大温度差と考えられる)。ポリマーをわ
ずかに異なる温度で流すことは、あたかもMwを変化させたような効果がある。
例えば、キャップ層がわずかに高い温度である場合には、キャップ層の弾性及び
粘度は公称融解温度に比例して減少する。このため、動作点はMw/I.V.の
変化に伴って、同じ対角線に沿って移動する。
フィードブロック、アダプター及びダイ中では若干の熱平衡が起こるため、これ
は無理な仮定ではない。それでもなお、わずかに異なる融解温度でポリマーを流
すことも可能である(通常は25℃が最大温度差と考えられる)。ポリマーをわ
ずかに異なる温度で流すことは、あたかもMwを変化させたような効果がある。
例えば、キャップ層がわずかに高い温度である場合には、キャップ層の弾性及び
粘度は公称融解温度に比例して減少する。このため、動作点はMw/I.V.の
変化に伴って、同じ対角線に沿って移動する。
【0092】
異なる温度を使用する場合には、粘度及び緩和時間は各ポリマーに関して適当
な温度で求めなければならないので、(5)を少し修正する必要がある。最も簡
単なやり方は、(4)を用いて、各樹脂に関して適当な温度を加え、手作業で計
算することである。融解温度を変化させるのは、I.V./Mwを変化させるの
と同じ効果があるが、それらの効果はそれほど大きくない。従って、融解温度の
変化は、稼働中の「微」調整としてのみ使用すべきである。
な温度で求めなければならないので、(5)を少し修正する必要がある。最も簡
単なやり方は、(4)を用いて、各樹脂に関して適当な温度を加え、手作業で計
算することである。融解温度を変化させるのは、I.V./Mwを変化させるの
と同じ効果があるが、それらの効果はそれほど大きくない。従って、融解温度の
変化は、稼働中の「微」調整としてのみ使用すべきである。
【0093】フィードブロックの設計の変更
金属の切断は常に最後の手段と考えられ、通常は、層の均一性が受け入れられ
ず且つ他の変更も効果がないと思われるときに用いられる。代表的には、Wel
exブロックの場合と同様に、樹脂が相互にぶつかり合う場合に封入が若干補償
されるように、フロープレートが改造される。例えば、キャップ層がコアを封入
しようとする場合には、層が最初に衝突するときにコア層が等しい量でキャップ
を部分的に包み込むように、フロープレートを修正する。樹脂がダイ方向に流れ
るときも、キャップ層は依然としてコア囲んで流れようとするであろう。
ず且つ他の変更も効果がないと思われるときに用いられる。代表的には、Wel
exブロックの場合と同様に、樹脂が相互にぶつかり合う場合に封入が若干補償
されるように、フロープレートが改造される。例えば、キャップ層がコアを封入
しようとする場合には、層が最初に衝突するときにコア層が等しい量でキャップ
を部分的に包み込むように、フロープレートを修正する。樹脂がダイ方向に流れ
るときも、キャップ層は依然としてコア囲んで流れようとするであろう。
【0094】
一方、封入の量を最小にするために別のやり方は、アダプターの長さを短くす
ることである。アダプターが長いと、ダイに達する前に樹脂が再構成される時間
が長くなる。Cloerenマルチマニホールドダイでは、層をダイの内側で文
字通り一緒にされ、取り立てて言うほどの実際のアダプターが存在しないので、
このダイはこのやり方の極端な例である。Cloerenダイは高価であるが、
粘度比(または弾性比)が極端である場合には有用である。層の再構成は依然と
して起ころうとする可能性があるが、実際に起こるのに充分な時間は与えられな
い。
ることである。アダプターが長いと、ダイに達する前に樹脂が再構成される時間
が長くなる。Cloerenマルチマニホールドダイでは、層をダイの内側で文
字通り一緒にされ、取り立てて言うほどの実際のアダプターが存在しないので、
このダイはこのやり方の極端な例である。Cloerenダイは高価であるが、
粘度比(または弾性比)が極端である場合には有用である。層の再構成は依然と
して起ころうとする可能性があるが、実際に起こるのに充分な時間は与えられな
い。
【0095】3.構造層
本発明によれば、好ましい実施態様において、構造層は、包装材料または製品
に必要な機械的及び物理的性質を与える1種またはそれ以上のポリマーを含んで
なる。適当なポリマーとしては、包装、特に食品包装への使用に適した任意のポ
リエステルホモポリマーまたはコポリマーが挙げられるがこれらに限定されない
。より好ましいポリエステルは、PETリグラインドを含むPETである。
に必要な機械的及び物理的性質を与える1種またはそれ以上のポリマーを含んで
なる。適当なポリマーとしては、包装、特に食品包装への使用に適した任意のポ
リエステルホモポリマーまたはコポリマーが挙げられるがこれらに限定されない
。より好ましいポリエステルは、PETリグラインドを含むPETである。
【0096】
本発明において使用できる適当なポリエステルは当業界で一般に知られており
、芳香族ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル、ジカルボン酸エステルの無水
物、グリコール及びそれらの混合物から形成されることができる。適当な部分芳
香族ポリエステルは、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イ
ソフタル酸ジメチル、ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−、1,3−及び1,4−フェニレンジオ
キシド酢酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、1,4−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールならび
にそれらの混合物からなる反復単位から形成される。
、芳香族ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル、ジカルボン酸エステルの無水
物、グリコール及びそれらの混合物から形成されることができる。適当な部分芳
香族ポリエステルは、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イ
ソフタル酸ジメチル、ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−、1,3−及び1,4−フェニレンジオ
キシド酢酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、1,4−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールならび
にそれらの混合物からなる反復単位から形成される。
【0097】
好ましくは、構造用ポリエステルは、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、
イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、及び/またはジメチル−2,6−ナフタ
レンジカルボキシレートからなる反復単位を含む。ポリエステルのジカルボン酸
成分は場合によっては、1種またはそれ以上の異なるジカルボン酸(好ましくは
約20モル%以下)で改質されることができる。このような追加のジカルボン酸
としては、炭素数が好ましくは8〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好まし
くは4〜12の脂肪族ジカルボン酸、または炭素数が好ましくは8〜12の脂環
式ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸と共に含まれることができるジカル
ボン酸の例は次の通りである:フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニ
ル−4,4’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、それらの混合物など。
イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、及び/またはジメチル−2,6−ナフタ
レンジカルボキシレートからなる反復単位を含む。ポリエステルのジカルボン酸
成分は場合によっては、1種またはそれ以上の異なるジカルボン酸(好ましくは
約20モル%以下)で改質されることができる。このような追加のジカルボン酸
としては、炭素数が好ましくは8〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好まし
くは4〜12の脂肪族ジカルボン酸、または炭素数が好ましくは8〜12の脂環
式ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸と共に含まれることができるジカル
ボン酸の例は次の通りである:フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニ
ル−4,4’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、それらの混合物など。
【0098】
さらに、グリコール成分は場合によっては、エチレングリコール以外の1種ま
たはそれ以上の異なるジオールで改質されることができる(好ましくは約20モ
ル%以下)。このような追加のジオールとしては、炭素数が好ましくは6〜20
の脂環式ジオールまたは炭素数が好ましくは25〜20の脂肪族ジオールが挙げ
られる。このようなジオールの例としては以下のものが挙げられる:ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−
ジオール、ヘキサン−1.6−ジオール、3−メチルペンタンジオール−(2,
4)、2−メチルペンタンジオール−(1,4)、2,2,4−トリメチルペン
タン−ジオール−(1,3)、2−エチルヘキサンジオール−(1,3)、2,
2−ジエチルプロパン−ジオール−(1,3)、ヘキサンジオール−(1,3)
、1,4−ジ−(ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)−プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−
テトラメチル−シクロブタン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシエトキシフェニ
ル)−プロパン、2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)−プロパン
、ヒドロキシエチルレゾルシノール、それらの混合物など。ポリエステルは前記
ジオールの2種またはそれ以上から調製できる。
たはそれ以上の異なるジオールで改質されることができる(好ましくは約20モ
ル%以下)。このような追加のジオールとしては、炭素数が好ましくは6〜20
の脂環式ジオールまたは炭素数が好ましくは25〜20の脂肪族ジオールが挙げ
られる。このようなジオールの例としては以下のものが挙げられる:ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−
ジオール、ヘキサン−1.6−ジオール、3−メチルペンタンジオール−(2,
4)、2−メチルペンタンジオール−(1,4)、2,2,4−トリメチルペン
タン−ジオール−(1,3)、2−エチルヘキサンジオール−(1,3)、2,
2−ジエチルプロパン−ジオール−(1,3)、ヘキサンジオール−(1,3)
、1,4−ジ−(ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)−プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−
テトラメチル−シクロブタン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシエトキシフェニ
ル)−プロパン、2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)−プロパン
、ヒドロキシエチルレゾルシノール、それらの混合物など。ポリエステルは前記
ジオールの2種またはそれ以上から調製できる。
【0099】
樹脂はさらに、少量の三価または四価コモノマー、例えば、トリメリット酸無
水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトー
ル、及び当業界で一般に知られて他のポリエステル形成性多酸またはポリオール
を含むことができる。
水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトー
ル、及び当業界で一般に知られて他のポリエステル形成性多酸またはポリオール
を含むことができる。
【0100】4.機能層
本発明の多層製品中の少なくとも1層は機能層であり、得られる製品に改良さ
れた物理的性質を与える。このような性質としては、移動(気体、蒸気及び/ま
たは他の小さい分子)の遮断、有害光線(紫外線)の遮断及び耐熱性のような機
械的性質が挙げられる。
れた物理的性質を与える。このような性質としては、移動(気体、蒸気及び/ま
たは他の小さい分子)の遮断、有害光線(紫外線)の遮断及び耐熱性のような機
械的性質が挙げられる。
【0101】
一実施態様において、機能層がバリヤ層である本発明の多層製品は、未改質P
ETホモポリマーからなる製品に比べて改良されたCO2及び/またはO2遮断を
示す。他の実施態様においては、層は全て、改良された性質を示すように改質さ
れる。本発明のバリヤ層に適当な材料としては、ポリアミド、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー(EVOH)、ポリアルコールエーテル、全芳香族ポリエステル
、レゾルシノール二酢酸ベースコポリエステル、ポリアルコールアミン、イソフ
タレート含有ポリエステル、PEN及びそのコポリマーならびにそれらの混合物
が挙げられる。バリヤ材料はそのままで使用してもよいし、あるいは例えば、小
板粒子、好ましくはNanocor,Southern Clay Produ
cts,Rheoxなどから得られるような層状クレイ材料を添加するなどして
バリヤーをさらに改良するために改質してもよい。
ETホモポリマーからなる製品に比べて改良されたCO2及び/またはO2遮断を
示す。他の実施態様においては、層は全て、改良された性質を示すように改質さ
れる。本発明のバリヤ層に適当な材料としては、ポリアミド、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー(EVOH)、ポリアルコールエーテル、全芳香族ポリエステル
、レゾルシノール二酢酸ベースコポリエステル、ポリアルコールアミン、イソフ
タレート含有ポリエステル、PEN及びそのコポリマーならびにそれらの混合物
が挙げられる。バリヤ材料はそのままで使用してもよいし、あるいは例えば、小
板粒子、好ましくはNanocor,Southern Clay Produ
cts,Rheoxなどから得られるような層状クレイ材料を添加するなどして
バリヤーをさらに改良するために改質してもよい。
【0102】
適当なポリアミドとしては、部分芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、全芳
香族ポリアミド及びそれらの混合物が挙げられる。「部分芳香族ポリアミド」と
は、部分芳香族ポリアミドのアミド結合が少なくとも1個の芳香環と非芳香族種
を含むことを意味する。
香族ポリアミド及びそれらの混合物が挙げられる。「部分芳香族ポリアミド」と
は、部分芳香族ポリアミドのアミド結合が少なくとも1個の芳香環と非芳香族種
を含むことを意味する。
【0103】
適当なポリアミドは好ましくは、フィルムを形成する分子量を有する。全芳香
族ポリアミドは好ましくは、m−キシリレンジアミンまたはm−キシリレンジア
ミンと30%以下のp−キシリレンジアミンを含むキシリレンジアミン混合物及
び炭素数6〜10の脂肪族ジカルボン酸から誘導される構造単位少なくとも70
モル%を分枝鎖中に含む。これらの全芳香族ポリアミドは、特公昭50−115
6、特公昭50−5751、特公昭50−5735及び特公昭50−10196
ならびに特開昭50−29697号公報にさらに詳細に記載されている。
族ポリアミドは好ましくは、m−キシリレンジアミンまたはm−キシリレンジア
ミンと30%以下のp−キシリレンジアミンを含むキシリレンジアミン混合物及
び炭素数6〜10の脂肪族ジカルボン酸から誘導される構造単位少なくとも70
モル%を分枝鎖中に含む。これらの全芳香族ポリアミドは、特公昭50−115
6、特公昭50−5751、特公昭50−5735及び特公昭50−10196
ならびに特開昭50−29697号公報にさらに詳細に記載されている。
【0104】
イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、m−もしくはp
−キシリレンジアミン、1,3−もしくは1,4−シクロヘキサン(ビス)メチ
ルアミン、炭素数6〜12の脂肪族二酸、炭素数6〜12の脂肪族アミノ酸もし
くはラクタム、炭素数4〜12の脂肪族ジアミン、ならびに他の一般に知られた
ポリアミド形成性二酸及びジアミンから形成されたポリアミドを使用できる。低
分子量ポリアミドはまた、少量の三価または四価コモノマー、例えば、トリメリ
ット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、または公知の他のポリアミド形成性多
酸及びポリアミンをふくむこともできる。
−キシリレンジアミン、1,3−もしくは1,4−シクロヘキサン(ビス)メチ
ルアミン、炭素数6〜12の脂肪族二酸、炭素数6〜12の脂肪族アミノ酸もし
くはラクタム、炭素数4〜12の脂肪族ジアミン、ならびに他の一般に知られた
ポリアミド形成性二酸及びジアミンから形成されたポリアミドを使用できる。低
分子量ポリアミドはまた、少量の三価または四価コモノマー、例えば、トリメリ
ット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、または公知の他のポリアミド形成性多
酸及びポリアミンをふくむこともできる。
【0105】
好ましい部分芳香族ポリアミドとしては以下ものが挙げられる:ポリ(m−キ
シリレンアジパミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリ(ヘキ
サメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンアジパ
ミド−コ−テレフタルアミド)、及びポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド−
コ−テレフタルアミド)。最も好ましい部分芳香族ポリアミドはポリ(m−キシ
リレンアジパミド)である。
シリレンアジパミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリ(ヘキ
サメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド)、ポリ(ヘキサメチレンアジパ
ミド−コ−テレフタルアミド)、及びポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド−
コ−テレフタルアミド)。最も好ましい部分芳香族ポリアミドはポリ(m−キシ
リレンアジパミド)である。
【0106】
好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)及びポリ(
カプロラクタム)などである。最も好ましい脂肪族ポリアミドはポリ(ヘキサメ
チレンアジパミド)である。優れた熱的性質が非常に重要である場合には、部分
芳香族ポリアミドが脂肪族ポリアミドよりも好ましい。
カプロラクタム)などである。最も好ましい脂肪族ポリアミドはポリ(ヘキサメ
チレンアジパミド)である。優れた熱的性質が非常に重要である場合には、部分
芳香族ポリアミドが脂肪族ポリアミドよりも好ましい。
【0107】
好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリア
ミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリアミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウン
デカン−アミド(ナイロン11)、ポリアリーラクタム(ナイロン12)、ポリ
エチレン−アジパミド(ナイロン2,6)、ポリテトラメチレン−アジパミド(
ナイロン4,6)、ポリヘキサメチレン−アジパミド(ナイロン6,6)、ポリ
ヘキサメチレン−セバカミド(ナイロン6,10)、ポリヘキサメチレン−ドデ
カミド(ナイロン6,12)、ポリオクタメチレン−アジパミド(ナイロン8,
6)、ポリデカメチレン−アジパミド(ナイロン10,6)、ポリドデカメチレ
ン−アジパミド(ナイロン12,6)及びポリドデカメチレン−セバカミド(ナ
イロン12,8)が挙げられる。
ミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリアミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウン
デカン−アミド(ナイロン11)、ポリアリーラクタム(ナイロン12)、ポリ
エチレン−アジパミド(ナイロン2,6)、ポリテトラメチレン−アジパミド(
ナイロン4,6)、ポリヘキサメチレン−アジパミド(ナイロン6,6)、ポリ
ヘキサメチレン−セバカミド(ナイロン6,10)、ポリヘキサメチレン−ドデ
カミド(ナイロン6,12)、ポリオクタメチレン−アジパミド(ナイロン8,
6)、ポリデカメチレン−アジパミド(ナイロン10,6)、ポリドデカメチレ
ン−アジパミド(ナイロン12,6)及びポリドデカメチレン−セバカミド(ナ
イロン12,8)が挙げられる。
【0108】
適当なポリアルコールエーテルとしては、米国特許第4,267,301号及
び同第4,383,101号に記載されたようなヒドロキノンとエピクロロヒド
リンとの反応によって得られるフェノキシ樹脂が挙げられる。これらの材料はま
た、レゾルシノール単位を含むことができ、実際に、芳香族残基がヒドロキノン
でなく全てレゾルシノール単位であることもできる。
び同第4,383,101号に記載されたようなヒドロキノンとエピクロロヒド
リンとの反応によって得られるフェノキシ樹脂が挙げられる。これらの材料はま
た、レゾルシノール単位を含むことができ、実際に、芳香族残基がヒドロキノン
でなく全てレゾルシノール単位であることもできる。
【0109】
適当な全芳香族ポリエステル(しばしばLCPと称される)は、テレフタル酸
、イソフタル酸、ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、ビス
フェノールA、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸などを含む反復単位
から形成される。
、イソフタル酸、ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、ビス
フェノールA、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸などを含む反復単位
から形成される。
【0110】
二酢酸レゾルシノールコポリマーは米国特許第4,440,922号及び同第
4,552,948号に記載されており、テレフタル酸、エチレングリコール及
び組成物中の5〜100モル%の、テレフタレート単位に取って代わる改質用二
酸のコポリエステルからなる。改質用二酸は、m−フェニレンオキシ二酢酸また
はp−フェニレンオキシ二酢酸である。本発明のコポリエステルの調製にこれら
の酸の一方を単独でまたは混合物として使用できる。
4,552,948号に記載されており、テレフタル酸、エチレングリコール及
び組成物中の5〜100モル%の、テレフタレート単位に取って代わる改質用二
酸のコポリエステルからなる。改質用二酸は、m−フェニレンオキシ二酢酸また
はp−フェニレンオキシ二酢酸である。本発明のコポリエステルの調製にこれら
の酸の一方を単独でまたは混合物として使用できる。
【0111】
適当なポリアルコールアミンとしては、レゾルシノールビスグリシジルエーテ
ルとアルカノールアミン、例えば、エタノールアミンとの反応によって得られる
もの、またはヒドロキノンビスグリシジルエーテルとアルカノールアミンとの反
応によって得られるものが挙げられる。当然、これらのビスグリシジルエーテル
の混合物もコポリマーの調製に使用できる。
ルとアルカノールアミン、例えば、エタノールアミンとの反応によって得られる
もの、またはヒドロキノンビスグリシジルエーテルとアルカノールアミンとの反
応によって得られるものが挙げられる。当然、これらのビスグリシジルエーテル
の混合物もコポリマーの調製に使用できる。
【0112】
適当なイソフタレート含有ポリエステルとしては、イソフタル酸(好ましくは
少なくとも10モル%)を含む少なくとも1種のカルボン酸及びエチレングリコ
ールを含む少なくとも1種のグリコールから誘導される反復単位からなるポリエ
ステルが挙げられる。
少なくとも10モル%)を含む少なくとも1種のカルボン酸及びエチレングリコ
ールを含む少なくとも1種のグリコールから誘導される反復単位からなるポリエ
ステルが挙げられる。
【0113】
適当なポリ(エチレンナフタレート)(PEN)及びPENコポリマーとして
は、ナフタレンジカルボン酸(好ましくは少なくとも10モル%)を含む少なく
とも1種のカルボン酸とエチレングリコールを含む少なくとも1種のグリコール
から誘導される反復単位からなるコポリマーが挙げられる。
は、ナフタレンジカルボン酸(好ましくは少なくとも10モル%)を含む少なく
とも1種のカルボン酸とエチレングリコールを含む少なくとも1種のグリコール
から誘導される反復単位からなるコポリマーが挙げられる。
【0114】
バリヤに最も好ましい機能層は、鹸化エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EV
OH)である。鹸化エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、エチレン含量が15〜
60モル%のエチレン−酢酸ビニルコポリマーを鹸化度90〜100%まで鹸化
することによって調製されるポリマーである。EVOHコポリマーは、フィルム
の形成に充分な分子量と、一般には少なくとも0.01dL/g、特に少なくと
も0.05dL/g(フェノール/水(85重量%:15重量%)溶媒中で30
0℃において測定)の粘度を持たなければならない。
OH)である。鹸化エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、エチレン含量が15〜
60モル%のエチレン−酢酸ビニルコポリマーを鹸化度90〜100%まで鹸化
することによって調製されるポリマーである。EVOHコポリマーは、フィルム
の形成に充分な分子量と、一般には少なくとも0.01dL/g、特に少なくと
も0.05dL/g(フェノール/水(85重量%:15重量%)溶媒中で30
0℃において測定)の粘度を持たなければならない。
【0115】
本発明のポリマーは常法で調製できるが、それらの方法は全て公知であるので
、ここで説明するまでもない。
、ここで説明するまでもない。
【0116】
必要ではないが、所望ならば、ポリマー中に常用される添加剤を使用すること
もできる。このような添加剤としては、着色剤、顔料、カーボンブラック、ガラ
ス繊維、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、離型剤、嵌め外し剤(denestin
g agent)、紫外線吸収剤、金属活性低下剤、充填剤、成核剤、安定剤、
難燃剤、再加熱助剤(reheat aid)、結晶化剤、アセトアルデヒド減
少用化合物、再循還剥離材(recycling release aid)、
脱酸素剤、またはそれらの混合物などが挙げられる。
もできる。このような添加剤としては、着色剤、顔料、カーボンブラック、ガラ
ス繊維、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、離型剤、嵌め外し剤(denestin
g agent)、紫外線吸収剤、金属活性低下剤、充填剤、成核剤、安定剤、
難燃剤、再加熱助剤(reheat aid)、結晶化剤、アセトアルデヒド減
少用化合物、再循還剥離材(recycling release aid)、
脱酸素剤、またはそれらの混合物などが挙げられる。
【0117】
これらの添加剤の全て及び他の多くの添加剤ならびにそれらの使用は公知であ
るので、詳しく論じる必要はない。従って、少しだけ触れるが、本発明がその目
的を達成するのを妨げない限り、これらの化合物はいずれも、任意の組み合わせ
の層中に使用できることは言うまでもない。
るので、詳しく論じる必要はない。従って、少しだけ触れるが、本発明がその目
的を達成するのを妨げない限り、これらの化合物はいずれも、任意の組み合わせ
の層中に使用できることは言うまでもない。
【0118】
本発明に係る造形多層製品には、フィルム、シート、管材料、パイプ、異形材
、プレフォーム、及びボトル、トレイ、カップなどのような容器が含まれる。
、プレフォーム、及びボトル、トレイ、カップなどのような容器が含まれる。
【0119】実施例
以下の実施例及び実験結果は、当業界における通常の技術を有する者に対して
本発明の実施及び評価の仕方を完全に開示し且つ説明するために、本発明の単な
る代表例として記載するのであって、本発明者らが自身の発明と考えるものの範
囲を制限するものではない。数字(例えば、量、温度など)に関する精度を保証
するために努力を行ったが、若干の誤差及び偏差は生じる可能性がある。特に断
らない限り、部は重量部であり、温度は℃で表すか周囲温度であり、圧力は大気
圧またはほぼ大気圧である。
本発明の実施及び評価の仕方を完全に開示し且つ説明するために、本発明の単な
る代表例として記載するのであって、本発明者らが自身の発明と考えるものの範
囲を制限するものではない。数字(例えば、量、温度など)に関する精度を保証
するために努力を行ったが、若干の誤差及び偏差は生じる可能性がある。特に断
らない限り、部は重量部であり、温度は℃で表すか周囲温度であり、圧力は大気
圧またはほぼ大気圧である。
【0120】例1 種々のグレードのPETとバリヤ層としてのEVOHの共押出
EVALCA EVOHグレードF−101と共に共射出試験に使用するため
に、3つの異なるグレードのPETを評価した。これらのPET樹脂を以下の表
Iに示す。各樹脂は異なるI.V.を有し、CHDMコポリマー改質レベルは示
したように少しずつ違っていた。樹脂のI.V.が高いほど、粘度及び弾性は大
きい(コポリマーの改質の効果はわずかしかない)。
に、3つの異なるグレードのPETを評価した。これらのPET樹脂を以下の表
Iに示す。各樹脂は異なるI.V.を有し、CHDMコポリマー改質レベルは示
したように少しずつ違っていた。樹脂のI.V.が高いほど、粘度及び弾性は大
きい(コポリマーの改質の効果はわずかしかない)。
【0121】
【表1】
【0122】
PET/EVOH/PET/EVOH/PETからなる5層構造を共射出した
。EVOH層は構造の外側に比較的近い(すなわち、壁に近い)ので、界面応力
は高いと予想される。PETサンプルのバレル温度は名目上は285℃であるの
に対し、EVOHのバレル温度は185℃であった。しかし、熱伝達の計算から
、EVOH層は非常に薄く、より高温のPETに取り囲まれているので、それは
急速に約170℃の温度に達することがわかる。この温度は、η及びλの概算に
使用した。PETを含むこれら3種のPET樹脂それぞれに関する動作点を、本
発明に従って求めた。樹脂#1のみが、優れた均一層分布を有し且つ不安定状態
/シェブロンを生じないことが予測される。
。EVOH層は構造の外側に比較的近い(すなわち、壁に近い)ので、界面応力
は高いと予想される。PETサンプルのバレル温度は名目上は285℃であるの
に対し、EVOHのバレル温度は185℃であった。しかし、熱伝達の計算から
、EVOH層は非常に薄く、より高温のPETに取り囲まれているので、それは
急速に約170℃の温度に達することがわかる。この温度は、η及びλの概算に
使用した。PETを含むこれら3種のPET樹脂それぞれに関する動作点を、本
発明に従って求めた。樹脂#1のみが、優れた均一層分布を有し且つ不安定状態
/シェブロンを生じないことが予測される。
【0123】
サンプル#1及び#2を用いて、射出成形試験を行った。サンプル#3を用い
た前の試みはすでに、それを使用すると必ずシェブロンが生じることを示してい
た。同一の成形条件下で、サンプル#1を用いて成形された成形品にはシェブロ
ンがないのに対して、サンプル#2を用いて成形された製品には、シェブロンの
形態の外観上の流れの欠陥があった。
た前の試みはすでに、それを使用すると必ずシェブロンが生じることを示してい
た。同一の成形条件下で、サンプル#1を用いて成形された成形品にはシェブロ
ンがないのに対して、サンプル#2を用いて成形された製品には、シェブロンの
形態の外観上の流れの欠陥があった。
【0124】例2 キャップ/コア/キャップ層に関する最適共押出手段の決定 PETG 6763上へのポリエチレンの共押出
ポリエチレン(Eastman Chemical Company CM
27057−F(MI2.0))の薄層を、PETG 6763シートの両面に
共押出した。PETG 6763は、フィルム及びシートの業界においてよく使
用されるコポリエステルであって、IV=0.76dl/g(フェノール/テト
ラクロロエタン60重量%/40重量%中で25℃において測定)である。全厚
は約40milであり、ポリエチレンキャップ層はそれぞれ、厚さの10%であ
った。フィルム幅は約20インチであった。キャップ層が薄いという事実は、界
面の不安定状態をはっきりとした可能性にする。ポリエチレン(PE)はメルト
インデックスが2.0であった。動的粘度の測定は、PETGに関しては220
、240及び260℃で、ポリエチレンに関しては230、250及び270℃
で行い、η及びλの値を各温度で求めた。これらの値をアレニウス・カーブフィ
ットと共にプロットした。このプロットの基づくと、PETGの粘度は、温度が
低いほど高いが、約235℃より高い温度では低くなる。これら樹脂はいずれも
広範囲の融解温度(約200〜300℃)で加工できるので、方法を最適化する
ために温度の最良の組み合わせを見つけるのが望ましい。
27057−F(MI2.0))の薄層を、PETG 6763シートの両面に
共押出した。PETG 6763は、フィルム及びシートの業界においてよく使
用されるコポリエステルであって、IV=0.76dl/g(フェノール/テト
ラクロロエタン60重量%/40重量%中で25℃において測定)である。全厚
は約40milであり、ポリエチレンキャップ層はそれぞれ、厚さの10%であ
った。フィルム幅は約20インチであった。キャップ層が薄いという事実は、界
面の不安定状態をはっきりとした可能性にする。ポリエチレン(PE)はメルト
インデックスが2.0であった。動的粘度の測定は、PETGに関しては220
、240及び260℃で、ポリエチレンに関しては230、250及び270℃
で行い、η及びλの値を各温度で求めた。これらの値をアレニウス・カーブフィ
ットと共にプロットした。このプロットの基づくと、PETGの粘度は、温度が
低いほど高いが、約235℃より高い温度では低くなる。これら樹脂はいずれも
広範囲の融解温度(約200〜300℃)で加工できるので、方法を最適化する
ために温度の最良の組み合わせを見つけるのが望ましい。
【0125】
条件を最適化する方法を試験するために、ほぼPE及びPETGの融解温度で
計画実験を行った。実験条件を以下の表IIに示した:
計画実験を行った。実験条件を以下の表IIに示した:
【0126】
【表2】
【0127】
これは、可能な加工条件の範囲を網羅する温度の幅を示した。詳細な説明に概
説した方法に従って、粘度比及び弾性比(PEは最外層であるのでPETGの上
にPEがある)を各実験に関して求めた(図4参照)。実験1及び5は、層厚の
最適に最も近いので、おそらく最良の層均一性を生じるであろう。図4の左下に
移動するにつれて(例えば、実験4)、キャップ層の厚さが縁近くで厚くなり且
つ中央近くで薄くなることが予測される。図4の右上に移動するにつれて(例え
ば、実験2)、その正反対が起こると予測される。
説した方法に従って、粘度比及び弾性比(PEは最外層であるのでPETGの上
にPEがある)を各実験に関して求めた(図4参照)。実験1及び5は、層厚の
最適に最も近いので、おそらく最良の層均一性を生じるであろう。図4の左下に
移動するにつれて(例えば、実験4)、キャップ層の厚さが縁近くで厚くなり且
つ中央近くで薄くなることが予測される。図4の右上に移動するにつれて(例え
ば、実験2)、その正反対が起こると予測される。
【0128】
PEはPETGへの付着性が悪いので、層をはがして、幅全体に渡って厚さを
測定することができた。図4において左下から右上に移動するにつれて、キャッ
プ層の厚さは、縁が薄い状態から中央が厚い状態に移行することがわかった。同
様に、最適作業条件が予測される同じ位置に、厚さ分布のクロスオーバーがある
(実験1と実験5との間)。このモデルに基づくと、最適実験条件は押出機が共
に約220℃に設定される場合であると予測される。この予測は、実験データに
よって確認されている。
測定することができた。図4において左下から右上に移動するにつれて、キャッ
プ層の厚さは、縁が薄い状態から中央が厚い状態に移行することがわかった。同
様に、最適作業条件が予測される同じ位置に、厚さ分布のクロスオーバーがある
(実験1と実験5との間)。このモデルに基づくと、最適実験条件は押出機が共
に約220℃に設定される場合であると予測される。この予測は、実験データに
よって確認されている。
【0129】例3 235℃においてPETGと共押出できるポリエチレンの最適グレードの決定
この例においては、押出温度はPE及びPETGの両方に関して235℃に固
定した。その他の点では、共押出装置及び条件は例2と同様であった。East
man Chemical CompanyのPEを含む3種の異なるPEを:
CM−27053−F(MI 0.9)、CM−27057−F(MI 2.0
)及びCM−27058−F(MI 3.2)を評価した。メルトインデックス
(MI)が高いほど、樹脂の分子量は小さい。このように分子量が減少するとま
た、それに対応して粘度及び弾性が共に低下する。
定した。その他の点では、共押出装置及び条件は例2と同様であった。East
man Chemical CompanyのPEを含む3種の異なるPEを:
CM−27053−F(MI 0.9)、CM−27057−F(MI 2.0
)及びCM−27058−F(MI 3.2)を評価した。メルトインデックス
(MI)が高いほど、樹脂の分子量は小さい。このように分子量が減少するとま
た、それに対応して粘度及び弾性が共に低下する。
【0130】
235℃においてPETG上に共押出される、これら3種の樹脂の動作点はを
図5に示す。さらに、各点における小さい挿入グラフは、MIの各値に関するP
Eキャップ層の厚さ分布を示す。例2における融解温度の変化と同様に、PEの
MIを高い方から低い方へ変化させると、キャップ層の層分布は外縁で厚い状態
から中央で厚い状態に移行する。均一層分布に関するMIの最適値は、約2.2
〜2.4と予測される。それにもかかわらず、メルトインデックス2.0のサン
プルが、最適領域に最も近く、外観も最良のサンプルであった。さらに、MI0
.9のサンプルには、モデルで予測されたように、小さなシェブロンが存在して
いた。
図5に示す。さらに、各点における小さい挿入グラフは、MIの各値に関するP
Eキャップ層の厚さ分布を示す。例2における融解温度の変化と同様に、PEの
MIを高い方から低い方へ変化させると、キャップ層の層分布は外縁で厚い状態
から中央で厚い状態に移行する。均一層分布に関するMIの最適値は、約2.2
〜2.4と予測される。それにもかかわらず、メルトインデックス2.0のサン
プルが、最適領域に最も近く、外観も最良のサンプルであった。さらに、MI0
.9のサンプルには、モデルで予測されたように、小さなシェブロンが存在して
いた。
【0131】例4 Eastman PET 9921とMAKROLON 2608ポリカーボネ ートの5%キャップ層との共押出
PETとポリカーボネート(PC)の薄いキャップ層との多層構造を共押出し
た。ポリカーボネートは表面の光沢を増し、また、ポリカーボネートは比較的高
温で軟化する(PETのガラス転移温度は80℃、ポリカーボネートのガラス転
移温度は150℃である)ので、ポリマーを補剛するのに役立つ。キャップ層は
薄いので、界面不安定状態の形成が重要な問題である。
た。ポリカーボネートは表面の光沢を増し、また、ポリカーボネートは比較的高
温で軟化する(PETのガラス転移温度は80℃、ポリカーボネートのガラス転
移温度は150℃である)ので、ポリマーを補剛するのに役立つ。キャップ層は
薄いので、界面不安定状態の形成が重要な問題である。
【0132】
図6は、種々の押出温度(PET及びPCの温度は同一に設定した)に関する
動作点を示す。加工温度275℃以下では、不安定状態が起こることが予測され
る。24”のフィルムダイを用いて2.5”の押出機上で押出試験をすることに
よってこれを確認した。シェブロンを排除するために、加工温度は290℃また
はそれ以上に設定しなければならなかった。これはプロット上では約0.75の
粘度比に相当するが、これは比較的薄いキャップ層に関して予想される値であろ
う。層の均一性は一般に、このモデルで予測されるように優れている。
動作点を示す。加工温度275℃以下では、不安定状態が起こることが予測され
る。24”のフィルムダイを用いて2.5”の押出機上で押出試験をすることに
よってこれを確認した。シェブロンを排除するために、加工温度は290℃また
はそれ以上に設定しなければならなかった。これはプロット上では約0.75の
粘度比に相当するが、これは比較的薄いキャップ層に関して予想される値であろ
う。層の均一性は一般に、このモデルで予測されるように優れている。
【0133】例5 PET及びMXD6の5層共押出
5層共射出法において起こることをシミュレートし且つ各種層を配置するもっ
と良い場所を決定するために、5層A/B/C/B/A共押出試験をセットアッ
プした。実験に使用したPET樹脂はEastman PET 9921(IV
0.80)及びEastman PET 20007(IV 0.72)であ
り、ナイロンはMXD6 6007であった。リグラインド材料に典型的なIV
を代表するために、Eastman PET 20007を選択した。この樹脂
は、280℃における粘度が3種の樹脂の中で最も低い。同様に、MXD6 6
007は280℃における粘度が3種の樹脂の中で最も高い。従って、粘度基準
に基づいてシェブロンを最小にするために理想的な構造は、外(A)層としてE
astman PET 20007を、中間(B)層としてPET 9921を
、コア(C)層としてMXD6とすべきであろう。
と良い場所を決定するために、5層A/B/C/B/A共押出試験をセットアッ
プした。実験に使用したPET樹脂はEastman PET 9921(IV
0.80)及びEastman PET 20007(IV 0.72)であ
り、ナイロンはMXD6 6007であった。リグラインド材料に典型的なIV
を代表するために、Eastman PET 20007を選択した。この樹脂
は、280℃における粘度が3種の樹脂の中で最も低い。同様に、MXD6 6
007は280℃における粘度が3種の樹脂の中で最も高い。従って、粘度基準
に基づいてシェブロンを最小にするために理想的な構造は、外(A)層としてE
astman PET 20007を、中間(B)層としてPET 9921を
、コア(C)層としてMXD6とすべきであろう。
【0134】
実験の一部として、この仮定を試験するために、以下の表III に示したように
、網羅的でないが種々の組み合わせでA、B及びC層に種々の樹脂を配置した。
B及びCの押出機は1”押出機であったが、それらの最大押出量は異なった(C
は最大RPMが57であるのに対し、Bは最大RPMが107であった)。Aの
押出機は1.25”押出機であった。全ての押出機、フィードブロック及びダイ
は280℃に設定した。各押出機のスクリューRPMは、押出量と大まかに相関
し、それも表III に示す。Aキャップ層の厚さが非常に薄い(10%未満)場合
にはシェブロンが生じた。この厚さ範囲での実験のみを以下に示す。
、網羅的でないが種々の組み合わせでA、B及びC層に種々の樹脂を配置した。
B及びCの押出機は1”押出機であったが、それらの最大押出量は異なった(C
は最大RPMが57であるのに対し、Bは最大RPMが107であった)。Aの
押出機は1.25”押出機であった。全ての押出機、フィードブロック及びダイ
は280℃に設定した。各押出機のスクリューRPMは、押出量と大まかに相関
し、それも表III に示す。Aキャップ層の厚さが非常に薄い(10%未満)場合
にはシェブロンが生じた。この厚さ範囲での実験のみを以下に示す。
【0135】
最良のフィルム(実験10及び11)は、比較的粘度の高いMXD6がフィル
ムの中心またはその近くにある場合に形成された。シェブロンの多い、最悪のフ
ィルムは、MXD6が外側のキャップ層(層A)である場合に形成された。これ
は粘度基準の予測と一致している。これはさらに、PET/リグラインド/MX
D6/リグラインド/PETからなる5層共押出プレフォームが、IVが比較的
低いPETを構造用樹脂に用いる場合には特に、現在のPET/MXD6/リグ
ラインド/MXD6/PET構造よりも安定であるかもしれないことを示唆して
いる(例えば、実験11及び9を比較)。
ムの中心またはその近くにある場合に形成された。シェブロンの多い、最悪のフ
ィルムは、MXD6が外側のキャップ層(層A)である場合に形成された。これ
は粘度基準の予測と一致している。これはさらに、PET/リグラインド/MX
D6/リグラインド/PETからなる5層共押出プレフォームが、IVが比較的
低いPETを構造用樹脂に用いる場合には特に、現在のPET/MXD6/リグ
ラインド/MXD6/PET構造よりも安定であるかもしれないことを示唆して
いる(例えば、実験11及び9を比較)。
【0136】
【表3】
【0137】
この出願全体を通じて、種々の印刷物を参照した。本発明が関係する技術の現
状をより詳細に説明するために、これらの印刷物の開示全体をここに参照するこ
とによって本明細書に取り入れるものとする。
状をより詳細に説明するために、これらの印刷物の開示全体をここに参照するこ
とによって本明細書に取り入れるものとする。
【0138】
本発明の範囲及び精神から逸脱しない限りにおいて、本発明の変形及び変更が
可能なことは当業者には明らかであろう。本発明の他の実施態様は、当業者には
明細書の検討及び明細書中に開示した発明の実施によって明らかになるであろう
。明細書及び実施例は単なる代表例として記載するものであり、本発明の真の範
囲及び精神は請求の範囲によって示す。
可能なことは当業者には明らかであろう。本発明の他の実施態様は、当業者には
明細書の検討及び明細書中に開示した発明の実施によって明らかになるであろう
。明細書及び実施例は単なる代表例として記載するものであり、本発明の真の範
囲及び精神は請求の範囲によって示す。
【図1】
180℃におけるEVOHに関する動的粘度データを測定するための周波数掃
引のプロットである。
引のプロットである。
【図2】
ポリマー樹脂流路における速度及び剪断応力分布の概念図である。
【図3】
シェブロンを排除し且つ層の厚さを均衡させるための最適作業領域を示す、λ
(A)/λ(B)対η(A)/η(B)のプロットである。
(A)/λ(B)対η(A)/η(B)のプロットである。
【図4】
PETG(ポリエチレンテレフタレート−G)コア層上へのPE(ポリエチレ
ン)キャップ層のA/B/A共押出に関するλ(A)/λ(B)対η(A)/η
(B)のプロットである。点は、例1に概説した加工温度の種々の組み合わせを
示す。
ン)キャップ層のA/B/A共押出に関するλ(A)/λ(B)対η(A)/η
(B)のプロットである。点は、例1に概説した加工温度の種々の組み合わせを
示す。
【図5】
PETG(ポリエチレンテレフタレート−G)コア層上へのPE(ポリエチレ
ン)キャップ層のA/B/A共押出に関するλ(A)/λ(B)対η(A)/η
(B)のプロットである。両層の押出温度を235℃に一定に保ち、PEのメル
トインデックスは0.9〜3.2とした。
ン)キャップ層のA/B/A共押出に関するλ(A)/λ(B)対η(A)/η
(B)のプロットである。両層の押出温度を235℃に一定に保ち、PEのメル
トインデックスは0.9〜3.2とした。
【図6】
PET(ポリエチレンテレフタレート)コア層上へのPC(ポリカーボネート
)キャップ層のA/B/A共押出に関するλ(A)/λ(B)対η(A)/η(
B)のプロットである。両層の押出温度は異なっていた。
)キャップ層のA/B/A共押出に関するλ(A)/λ(B)対η(A)/η(
B)のプロットである。両層の押出温度は異なっていた。
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(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
B29K 67:00 B29K 67:00
77:00 77:00
B29L 7:00 B29L 7:00
9:00 9:00
22:00 22:00
23:00 23:00
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY,
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,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,
ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G
M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ
,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,
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,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,
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O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ
,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,UZ,VN,
YU,ZA,ZW
(72)発明者 ギャンブル,ベンジャミン ブラッドフォ
ード
アメリカ合衆国,テネシー 37660−8511,
キングスポート,ウィローベンド プレイ
ス 261
Fターム(参考) 4F206 AA10E AA24 AA29 AG01
AG03 AG08 AH55 AH56 AR067
JA07 JB22 JM04 JN12 JP17
4F207 AA10 AA24 AA24E AA29
AA29E AA32 AG01 AG03
AG08 AR06 AR17 KA01 KA17
KB26 KM15
Claims (39)
- 【請求項1】 選択した共射出温度において、(i)選択した該共射出温度
において粘度を有する2種のポリマー樹脂外層,(ii)選択した該共射出温度
において粘度を有する、コア層と2つの外層との間に配置された2つのポリマー
樹脂中間層、及び(iii)選択された該共射出温度において粘度を有するコア
層を共射出成形して、5層製品を形成することを含んでなる、5層製品の共射出
成形方法であって、各ポリマー樹脂界面において、共射出温度における最外ポリ
マー樹脂の粘度の、次の最内ポリマー樹脂の粘度に対する比が約2またはそれ以
下であり、且つ共射出温度が、融解温度が最も高い樹脂の融解温度よりも高く、
最も低温で分解する樹脂の分解温度よりも低い共射出成形方法。 - 【請求項2】 5層の各界面において、共射出温度における、最外ポリマー
樹脂の粘度の次の最内ポリマー樹脂の粘度に対する比が約1またはそれ以下で且
つ約0.5またはそれ以上である請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 成分(i)が、選択した共射出温度において構造用樹脂粘度
を有する構造用ポリマー樹脂を含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 成分(ii)が、選択した共射出温度において構造用樹脂粘
度を有する構造用ポリマー樹脂を含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 成分(ii)が、選択した共射出温度において機能樹脂粘度
を有する機能ポリマー樹脂を含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 成分(iii)が、選択した共射出温度において構造用樹脂
粘度を有する構造用ポリマー樹脂を含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 成分(iii)が、選択した共射出温度において機能樹脂粘
度を有する機能ポリマー樹脂を含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 成分(i)が構造用樹脂弾性を有する構造用ポリマー樹脂を
含み、成分(ii)が構造用樹脂弾性を有する構造用ポリマー樹脂を含み、成分
(iii)が機能樹脂弾性を有する少なくとも1種の機能ポリマー樹脂を含み、
且つ5層の各界面において、共射出温度における、最外ポリマー樹脂の弾性の、
次の最内ポリマー樹脂の弾性に対する比が、概ね粘度比の逆数である請求項1に
記載の方法。 - 【請求項9】 成分(i)及び(ii)がポリエステルを含む請求項1に記
載の方法。 - 【請求項10】 成分(i)及び(ii)が、テレフタル酸、テレフタル酸
ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、ジメチル−2,6−ナフタレ
ンジカルボキシレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−、1,3−
または1,4−フェニレンジオキシド酢酸、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(1,4−CHDM)、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールまたはそれらの混合物の反復単位を
含む芳香族ポリエステルを含んでなる請求項1に記載の方法。 - 【請求項11】 成分(i)がポリ(エチレンテレフタレート)またはその
コポリマーを含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項12】 成分(ii)がポリ(エチレンテレフタレート)リグライ
ンドを含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項13】 成分(iii)がバリヤ樹脂である請求項1に記載の方法
。 - 【請求項14】 成分(iii)が、ポリアミドもしくはそのコポリマー、
エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVOH)、ポリアルコールエーテル、全芳
香族ポリエステル、レゾルシノール二酢酸ベースコポリエステル、ポリアルコー
ルアミン、イソフタレート含有ポリエステル、ポリ(エチレンナフタレート)も
しくはそのコポリマー、またはそれらの混合物を含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項15】 前記ポリアミドが、部分芳香族ポリアミド、脂肪族ポリア
ミド、全芳香族ポリアミドまたはそれらの混合物を含む請求項14に記載の方法
。 - 【請求項16】 成分(iii)が鹸化されたエチレン−酢酸ビニルコポリ
マー(EVOH)またはポリ(m−キシリレンアジパミド)を含む請求項1に記
載の方法。 - 【請求項17】 成分(i)がポリ(エチレンテレフタレート)またはその
コポリマーを含み、成分(ii)がポリ(エチレンテレフタレート)リグライン
ドを含み、成分(iii)がポリ(m−キシリレンアジパミド)を含み、且つ各
ポリマー樹脂界面において、共射出温度における、最外ポリマー樹脂の粘度の、
次の最内ポリマー樹脂の粘度に対する比が約2またはそれ以下である請求項1に
記載の方法。 - 【請求項18】 請求項1に記載の方法によって製造される5層製品。
- 【請求項19】 フィルム、シート、チューブ、パイプ、異形材、プレフォ
ームまたは容器の形態の請求項18に記載の製品。 - 【請求項20】 選択した共押出温度において、(i)選択した該共押出温
度において粘度を有する2種のポリマー樹脂外層,(ii)選択した該共押出温
度において粘度を有する、コア層と2つの外層との間に配置された2つのポリマ
ー樹脂中間層、及び(iii)選択された該共押出温度において粘度を有するコ
ア層を共押出して、5層製品を形成することを含んでなる、5層製品の共押出方
法であって、各ポリマー樹脂界面において、共押出温度における最外ポリマー樹
脂の粘度の、次の最内ポリマー樹脂の粘度に対する比が約2またはそれ以下であ
り、且つ共押出温度が、融解温度が最も高い樹脂の融解温度よりも高く、最も低
温で分解する樹脂の分解温度よりも低い共押出方法。 - 【請求項21】 5層の各界面において、共押出温度における最外ポリマー
樹脂の粘度の、次の最内ポリマー樹脂の粘度に対する比が約1またはそれ以下で
且つ約0.5またはそれ以上である請求項20に記載の方法。 - 【請求項22】 成分(i)、(ii)及び(iii)が共押出温度におい
て弾性を有し、且つ共押出温度における最外ポリマー樹脂の弾性の、次の最内ポ
リマー樹脂の弾性に対する比が、概ね粘度比の逆数である請求項20に記載の方
法。 - 【請求項23】 成分(i)が、選択した共押出温度において構造用樹脂粘
度を有する構造用ポリマー樹脂を含む請求項20に記載の方法。 - 【請求項24】 成分(ii)が、選択した共押出温度において構造用樹脂
粘度を有する構造用ポリマー樹脂を含む請求項20に記載の方法。 - 【請求項25】 成分(ii)が、選択した共押出温度において機能樹脂粘
度を有する機能ポリマー樹脂を含む請求項20に記載の方法。 - 【請求項26】 成分(iii)が、選択した共押出温度において構造用樹
脂粘度を有する構造用ポリマー樹脂を含む請求項20に記載の方法。 - 【請求項27】 成分(iii)が、選択した共押出温度において機能樹脂
粘度を有する機能ポリマー樹脂を含む請求項20に記載の方法。 - 【請求項28】 成分(i)が構造用樹脂弾性を有する構造用ポリマー樹脂
を含み、成分(ii)が構造用樹脂弾性を有する構造用ポリマー樹脂を含み、成
分(iii)が機能樹脂弾性を有する少なくとも1種の機能ポリマー樹脂を含み
、且つ5層の各界面において、共押出温度における最外ポリマー樹脂の弾性の、
次の最内ポリマー樹脂の弾性に対する比が、概ね粘度比の逆数である請求項20
に記載の方法。 - 【請求項29】 成分(i)及び(ii)がポリエステルを含む請求項20
に記載の方法。 - 【請求項30】 成分(i)及び(ii)が、テレフタル酸、テレフタル酸
ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、ジメチル−2,6−ナフタレ
ンジカルボキシレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−、1,3−
または1,4−フェニレンジオキシド酢酸、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(1,4−CHDM)、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールまたはそれらの混合物の反復単位を
含む芳香族ポリエステルを含んでなる請求項20に記載の方法。 - 【請求項31】 成分(i)がポリ(エチレンテレフタレート)またはその
コポリマーを含む請求項20に記載の方法。 - 【請求項32】 成分(ii)がポリ(エチレンテレフタレート)リグライ
ンドを含む請求項20に記載の方法。 - 【請求項33】 成分(iii)がバリヤ樹脂である請求項20に記載の方
法。 - 【請求項34】 成分(iii)が、ポリアミドもしくはそのコポリマー、
エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVOH)、ポリアルコールエーテル、全芳
香族ポリエステル、レゾルシノール二酢酸ベースコポリエステル、ポリアルコー
ルアミン、イソフタレート含有ポリエステル、ポリ(エチレンナフタレート)も
しくはそのコポリマー、またはそれらの混合物を含む請求項20に記載の方法。 - 【請求項35】 前記ポリアミドが、部分芳香族ポリアミド、脂肪族ポリア
ミド、全芳香族ポリアミドまたはそれらの混合物を含む請求項34に記載の方法
。 - 【請求項36】 成分(iii)が、鹸化されたエチレン−酢酸ビニルコポ
リマー(EVOH)またはポリ(m−キシリレンアジパミド)を含む請求項20
に記載の方法。 - 【請求項37】 成分(i)がポリ(エチレンテレフタレート)またはその
コポリマーを含み、成分(ii)がポリ(エチレンテレフタレート)リグライン
ドを含み、成分(iii)がポリ(m−キシリレンアジパミド)を含み、且つ各
ポリマー樹脂界面において、共押出温度における最外ポリマー樹脂粘度の、次の
最内ポリマー樹脂粘度に対する比が約2またはそれ以下である請求項20に記載
の方法。 - 【請求項38】 請求項20に記載の方法によって製造される5層製品。
- 【請求項39】 フィルム、シート、チューブ、パイプ、異形材、プレフォ
ームまたは容器の形態の請求項38に記載の製品。
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- 2003-02-21 US US10/371,698 patent/US20030141625A1/en not_active Abandoned
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