JPS63194947A - 延伸成形用多層構造パイプおよびそれを用いた多層容器の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は飽和ポリエステル（以下ＰＥＳと記す）を内外
層とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下
ＥＶＯＨと記す）を中間層とし、かつｐｚｓ）＠とＥＶ
ＯＨ層の間に接着性樹脂（以下ＴＲと記す）を有する、
延伸成形用多層構造パイプおよびそれを用いた多層容器
の製造法に関する。

Ｂ、従来技術 ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代
表されるＰＥＳは、その優れた透明性、耐熱性、力学的
性質等により、繊維、フィルムとしてのみならず、飲料
、食品用容器あるいは食品包装用フィルムなどとしても
広く利用さ几ている。ところで、ＰＥＳは食用品類の容
器あるいは包装用フィルムとして、使用される場合、そ
れ自体ある程度のガスバリヤ−性を有しており５食用品
類の保存に好ましいものではあるが、充填あるいは内包
される食品や飲料によっては、ガスバリヤ−性をより向
上させることが期待されている。そこでガスバリヤ−性
のさらに優れた樹脂であるＥＶＯＨをＰＥＳに積層した
複層構造のパイプ、ブロー容器、さらにはフィルムを作
る試みがなされている。

例えば、特開昭５３−１０８１６２号公報、特開昭５６
−７７１４４号公報、特開昭５７−１２８５１６号公報
、米国特許第４５０４５３１号明細書、特開ＦｆＢ５９
−１９９２３７号公報では、両樹脂を積層し九パイプ、
ブロー容器が開示されている。ところがＰＥＳとＥＶＯ
）Ｉとを複合し、二軸延伸ブロー多層容器を得た場合、
該容器（ボトル）の外観には異常な縦筋状の斑が観察さ
れ、不満足なボトルとなる。第１０図は縦筋はボトルの
商品価値を著しく損い、すでに市販されているＰＥＴ単
層のボトルと比較してもきわめて見劣りのするものであ
る。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、まずかかるブローボトルのスジは、単に
パイプの偏肉、ＥＶＯＨ層の偏肉や各層の偏肉のみを改
善しても根本的解決に至らず、さらにその原因は、主に
、ガスバリヤ−性樹脂であるＥＶＯＨの物性Ｅの特殊性
である延伸性の不良に起因する問題と考え、ブロー比、
ブロ一温度、ブロー速度などブロー成形方法や各種製造
条件の改善を中心に研究を進めてきた。しかしながらブ
ロ一方法や各種製造条件による改善には、限度があり、
目標とするスジの無いボトルを得る事は困難であった。

Ｄ０問題を解決するための手段 本発明者らは、さらにこれらスジ問題について鋭意検討
を進めた結果、意外にも、スジ発生の基していることを
見いだした。すなわち、パイプ内のＥＶＯＨｉの局部的
な微小な凹凸斑が、原因となって二軸延伸ブロ一時に、
ＥＶＯＨ層の大きな斑及びボトル壁の大きな厚み斑とな
ることを見いだしたのである。このＥＶＯＨ層の局部的
な微小な厚みの凹凸は、パイプ成形特ダイス内の合流部
での流れに添って連続的に生ずるものであり、ボトルで
は、胴部縦方向に連続した縦筋状の欠点である“スジ０
として出現するのであり、ボトルのスジ解消の為には、
この局部的な微小な凹凸斑の解消は不可欠である。

本発明は、このような知見にもとづきなされたもので、
飽和ポリエステルを内外層とし、エチレン含有量２０〜
５５モル係、酢酸ビニル成分のけん化度が９６モルチ以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を中間層
とし、かつ該飽和ポリエステル層と該エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物層の間に接着性樹脂層を有する延
伸成形用多層構造パイプであって、 下記のＩ−■〜ｌ−■式を満足し、 ５０μ≦Ｅ≦１０００μ　　　　　　　・・・・°・Ｉ
−■　　Ｅ １−０．ＯＩＨ≦／ｉ≦１＋０．０１Ｈ・・・・・・Ｉ
−■Ｅ／λ＋ｉ≦０．２　　　　　　　　　　　　・・
・・・・■−■かつ、エチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物層が、下記■式を実質的に満足する延伸成形用多
層構造パイプである。

本発明において重要なことは多Ｊｉｉ構造バイブの中間
層のＥＶＯＨ層が上記■式を満足すること、すなわち微
小な範囲での局部的な厚み斑を１／２（Ｅｍａｘ＋Ｅｍ
ｉｎ）Ｑ がボトルのスジに大きく影響し、この値がの局部的な微
小な厚みムラが大きくなり、ＥＶＯ）（層の延伸に伴な
い、延伸挙動に斑を生じてスジ発生の大きな原因となる
。

本発明者らは、数多くの基礎試験や成形試験の結果実質
上、胴部に目立つ不規則な縦筋状の外観る為には、単に
ＥＶＯＨ層の偏肉及びＴＲ層の厚斑などの多層パイプの
構成や延伸適性条件のみでは、スジの無いボトルの成形
は困難であり、・パイプ中のＥＶＯＨ層の局部的な微小
な厚み変動を無くさなければならないこと、すなわち（
Ｕ）式に示す条件を満足することが不可欠であることを
見いだしたのである。このＥＶＯＨの延伸性不良に起因
するスジ発生問題は、ＰＥＳやポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロンなどの多層構造の場合には通常大きな
問題とはならない現象である。

ＰＥＴ単体のボトルあるいは、多層のＰＥＴ樹脂層の場
合は、かかる局部的な微小厚み変動があっても、ＰＥＴ
樹脂の延伸性が非常に良好である為、延伸ブロー成形さ
れたＰＥＴ層の厚み斑は助長されることなく、スジは発
生しない。しかし。

ＥＶＯＨ樹脂は、ＰＥＴ樹脂に較べ、延伸性、特に均一
延伸性が非常に悪い為、わずかの厚み変動でも厚みの薄
いところが使先的により大きく引き呻ばされ、残ったＥ
ＶＯＨ層の厚いところは延伸されにくく低延伸のま＼残
り、ＥＶＯＨ層斑、さらにはボトルに大きな厚み斑とし
て残る。この微小な厚的に発生するものである為、ボト
ル胴部には、縦に連続した筋状の厚み斑として残る。こ
のＥＶＯＩ（の延伸不良部は、ＴＲ層、ＰＥＴ層の延伸
にも影響を与え、ＥＶＯＨ層の大きな原理、すなわち延
伸不良部はＴＲ，ＰＥＴ層も延伸が悪くなる為、ボトル
壁全体の厚み斑として大きく残ることになり、光の屈折
斑が大きくなり、筋状の外観不良、すなわちスジが生ず
ることになる。

本発明において、上記■式を実質的に満足するとは、パ
イプの横断面のＥＶＯＨ層の任意の箇所においてその全
部またはそのほとんどが■式を満足することであるが、
延伸したときに縦スジの原因とならない程度のスポット
的な微小偏肉（■式を満足しないもの）があっても差し
支えない。ただし、パイプの横断面と、該横断面からパ
イプの長さ方向に１〜２ｃｍ間隔で切断した横断面にお
いて、パイプの長さ方向に連続した２箇所のＥＶＯＨ層
がともに■式を満足しない場合は、この箇所が延伸され
て縦スジとなるので、好ましくない。その１箇所のＥＶ
ＯＩ（層のみが■式を満足しなくても縦スジの原因とな
らない場合がある。

Ｅｍａｘ、Ｅｍｉｎの測定法は、パイプを縦方向に１〜
２α間隔で、２箇所パイプの長さ方向にほぼ直角に切断
し、その切断された２個の横断面においてＱ＝１００〜
５００μの範囲内でのＥｍｉｎとＥｍａｘを測定する方
法である。いづれの横断面においても■式を満足するも
の、いずれかの横断面においてスポット的に■式を満足
しない箇所があっても、パイプの縦方向に連続したもう
一方の横断面の箇所は■式を満足するものは本発明の範
囲内である。逆にいずれかの横断面において■式を満足
しない箇所があり、またパイプの長さ方向に連続したも
う一方の横断面の箇所も■式を満足しないものは、それ
を延伸した場合縦スジとなるので５本発明の範囲外であ
る。

この点につき、−例を挙げて更に詳く説明する。

ｎ中３０簡の多層パイプで、ＥＶＯ）Ｉ層厚さ伺＝　３
００μの場合良好なパイプ構成要件で、ＥＶＯ）１層の
偏肉カｉｉｔ大ｏｓ合、ｔ　−ｏ式ｔｖ　１−０．０１
Ｍ≦Ｅ／−≦１＋０．０１Ｍから２１０μ〜３９０μが
偏肉許容範囲で、全体斑は±９０μと大きいが、平面と
して見た場合の概略厚み勾配は最小（３９０μｍ２１０
μ）’１５ＸπＸ１０３（パイプの半周）中０．００３
８である。

この厚み斑が全周にわたって許容範囲内で滑かに変化し
ているとした場合、例えばパイプ円周方向にＱ＝５００
μ離れた任意の２点間の局部的な厚み斑は５００μｘ０
．００３８中約２μであり、局部微小区間の条件、すな
わち ツバイブを使用して得た二軸延伸ブローボトルにはスジ
は発生しない。

しかし逆にたとえば全体偏肉が２９０μ〜３１０μと前
者と較べほとんど偏肉もなし、きわめて偏肉良好なＥ　
Ｖ　Ｏ）１層の場合でも５００μ離れた局部的微小な原
理が■式の許容範囲（Ｅｍａｘ　−Ｅｍｉ　ｎ）　＝約
９μを越える場合、たとえばＱ＝５００μにおいテ、（
Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎ）＝１０μ　である場合、この多ノ
ーパイプを用いて得た二軸延伸ブローボトルにはスジが
生じ、外観を損なう。さらにＱ＝ｌＯＯμ離れた２点間
におイエ１１式の許容範囲（Ｅｍａｘ−Ｅｍｉ　ｎ）　
＝約２．５μを越える場合、たとえばＱ＝１００μにお
イテ（Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎ）＝３μテある場合、同様に
二軸延伸ブローボトルにスジが生じる。

このことは、ＥＶＯ）Ｉ層の局部的微小な厚み斑のスジ
発生に及ぼす許容範囲が局部微小区間の距離によって大
きく異なる為であり、延伸挙動を明確に知ることは出来
ないが、たぶん局部的な部分での厚み変動がＥ￥ＯＨ層
の肉厚の勾配的な要因に深い相関がある為と推定される
。

第２図に、本発明の多層構造パイプのＥＶＯＨ％の円周
方向の局部的微小厚部の横断面の模式図を示す。

第３図は本発明のパイプの局部的微小厚部の範囲（斜線
部）を示すもので、横軸はＱ（μ）、縦軸第３図のグラ
フは局部的許容厚み斑変化が原理の勾配的な要因に支配
されていることを示している。第３図に於て微小区間Ｑ
が長いほど厚み斑の変動は大きくなるが、厚み斑の許容
勾配系数には小さくなり、なだらかな変化でもスジ発生
原因の延伸斑が大きくなることを意味しているＣ、１１
式はＱ＝　１００〜５００μの範囲に於いてであるが、
この範囲以外に於いても同様の傾向は見られ、厚み変化
の勾配的要素がスジ発生要因と深い相関があるが、実際
の成形に於いて、実質的にＱ＝１００μ未満の微小区間
において■式範囲を満足するが、スジ発生を生ずるよう
な凹凸はポリマーの流れの界面特性から見て発生しない
。したがってＱの下限値は１００μで十分である。又、
Ｑ＝５００μを越える場合に於いても同様の相関はある
。たとえば、Ｑ＝２０００μ程度の広範囲にした場合で
も、勾配的にはさほどの差はなく、実質的に５００μの
範囲を観察すれば十分チェックできる。同、顕微鏡の倍
率や解析能力が不十分な場合にはＱ−５００μ程度の範
囲で大ざっばに測定してその勾配をチェックする程度で
も実用的には、かなり有効なチェックが可能であり、工
程管理などには十分有効である。つまり、安定成形の多
層パイプのＥＶＯ）１層では、Ｑ＝１００μ未満で観察
される局部的凹凸異常は、Ｑ＝１００μ以上でチェック
すれば十分であり、またＱ＝５００μを越える異常も、
はソＱ＝５００μで観察し得るのである。

以上の事は多くの実験に基づく検討の結果であるが以下
、具体的に実験した方法の簡便な１例について説明する
０ ＥＶＯＩ（層の全体偏肉及び局部的な肉厚後の測定方法
は連続成形にｚり得たパイプを１００〜２００　Ｗサン
プリングし、数ケ所鋭利な切断機などで、１〜２の長さ
に切り出し多層の各層間のハガレ、歪面 みが生じ無いよう、また切断・への応力が最小となるよ
う注意し、輪切りにしたのち、切断面をプラスチック研
磨機、または鋭利なナイフなどで削り、明瞭なバイブ断
面を観察出来るようにしたのち、各々のサンプルを・・
顕微鏡で４０〜３００倍程度で観察測定する方法であり
、ＴＲ層、　ＥＶＯ）ｆ層が各々透明でも屈折率や色調
の差から透過光や反射光の差から境界線がわかり、比較
的大きな斑は測定可能であるが、数μ以下の、すなわち
Ｑ＝１００〜２００μ以下での細い凹凸を測定すること
はかなり大変であり、高精度の断面観察が必要で、場合
によっては染料による着色差などによって識別する方法
も有効である。また、実験的には、各ポリマーへ着色し
て１別を明瞭に行なって観察するのも有効な方法である
。尚、断面観察に於いて条件に合格しないサンプルが出
た場合、異物の混入などによるスポット的異常の場合が
あり、このＪ畝・ 場合スジ原因とはならないので、・・の為更に残９のサ
ンプルを観察し、連続的微小肉厚異常か否か再チェック
が必要である。

さらに、本発明者らは、多層パイプ中のＥＶＯ）Ｉ層を
傷つけずそのま＼取出す技術についても研究し、その厚
みを測定する有効な方法を見い°だし１、ＥＶＯＨ層単
独で肉眼観察したり、特殊顕微鏡で観察したり、厚み計
で測定する方法を可能にした０すなわちＴＲ層軟化点が
ＰＥＴ、ＥＶＯ）Ｉ軟化点より低い場合には、つぎの方
法が簡便、有効であった。

輪切りにした多層パイプをヒーター炉などで、ＰＥＳ樹
脂、ＥＶＯＨ樹脂の融点より低く、且つＴＲ樹脂の融点
より高い温度に加熱し、ＴＲ層を軟化させてＰＥＴ屓と
ＥＶＯ）１層を長さ方向にずらしＥＶＯＨ７１ｊを取り
出し、アセトンなどを混合した特殊な雛形溶剤など適宜
使用し、付着しているＴＲ層をはぎとり、無傷のＥＶＯ
Ｈ層を得、明瞭な観察測定が可能となる。第４図にパイ
プから得られたＥＶＯｆ（層の斜視図を示す。最も簡単
にはここで得られたＥＶＯＨ層を、光にかざして観察す
ることで数μ程度の微少な局部的厚み斑Ｃ（凹部）およ
びＤ（凸部）も細かい筋状に十分観察され、感覚的な目
視による比較評価でも１１とんど良否の判断は可能であ
る。

またパイプの周方向の断面を顕微鏡により観察し肉原理
の概略測定や、凹凸状況の観察もまた有効な方法のひと
つである。

次に本発明において重要なことは、多層構造パイプが上
記！−［１］〜Ｉ−■式を満足することであるＯ ■−■式は、ＥＶＯＨ層の厚さ範囲であるが。

ＥＶＯＨ層は薄いほど均一に延伸される為スジは少なく
なるが、多層化した第１の目的であるバリヤー性能の向
上が望めないし、またパイプ中で５０μ未満の極めて薄
いＥＶＯＨ層の場合、偏肉の小さい均一なＥＶＯＨ層の
多層パイプを、長時間安定に連続成形するのはきわめて
雅しい。従って好ましくは５０μ以上、さらに好ましく
は、１５０Ｍ以上が必要である。一方ＥＶＯＨ層を厚く
すると延伸不良なＥＶＯＨの性質が表面化し、延伸によ
る斑が大きくなり、スジが大きく目立つようＫなるとと
もにパイプの冷却が悪くなり、結晶化によるパイプの白
化が生じ透明性も悪くなるので１０００μ以下が好まし
く、更に好適な範囲は１５０μ≦Ｅ≦７００μである。

一般市場の汎用清涼飲料用ボトルなどに要求されるガス
バリヤ−性能からも７００μ（延伸層は５０μ程度）以
下で十分と言われているＯ ■−■はＥＶＯＨ層の偏肉を示しているが、ＥＶＯＨ層
の偏肉防止はＥＶＯＨの流動特性の悪さから極めてむづ
かしい。しかしながら偏肉は延伸斑やスジ発生の直接の
原因となることから、偏肉の精度を如何に決めるかにつ
いて種々検討した結果、偏肉の精度はパイプ径（）（）
との関係において、ｆなり　ち１−０．０１１（＊Ｅ／
ｉ≦１＋ｏ、、ｏＩＨを／Ａ足するように決めるのがよ
いことを見いだした。さうＶＣ好１／Ｉｉす範ｎハ１−
０．００８）ｉ；ｉ；Ｅ／ｇ≦１　＋　０．００８Ｍで
ある。

Ｉ−０式は、ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層の割合であり、一般
の多層パイプの要件としてさほど重要とは考えられては
いないが、ＥＶＯＨ層との多層パイプを均一な延伸によ
って、スジの無いボトルを得る為には、重要な条件であ
る。すなわち、ＰＥＳ層は、単体ではきわめて延伸性の
悪いＥＶＯＨを共延伸によって均一に延伸させる働きが
重要であり、ＰＥＳ層の割合が小さいとＰＥＳ層もｇｖ
ｏＨ層の延伸不良に影響されてボトル全体が延伸斑とな
って偏肉が大きくなり、スジを無くすことが困難となる
。この為＝　Ｅ／（Ａ＋Ｍ）を０．２以下とすることが
好ましく、さらに好ましくは０．１５以下である０ さらに本発明の多層構造パイプは次の■−■〜■−＠を
満足することが好ましい。

１５簡≦Ｈ≦５０■　　　　　　　＝−＝−°−■−■
０．９８≦Ｈ４≦１．０２　　　　　　　・・・・・・
・・・■−■１０００μ≦Ｚ≦７０００μ　　　　　　
・・・・・・・・・■−■０．８５≦２４≦１，１５　
　　　　　　・・・・・・・・・■−■３００μ≦Ａ≦
５０００μ　　　　　　・・・・・・・・・■−■０．
７５　≦へ′入　　≦　１．２５　　　　　　　　　　
　　　　・・・・・・・・・■−■１５′０μ≦Ｂ≦４
０００μ　　　　　　・・・・・・・・・■−■０．７
５　≦Ｂ／ｉ　≦１．２５　　　　　　−−−−−曲■
−■０．１≦Ｂ／−≦５　　　　　　　　而・・・・・
■−■１０μ≦Ｃ≦３００μ　　　　　　　曲・而■−
［相］０．４≦い≦１．５　　　　　　　−＝曲＝■−
＠１０μ≦Ｄ≦３００μ　　　　　　　　・・・・・・
・・・ｉｖ−。

Ｏ１４≦Ｌ）／−≦１．５　　　　　　　　°曲面■−
［相］■−■〜■−＠式は１本発明の延伸成形用多層パ
イプの好適な構成の条件である。■−〇式は本発明の多
層構造体の大きさを示しているが、次の理由から１５〜
５０ｍが好ましい。外径１５■以下の多層パイプでは、
厚肉成形が難しく、まだ胴部延伸倍率の限度から、ボト
ルの口径及び胴径が制約され、またボトル表面積／ボト
ル体積比も大きくなる為、バリヤー効果の点でもマイナ
スであり、１５ｗ以上が好ましい。また５層謳以上の多
層バイブでは、延伸倍率の下限からどうしても胴径が大
きくなる為、耐圧などから厚肉となるし、パイプ径でボ
トル口径が制約され、また大口径はプリフォーム作りも
難しくなる。

■−■式は、パイプの外径公差でパイプの変形割合を表
わし、大きすぎるとプリフォーム成形（パイプから口部
及び底部を作る）時、プリフォーム加圧斑、底部の成形
不良、口部の乱れが発生したり、また金型への脱着が困
難となるなど支障きたすのみならず、ブロー成形特加熱
斑などとなり、単にボトルの変形や肉原理の延伸斑が生
じ。

これらによってボトルのスジをも助長することになるの
で、外径公差は±２チ以下が必要であり、好ましくは±
１鴫以下である。

■−■式は、パイプ肉厚の適用範囲を示し、１０００μ
以下では、厚み斑やパイプの変形など５層の多層成形技
術も難しく、また耐圧ボトルの場合など通常５〜・・倍
程度に延伸するので肉厚が薄くなり、外力による容器の
変形や破損が問題となり、ボトルとして不適である。ま
た肉厚が７０００μ以上の厚肉では、バイブ成形冷却時
の内部への伝熱が悪くなり、ＥＶＯＨ層あるいはＰＥＳ
層の一部に結晶化による白化現象が生じ易く、透明感の
あるボトルは得られなくなる。より好適な範囲は１５０
０μ≦２≦６０００μである。

■−■式は、パイプ全肉厚の偏肉条件であるが、偏肉が
大きいと延伸斑、延伸加熱斑の結果大きな胴厚偏肉とし
て残り、パイプの変形、ボトルの変形、強度不足、バリ
ヤー不足・・・などとなり満足なボトルが得られないの
みならず、延伸斑がスジをも助長することになり、また
、全体偏肉は、プリフォーム作りの良否をも大きく左右
する。したがって全体偏肉は±１５係以下、好ましくは
。

±ｌＯ係以下である。

■−■式は、内層ＰＥＳの肉厚範囲である。内層肉厚３
００μ以下では、単にパイプの成形が離合、ＥＶＯＨの
含有水分率が高くなり、バリヤー性のいちじるしい低下
をきたし、バリヤー不足となる。また内層が薄くなりＥ
ＶＯ）Ｉ層が内側へ寄るとパイプのサイジング冷却時外
部からの冷却が悪くなり、結晶化による白化の問題が生
じたり、プリフォーム成形特内層が薄すぎるための内層
の乱れや、ずれ落ちが生じ、良好なプリフォーム作りも
帷しくなる。したがって内層ＰＥＳの肉厚は３００μ以
とが好ましく、さらに好ましくは５層０μ以上である。

一方５０００μ以上の厚肉になると。

炭酸ガス飲料の内層ＰＥＳへの炭酸ガスの溶解度が増加
１７たり、内圧ガスに対する耐圧性が悪化し、接着層で
のデラミ（ハクリ現象）発生の問題などがある。したが
って内層のＰＥＳの肉厚は５層００μ以内が好ましく、
さらに好ましくは４０００μ以内である。

■−〇式は、内層ＰＥＳの偏肉精度であり、単にガスバ
リヤ−庵が生ずるのみならず、前■−■、Ｖ−０式と同
様良好なプリフォーム成形、ブロー成形のためにはバラ
ンスの良い事が必要で±２５％以内、好ましくは、±２
０１以内である。

■−〇式は、外層ＰＥ５Ｃ）肉厚範囲を示し、内層ＰＥ
Ｓより薄肉成形は可能であるが、１５０μ以下では成形
が難しく、また炭酸飲料用などの内圧容器の場合、外層
ＰＥＳがバリヤ一層の受ける内ガス圧力をも受けること
になる為、接着層に発生する応力によって中間ＥＶＯＨ
層にデラミ（層間ハクリ）が発生する問題もある。また
一方ＰＥＳが４０００μを超える構成は、成形上は可能
であるが、ＥＶＯＨ層が′内側に７フトされる結果とな
り、ＥＶＯＩ（層が湿度の高い側に移り、バリヤー効果
が悪くなるし、ＥＶＯＨ層の外部冷却効果も悪くなる。

■−■式は、外層ＰＥＳの偏肉精度であり、■−■式同
様良好なプリフォーム成形、ボトル成形のため、バラン
スの良い事が重要であり、±２５ｔ４以内、更に好まし
くは±２０チ以内である。

■−■式は、内層ＰＥＳと外層ＰＥＳの肉厚の割合であ
る。つまシ、５層パイプ構成の中間層であるＥＶＯＨ層
をパイプ肉厚のどの位置に配置するかを示す構成比で、
すてに■−■式、■−〇式でも説明したが、パイプ成形
技術上、ボトル成形技術上、特にボトル性能上、きわめ
て重要な要因である。すなわち′ＥＶＯＨ層をパイプ外
層側にシフトし、Ｂ／−を小さくとることは、炭酸ガス
飲料水など水系のガスバリヤ−容器として使用する場合
、ＥＶＯＨ層は低湿度の外側に移行することになるので
、バリヤー性能の湿度による低下はある程度さけられる
が、バリヤ一層の受けるガス内圧を薄い外層のＰＥＳ層
で受ける為、ＰＥＳ内外層間に働（ＴＲ層・・クリ応力
が大きくなり、ＥｖＯＨ層間のデ・ラミが生じ易くなる
。一方逆にＥＶＯＨ層を内層側にシフトしＢ／−を大き
くとることは、デラミの点では好ましいが、ＥＶＯＨ層
が内容液に近くなるため、より多湿となり、バリヤー性
能の落ちる問題がある。したがって内容物や圧力など要
求される性能によって最適構成に決める必要がある。一
般にガスバリヤ−性容器の場合％ＥＶＯＨ層の水分によ
るバリヤー性の低下問題は、不可避であるが、デラミの
問題は、ＴＲの接着強度の選択によってカバー出来るの
で中間層よりやや外層にシフトするのが良い。また内外
層ＰＥＳの肉厚比Ｂ／−が小さ過ぎたり、大き過ぎる場
合、薄いＰＥ８人 層の偏肉や斑が生じ易く、スジの原因となる局部的なＥ
ＶＯＨ層の厚み斑も大きくなるし、パリソン成形時の口
部乱れ（薄い方のＰＥＳ層の乱れ）や底部の成形乱れ（
薄い方のＰＥＳ層の乱れによる接合不良など）を生じ易
くなるので、構成比は０．１≦Ｖ−≦５　が好ましく、
更に好ましくは０．２５≦Ｂ／−≦２，５の構成とする
ことである。

■−［相］弐〜■−＠式は、ＴＲ層の肉厚及び偏肉精度
条件を示す。ＴＲは、ＰＥＳ層とＥＶＯ）Ｉ層を接着す
る層であるが、多層パイプより二軸延伸容器を得るに関
して、極めて重要な意味を持っている。すなわちＴＲ層
が下記の条件を満足している事が重要である。

（ｉ）　　パイプ成形時、ＰＥＳ層−ＥＶＯＨ層−ＰＥ
Ｓ層の間の冷却差による熱収縮などの応力を緩和し、バ
イプノ・クリを生じさせない事。

（１１）　　プリフォーム作りに関し、パイプ切断時の
外力などでパイプ外層側を生じさせない事。

（ｉｉｉ）　　プリフォーム成形特１口部、底部加熱時
の溶融異常や融着不良などの異常を生じさせない事。

（Ｖ）　　ブロー延伸成形時、出来る丈ＰＥＳ層とＥＶ
ＯＨＮＯｆれを少＜　Ｌ、ＥＶＯＨｍをＰＥＳ層と共延
伸させて均一に延伸し、またハクリを生じさせないよう
ブロー成形温度で高粘度、又は高ヤング率である事。

（■）　　ボトルの内圧や、外力による変形などで。

デラミを生じさせないこと。

＆ｉ）　　ボトルの他の使用条件（温度、落下など）を
満足すること。

であるが、スジの無いボトル自得るに関しては、（Ｖ）
の条件、すなわちＥＶＯＨ層を均一に延伸させることが
できる・Ｔ　Ｒが最も重要である。従って接着層は単に
ＰＥＳ層とＥＶＯＨ層の間に介在してあれば良いと言う
訳では無くこれらを満足する為の層構成の条件は、内外
ＴＲ層の厚みご、ｂは１０μ〜３００μ、最も好ましく
は３０〜１００μである。すなわちパイプ中のＴＲ層の
厚さ５、’Ｅ＞が、ｌＯμ未満では、パイプ成形中冷却
時の収縮応力の差やパイプ切断時の外応力でＥＶＯＨ層
と・・クリをしたり、あるいは成形後のボトルのガス内
圧による変形応力などでハクリが生じ易くなる。

また３００μを越えるとプロー成形特ＰＥＳ層とＥＶＯ
Ｈ層の間の結合性が低下して、押えがきかず、ズレが生
じ、延伸性の悪いＥＶＯＨ層の延伸ムラを解消出来ず、
スジが発生し易くなる。また、必要以上のＴＲ厚さは無
意味であり、全体としてコストアップとなり好ましくな
い。最も好適には〜１，３である。すなわちｃ／−１Ｄ
／−が０．４未満ちＤ るいは１．５を越えると、不均一な延伸となり、薄い部
分のハクリや延伸斑によるスジが発生し易くなり　Ｃ／
−、Ｄ、−が１に近いほど斑のない延伸が　　　Ｄ 可能となり、スジを防ぐことができる〇なおＩ−［１］
〜Ｉ−■および■−■〜■−＠の各層の平均肉厚および
平均外径は、多層パイプを縦方向に１〜２α間隔で２箇
所縦方向にほぼ直角に切断し、その切断箇所（パイプの
円周方向）における平均値であり、これらは積分法によ
り求めた面積から計算される。また各層の肉厚およびパ
イプの外径は同２箇所における任意の肉厚および外径で
ある。

以下余白 次にＰＥＳｉ内外層とし、ＥＶＯＨ層を中間層とＬ、Ｐ
Ｅ　Ｓ／ｉ／ｇ’Ｔ’０Ｈｆｆｉ間ＫＴＲｍ’に配置、
＊、本発明の多層パイプの製造方法について述べる。

この製造方法で、ひとつの重要な条件は、共押出しダイ
装置内での各樹脂の溶融ポリマーの粘性関係を特定の範
囲にすることである。各樹脂の単独での成形適温は大巾
に異なる為、従来の常識的な成形適温に於ける樹脂粘性
の把握では不十分であり、ダイ内部での温度変化を考慮
し次粘性で把握する必要がある。

本発明者らは、融点の最も高いＰＥ５４１１脂の融点＋
５℃での粘性を特定するのが最適であること、つまり、
ＰＥＳ樹脂、ｇｖｏａ樹脂及びＴＲ樹脂いずれも、ｐｇ
ｓの融点に近い（）’ＥＳ融点＋５℃）温度での、各ポ
リマーの粘性指数を特定するのが最適であることを見い
だした。

すなわち、ＰＥＳ融点（ＭＰ（ＰＥＳ））＋５℃での各
ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ　）値（ＪＩＳ−
に−７２１０一般的流水試験方法、Ａ法によるＭＦＲ，
荷重２１６０Ｆ　）’の範囲及び各ポリマーのＭＩ値間
の相関比を下記の瓜−■〜■−■を満足するように、選
択することが重要であることを見いだし７’ｔ。

０．３ｆ／１０分≦ＭＩ（ＰＥＳ）≦１０ｆ／１０分　
　　・・・■−■０．２≦ＭＩ（ＥＶＯ）Ｉ）／ＭＩ（
ＰＥＳ）　≦３０−ｍ−■０．５（ＭＩ（ＴＲ）／ＭＩ
（ＰＥＳ）≦６０　　−Ｉｌｌ−■０．２≦ＭＩ（ＴＲ
）／ＭＩ（ＥＶＯＨ）≦２５　・・・■−■ＰＥＳは、
パイプの大部分を構成するメインの樹脂であす、単にス
ジ発生の問題のみからＥＶＯ）ＩやＴＲとの粘性面での
整合性や温度面での整合性のみｆｃ恵視して選定するこ
とは実用性の点で好ましくなく、ボトルとしての強度透
明性等品質上の問題を含め、更に良好なパイプを得る為
、パイプとしての成形性やボトル化する際の成形性はき
わめて重要であり、生産性やコスｈｔも含めて、考える
と、どつしても扁粘度、高融点、低変性となり易＜　、
ＪＣＶＯＨ，ＴＲと成形適正温度、適正粘性を合わせる
ことは技術的に困難である。またＥＶＯＨは熱に対しき
わめて敏感でゲル化や熱分解で劣化し易い樹脂であるこ
とから、ＰＥ５ｆ成形可能な下限ギリギリの温度まで下
げての底形が必要であり、通常ＭＰ（ＰＥＳ）近いとこ
ろまで下げて弁用成形するのが好ましい。

本発明に好適に用いられるＰＥＳは、■−■を満足する
もので、好適な範囲は０．７ｆ／１０分りＭＩ（ＰＥＳ
）≦１０　ｆ７１０分のものである。ま九ＰＥＳの〔η
〕は０．７〜１．４、好ましくは０．８〜１．３である
。

−ｒ、ｔわちＭＩ（ＰＥＳ）（融点＋５℃）　カ１０ｒ
７１０分金こえるとき、すなわち溶融粘性が低すぎる場
合には、ＥＶＯＩ（との共押出成形時に、多層を成して
ダイより吐出さｎたチューブ状の溶融ポリマーが、その
出口から冷却固定ゾーンに至るまでの間に変形を起こし
て重大な変形や偏肉を生じ、均一な多ｍ構遺パイプを得
るのが困龜である。一方、ＭＩ（ＰＥＳ）　が０．３　
ｒ／１０分未満のときには、前述のような吐出から冷却
固定までの間での変形は起り難いが、流動性が悪くなり
高速成形が困難となるし、またこのような高粘性ポリエ
ステルを得るには特殊な溶融置台条件あるいは長時間の
固相重合処理が必要であり、工業的に安価に製造するこ
とが難かしい。

ＥＭＵ）ｌの粘性もきわめて重要でろり偏肉が良好で、
ボトル゛にスジ発生させぬよう、微小な凹凸斑の無い、
き几いな層を得る為には、ＰＥＳ融点＋５℃に於いてＭ
Ｉ　（ＥＶＯＨ）ｉ２５ｆ／１（１；２５Ｅ成形適正粘
性範囲であり更に好１しくはＭＩ（ＥＶＯＨ）≦２（１
／１０分である。２５９／１０分をこえるときはＰＥＳ
の溶融粘性指数が前述の好適範囲におる場合においても
、両樹脂の共押出成形により得られるパイプの中間層を
構成するＥＶＯＨ層に多数の縦スジ偏肉斑が発生し、該
パイプより作らｎる答器の外貌も著しく劣り、極端な場
合にはガスバリヤ−性や耐衝撃性などの物性も不満足な
ものとなることさ、ｔ１６゜−１タＭＩ　（ＥＶＯＨ）
　ｉＺ　１．’Ｏｆ／１０分未満である重合度の高いｇ
ｖｏａは、押出溶融性が悪いことから、均質ポリマーの
押出が雛しいこと、ポリマーが高温となる為、劣化によ
るゲル化分解が発生し易くなることなどから成形性が悪
化し、さらにＰＥＳとの良好な共押出しが難しくまた、
特に高重合度ＥＶＯＨの！！！！遺には特殊な東合粂件
を必要とし、そのための装置や生産能率に限界があって
、工業的に安価に得ら乳ず、経済性／、σ にも疑問がある。それゆえ、ＭＩ（ＥＶＯＨ）は・・〜
２５　Ｐ／１０分が好ましく、より好ましくは２〜２０
２７分である。

次に、Ｐ　Ｅ　Ｓ　Ｉｌｉ　トＥ　Ｖ　ＯＨ１ｍ　（！
：　（Ｄ　間ｔＤ　Ｔ　Ｒｉｄ　ＢＰＥＳ層とＥＶＯＨ
層の接着性やブロ一時のＰＥＳ／ＥＶＯＨの共延伸全効
果的に行なわしめるためのものであるから、層厚も比較
的薄い方が好−ましく、粘性範囲も広範囲に選択出来る
。すなわち、ＰＥＳ常に低粘度となる為、グイ内部での
均一な薄い層のポリマー流形成が難しくなり、ＰＥＳ層
及びＥＶＯＨ＠との粘度差も大きくなる場合、多層積層
流形成に流ｎのアンバランスが生じ易く、脈動流や流ｎ
の斑が生じ、スジ原因となる局部的な微小凹凸斑や偏肉
も生じ易くなる０ま７ｊ、ＭＩ（ＴＲ）が１．５未満の
場合、それ自体の成形性は良好となるがパイプの多層流
形成上、ｈ：ＶＯＭが特に低粘度で無い限り問題無いが
、成形スタート時など、Ｅ￥０１（層側の流路に侵入し
たＴＲポリマーが、後で吐出されるＥＶＯＨで押出置換
されにくく滞留を起こし易（ＥＶＯＨ層の流ｎ不良の原
因となる。また、このような高粘性の接７Ｗ樹脂は安価
に製造することは困難である。従って、ＭＩ（ＴＲ）層
ポリマー流の形成上、粘性も重要でるるか、なんと言っ
てもＰＥＳ、ＥＶＯＨとの接層性やブロ一時の共延伸性
であり、また耐熱性、耐水性、外観性（透明性など）、
など多くの諸物性が３１要不可欠であり、好ましく適応
出来る公知の樹脂は、少ない。

偏肉やスジの発玉が無い良好な成形が可能な谷樹脂間の
粘性比の適合範囲を、■−〇〜ｍ−・９式に示スｏ　Ｅ
　Ｖ　ＯＨ／　Ｐ　Ｅ　Ｓ　ノ粘性比Ｍ　Ｉ　（Ｅ　Ｖ
　ＯＨ）　７Ｍ　Ｉ（ＰＥＳ）は、直接双方の樹脂が隣
接していない為単純には、成形性と無関係と考えらｎ易
いが、実際べは、ＴＲ層が極めて薄い層でめる為、ＰＥ
Ｓの流ｎがＥＶＯＨ層に敏感に影響する為、ｇｖｏハ／
））ｗｓｔｖ粘性比４％に％　ＥＶＯ）ｌ／ＰＥＳ粘性
比が大きくなると、高粘度側（ＰＥＳ）のポリマー流の
斑などの影響が、低粘度側（ＥｖＯＨ）の流れに強く影
響し、積層流のバランスをくずし、積層界面での脈動に
よる凹凸や偏肉など乱ｎが生じ易くなり、偏肉、微小偏
肉の無い、多層パイプは得らｎなくなる。ｉｔｌこｎら
粘性バランスは各ノーの厚みとの関係から、低粘性によ
る変形のし易さは厚みの大きい場合はど顕著である。す
なわち、どちらかといえば厚みのあるＰＥＳ層は、藺粘
度側、厚みの薄いＴＲ層は若干低粘度側へ広範囲な選択
が可能である。こ１しらの理由から上記■−■〜■−■
を満足することが好ましく、更に好１しくに、０．５＜
；、ＭＩ　（ＥＶＯｆ−１）／ＭＩ　（ＰＥＳ）≦２０
０．５≦ＭＩ　（ＴＲ）／ＭＩ　（ＰＥＳ　）≦４００
．５≦ＭＩ　（ＴＲ）／Ｍｌ　（ＥＶＯｆ（）　〈２５
でめる。

本発明においてメルトインデックス（Ｍｉ　）とは、パ
イプにおけるｐａｓ、ｈ；ｖｏｈおよびＴＲの溶融粘性
指数を意味し、次のとおりに定義さルる。Ｊ　Ｉ　Ｓ−
に−７２／ρ。

ここで　Ｔ；測定温度（ここではＭＰ（ＰＥＳ）＋５℃
）Ｍ；荷重（２１（３０ｆニ一定） ｍ；吐出ポリマーの重ｔ　ｃｔｒ） ｔ；ポリマーの吐出時間（友） なセ、溶融粘性指数を測定するサンプルは、測定前に真
空乾燥ｌたは熱風乾燥により、水分率を、）’ＥＳの場
合２０ｐｐｍ、ＴＲの場合５０ｐｐｍ。

ＥＶＯＨの場合５００　ｐｐｍ以下とする必要がある。

不発明において、ｐｇｓとしては代表的にはエチレンテ
レフタレート系ポリエステルであるＰＥＴがあげらｎる
。ここでＰＥＳとしては、エチレングリコールとテレフ
タル酸を主体としたポリエステル樹脂で、酸成分の８０
モル優以上、好１しくは９０モルチ以上がテレフタル酸
であり、グリコール厄分の７０モルチ以上、好ましくは
９０モルチ以上がエチレングリコールであるポリエステ
ル樹脂である。他の酸成分としては、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレン１．４ま九は２．６ジガルボン酸、
ジフェニルエーテル４．４′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸およびジフェノキシエタンジカルボン酸
のごとき芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セパチン
酸、アゼライン酸およびデカン１，１０−ジカルボン酸
のごとき脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸のごとき脂環族ジカルボン酸類を例として挙げるこ
とができる。

これらは単独あるいは２棟以上混合し、酸成分の２０モ
ルφ未満の範囲でテレフタル酸に混合して使用すること
ができる。他のグリコール取分としては、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールｓ　ホ！Ｊ　／’ロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ヘキサメナレングリーール、ドデ
カメチレングリコールおよびネオペンチールグリコール
のごとき脂肪族グリコール類、シクロヘキサ／ジメタツ
ールのごとき脂環族グリコール類、２．２−ビス（４−
β−ヒトａキシエトキシフェニル）プロパン、その他の
芳香族ジオール類をその例として挙げることができる。

これらのグリコールはグリコール成分内の２０モルチ未
満の範囲で含有されることができる。′１次、内層ＰＥ
Ｓと外層ＰＥＳの組成は同じでもよいし、ま九異なって
いてもよい。

本発明において、中間層としてのＥＶＯＨはそのエチレ
ン含；に量が５５モル％’ｔ−越えるときは該樹脂の優
れ九特性である炭酸ガス等に対するガスバリヤ−性が不
良であり、一方２０モルチ未満の場合には成形カロエ性
に劣るため満足に本発明に供し得ない。そｎゆえ、ｇｖ
ｏｕのエチレン含有量は２０〜５５モルチであることが
好ましく、２５〜５０モルチであｎはより好ましい。ま
友酢酸ビニル部分のけん化度は９６モルチ以上が好まし
いが９６モル多未満ではガスバリヤ−性が低下し、実用
に供し得ない。ＥＶＯＨを製造する際にはエチレン、酢
酸ビニル以外に、こｎらと共重合しうるモノマーを使用
して重合し、これをけん化することは不発明の目的を阻
害しない限り自由である。

さらに本発明において、最内外層のＰＥＳ樹脂層と中間
層のＥＶＯＨ層との間に介在させるＴＲとしては、例え
ばエチレン−酢酸ビニル共重合体の不飽和カルボン酸も
しくはその無水物のグラフト物、ポリオレフィン（ポリ
エチレンなど）の不飽和カルボンｒＲもしくは無水物の
クラフト物、エチレン−アクリル酸エステル（アクリル
酸エチルなど）の不飽和カルボン酸もしくはその無水物
のグラフト物、特開昭５９−１１５３２７号に記載のア
ルミニウム原子およびモノカルボン酸の結合し友ポリエ
ステルなどが本発明の目的に好適に使用される。

なお本発明の多層パイプの内外層には必要に応じ、その
上にさらに樹脂層などを設けることもできるが、機械的
強度、外観の美麗さなどから、ＰＥＳ層を内外層とする
ことが好ましい。また多層パイプのそｎぞれの層には顔
料、染料、酸化防止剤、紫外線安定剤、充填剤などの各
種添加剤を必要に応じ、加えることは自由である。

以上、本発明の多層パイプのひとつの重要な製造条件に
ついて説明し友が、さらに、これに加えて重要な条件で
あるＲ造出の諸条件について、その代表例をあげて説明
する。

本発明者等は多くの多層パイプ底形試験の結果から、目
的のパイプを得る為すでに説明し九条件のほか、下記の
点が製造技術上の要点であることがわかった。

（１）・樹脂の選択 （１１）・樹脂の押出条件 （ｉ＋　）・ダイの構造及び運転条件 （ｉｖ）・底形時のスタートアップ条件多１ｔｌｌパイ
プの成形技術に関し、樹脂の選択は極めて重要である。

特に使用する樹脂の粘性及びそ几らの間の整合性（粘性
比）については、重要であり、すでに述べ友通りである
が、良好なノくイブを得る九めには、単に製品上の要求
ｖｌＪ注や、前述の成形上の粘性や整合注条注のほかに
、製造技術上の条件が１ｉ要である。以下本発明者らが
検討した製造技術上重要な点について説明する０まず、
第１に問題となるのが、樹脂の選択であるが、以下各樹
脂の選択のポイントについて説明する０ （ＴＲ樹脂の選択〉 ＴＲ樹脂に関し、多層パイプ及びボトルでの接着性が基
本であり、共押し出し成形での粘性的な整合条件及びブ
ロー底形での延伸性が重要であることは、すでに説明し
次ｏ従来ＴＲは、単純に接着力を重視した、樹脂選択が
なされていたが、スジの無い良好なボトル用のパイプを
得る為には、ＰＥＳ層とＥＶＯＨ層の間に介在し、大巾
に性質の異るＰＥＳとａｖｏｉ−を両方の成形性を調和
させることも重要不可欠であり、ＴＲ選択のポイントで
ある。

すなわち、ＴＲはダイ内部の流路に於いて、ｐＥｓ　と
ＥＶｏＨｏ間ＩＣ介在Ｌ、 ［■　高温のＰＥＳからＥＶＯ）１への伝熱を押えＥ　
Ｖ　ＯＨの過熱を押えること。

■　パイプのサイジング冷却工程に於いて、ＰＥＳとＥ
ＶＯ）Ｉの冷却熱収縮の差による内部残留応力を小さく
押え、内部残留応力全緩和し、パイプ切断時及びプリフ
ォーム成形時の層間ノ・クリヲ防止することが必要であ
り、具体的には、ＴＲの融点、結晶性、成形適温、弾性
率などが重要でありポイントをまとめると次の通りであ
る。

（１）・　ＴＲ融点はＰＥＳの成形温度より大巾に低く
、出来る丈ｇｖｏｎと同種間の温度以下であること。一
般的に好適な範囲を示すと、８０’Ｃ４ＭＰ（ＴＲ）、
ＱＭＰ（ＥＶＯＨ）＋２０℃　　−１ｎ−〇ＭＰ（ＴＲ
）（ＭＰ（ＰＥＳ　）−２０℃　　・ｉｎ　−ａなおこ
こで融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（２０℃／分で
昇温）で求めたＤＳＣチャートの結晶融解ピーク温度を
示す０ （２）拳　高温（ＰＥＳｆｉ融物）に接しても、発泡や
着色ゲル化などの劣化異常を生じず、成形適応温度範囲
が広いこと。

ｔｉｌｌ＠　　’ｒａｃｙ）ｆｉ点（４ｐＥｓ、ＥＶ（
ＪＨ（Ｄｉラス転移転以上であり、かつ延伸性の点から
ボトルのブロー延伸温度程度以上であること、すなわち
８０℃くＭＰ（ＴＲ）、更に好ましくは９０℃≦Ｍ）’
（ＴＲ）であること。

（４）・、ＰＥＳ、ＥＶｏｌ（Ｋ較べ、低弾性率である
こと。ｐａｓ％ａｖｕｎの弾性率は通常１２０００〜３
２０００　ｋｆ／−であるが、ＴＲは６０００　Ｋ９／
ｃｄ以下、好適には２００聯／−≦Ｅ（ＴＲ）≦６００
０　ｋｇ／ｃｏ４．更に好１しくに３００　ｋｇ／ｃＩ
ＩＩ≦Ｅ（ＴＲ）≦５０００呻へ　−ｍ−■であること
。

なおここでＥ（ＴＲ）は常温下における弾性率を示す。

結晶による白化を生じない事。

（ＥＶＯ）Ｌ樹力旨の選択〉 ＥＶＯ）Ｉは、熱劣化性が大きく、単品の成形に於いて
も技術的に難しい面ｔＭしている樹ｉ１旨でめるが、高
温ＰＥＳとの共押し出し成形が必要な不発明の多層パイ
プ成形に関しては、梃に多くの難しい問題点を抱えてお
り、樹脂の選択は惚めて重要である。ＥＶＯＩ（の選択
に関し、良好な成形を得る為には、ＰＥＳ、ＴＲとのポ
リマー成形粘性関係が最も重要であることは、すでに説
明したが、ＥＶＯＨの特殊性から下記の配慮も重要であ
る。

（１）　　Ｅ　Ｖ　ＯＨはきわめて押出溶融性の悪い樹
脂で押出ポリマー中に未溶融状物が混在し易いので先金
溶融の為、高剪断、縞温押出とすると、逆に熱劣化ゲル
化が発生し易くなるという厄介な性質がある。したがっ
て溶融斑の原因となる異常重合物や劣化物、結晶注斑な
どの無い、均一な組成品質であること。

（２）ＥＶＯＩ（は、特に熱劣化し易いポリマーである
。したがってどうしても微少滞留の生じ易い高精度フィ
ルターの使用は好ましく無いので、異物やゲル化物が混
入していないか、′！たは混入していてもその量がわず
かである樹脂であること。

（８１Ｐ　Ｂ−Ｓなどは、水分５０　ｐｐｍ程度以下の
低水分に乾燥して使用するが、ＥＶＯＨの場合、大巾に
水分を除去し、乾燥使用することは、長時間加熱による
変質劣化などの問題がある。し念がってＥＶＯ）ｉの場
合ある程度の水分率全保持する方が、押出浴融性も良い
傾向にあるので水分による発泡や、水分によるＴＲ接層
面の加水分解劣化の生じない範囲で高水分率が良く水分
５００〜２０ｔ）Ｏｐｐｍ、更に好ましくは８００〜１
８００　ｐｐｍであること。

＜ｐａｓ樹脂の選択〉 （１）ＰＥＳの選択については、すでに説明の通り基本
的には、重合度及び粘性に代表されるパイプ成形物性が
最も重要である。

（２）経済性、及びボトル物性面（強度１．耐熱性など
）からは、純ＰＥＴを使用するのが望ましいが、ＥＶＯ
Ｈ等の成形粘性の問題及び厚肉パイプでの結晶化による
白化の問題から、低温成形側及び低結晶化［１１１へ成
形特性をシフトし念シクロヘキサンジメタツールなどに
より２〜１５モルチ程度若干変性し次ものも多く用いら
ｎる。

一般には、肉厚３〜４諺以下の薄肉パイプは、純ＰＥＴ
あるいはそれに近い２〜３モルチ以下の低変性ＰＥＳが
好適であるが、３．５〜４ｍ以上の厚肉のパイプは、２
〜３モルチ以上の変性ｐａｓが好適である。

次に、こ扛らの樹脂を使用し九押出条件ポイントについ
て説明する。

＜ｐａｓの押出条件〉 パイプ成形用の高重合度Ｐｋ：Ｓ（特に純ＰＥＴ）は、
押出混練が不良であると、パイプ成形性が低下し易い。

従って、押出温度・回転数のアップ及び高混練スクリユ
ーの使用により押出混練アップをするが、高粘性による
自己発熱もあり、相当高温となる為、押出量の多い高温
ＰＥＳがそのままダイに導入さ−ｎｎば、ダイ全体が高
温となり、ＰＥＳの粘度低下や分解物発生などのＰｋＳ
自身の劣化問題以外に、ダイ内部でのＴＲ及びＥＶＯＩ
Ｉの劣化が大きな問題となる。

図 この為、第５・に示す高混練低発熱型押出機１−Ａｔ−
用い、その押出機のメタリングゾーン後部で冷却する方
法及び押出後のポリマー路２−Ａにサーモシナ・ｒザー
（冷却用のスタテックミキサー）を障は冷却する方法な
どで適温まで冷却調整することが好ましい。友だし急冷
すぎると局部的過冷却が生じＰＥＳの結晶化が局部的に
促進されパイプ白化問題が発生する。また、ＰＥＳの押
出機１−Ａに於いて、押出量変動、温度変動、圧力変動
がらると、単に、パイプ重量の変動やダイ内部での多層
ポリマー流に変動が生ずるのみならず、微妙に調整され
九サイジング状態が大きく変化し、パイプ表面の悪化や
パイプ厚み斑の発生などが大きな問題となる。サイジン
グを安定させる為、押出量変動は±２．５％以内、好ま
しくは±１％以内、ポリマ一温度変動は±５℃、好まし
くは±３℃以内、圧力変動は±４％、好ましくは±２％
以内とするのがよい。

＜ｗｖｏＨの押出条件〉 ＥＶＯＨは、熱に対して劣化を起し易く、ポリマー流路
の滞流部や流速の遅い部分に、ゲル化物、発泡、変質層
色などの劣化異常が発生し、流路に堆積したり、ｇｖｏ
ｆ′ｉポリマー中に混入してスジやブツ（粒々状のゲル
化物など異状物が混入し之もの）の原因となる。特にダ
イ内部の合流部流路に堆積し次劣化物はスジを発生させ
る主因となる。

このａｖｏａの熱劣化を押える為には、ポリマーの押出
温度を下げるのが有効な方法であるが、多層パイプ用の
ＥＶ（Ｊｆ（は、高粘度あるいは高バリヤー（低エチレ
ンコ／テント）銘柄を使用するので、押出温度を下げる
と押出機での溶解性が悪くなり、混線不足による局部的
な未溶解が発生し易く、溶解不良ポリマーが粒々状にポ
リマー中に混入しＥＶＯＩ（層のブツ状の欠点になり、
あるいは流路の変形部や低流速部に滞留して、ゲル状の
粒々となり再びポリマー中に混入ブツ状の欠点になり、
あるいは、ダイ流路に着床し流路面を荒らしスジ発生の
原因ともなる為、単に押出し温＆’に下げてもよい結果
は得られ無い。

良好なＥＶＯ）ｌポリマーを得る為、本発明者らが種々
検討した結果について、有効かつ重要な押出条件の１例
について説明する。

■　第５図に示す押出機１−Ｂは、高混練で、滞溜が無
く、発熱の小さい押出スクリューが必要であり、Ｌ／Ｄ
の大きい（２２以上好ましくは２６以上）単軸フルフラ
イトスクリューなどが好適である。

■　押出機１−ＢのメタリングゾーンのＥＶＯ）Ｉの剪
断速度をテ＝　２０　’／５ｅｌｃ以上、好ましくは３
０９−以上とするのがよい。

■　押出機１−Ｂ〜ダイ３の全流路は滞留部が無く滑か
な流路であり、流路面は硬質クロムメッキ鏡面仕上など
で付着物の生成しにくい仕上とするのが好ましい。

■　ダイ３内のポリマーの平均流速は０．２　ｃｍ／ｓ
ｅ：以上が好ましく、ａ＝ｇ＝ｇ＝宰；剪断速度も４レ
一以上が好ましい。

■　ポリマー流路２−Ｂに、滞溜部の無いスタテックミ
キサー全役け、冷却用サーモジナイザーとし、ポリマー
を冷却調整する方法も有効な方法である。

（ＴＲの押出条件〉 ＴＲの押出しに関し、混練され次異物の無いポリマー押
出しが大切であることは、　ＰＥＳ、　ＥＶＯ）Ｉと同
様であり、使用するＴＲ樹脂に合わせ適切な押出条件を
選定する必要があるが、特に重要な事は、押出温度の選
定であり、ＰＥＳおよびＥＶＯＨ押出温度およびダイ温
度とのバランスである。すなわち、ＴＲ温度かダイ温度
あるいはＰＥＳ温度に比し低すぎるとダイ内部、特にス
パイラルマンドレル部でＴＲが温度斑の大きい流れとな
り偏肉斑やスジ発生の原因となる。また、ＥＶＯＨ押出
温度に関しＴＲ温度が高すぎるとＥＶＯＨｔｌ−高温に
し、さらに高温ＰＥＳからのＥＶＯＨを保護する効果が
低下し、ＥＶＯＨを過熱させ劣化を促進しスジ原因や偏
肉斑を増大させることになる。従って、ＴＲの押出温度
はＴＲ単独での最適成形温度を若干犠牲にしてもＥＶＯ
Ｈ％ＰＥＳとの温度バランスを配慮した選定が必要であ
る。たとえば、融点２３０〜２５５℃のＰＥＳの場合、
ＰＥＳのダイ入口の温度２５５〜２８５℃（押出機の中
の一番温度の高いところ２６５〜３００℃）、ＥＶＯＨ
Ｏダイ入口の温度２２０〜２６０℃で、かつダイ金型設
定温度２３０〜２６０℃が標準的な成形条件であるが、
これに使用するＴＲの融点１１５℃の場合、ＴＲ単独で
成形する場合の適正温度は１４０〜１８０℃程度であっ
てもダイ入口温度は１９０〜２５０℃とすることが良好
なパイプ管得るためには好ましい。

次に、本発明の多層パイプの製造工程を簡単なフローシ
ートによシ説明する。第５図は１本発明に関するＰＥｓ
／ＴＲ／ＥＶＯＨａ種ｓ層ハイフ製造装置の成形プロセ
スの代表的なフローシートの例である。１−Ａ、１−Ｂ
、１−Ｃと各々ＰＥＳ、ＥＶＯ）（、ＴＲ用ｔ７）押出
機でｉｂ、、２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｃは各ポリマーの流
路部であり５そこには必要に応じ、フィルター、ギヤー
ポンプ、サーモジナイザー（スタテックミキサー）、放
流弁、温度測定装置、押出圧測定装置、加熱保温装置、
または冷却装置などを設ける。−３はダイで、各種構造
形式があり、特開５６−５７５０号、同６〇−１４７３
０６号など公知のものがあるが、本発明に関する好適な
ダイの条件については、後で詳述する。−４はダイ３か
ら出て５のサイジング装置へ導入される過程のチューブ
状の多層物を示す・・５は外部冷却方式の真空サイジン
グ装置であり、６は大気圧のパイプ冷却水槽である０７
は冷却固化したパイプを引取り、パイプ切断機８へ導く
パイプ引取装置で代表的な上下ベルト方式の引取機であ
る。８はパイプ切断機で、ボトル単位毎の短尺パイプあ
るいはボトル複数個分の長尺パイプに切断する走行パイ
プの連就、的パイプ切断装置である。

９は切断されたパイプを示す。

次に本発明の多層パイプ製造上、最も重要な装置である
、多層パイプ成形用ダイ装置（以下、単にダイと言う）
および運転条件について説明する。

ダイは、特開５６−５７５０号、特開６０−１４７３０
６号など公知であり、更に、類似のダイとして特開５４
−４５３６９号、特開５１−１０２０５２号ζ特開４９
−４５１６３号、特開６１−１２７３１０号、特開５８
−２１２９１９号、＊公５８−２９２１５号なども公知
である。

第６図にダイ流路構造の一例を示す。第６−　（１）図
はダイの縦断面構造説明図、第６−　（２）図はこのダ
イヲ傳成するマンドレル２３の外観見取図である。１は
内層ＰＥＳの入口流路、２は内１＃ＴＲの入口流路、３
はＥＶＯＨの入口流路、４は外層ＴＲの入口流路、５は
外層ＰＥＳの入口流路である０６はダイのＰＥＳの入口
、７はＰＥＳの流路分岐点、８はダイのＴＲ入口、９は
ＴＲＯ流路分岐点、１０はＥＶＯＩ（の入口を示す。内
Ｉ＠　Ｐｔ　Ｓ人口流路１へ供給されたＰＥＳは、内層
ＰＥＳ用マンドレル２ｉ、外）、１１ｐＥｓ用マンドレ
ル２５のスパイラル流路に添って円周方向へ均一に分配
されつつ合流部１６へのＰＥＳ吐出スリツ）１１．１５
に到る。同様にＴＲ入口流路２に供給さｎ７ｊＴＲはＴ
Ｒ用マンドレル２２．２４のスパイラル流路に添って円
周方向へ均一に分配さｎつつ、ＴＲ吐出スリット１２．
１４に到り、合流部１６で多層ポリマー流を形成する。

ＥＶＵ）ｉの入口流路３、外層ＴＲの入口流路４、内層
ＰＥＳの入口流路５についても同様である。合流部１６
で３葎５層のチューブ状のポリマー槓１−流は、ダイ出
口スリット１７に到り、ダイから押出されてサイジング
装置へ導かｎる。１８はパイプ内部に空気を流してパイ
プ内部の圧力’ｅｍｇｌするベント孔である。１９はダ
イカバーであり、２０はダイの流路部材である０ＥＶＵ
Ｈ層用マンドレル２３の外観見取図を第６−（２）図に
示す。ＥＶＯ）１肩入口流路３へ供給さｎたＥＶＯＨポ
リマーはスパイラル連子に添つ几整流作用により円周方
向へ均一に分配されて、ＥＶＵＨ吐出スリット１３に導
かれる。入口流路３は、マンドレルの直径サイズによっ
て、ポリマーの均一分配整流が可能なよう円周を複数等
分しη数ケ所に分割し元入口流路３からポリマーを導入
する。かかるスパイラル流路マンドレル構造の共押し出
し成形で、良好なパイプを得るには、各マンドレルの流
路（特にスパイラル流路）に於いて、滞留がほとんど無
く円周方向に均一に分配したポリマー流にすることが重
要である。特にｈｉＶｏ）１流路に於いては、滞留部の
みならず、流速の遅い部分も好ましく無い。ｇｖｏｎの
場合、平均流速０．２　ｃｍ／ｐ以上が好ましい。また
流路の平滑さも重要であり、ａｖｏｉ−を流路の場合、
金鴎材料の中でもＥＶＯｋｌとの密着による劣化、着床
性の小さい金属である硬質クロムメッキの鏡面仕上で表
面粗度０．５Ｓ以下、更に好ましくは０．ＩＳ以下の仕
上とすることが好ましい０ 次に合流部１６への各ポリマー吐出スリット１１．１２
．１３．１４．１５がスジの無い良好な成形を得る為、
装置上最も重要な部分のひとつである。

には吐出スリットを出来る丈狭くするのが好ましいが、
押出圧が高圧となること及び吐出スリットのスキマ斑が
偏肉を大きく左右することから極端に狭くすることは機
械加工精度、組立精度などからも限度があり、通常ＰＥ
Ｓのスリット中は０．５〜５ｗ、　ＥＶ（Ｊ）ｔ（Ｄス
ＩＪ　７　）ｄｌｉｏ、２〜Ｌ２ｍ、ＴＲのスリット中
は０．２〜１．２日程度が好適範囲として使用さｎ１更
に好ましくはＰＥ５０，８〜３．０鴎、ＥＶＯＨ０，３
〜１．　Ｏｔｘｓ、Ｔ　Ｒ０，３〜１．　Ｏｖｍである
。

ま九、ダイのスリット調整もきわめてＸ賛で、ダイ組立
時にも十分行い、スリット中の約±３％以下、特にｇｖ
ｏｕスリットは±２０μ程度以下、更に好ましくは１０
μ以下に調整するが、それでもマンドレル流路やサイジ
ング運転の状況によって微妙な偏肉斑が生ずる為運転中
も、吐出スリットの微′Ａ整が出来る構造のダイとする
ことがより好ましく、偏肉精度を観察しながら、押しボ
ルトによるマンドレルのベンデング性を利用し九微妙な
スリット微調整なども有効な方法である。吐出スリット
スキマ巾はポリマー流の剪断応力を重要な指標として選
定すべきで、待にＥＶＣ）Ｈスリットの場合、スリット
部への劣化物の付着がスジ発生を大きく支配するので重
要であり、特に好ましくはｔ＝３０残以上である。

以上のようにダイは、各押出機で溶融し之ポリマーを導
入し、筒状のポリマー流に分配し几のち、各、ｍｔ合流
させ積層し危チューブ状のポリマー多層流を形成する極
めて重要な工程・装置である。

本発明者らは、各種形式構造のダイを試作し、種々の試
験をし九結果、その１例を第６−　（２）図に示し次ス
パイラルマンドレル構造のダイが過しており、特にｈ：
ＶＯＨの流路に於いては、特に流路に滞留が生ぜず、出
来るだけスムースな流ｎを得るようマンドレル構造を平
滑な流路にすることが重要である。スパイラル各部の流
動の平均流速を０．２ｃｍ／！ｐ以上、好ましくは０．
３層乍以上にとることが、長時間スジ発生を押える為に
は重要である。

４ＩＫＥＶＯＨ４′ｔ−ＴＲ４、ＰＥＳ層と合流さ−Ｖ
ｂ吐出スリット出口部の剪断速度は３０１／ａ−以上、
更に好ましくは５０１／ｓｅｅ以上である。すなわち、
九とえ平滑な流路でｇ留が無くても剪断速度が小さいと
、流速の遅い流路面近辺ではＥＶＯ）Ｉの熱劣化による
増粘が発生し、流路面で滞留気味となりゲル化が進行し
、吐出スリット近辺に劣化物の着床が発生し、遂次ゲル
化物滞積が増大し、流路面を変形させポリマー流ｎ斑に
よる微小な凹凸を生じさせスジ発生の原因となる。従っ
て、ＥＶＯ）１流路面の剪断速度を大きくとることがス
ジ発生防止の重要な要因である。更に、ＥＶＯＨの押出
底形に於いて、ＥＶＯＨの流路にゲル化による流路変形
や荒れが一担生じ九らパージング剤の使用や運転方法の
調整などによっては元の良好な状態に戻すことはほとん
ど不可能であり、かかるトラブルが一旦発生したら押出
機からダイに到る全ての流路を完全に分解し、洗浄し完
全にクリーンな状態に戻してからスタートをする必要が
ある。

上述の如き、スパイラルマンドレル構造の３種５層パイ
プ成形共押し出しダイは、公知のものが少く、特開５６
−５７５０号、特開６０−１４７３０６号に見られるよ
うな、各ポリマー流を逐次合流させ積層して多層化して
ゆくタイプのものが多い。

本発明者らは、スパイラルマンドレル構造のダイについ
て鋭意検討し公知のものを含め、第７図に示す如き基本
的には４種の合流構造モデル図の各種ダイを試作し成形
性を検討した。図示番号１〜５は第６図に対応して付し
た。第７図の（１）は特開６０−１４７３０６号で、第
６−（１）図に示す如き逐次合流方式のダイの流路、合
流系統を示す説明図であり、第７図の（２）はまず外層
及び内層それぞれのＴＲとＰＥＳを合流積層させたのち
、最後ＫＥＶＯＨと合流させる方式のダイ、第７図の（
３）は、５層を同時に合流させる同時合流方式のダイ、
第７図の（４）はまずＥＶＯＨとＴＲ＝ｉ合流さぜたの
ちＰＥ５１ｒ：両サイドから合流させる合流方式のダイ
の合流系統説明図である。合流方式からダイ構造を大き
く分類すると、基本的には以上４型式となる。本発明に
関するダイとしては、いずれの合流形式でも流路の構造
（特に吐出スリットと合流部の）が適切で、ポリマー条
件や運転条件（特に運転スタート方法）が適切であれば
良好なスジの無い成形は可能であるが、全体の粘度差・
？温度差が大きい場合、あるいは高吐出の高速成形時な
ど難しい条件では（１）型（２）型のものより（８）型
及び（４）型の合流構造のダイの方がより安定に成形運
転が出来る。

次に、スジの無い良好なボトル用のパイプ全製造する上
で、ポリマー物性・条件及びダイ、構造とともに、きわ
めて重要な技術のひとつである。バイブ押出成形のスタ
ート時の運転方法の例につい３′、下金どＪ て説明する。

本発明に関するパイプ製造技術について検討の結果、押
出成形運転のスタート方法がスジの良否を大きく左右す
ることを見いだした。以下、代表例を挙げ説明する。通
常一般の多層シート及びパイプ成形などの場合、各ポリ
マーの押出しを適宜スタートさせ、各々任意のタイミン
グでダイに導入し、成形が安定する迄比較的長時間押出
量を挙げて放流しパージングすれば、ダイ流路内の混入
ポリマーは十分１を換され、良好な成形状態を得ること
は出来ると言わ扛ているが、本発明に関する高温のＰＥ
ＳとＥＶＯＨｆ使用した多層パイプの共押し出し成形に
於いては、ｈ：ＶＯＨが他の流路に混入したり、高温高
粘度のＰＥＳがＥＶｕＨ流路に混入し友場合、ｈ：ＶＯ
）１が加熱により劣化し易い性質の為、滞溜したｈ：Ｖ
ＣＬＨの増粘劣化などが生じ、流路内にＥＶＯ）ｌが滞
留付着し、スジやゲル状ブツが発生することになり、通
常の押出量のアップによる劣化物排出置換や長時間放流
によるパージングなどによって、大巾に改善さｎること
は期待出来ない。従って、押出成形のスタート方法が悪
くて、初期のＥＶＯｌ−１流路にスジの原因となる流路
面の荒れ（劣化物の付着による微小な変形）が生じた場
合、ポリマー押出条件の変更や一般のパージング置換樹
脂の使用によって、流ｎ且 の改善及流路面の清浄化をはかつても、−・悪化難であ
る。従って、スジ問題にとって押出成形運転のスタート
方法、°すなわちダイ内部へのポリマー導入状態の良否
が重要であり、時にダイ内部でのＥＶＯ）ＩＯ挙動が敢
も重要なのである。本発明者らがスジの無いパイプを得
る製造技術について種々検討の結果、良好な共押し出し
運転スタートの有効な方法として、次に例示する方法が
ある。

まず、第１のスタート方法例について説明する。

本方法は、ダイに導入するポリマーと導入のタイミング
を的確にコントロールする方法である。まずポリマーの
導入順序に関しては、最初に１’　Ｒをダイ合流部に吐
出させ、合流部のＰＥＳスリット等をＴＲで濡らし次の
ち、ｇＶＯＨｔ−導入し、ＥＶＯＨをスリットから押し
出し友のちＰＥＳｉ押出す方法である。第１３図は本発
明のパイプを製造する際に用いる共押出しダイにおける
谷ポリマーの流れおよび吐出タイミングを示す模式図で
ある。流路は第６−＋１）図のダイ装置の流路である。

第１３図の（１）は、ＴＲが入口２．４より供給され合
流部に吐出さｎ各派路面を濡らし、ＥＶＯＩ（の付層浸
入を防止出来る状態で、このようなタイミングでＥＶＯ
Ｈを入口３より一気に導入する。Ａの黒部はＴＲを示す
。ＥＶＯ）ｌを導入し次状態第１３図の（２）では流路
面はＴＲに覆わｎており、ＥＶＯＩ−４がすぐ付着する
心配は無い。Ｂの斜線部はａｖｏｉ−ｔを示す。つまり
第１３図の（２）の如き状態でＰ　Ｅ　８２４人するの
である。かかるスタート方法によｎば、ＥＶＯＩ（が他
の流路に付着や浸入することが防止出来るし、高４．Ｐ
ＥＳがａｖｏｎ流路に浸入することも無く、良好な成形
が可能となるのである。かかるスタート方法によらず、
ＥＶ（、ＩＨを最初に吐出し次場合、他の流路に浸入付
層し、流路面でｍ留ゲル化することになり、十分な置換
は困難となる。時にＴＲ流路に浸入し友ＥＶＯｉ−１は
、ＴＢ−粘度があまり高く無い事及び、ＴＲに一泳一＝
低流速で剪断応力が小さい為、ＴＲ流路に付着し７２ｈ
；ＶＯＲが十分追出しｉｔ換されず残留しますます劣化
ゲル化し、流路面に付着し、スジやブツの原因となる。

を九Ｐｇｓ’（ｉ’最初にスタートし九場合ＰＥＳがＥ
　Ｖ　ＯＨＡＭに浸入する。

ＥＶＯＨ流路に付着し７ｊＰＥＳは高粘度の為、後から
吐出されるＥＶＯＨでスムースに追出し置換することが
出来ず、ＥＶＯＨ流路に滞留部を作りまた高温ＰＥＳに
接したＥＶＯ）Ｉは益々熱劣化が促進されることになる
。もちろん、スタート時に於いても流路面が事前に十分
クリーニングされていること及び導入ポリマー（％にＥ
ＶＯｌ（）が異物や未溶解状物などの無いクリーンなこ
とが必要なことは言う１でも無い。次に第２のスタート
方法例について説明する。

この方法は、低粘度ポリマースターｉ＆換方法で、−担
低粘度のポリマーで押し出し安定状態に達してから、成
形用のポリマーに切替え置換して成形をスタートさせる
方法である。同種の低粘度ポリマーを使用する方法やポ
リエチレン（ＰＫ）、ポリプロピレン（ｐｐ）など別種
の低粘度ポリマーを使用する方法も有効である。

かかる同種又は異種の低粘度ポリマー置換によれば、吐
出順序を使用樹脂に合わせ適宜条件を選定すれば切替の
タイミングは、厳重な管理も必喪失 無く・敗も少い。具体的な押出・置換順序の例を挙げる
。＠は低粘度品、■は正規樹脂を示す。

（ｉ）＠（２，４８）ＴＲ−９＜、３層）ＥＶＯ’）１
−、＠（１，５Ｒｆ４）　Ｐ　Ｅ　Ｓ−＋■（２，４層
）１°Ｒ→■（１，５層）ＰＥＳ→■（３層）ＥＶＯＨ （１）　　＠（２，４ＪＩＰＥ−→■（１，５層）ＰＥ
−、（ｉ１３（３層）ＥＶＯＨ→■（２％４層）ＴＲ→
■（１，５層）ＰＥＳ（ｌｌｉ）　　＠（２，４層）Ｔ
Ｒ→＠（３層）ＥＶＯ）ｉ−、■（１，５Ｊｔｋ　）　
Ｐ　Ｅ　Ｓ−■（２，４層）ＴＲ→＠（３Ｍ）ＥＶＯＩ
（尚、置換樹脂によっては、や＼低温のポリマーでスタ
ートし、次いで正常な成形条件に変えて運転する方法も
有効な方法である。

その他ポリスチレン、ナイロン、高変性ＰＥＳなども置
換ポリマーとして有用である。尚ここで用いる低粘度の
ＥＶＯＨは熱安定性の良い銘柄が適切である。

その他、スタート方法として、ＰＥＳ、ＥＶＯＨおよび
ＴＲの押出ｆｋ　ｋ調整して良好な流れを得る方法、あ
るいはダイ内部及びポリマー流路部（特にＥ　Ｖ　Ｏ）
Ｉ　ｆｆ１ｔ、路）を不活性ガスで冷却置換してスター
トする方法やＰＥ５Ｉ含め全体１２００〜２５０℃の低
温で押出可能なポリマーでスタートする方法も有用な方
法のひとつである。

以下余白 次に本発明の多層構造パイプを使用して得た多層容器に
ついて説明する。

上記した構造を有する多層構造パイプからプリフォーム
をつくり、さらに二軸延伸ブロー成形した場合、実質的
にスジのない外観の優れた、またガスバリヤ−性、耐圧
強度、耐衝撃性、透明性の優れたボトルを得ることがで
きる。ボトル胴部の縦方向にはｙ直線状に連続して見ら
れる不規則に並んだ筋状の外観的欠点（スジ）は、ボト
ル胴の七七会鯰＝＝縦方向に連続した凹凸状の厚み斑に
よって、レンズ的現象が生じ、光学的に不均一な光の屈
折が生ずる為、縦筋状の外観斑となって観察されるもの
で、ある大きさ以上になると目立った筋状の明瞭なもの
となり、外観上不整−１不均質感を与え、外観品質を損
ねるものとなり、商品価値の無いものとなる。更にこの
ボトルのスジについて詳しく説明する。

なおこ＼で実質上スジのないボトルとは、金型の合せ目
のずれによって生じる筋および装飾のために付加された
筋以外のものであって、且つボトル胴部において縦方向
に連続して認められるホトなく、ボトル外観を損い、使
用する人に対して不良感や不快感を与え、ボトルの商品
価値を低下させるような不規則で明瞭な筋状の斑を有し
ない程度の外観の良好なボトルをも意味するものである
。

パイプからプリフォームを成形し、これを二軸［伸ブロ
ーして得たボトルの筋状の斑について調ＥＶＯＰＩ層の
最大厚さくｔｍａｘ）と最小厚さくｔｍｉｎ）の厚さの
差とその２点間の距離（Ｌ）に対する比（ｔｍａｘ−ｔ
ｍｉｎ　）　／Ｌが１／１０００以上である部分は明瞭
にボトル胴部の欠点であるスジとして認められる。か＼
るスジがボトルに存在すると、ボトルの外観を損い、ボ
トルの商品価値を低下させる〇 一方、周方向の任意の比（ｔｍａｘ−ｔｍｉｎ　）　／
Ｌが１／１０００未満である部分は、ボトル外嵌を損わ
ずボトルの商品価値を低下させない。

ＰＥＳ／ＥＶＯ）ｉ多層ボトル胴部から周方向に平均厚
さ２５μのＥＶＯＨＭｔを採取し、周方向の厚みを連続
測定した例を第１図に示す。厚みの測定にはＥＶＯＨ層
を一定速度で送り、その厚さをＲ３の曲面プローブを有
する連続厚み測定器を利用したが、局所部分の厚みを同
水隼で測定できる装置ならいかなる装置も利用できる。

縦軸は１１・単位で表わしたＥＶＯＨ層の厚さを示し、
横軸は震単位で表わしたボトル胴部の周方向の距離を示
している。

第１図、に示すようにＥＶＯＨ層の厚さは均一でなく、
厚さ斑が存在する。この斑には山と谷の間の高低差が大
きなもの、山谷の間が短かいもの山谷の高低差が小さい
ものなど多様な斑妙：覗察される。第１図に示すように
厚み分布曲線で山を形成している頂点に一点へ点を設け
、これより０，１部以上離れた任意の点をＢ点として二
点式、ＢにおけるＥＶＵＨ層の厚さの差（ｔｍａｘ−４
ｍｉｎ　）と、ＡＢ間の距１ｆｉｌｔ　（Ｌ）を求め、
この比（ｔｍａｘ−ｔｍｉｎ　）／Ｌを計算する。ボト
ル外観を損い使用する人に不良感不快感を与えるスジの
あるボトルのＥＶＯＨ層の核部においては、前述の比の
値が１／１０００以上である部分が、１ヶ以上観察され
る。

一方不良感を与えないボトルの商品価値を低下させる明
瞭な筋状の斑のないボトル、すなわちスジの無いボトル
においては、前述の比の値が１／］　０００　を越える
部分が見出されない。

このようにボトルのＥＶＯＨ層の厚み分布の測定結果か
ら、有害な筋状の斑とそうでない筋状の斑とを区別する
ことができる。

次に本発明の多層構造パイプから多層容器を製造する方
法について説明する。

まず多層パイプを所定の長さに切断した後、通常の方法
により首部（０部、ネジ山部）を形ｈ＋ｙニジ、これと
同時または前または後にパイプの他端を加熱融着せしめ
密封することにより、プリフォームを得１次いでこれを
二軸延伸ブロー成形機争こ装着して加熱二軸延伸ブロー
成形することにより、実質的にスジのない外観の美しい
多層容器（ボトル）を得ることができる。

このプリフォームを二軸延伸ブロー成形する方法として
は逐次延伸ブロー成形、あるいは同時延伸ブロー成形の
ような公知の方法を採用することができる。たとえば逐
次延伸ブロー成形の場合は、パリソンの内側に押出し棒
を挿入しながら、比較的小さい圧力で流体を吹き込みな
がら、軸方向に延伸し、次いで比較的大きい圧力で流体
を吹き込みながら、容器の周方向へ延伸を行なう方法な
どがある。ｉた同時延伸ブロー成形の場合には、大きい
圧力で流体を吹き込みながら、周方向と軸方向の両軸へ
の延伸を同時に行なうなどがある。ブロー成形時に吹込
む流体としては、空気、窒素、加熱空気、スチーム等が
使用でき、軸方向への延伸はたとえはパリソンの口部を
金型とマンドレルで挾持し、バリンン底部の内面に延伸
棒をあてがい、延伸棒を伸張させることにより容易に行
なうことができる。

２．５倍以上延伸するのがよい。特に、横方向の延伸倍
率は小さいとＥｖＯＨ層の延伸が不十分となシ延伸斑が
生じ易く、ボトル外観を損ねるのみならず、強度も不十
分なものとなる。更に横方向の延伸倍率を３倍以上にと
れば、ＥＶＯＨ層がＰＥＳ／Ｉとの共延伸であるため、
延伸性がより向上するので、パイプ中のＥＶＯＨ層に局
部的な厚み斑異常などが無ければ、均一延伸が可能とな
り、外観を悪化させ、商品価値を低下させるスジの発生
がなくなる。横延伸倍率の好適範囲は、２．５〜５倍で
ある。また縦延伸倍率の好適範囲は１．５〜５倍、二軸
延伸ブロー成形のためのプリフォームの加熱温度は、７
５℃〜１３０℃の範囲で選ぶことが出来るが、ボトルの
外観のより優れたものを得るには８０〜１２５℃の範囲
が好ましい。

このようにして得られたボトルは前述のごとく実質上ス
ジがないので外観が美麗であるばかりでなく、ガスバリ
ヤ−性等も優れており、食品、飲料水、アルコール類、
とくに炭酸飲料水、ビールなどの充填用ボトルとして、
またその他、医薬、化粧品などの充填用容器として好適
に用いることができる。

なお、本発明において、延伸成形用多層構造用パイプの
延伸成形とは前述したとおり二軸延伸ブロー成形をその
代表例として挙げることができるが、その他得られたパ
イプを横方向にまたは横と縦方向に延伸して、パイプ径
を大きくシ、これを適当な長さに切断し、その両端にフ
タ（たとえば金属フタ）を設けて缶状の容器とすること
もできる０ 以下実施例を挙けて説明するが、本発明はこれらをこ限
定されるものではない。

以下余白 Ｆ、実施例 実施例１ ２５５℃におけるΔ１１が４であるポリエチレンテレフ
タレート樹脂（〔η）＝１．０．ＤＳＣ測足（スキャン
ニングスピード２０℃／分）による融点が２５０’Ｃｌ
とエチレン含有１Ｎ３２モル％、ケン化度９９゜５モル
％、２５５℃におけるＭＩが６であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（融点１８１℃）（含水ｉｉ１１
０（１０ｐｐｍ、異常重合劣化物を含んでいない）と特
開昭５９−１１５３２７号公報に記載のアルミニウム原
子４５０　ｐｐｍおよび安息香酸の結合した変性ポリエ
ステル樹脂（２５５℃でのＭＩが２５で、融点１０５℃
、常温でのＥ（ＴＲ）＝１５００２３０℃（ＴＲ）とｌ
−て、吐出タイミングを調整しながらグイ温度２４５℃
の３種５層パイプ成形用ダイに供給して毎分５ｍの速度
でパイプを成形し、外径約２５ｍ、−１にさ７５ｍのパ
イプを得た。パイプは第５図のような製造工程を経て得
られた。

ＰＥＴの押出条件： 押出し機１−Ａとして、高混練低発熱型で、押出機のメ
タリングゾーン後部に冷却装置を設けた押出し機を使用 ポリマー流路２−Ａに、サーモジナイザー（冷却）を設
置、 押出量の変動巾±１．５％以内、 Ｐ　Ｅ　’Ｉ’の押出し温度の変動巾±２℃以内、ＰＥ
Ｔの押出し圧力の変動中＋２％以内、ＥＶＯＨの押出条
件： 押出し機１−Ｂとして、高混練低発熱型で、滞留の生じ
ない押出し機を使用、 ポリマーｆｉＭ２−Ｂに、サーモジナイザー（冷却）を
設置、 押出メタリングゾーンの剪断速度″Ｆ＝　５０１７ｓｅ
ｃ、０、２　（＠／　ｓｅａ　ｋＡ　Ｐ グイ内のＥＶＯＨの剪断速度５１／ｓａｃ以上なおボ＋
Ｊマー流路２−Ａ（ＰＥＴ）、２−Ｂ（ＥＶＯＨ）およ
び２−（’（ＴＲ）Ｏいづれにも放流弁を設置した。

第５図の共押出しグイとして、第７図の（８）の合流方
式ダイを使用した０３種５層ダイはインローとノックピ
ンを利用して組立てた後、各樹脂が吐出されるスリット
の幅を 脂−画一全周にわたって検査し、スリット幅の差がＰＥ
Ｔの場合は５０μ以下、接着性樹脂の場合は３０ｕ以下
、ＥＶＯＨの場合は２０μ以下となるよう調整した。各
吐出スリットの平均幅はＰＥＴ、ＥｖＯＨ，ｖｔｙａ樹
ｍｏ＋ｖｖｔｃ２ｔｍ、ＩＩＩＩｍ、１瓢と１−た０こ
の調整は３ｓ５層ダイに付設し九マンドレル位置調整ネ
ジの操作によって行なった。

樹脂から頭に押出した。ダイから押出された溶融物を第
５図のサイジング装置５（外部冷却の真空サイジング装
置）および冷却水槽６（大気圧）を通し、次で引取装？
！１７（上下ベルト方式）により引取り、切断機８で所
望の長さに切断して外径約２５ｆｉのパイプに成形した
。

得られた３種５層パイプの横断面を顕微鏡で観察し各層
の厚みを調べ、偏肉が本発明の範囲におさまるように、
パイプ成形しながら、ダイ偏肉調整ボルトで調整した。

成形時の押出条件の変更は、徐々に行ない、ダイ内圧力
を急激に変化さぞないようにした。

ＰＥＴｉ内外層とし、ＥＶＯＨを中間層とし、間に接着
性樹脂を有する３種５層パイプの断面スケッチを第８図
に示す。得られたパイプの各層の厚みを測定した結果を
第１表に示す。

３種５層パイプ′Ｉｋ１　ｃｒｓ間隔で切断し、それか
らｇｖｏＨ／１Ｉｔ−取出し、表面に付着している接着
性樹脂をアセトンで膨潤させて除去し、乾燥後ＥＶＯＨ
層の微細な厚さ斑を測定したが、２つの切断面（横断面
）の周方向の任意の１００μ以上５００μ以内にあるど
の２点をとっても、その２点間のＥＶＯＨの厚さ斑は （Ｅｒｎａｘ４ｒｒｕｎ）／Ｔ（Ｅｍａｘ−４−Ｅｍｉ
ｎ）Ｑ≦１０′鳴とｍ＋２．２）・　　　１ の条件を満足していた。

３種５層パイプは１式ｌ−［１］〜Ｉ−■および■、■ ■−■〜・に示すパイプの構成条件も満足していた。

このパイプなタルツプコーボプラスト社のプリフォーム
成形試験機（−ＬＭ−０１，ＬＭ２］）を用いて、パイ
プの両端に口栓部と底部を成形してプリフォーム化し７
．′さらに同社のブロー成形試験機（ＬＢ−０１）で、
プリフォームを１００℃に加熱して延伸倍率１０倍（縦
延伸倍率×横延伸倍率）で二軸延伸ブロー成形し、内容
ＭＯ，５１，ボトル高１７．５℃０Ｍ、ボトル外径７２
ｍ＋φのボトルを得た。

得られたボトルは第９図に示すとおシ実質上スジのない
外観の艮好なものであった。ボト、ル胴部の各層の平均
厚み構成を第５表に示す。このボトルの胴部から取出し
７＝ｊＥＶＯＨ層の横方向の厚み分布は第１１図のとお
シで、比較例１（第１２図）に比べて凹凸が無くボトル
外観を損うスジは１本もない。この厚み分布は、安立電
気■製のフィルム厚み連続測定器を用いて測定した。

実施例２ １．４シクロヘキサンジメタツールを３．５モルチ共重
合したポリエステル樹脂（〔η］＝１．１５．２５０℃
でのＭＩが１．５．融点２４５℃〕とエチレン含有量４
４モル％、酢酸ビニル部分のけん化度、９９．４モルチ
のＥＶＯＨ（２５０℃におけるＭｌが８．０．融点１６
４℃）および％開開　５９−１１５３２７号公報記載の
アルミニウム原子４５０ｐｐｍおよび安息香酸の結合し
た変性ポリエステル（２５０°ＣでのＭＩが３０．融点
１０５℃）をそれぞれ２７０’０．２４０℃、２２０℃
の樹脂押出温度で、第７図の（２）に示す構造の３８１
５層パイプ成形用グイ（ダイ温度２４５℃）Ｋ供給し、
共押出成形し、真空サイジング、冷却、引取、切断の各
工程を経て４．　Ｏｍ／ｍｉｎの速度で外径約２５ｍ１
＋長さ７５Ｉｏｌのパイプを得た。

ダイの組立て調整は、実施例１と同様に各樹脂の吐出ス
リットの幅の全周での最大幅と最小幅の差がＰＥＴ、Ｅ
ＶＯ）ｌ、　　接着性樹脂の順にそれぞれ。

４０μ、２０μ、２０μ以下となるように、ダイに付設
されているマンドレル位置調整ボルトを操作して行なっ
た。各吐出スリットの平均Ｉ！はＰＥＴ、Ｅ　ｖＯＨ、
接着性ｍ脂ノ順Ｋ　２５ｐａｎ、　　１　ｍ、　　１　
ｍ　（！：した０運転時に、ダイ内の圧力を急変させな
いように、運転条件の変更は徐々に行なった。またＰＥ
Ｔ、ＥＶＯＨ，ＴＲの押出し条件は押出し温度以外は実
施例１とほぼ同様であった。各樹脂は、順調な押出しが
できるまで３種５層ダイ直前の。

第５図に示すポリマー流路２−Ａ、２−Ｂおよび２−ｃ
に放流弁を設ｒｒて１各ポリマーを放流しておき、各樹
脂の押出条件が安定した後に放流バルブの切換により、
適切なタイミングでＴＲからＥＶＯＨ，ＰＥＴの順にダ
イに樽入した。

得られたパイプの横断面に、実施例１の第８図と同様に
厚薄斑が小さい。結果を第１表に示す。

パイプ中のＥＶＯＨ層について、実施例１と同様にして
１−間隔で切断し、２つの切断面（横断面）の周方向の
任意の１００μ以上５００以内にある。どの２点をとっ
てもその２点間のＥＶＯＩ（層の厚さ斑は■式を満足し
ていた。

得られたパイプから実施例１に記載の試験機で１リフオ
ームを成形し、延伸倍率１０倍、９５℃でブローボトル
を成形した。ボトルは内容積０，５１．ボトル高１７．
５ｃｒｎ、　ボトル径７２１Ｍ１の形状で。

ボトルの外観を損うスジは実質±１本も認められなかっ
た。ＰＥＴとＥＶＵ）ｌの樹脂組成が実施例１、！：は
異なるが、樹脂粘度を好適な範囲にして。

ダイの整備と、運転条件の変更に留意して成形すること
によって、外観の優れたボトルの成形に適したパイプを
得ることができた。

実施例３〜９ ２５０℃におけるＭｌが第１表および第２表に記載１．
、た値である実施例２と同種のＰＥＳ樹脂（Ｍ点２４５
℃）、エチレン含量３３モル悌、けん化［９９，５％ル
％のＥＶ（Ｊ）Ｉｎｋ点１７９℃）と接着性樹脂（特開
昭５９−１１５３２７号記載のアルミニウム原子４５０
　ｐｌ）ｍおよび安息香酸の結合した変性ポリエステル
樹脂；融点１０５℃）を３台の押出機を用いてそれぞれ
２７０℃、２５０°Ｃ１２３０℃で押出し、第７図の（
８）の構造のダイを使用して３種５層バイブを成形し念
。

３ｆｌｌＳ層ダイの組立および調整と運転要領は実施例
２とＩ”Ｊ６１Ｋしたｏ　’？７’ｃＰＥＴ、ＥＶｏＨ
，ＴＲの押出条件は押出し温度以外は実施例１とほぼ同
様であった。成形した結果ｔ−ｘｉ〜第２表に示した。

パイプ中のＥＶＯＨ層（１備間隔で切断した横断面）の
周方向の任意の１００μ以上５００μ以内にあるどの２
点をとっても、その２点間のＥＶＯＨ層の厚さ斑は■式
の条件を満足していた。

得られたパイプから、実施例１に記載のブロー成形機（
延伸倍率ｌＯ倍、温度１０５℃）で、内容積０．５１．
ボトル高１７，５０．ボトル径７２簡φなるボトルを成
形した。

得られたボトルには、外観を損１１うスジが実質上一本
も認められなかった。

実施例１〜９で得たバイ１お工びボトルの構成について
ｔＩ′ｉ第１−第２表に示す〇比較例１ 実施例１と全く同一の原料チップを用いて、各樹脂の押
出条件及びダイへの樹脂導入順序を変梃してパイプ成形
を行なった。− 各樹脂は３８Ｉ５層ダイの直前で放流して２き。

押出条件が安定したところで、ＰＥＴ、次に大きなＥＶ
ＯＲ，ＴＲの順にバルブ切換えによってダイへ導入した
。導入タイミングとしては樹脂がダイ前面から吐出され
たのを十分確認してから１次の樹脂のバルブを切換えた
０バイブ成形には、第６図の（１）および（２）に示し
た第７図（８）のダイを使用した。ダイの組立ておよび
ダイスリットの調整は実施例１と同様にした。

ＰＥＴの押出し条件としては押出し温度を２９５℃とす
る以外は実施例１と同様の条件を、ＥＶＯＨの押出し条
件としては押出し温度を２５５℃とし、押出機のメタリ
ングシー７の剪断速に？１８１／ｓｅｅ、グイ内の剪断
速度を２１／ｓｅｃ　とする以外は実施例１と同様の条
件？、ＴＲの押出し条件としては押出し温度を１８０℃
とする以外は実施例１と同様の条件を採用した。

このパイプから取出したＥＶＯＨ層にはパイプの軸に平
行な方向に多数のスジ状の凹凸が認められた。

このＥＶＯＬ（層（ｌｔＭ間隔で切断した横断面）につ
いて１周方向の任意の１００μ以上５００μ以内の範囲
内にある任意の２点の厚さ斑のうち最大の厚さ斑を示す
部分で■式を満足しない箇所が一横断面で１３ケ所以上
、二横断面で合計２６ケ所以上認められた。

このパイプから実施例１に記載の装置でプリフォームを
成形して、ついで二軸延伸ブロー成形を行ない、内容積
０．５１のボトルを得た０この条件で得た全てのボトル
にはくっきりと存在が認められる平均して約８本のスジ
Ｓとやや識別しにくい小さなスジが多数観察され、ボト
ル外観が損なわれていた（第１０図）０これらのボトル
中の任意に選んだ１本のボトルの力同部からＥＶＯＨ層
を取出し、前述の連続厚み測定器で厚み分布を測定した
結果を第１２図に示す。凹凸の差の大きな部位がおよそ
８ケ所数えられこの部分がボトルに明瞭なスジを呈する
原因となっていると考えられる。

これらのスジ汀ブロー成形条件を種々変更して最適ブロ
ー条件を探索して検討を加えたがスジを増加ざぜる条件
は見出されてもスジを減することができず、ボトル外観
を向上せしめることは出来なかった０これよシスジの無
いボトルを得るＫはパイプにスジになる原因が無いこと
が重要であり。

総合的なパイプ成形技術の高さが重要であることが理解
できる。

比較例２〜６ 実施例２と〔η〕の異なるＰＥＳとエチレン含有量３２
モル％、ケン化度９９．５モルチのエチレン酢酸ビニル
共重合体ケン化物（ＥＶＯ）１　）と、実施例２に記載
と同筒類の接着性樹脂を組み合せて。

ポリエヌテル樹脂を最内層および最外層としＥＶＯＨを
中間層とする３種５層バイブを成形する際に３種類の樹
脂のうち少なくとも一様の樹脂の２５０℃におけるＭＩ
が好適な範囲から逸脱しでいる樹脂を使用して、実施例
１と同様にしてパイプ成形を行なった。その結果を第３
表に示す。各比較例で使用した樹脂のＭＩｉ第３表のと
おりで。

比較例２でｌ；ｊＫＶＯＨのＭＩが、比較例３ではＥＶ
ＯＨとＰＦ、ＴｏＭＸ−１ｙＥ、　比較例４”Ｔ：Ｉｄ
ＥＶＯＨとＰＥＴとＴＲのＭＩが、比較例５では、ＴＲ
のＭｌが、比較例６ではＰ　Ｅ　ＴｏＭ　Ｉがそれぞれ
好適な範囲にない。得られたパイプ中のＥＶＯＨ層（１
ｃｌｎ間隔で切断した横断面）ｆ取シ出し、光学顕微鏡
で測定し１周方向の任意の１００μ以上５００μ以内の
範囲内にある。任意の２点の厚さ斑のうち、最大の厚さ
斑を示す部分で■式を満足しない部分が一横断面に４ケ
所以上二横断面で合計８ケ所以上認められ九。

これらのパイプから実施例１に記載の装置でプＩＪ　７
オームを成形し、ついで二軸延伸ブロー成形を行ない、
内容積０．５Ｊのボトルを得た。各ボトルには４本以上
の明瞭なスジと識別しにくい多数の小さなスジが観察さ
れ、第１０図の比較例１に低次外観不良なボトルが得ら
れた。ブロー成形条件を変更してボトルのスジを減じよ
うとしたが。

ボトル外観の優れた実質上スジのないボトルを得ること
が出来なかった。

これよりスジの無いボトルを得るにはパイプにスジのな
いことが重要で、さらにパイプにスジを生じせしめない
ためには、原料樹脂のそれぞれのＭＩが好適な範囲にあ
ることが運転技術と共に重要な因子であることがわかる
。

比較例１〜６で得られたパイプおよびボトルの構成金弟
３〜第４表に示す０ 以下余白 Ｇ１発明の効果 本発明のパイプはＥＶＯＨ層の局部的な微小な厚みムラ
がないか、またはきわめて少ないので、これを延伸成形
して得た延伸成形物、たとえば延伸ブローボトルは縦筋
がなく、外観が優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図はパイプより得られたボトルの胴部の横断面の円
周方向のＥＶＯＨ層の厚み分布（Ａ点：最大厚さくｔｍ
ａｘ）　；　Ｂ点：最少厚さくｔｍｉｎ）；その間の距
離（Ｌ））を示し、横軸は円周方向の距離管、縦軸はＫ
ＶＯＨ層の厚さを示す。 第２図はパイプの横断面の円周方向のＥＶＯＨ層の局部
的微小厚床を示す模式図（点Ｐｎから円周方向にＱμ離
れた点Ｐｎ＋ｘ間における最大肉厚（Ｅｍａｘ）と最小
肉厚（Ｅｍｉｎ　）　）　を示ｆ。 第３図は本発明のパイプの局部的微小厚床の許容範囲（
斜線部）を示す、Ｋ＝１０−６（π畿ビ賭ｉ＋２．２）
の曲線であり、横軸はＱ１縦軸はＫを示す。 第４図はパイプからＥＶＯＨ層のみを取り出した斜視図
である。 第５図は本発明のパイプの製造工程を示す。 第６−（１）図は本発明のパイプを製造する際に用いる
共押出しダイの断面図、第６−（２）図はスパイラルｔ
Ｓ造のマンドレルの斜視図を示す。 第７図の（１）〜（４）は本発明のパイプを製造する際
に用いる他の共押出しダイの断面の模式図を示す。 第８図は実施例１のパイプの断面図を示す。 第９図は実施例１のパイプより得られたスジの々い二軸
延伸ブローボトルの正面図を示す。 第１０図は比較例１のパイプより得られたスジのある二
軸延伸ブローボトルの正面図を示す。 第１１図は実施例１で得られたボトルのＥＶＯＨ層の厚
み分布を示す。 第１２図は比較例１で得られたボトルのＥＶＯＨ層の厚
み分布を示し、横軸はボトルの横断面の円周方向の距離
、縦軸は厚みを示す。 第１３図の（１）は本発明のパイプを製造する際に用い
る共押出ダイにおいてＴＲを導入したときの状態を示す
模式図を、（２）はＴＲおよびＥＶＯＨｆ。 導入したときの状態を示す模式図である。 第１図 ボトル耳阿匍の円丙力“向の距離（ｆｐｑ）第　２　図 葛　４　図 Ｃ・・・・・・丘ＶＯ１−１眉中の局用卯ヅト辱蜂（凹
腎甲）Ｏ・・・・・・ｅｖｏＨＸ中の局有珀１＾、史（
、！ｌ！、、祁）第　５　図 １−Ａ・・・・ＰＥＳの押出機　　　　　　　４　・　
す、−ブ炊の々屑物１−Ｆ３−ＥＶＯＨｔｎ小町す機　
　　　　　　　５・・・・東雫すイジン１装置１−Ｃ・
　１尺の１′ＩＰＩＩ！１棟　　　　　　６　・パイプ
４゛却水摺２−Ａ　　　　　ＰＥ５ｔｎすＥｌ！ｌ　　
　　　　　　　　　　７°　゛゛バイブイト１ｉｔ２−
Ｂ−ＥｖｏＨｔｎ浪賭　　　　　８　　　バイブ切ωｒ
中秩２−Ｃ・　　丁Ｒのう叛■　　　　　　　　　９・
・　／、イブ３　・・・　　　グイ 第６−（１）図 １・　　内肩しＥＳの入ロチ経ｕ　　　　　＋＋・−・
外屑ＴＲの吐出スリ・フト２　　　　ＰｙＪｒｒ＜の入
０テ叛了丘　　　　　　１５・・・・りＶ曹ビＥＳの吐
助スリット３　’−＝　Ｆ：ＶＯＩ−＋のＮロシ叛ｔ６
　　　　　１６・・・・含すに郁４　　・　外層下Ｒの
λａ＊Ｈｅｒ　　　　　　　１７　　・グイ出口スリ・
フト５　　　外層ＰＥＳ　ｆｌ入口決路　　　　旧　・
・ペン）ＪＬ８　　　Ｔ尺の入０　　　　　　　　　　
　２１　　・・・内層ＦＥ３爪マ〉ドレル９　　　　丁
Ｒの３丸「丘切１り」臥　　　　　　２２・・・・内屑
丁尺用マンドレＪし＋ＯＥＶＯＨの入口　　　　　　　
　　２３°”’ＥＶＯＨ用７）ドレル１１　°　・ｒｖ
ａＰＥＳの吐出入リット　　　　　２４−ダリ鴨丁尺用
７ンドレＪし１２・　　　内Ｖ腎丁尺のａｔｈｂスリ・
シト　　　　２５　・・りｂ鳴ＦＥ遇用マンドレル１３
　　・・ＥｌｌｏＭの０１出スリー７ト笈６−　（２）
図 ３−・ＥＶＯＨｔｎ＞０う請。 ３゛・・・・入ｌすイラｙし購 １３・・・・ＥＶＯＨｏＪｔ−出スリ・ワト【　・　内
層ＰＥ３の入０５幻浩　　　　　１１　　・・・内肩Ｐ
ＦＳの吐出入リット２　　内、ｉＴＲの入０流ＦＩ＆＋
２　　・内層ｒ尺の吐出入す・外３　・　ＥＶＯＨの八
υＪけそ　　　　　　１３・・・・ＥＶＯＨの吐出、リ
ット４　・　外層下Ｂのλ吋次躇１４・・　ダｂ脅丁Ｒ
１Ｆ）Ｏ土呂スリフト５・・・　外層ＦＥ３の入り湾臼
シ　　　　１５　・・りｂ眉ｒＥｓの口を出スリ・フト
１７・・・・・タ゛イ出ロスリ・フト 第８図 第　１１　　図 第　１２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）飽和ポリエステルを内外層とし、エチレン含有量
   ２０〜５５モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が９６モ
   ル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を
   中間層とし、かつ該飽和ポリエステル層と該エチレン−
   酢酸ビニル共重合体けん化物層の間に接着性樹脂層を有
   する多層構造パイプであって、 下記の I −［１］〜 I −［３］式を満足し、 ５０μ≦＠Ｅ＠≦１０００μ・・・・・・ I −［１］ １−０．０１＠Ｈ＠≦Ｅ／＠Ｅ＠≦１＋０．０１＠Ｈ＠
   ・・・・・・ I −［２］ ＠Ｅ＠／＠Ａ＠＋＠Ｂ＠≦０．２・・・・・・ I −［
   ３］ （Ｅ・・・・・・エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
   物層の任意の箇所における肉厚（μ） ＠Ｅ＠・・・・・・エチレン−酢酸ビニル共重合体けん
   化物層の平均肉厚（μ）） （＠Ｈ＠・・・・・・パイプの平均外径（ｍｍ） ＠Ａ＠・・・・・・飽和ポリエステルの内層平均肉厚（
   μ） ＠Ｂ＠・・・・・・飽和ポリエステルの外層平均肉厚（
   μ）） かつ、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が、下
   記II式を実質的に満足する延伸成形用多層構造パイプ。 ［Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎ］／［１／２（Ｅｍａｘ＋Ｅｍｉ
   ｎ）Ｑ］≦１０＾−＾５（７．７／［ｌｏｇＱ−０．７
   ３］＋２．２・・・II （Ｅｍｉｎ・・・・・・パイプの長さ方向に垂直な断面
   におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層の外
   周上の任意の点Ｐ＿ｎと、点Ｐ＿ｎからＱ＝１００〜５
   ００μ離れた点Ｐ＿ｎ＿＋＿１間における最小肉厚（μ
   ）、Ｅｍａｘ・・・点Ｐ＿ｎと点Ｐ＿ｎ＿＋＿１間にお
   けるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層の最大肉
   厚（μ）） （２）下記のIII−［１］〜III−［９］式を満足する特
   許請求の範囲第１項記載の延伸成形用多層構造パイプ。 ０．３ｇ／１０分≦ＭＩ（ＰＥＳ）≦１０ｇ／１０分・
   ・・・・・・・・III−［１］ １．０ｇ／１０分≦ＭＩ（ＥＶＯＨ）≦２５ｇ／１０分
   ・・・・・・・・・III−［２］ １．５ｇ／１０分≦ＭＩ（ＴＲ）≦９０ｇ／１０分・・
   ・・・・・・・III−［３］ ０．２≦ＭＩ（ＥＶＯＨ）／ＭＩ（ＰＥＳ）≦３０・・
   ・・・・・・・III−［４］ ０．５≦ＭＩ（ＴＲ）／ＭＩ（ＰＥＳ）≦６０・・・・
   ・・・・・III−［５］ ０．２≦ＭＩ（ＴＲ）／ＭＩ（ＥＶＯＨ）≦２５・・・
   ・・・・・・III−［６］ ８０℃≦ＭＰ（ＴＲ）≦ＭＰ（ＥＶＯＨ）＋２０℃・・
   ・・・・・・・III−［７］ ＭＰ（ＴＲ）≦ＭＰ（ＰＥＳ）−２０℃　・・・・・・
   ・・・III−［８］ ２００ｋｇ／ｃｍ＾２≦Ｅ（ＴＲ）≦６０００ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２・・・・・・・・・III−［９］ （ＭＩ・・・・・・飽和ポリエステルの融点より５℃高
   い温度で荷重２１６０ｇ下で測定したメルトフローイン
   デックス（ｇ／１０分） ＰＥＳ・・・飽和ポリエステル、 ＥＶＯＨ・・・エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物 ＴＲ・・・・・・接着性樹脂、ＭＰ・・・・・融点、Ｅ
   ・・・・・・ヤング率） （３）飽和ポリエステルを内外層とし、エチレン含有量
   ２０〜５５モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が９６モ
   ル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を
   中間層とし、かつ該飽和ポリエステル層と該エチレン−
   酢酸ビニル共重合体けん化物層の間に接着性樹脂層を有
   し、かつ下記の I ［１］〜 I −［３］およびII式を満
   足するパイプからプリフォームを得、これを二軸延伸ブ
   ロー成形することを特徴とする多層容器の製造法。 ５０μ≦＠Ｅ＠≦１０００μ・・・・・・・・・ I −
   ［１］ １−０．００１＠Ｈ＠≦Ｅ／＠Ｅ＠≦１＋０．００１＠
   Ｈ＠・・・・・・・・・ I −［２］ ＠Ｅ＠／＠Ａ＠＋＠Ｂ＠≦０．２・・・・・・・・・
   I −［３］ （Ｅ・・・・・・エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
   物層の任意の箇所における肉厚（μ） ＠Ｅ＠・・・・・・エチレン−酢酸ビニル共重合体けん
   化物層の平均肉厚（μ） ＠Ｈ＠・・・・・・パイプの平均外径（ｍｍ） ＠Ａ＠・・・・・・飽和ポリエステルの内層平均肉厚（
   μ） ＠Ｂ＠・・・・・・飽和ポリエステルの外層平均肉厚（
   μ）） ［Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎ］／［１／２（Ｅｍａｘ＋Ｅｍｉ
   ｎ）Ｑ］≦１０＾−＾５（７．７／［ｌｏｇＱ−０．７
   ３］＋２．２）・・・II （Ｅｍｉｎ・・・・・・パイプの長さ方向に垂直な断面
   におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層の外
   周上の任意の点Ｐ＿ｎと、点Ｐ＿ｎからＱ＝１００〜５
   ００μ離れた点Ｐ＿ｎ＿＋＿１間における最小肉厚μ、
   Ｅｍａｘ・・・点Ｐ＿ｎ点Ｐ＿ｎ＿＋＿１間における最
   大肉厚μ）