DE3881235T2

DE3881235T2 - Mehrschichtiges Rohr für das Formziehen und daraus hergestellter mehrschichtiger Behälter.

Info

Publication number: DE3881235T2
Application number: DE88101884T
Authority: DE
Inventors: Seio Anzaii; Toshinori Ishii; Toshimasa Kanemitsu; Syuji Kawai; Keiji Matsumura; Kunihiko Shimamura; Kenji Shirano
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-02-09
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2008-02-10
Also published as: AU1139088A; CA1301087C; EP0281776B1; DK59588A; EP0281776A3; JPH082624B2; JPS63194947A; DE3881235D1; AU591862B2; US4810542A; DK59588D0; DK173434B1; EP0281776A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Rohr, das einen gesättigten Polyester (hier nachstehend als PES bezeichnet) als Innen- und Außenschichten, ein Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (hier nachstehend als EVOH bezeichnet) als Zwischenschicht und eine Klebeharzschicht (hier nachstehend als TR bezeichnet) zwischen den PES-Schichten und der EVOH-Schicht umfaßt, und einen aus dem Rohr hergestellten mehrschichtigen Behälter, sowie Verfahren zur Herstellung des Rohrs und des Behälters.
EP-A 0 117 622 und EP-A 0 118 227 beschreiben ein Verfahren und eine Struktur für Plastikfolien, die eine aus Ethylenterephthalat- oder Butylenterephthalat-Einheiten zusammengesetzte Polyesterschicht und eine ein Olefin-Vinylalkohol-Copolymer enthaltende, luftundurchlässige Schicht umfassen. Diese beiden Schichten sind durch eine thermoplastische Klebeharzschicht miteinander verbunden. EP-A 0 118 227 erwähnt die Verwendung eines Olefin-Vinylalkohol-Copolymers, das ein Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymer ist.
PES, der durch Polyethylenterephthalat (hier nachstehend als PET bezeichnet) vertreten ist, wird aufgrund seiner guten Durchsichtigkeit, Hitzebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und so weiter nicht nur für Faserstoffe und Folien, sondern auch für Gefäße zur Aufnahme von Getränken und Nahrungsmitteln oder als Verpackungsfolien für Nahrungsmittel verwendet. Bei der Verwendung für Gefäße zur Aufnahme von Nahrungsmitteln oder als Verpackungsfolien für Nahrungsmittel ist PES bis zu einem bestimmten Grad zur Konservierung von Nahrungsmitteln geeignet, da er ein unbestimmtes Gassperrverhalten aufweist. Es besteht jedoch je nach Art der darin verpackten oder abgefüllten Nahrungsmittel oder Getränke ein Bedarf nach einer verbesserten Gasundurchlässigkeit. Zum Erhalt von Rohren, blasverformten Flaschen und Folien mit mehrschichtigen Strukturen wurde daher versucht, eine EVOH-Harzschicht, die eine bessere Gasundurchlässigkeit aufweist, auf den PES aufzubringen. Beispielsweise beschreiben JP-A-108162/1978, 77144/1981, 128516/1982, US-A-4 504 531 und JP-A-199237/1984 aus Folien der beiden Harze hergestellte Rohre und blasverformte Flaschen. Wenn jedoch ein Verbund von PES und EVOH zu einem biaxial ausgezogenen mehrschichtigen Behälter geformt wird, zeigt der Behälter (Flasche) ungewöhnliche, wie Streifen aussehende Ungleichmäßigkeiten, mit denen man sich hinsichtlich der Flasche nicht zufrieden geben kann. Figur 10 ist ein Aufriß einer solchen streifenartige Ungleichmäßigkeiten zeigenden Flasche. Diese Streifen, S (hier nachstehend aus Gründen der Einfachheit als Streifen bezeichnet), verringern den kommerziellen Wert der Flasche beträchtlich, und die Flasche ist keinem Vergleich mit den im Handel erhältlichen einschichtigen Flaschen aus PET gewachsen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein mehrschichtiges Rohr und ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Behälters bereitzustellen, die beide eine bessere Qualität aufweisen, indem besonders der Eindruck von Streifen vermieden wird.
Die hier genannten Erfinder waren der Ansicht, daß solche Streifen an den blasverformten Flaschen durch eine erhöhte Gleichmäßigkeit der Rohrdicke oder der EVOH-Schicht oder jeder Schicht nicht vollständig beseitigt werden können und daß die Streifen durch die geringe Ziehbarkeit des als gasundurchlässiges Harz verwendeten EVOH verursacht werden. Sie haben eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, die sich auf die Verbesserung der Formgebungsbedingungen beim Blasvorgang, beispielsweise auf das Blasverhältnis, die Blasgeschwindigkeit und die Blastemperatur, und auf verschiedene Herstellungsbedingungen konzentrierten. Sie stellten jedoch fest, daß die Ziehbarkeit durch eine Verbesserung der Blasbedingungen oder der unterschiedlichen Herstellungsbedingungen nur bis zu einem bestimmten Grad erhöht werden kann. Die gewünschten, Streifen-freien Flaschen waren schwierig zu erhalten.
Die hier genannten Erfinder führten im Hinblick auf das Streifenproblem weitere intensive Untersuchungen durch und stellten überraschend fest, daß der die Streifen verursachende Hauptfaktor aus kleinen lokalen Ungleichmäßigkeiten der Dicke kleiner Bereiche der EVOH-Schicht im Rohr bestand. Insbesondere verursachen sehr kleine lokale Ungleichmäßigkeiten der Dicke (Unebenheit) der EVOH-Schicht im Rohr größere Umregelmäßigkeiten in der EVOH-Schicht und der Wanddicke der Flasche im Verlauf der Blasverformung bei biaxialem Zug. Die kleinen lokalen Ungleichmäßigkeiten der Dicke werden kontinuierlich bei der Formgebung des Rohrs in Fließrichtung an der Einmündung in die Form erzeugt und erscheinen entlang der Bewegungsrichtung der Maschine als kontinuierliche "Streifen" am Gegenstand. Es ist unerläßlich, solche kleinen lokalen Unebenheiten zu beseitigen.
Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage der vorstehend beschriebenen Erkenntnisse durchgeführt worden und liefert ein mehrschichtiges Rohr zum Formziehen, das einen gesättigten Polyester als Innen- und Außenschichten, ein Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers umfaßt, das einen Ethylengehalt von 20 bis 55 Mol-% und einen Verseifungsgrad des Vinylacetatbestandteils von mindestens 96 Mol-% aufweist, und eine Klebeharzschicht, die zwischen der Schicht von gesättigtem Polyester und der Schicht aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen-Vinylacetat- Copolymers angeordnet ist, und das den Bedingungen der nachstehenden Formeln I- bis I- genügt
wobei
E die Wandstärke (um) an jedem Punkt der Schicht des Verseifungsprodukts des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ist,
die durchschnittliche Wandstärke (um) der Schicht des Verseifungsprodukts des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ist,
der durchschnittliche Außendurchmesser (mm) des Rohrs ist,
die durchschnittliche Wandstärke (um) der Innenschicht des gesättigten Polyesters ist,
die durchschnittliche Wandstärke (um) der äußeren Schicht des gesättigten Polyesters ist und wobei die Schicht des Verseifungsprodukts des Ethylen-Vinylacetat- Copolymers im wesentlichen der nachstehenden Formel II
genügt, wobei
Emin die minimale Wandstärke (um) der Schicht des Verseifungsprodukts des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ist;
bestimmt im Querschnitt rechtwinklig zur Richtung der Rohrlänge zwischen zwei beliebigen Punkten Pn und Pn+1, die, gemessen an der äußeren Oberfläche der Schicht, einen umfänglichen Abstand Q = 100 bis 500 um voneinander aufweisen;
Emax die maximale Wandstärke (um) des vorstehend angeführten Bereichs zwischen Pn und Pn+1 ist.
Figur 1 stellt die Verteilung der Dicke in der umfänglichen Richtung der EVOH-Schicht im Querschnitt einer Flasche dar
(Punkt A ist die maximale Dicke (tmax); Punkt B ist die minimale Dicke (tmin); der Abstand zwischen tmax und tmin ist (L))
Die Abszisse stellt den umfänglichen Abstand und die Ordinate die Dicke der EVOH-Schicht dar.
Figur 2 ist ein Diagramm, das kleine lokale Ungleichheiten der Dicke der EVOH-Schicht darstellt. Emax und Emin sind die maximale bzw. die minimale Dicke zwischen den Punkten Pn und Pn+1, wobei der umfängliche Abstand zwischen ihnen Q (um) ist.
Figur 3 stellt eine Kurve dar, die den akzeptablen Bereich (schraffiert) der kleinen lokalen Ungleichmäßigkeiten in der Dicke des erfindungsgemäßen Rohrs eingrenzt und durch die nachstehend dargestellte Gleichung ausgedrückt wird,
in der die Abszisse Q und die Ordinate K darstellt.
Figur 4 ist eine perspektivische Ansicht der EVOH- Schicht des Rohrs.
Figur 5 stellt das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren des Rohrs dar.
Figur 6-(1) ist ein Ausschnitt der zur erfindungsgemäßen Herstellung des Rohrs verwendeten, die Materialien gleichzeitig verwendenden Form, und die Figur 6-(2) ist eine perspektivische Ansicht eines Spritzdorns, der eine spiralförmige Struktur aufweist.
Die Figuren 7-(1) bis (4) sind Diagramme von anderen zur erfindungsgemäßen Herstellung des Rohrs verwendeten Coextrusionsdrüsen.
Figur 8 stellt einen Ausschnitt des Rohrs von Beispiel 1 dar.
Figur 9 ist ein Aufriß der biaxial gezogenen blasverformten Flasche ohne Streifen erhalten vom Rohr des Beispiels 1.
Figur 10 ist ein Aufriß der biaxial gezogenen blasverformten Flasche, die Streifen aufweist und vom Rohr des Vergleichsbeispiels 1 erhalten wird.
Figur 11 stellt die Verteilung der Dicke der EVOH- Schicht der in Beispiel 1 hergestellten Flasche dar.
Figur 12 stellt die Verteilung der Dicke der EVOH- Schicht der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Flasche dar. In den Figuren 11 und 12 stellt die Abszisse den umfänglichen Abstand im Querschnitt der Flasche und die Ordinate die Dicke der EVOH-Schicht dar.
Figur 13-(1) ist ein Diagramm der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rohrs verwendeten, die Materialien gleichzeitig verwendenden Form, wenn TR eingeleitet wird; und (2) wenn sowohl TR als auch EVOH zugeführt werden.
Es ist in der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß die EVOH-Schicht als Zwischenschicht eines mehrschichtigen Rohrs der vorstehend dargestellten Gleichung II genügt. Das heißt, daß jede lokale Ungleichmäßigkeit der Dicke aus sehr kleinen Bereichen beseitigt werden muß.
Der Wert von
beeinflußt stark das Erscheinen von Streifen in den Flaschen.
Wenn Y
übersteigt, wird die geringe lokale Ungleichmäßigkeit der Dicke größer, was beim Ziehen der EVOH-Schicht eine Ungleichmäßigkeit verursachen wird, wodurch wiederum Streifen entstehen.
Die hier genannten Erfinder haben eine Reihe von grundlegenden Versuchen und Formungstests durchgeführt. Als Ergebnis stellten sie fest, daß es zum Zweck des Erhalts einer biaxial gezogenen blasverformten Flasche aus PES/TR/EVOH/TR/PES, das heißt, einer Flasche mit fünf Schichten aus drei verschiedenen Materialien, die im wesentlichen frei von Streifen ist, nicht ausreicht, einfach durch eine Kontrolle der Dicke der EVOH-Schicht und die Beseitigung von Unregelmäßigkeiten der Dicke in der TR-Schicht die Struktur des mehrschichtigen Rohrs zu verbessern. Es ist eher erforderlich, sehr geringe lokale Unterschiede der Dicke der EVOH-Schicht des Rohrs zu beseitigen, das heißt, die Bedingung (II) muß erfüllt sein. Das Problem von Streifen, die durch die schlechte Ziehbarkeit von EVOH verursacht werden, wird üblicherweise nicht in anderen mehrschichtigen Strukturen, die PES, Polyethylen, Polypropyren, Nylon etc. aber kein EVOH umfassen, angetroffen.
Bei PET-Flaschen oder mehrschichtigen PET-Flaschen werden solche sehr geringen lokalen Unterschiede der Dicke aufgrund der sehr hohen Ziehbarkeit des PET-Harzes keine Ungleichmäßigkeit der Dicke der PET-Schicht zur Folge haben, und daher werden die Flaschen frei von Streifen sein. Das EVOH-Harz ist jedoch dem PET-Harz hinsichtlich der Ziehbarkeit und insbesondere der gleichmäßigen Ziehbarkeit sehr unterlegen. Daher wird selbst ein kleiner Unterschied der Dicke bewirken, daß dünne Stellen dazu neigen, durch Zug stärker gedehnt zu werden als dicke Abschnitte, wodurch die EVOH-Schicht uneinheitlich wird. Daher wird die so erhaltene Flasche größere Unterschiede der Dicke aufweisen. Da eine geringe Ungleichmäßigkeit der Dicke durch einen ungleichmäßigen Fließvorgang verursacht wird, wobei sie im Verlauf der Rohrformung kontinuierlich entsteht und in Richtung des Rohrflusses (Arbeitsrichtung der Maschine) kontinuierlich produziert wird, erscheint sie auf dem Flaschenkörper vergrößert als eine streifenartige Unregelmäßigkeit der Dicke, die sich kontinuierlich in der Arbeitsrichtung der Maschine erstreckt. Diese Unregelmäßigkeit in der gezogenen EVOH- Schicht beeinflußt auch das Ziehen der TR-Schicht und der PET-Schicht. Große Unterschiede, d. h., schlecht gezogene Teile in der EVOH-Schicht, bewirken, daß auch die TR- und PET-Schichten schlecht gezogen und so in der gesamten Wand der Flasche vergrößert werden, wobei sie durch die Lichtbrechung noch stärker ungleichmäßig aussehen und eine streifenartige Erscheinung erhalten.
In der vorliegenden Erfindung wird die vorstehend beschriebene Bedingung II im wesentlichen erfüllt, wenn sämtliche oder fast alle Stellen in der EVOH-Schicht im Querschnitt des Rohrs der Bedingung II genügen. Sehr kleine, lokale, das Auftreten von Streifen beim Ziehen nicht verursachende Unregelmäßigkeiten der Dicke (die der Bedingung II nicht genügen) dürfen jedoch existieren. Unter diesen Umständen wird es aber vermieden, daß zwei Stellen von zwei Querschnitten des Rohrs, die 1 bis 2 cm in der Längsrichtung des Rohrs auseinander liegen, gleichzeitig der Bedingung II nicht genügen, da die Stellen beim Ziehen einen Streifen bilden. Wenn nur eine dieser Stellen der EVOH-Schicht der Bedingung II nicht genügt, kann ein Streifen vermieden werden.
Emax und Emin werden durch Schneiden des Rohrs an zwei Stellen, die 1 bis 2 cm in Längsrichtung auseinander liegen, und durch Messen der maximalen und minimalen Dicke innerhalb eines Bereichs Q von 100 bis 500 um in den beiden Querschnitten bestimmt. Rohre, die in beiden Querschnitten der Bedingung II genügen, sowie Rohre, in denen einer der beiden Schnitte eine Stelle enthält, die der Bedingung II nicht genügt, während der andere Schnitt der Bedingung II genügt, sind in die Erfindung eingeschlossen Rohre jedoch, die in einem Querschnitt eine Stelle aufweisen, die der Bedingung II nicht genügt, und die im anderen Querschnitt eine direkt mit dem ersten Ort verbundene Stelle aufweisen, die der Bedingung II auch nicht genügt, sind aus der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen, da sie beim Ziehen Streifen bilden.
Das vorstehend beschriebene wird hier nachstehend im Bezug auf ein Beispiel genauer erklärt.
In einem mehrschichtigen Rohr, in dem = 30 mm und die durchschnittliche Dicke der EVOH-Schicht = 300 um sind, beträgt der aus der Ungleichung I- . 1 - 0,01 H ≤ E/E ≤ 1 + 0,01 berechnete maximal zulässige Bereich der Unregelmäßigkeit der Dicke der EVOH-Schicht 210 bis 390 um.
Während der zulässige Gesamtbereich der Unregelmäßigkeit der Dicke so groß wie ± 90 um ist, wird der ungefähre Gradient der Dicke, wenn die Wand des Rohrs als eine ebene Fläche angesehen wird, für den Minimalwert wie nachstehend dargestellt berechnet:
(390 um - 210 um)/15 x π x 10³ (Halbkreis des Rohrs) = 0,0038
Angenommen, daß sich die vorstehend beschriebene Ungleichmäßigkeit der Dicke entlang des gesamten Umfangs im zulässigen Bereich leicht verändert, so beträgt der Unterschied in der lokalen Dicke zwischen zwei beliebigen Stellen auf dem Umfang, die beispielsweise einen Abstand von Q = 500 um aufweisen, 500 um x 0,0038 = etwa 2 um, und genügt daher der Bedingung für sehr geringe lokale Ungleichmäßigkeiten in der Dicke: Bedingung II:
das heißt, er genügt Emax - Emin u etwa 9 um. Daher bilden die aus dem biaxial gezogenen blasverformten Rohr erhaltenen Flaschen keine Streifen.
Es würde jedoch ein völlig anderes Ergebnis entstehen, im Fall einer EVOH-Schicht mit einer bemerkenswert gleichmäßigen Dicke, die eine Gesamtdicke im Bereich von 290 um bis 310 um aufweist, wobei dies ein viel engerer Bereich als im vorstehend beschriebenen Beispiel ist, wenn der Unterschied der lokalen Dicke zwischen zwei Stellen, die nicht weniger als 500 um auseinander liegen, die zulässige Grenze der Bedingung II übersteigt:
(Emax - Emin) = etwa 9 um, z. B. mit Q = 500 um und (Emax - Emin) von 10 um. Die aus diesem Rohr erhaltenen biaxial gezogenen blasverformten Flaschen werden Streifen und eine nicht anziehende Erscheinung aufweisen. Wenn ferner der Unterschied der Dicke zwischen zwei Stellen, die 100 um (Q) voneinander entfernt sind, die zulässige Grenze der Bedingung II übersteigt:
(Emax - Emin) = etwa 2,5 um, z. B. mit Q = 100 um und (Emax - Emin) von etwa 3 um, werden auch Streifen gebildet.
Die vorstehend beschriebenen Tatsachen zeigen, daß der zulässige Bereich der geringen lokalen Ungleichmäßigkeit der Dicke einer EVOH-Schicht sich in Abhängigkeit von der Größe des entsprechenden kleinen lokalen Abschnitts stark ändert. Obwohl das Ziehverhalten noch nicht vollständig verstanden wird, haben wahrscheinlich Veränderungen der Dicke in kleinräumigen Bereichen neben anderen Faktoren einen starken Einfluß auf dieses Verhalten bezogen auf die Wanddicke der EVOH-Schicht.
Die Figur 2 ist eine diagrammartige Ansicht des Querschnitts des erfindungsgemäßen Rohrs, die geringfügige lokale Ungleichmäßigkeiten der Dicke der EVOH-Schicht darstellt.
Die Figur 3 stellt den akzeptablen Bereich (schraffiert) für eine geringe lokale Ungleichmäßigkeit der Dicke des erfindungsgemäßen Rohrs dar, wobei die Abszisse Q (um) repräsentiert und die Ordinate: )
Die graphische Darstellung der Figur 3 zeigt, daß die Veränderung im akzeptablen Bereich der Ungleichmäßigkeit der Dicke einen Gradienten bildet, der eine Funktion der Länge Q des kleinen lokalen Abschnitts ist. Gemäß Figur 3 wird der akzeptable Wert der Ungleichmäßigkeit der Dicke (Gradient K) kleiner, wenn der kleine Bereich Q länger wird. Dies bedeutet, daß selbst ein kleiner Anstieg die Ungleichmäßigkeit des Ziehens erhöht, wodurch Streifen entstehen. Die Ungleichung II ist für einen Bereich von Q = 100 bis 500 um. Eine ähnliche Tendenz wird jedoch auch jenseits dieses Bereichs festgestellt. Obwohl der Gradient bei der Veränderung der Dicke ein wichtiger Faktor ist, würde eine Streifenbildung hervorrufende Unregelmäßigkeit, obwohl sie der Bedingung II in einem kleinen Bereich von Q < 100 um genügt, nach Beurteilung der Grenzflächeneigenschaften des Polymer-Flusses bei der eigentlichen Formgebung niemals erzeugt werden. Daher ist es ausreichend, die untere Grenze von Q auf 100 um festzulegen. Ein ähnlicher Zusammenhang besteht auch oberhalb von Q = 500 um. Selbst wenn beispielsweise Q so groß wie 2000 um ist, zeigt der Gradient keine große Veränderung.
Es ist daher die Beobachtung eines Bereichs von 500 um zu Prüfungszwecken grundsätzlich ausreichend. Wenn ferner die Vergrößerung oder analytische Leistungsfähigkeit des Mikroskops nicht ausreicht, wird in der Praxis eine grobe Messung in einem Bereich von etwa Q = 500 um und eine Prüfung des Gradienten erfolgreich sein, besonders bei der Prozeßüberwachung und ähnlichem. Dementsprechend werden bei einer EVOH-Schicht eines mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit geformten mehrschichtigen Rohrs die Unregelmäßigkeiten der in einem Bereich Q < 100 um beobachteten lokalen Dicke durch Beobachtung eines Bereichs Q 100 um gut überprüft; und auch eine Unregelmäßigkeit oberhalb von Q = 500 um kann etwa bei Q = 500 um beobachtet werden.
Das vorstehend beschriebene ist ein Ergebnis einer auf einer Reihe von Versuchen beruhenden Untersuchung. Nachstehend wird ein einfaches und leichtes Beispiel eines solchen Versuchs erläutert.
Der Gesamtbereich der Dicke und der geringen lokalen Ungleichmäßigkeiten der Dicke einer EVOH-Schicht werden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
Der Gesamtbereich der Dicke und der geringen lokalen Ungleichmäßigkeiten der Dicke einer EVOH-Schicht werden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
1) Entnahme einer Probe von 100 bis 200 mm Länge aus einem kontinuierlich geformten Rohr,
2) Aufschneiden der Probe an mehreren Stellen mit einem scharfen Schneidewerkzeug oder ähnlichem in Teile von 1 bis 2 cm Länge, wobei Sorge getragen wird, daß keine Schichtentrennung und Entleimung zwischen den Schichten der mehrschichtigen Struktur verursacht wird und auch daß der Druck an der geschnittenen Oberfläche minimiert wird,
3) Abflachung der geschnittenen Oberflächen mit einer Plastikfeile oder einem scharfen Messer etc., so daß die Querschnitte klar erkennbar sind und
4) Untersuchung und Messung jeder Probe mit einem Mikroskop mit einer etwa 40 bis 300fachen Vergrößerung.
Obwohl die TR-Schicht und das EVOH relativ durchsichtig sind, können die Grenzlinien an der unterschiedlichen Lichtbrechung und am Farbschatten erkannt werden, wodurch eine Messung der relativ größeren Unregelmäßigkeiten möglich wird. Die Messung von geringen Ungleichmäßigkeiten von weniger als einigen um, d. h., unterhalb eines Bereichs Q = 100 bis 200 um, ist jedoch ziemlich schwierig und erfordert eine sehr präzise Beobachtung der Querschnitte oder in einigen Fällen ein Wahrnehmen des Farbunterschieds durch Verwendung eines Farbstoffs. Ebenfalls wirksam ist ein experimentelles Verfahren, in dem jedes Polymer vorher angefärbt wird, um sie zur leichteren Beobachtung klar voneinander unterscheiden zu können. Es kommt vor, daß eine durch Beobachtung des Querschnitts zurückgewiesene Probe aufgrund einer Verunreinigung mit Fremdsubstanzen etc., die keinen Streifen verursachen, zufällig defekt ist. Unter diesen Umständen ist es erforderlich, eine erneute Überprüfung durch weiteres Beobachten der restlichen Proben durchzuführen, um festzustellen, ob es tatsächlich eine kontinuierliche geringe Ungleichmäßigkeit der Dicke ist.
Die hier genannten Erfinder haben auch untersucht, wie eine EVOH-Schicht aus einem mehrschichtigen Rohr ohne Beschädigung herausgenommen werden kann, und haben ein wirksames Verfahren zur Messung der Dicke gefunden, wodurch es möglich wird, die EVOH-Schicht nur mit dem bloßen Auge oder mit einem speziellen Mikroskop zu beobachten sowie mit einem Testgerät zur Feststellung der Dicke zu messen. Das heißt, wenn der Erweichungspunkt der TR-Schicht niedriger als der des PES und EVOH ist, ist das nachstehend beschriebene Verfahren wirksam, sowie einfach und leicht.
1) Erhitzen eines geschnittenen mehrschichtigen Rohrs zur Erweichung der TR-Schicht in einem Heizofen etc. auf eine Temperatur unterhalb der Schmelzpunkte des PES-Harzes und des EVOH-Harzes und oberhalb des TR-Harzes
2) Entfernen der EVOH-Schicht durch Herunterschieben der PES-Schicht von der EVOH-Schicht in Längsrichtung
3) Abschälen der haftenden TR-Schicht unter Verwendung eines, falls erforderlich, speziellen Lösungsmittels zur Schichtentrennung (ein Gemisch, das Aceton etc. enthält), um die reine EVOH-Schicht zu erhalten, und
4) Verwenden der EVOH-Schicht zur Messung.
Figur 4 zeigt eine perspektivische Ansicht der aus dem Rohr erhaltenen EVOH-Schicht. Die so erhaltene EVOH- Schicht wird am einfachsten gegen das Licht gehalten und auf die geringen lokalen Ungleichmäßigkeiten C (Höhlung) und D (vorspringender Teil) von wenigen um Dicke untersucht, die als dünne Streifen erscheinen; durch eine solche sensorische Bewertung oder einen solchen Vergleich mit dem bloßen Auge ist es in den meisten Fällen möglich zu beurteilen, ob das Prüfstück akzeptabel ist oder nicht.
Ein weiteres wirksames Verfahren ist die Prüfung und grobe Messung der Ungleichmäßigkeiten der Dicke durch Untersuchung eines Querschnitts in der umfänglichen Richtung (Richtung, die rechtwinklig zur Rohrachse liegt) des Rohrs mit einem Mikroskop.
Ein weiterer wichtiger erfindungsgemäßer Gesichtspunkt ist, daß das mehrschichtige Rohr den vorstehend beschriebenen Ungleichungen I- bis I- genügen muß.
I- gibt den Bereich der Dicke der EVOH-Schicht an. Es ist wahr, daß eine dünnere EVOH-Schicht gleichmäßiger gezogen wird, wobei weniger Streifen gebildet werden. Es kann jedoch keine Verbesserung der Eigenschaft der Undurchlässigkeit, die der Hauptgrund für die Verwendung eines mehrschichtigen Materials ist, erreicht werden, wenn die EVOH-Schicht zu dünn gemacht wird. Bei einer EVOH- Schicht von weniger als 50 um ist es ferner sehr schwierig, ein mehrschichtiges Rohr, das eine gleichmäßige EVOH-Schicht mit kleinen Unterschieden der Decke aufweist, über einen größeren Zeitraum kontinuierlich zu formen. Demzufolge sollte die Dicke 50 um oder mehr, vorzugsweise 150 um oder mehr betragen. Andererseits wird bei einer dickeren EVOH- Schicht die schlechte Ziehbarkeit des EVOH ein Problem und die Unregelmäßigkeiten beim Ziehen nehmen zu. Als Ergebnis werden die Streifen stärker hervortreten, und es wird schwieriger, das Rohr abzukühlen. Dies wiederum wird aufgrund Kristallisation zu einer Weißfärbung des Rohrs führen. Daher wird eine Dicke von nicht mehr als 1000 um vorgezogen, wobei eine Dicke von 150 um ≤ ≤ 700 um noch mehr bevorzugt wird. Unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaft der Gasundurchlässigkeit, die für Flaschen für im Handel erhältliche Erfrischungsgetränke erforderlich ist, wird eine Dicke von 700 um (etwa 50 um nach dem Ziehen) oder weniger ausreichen.
I- bestimmt den zulässigen Unterschied der Dicke der EVOH-Schicht. Die Verhinderung einer Änderung der Dicke der EVOH-Schicht ist aufgrund der schlechten Fließeigenschaften des EVOH sehr schwierig. Da jedoch ein Unterschied der Dicke die Ungleichmäßigkeit des Ziehens und die Erzeugung von Streifen direkt verursacht, sind eine Reihe von Untersuchungen zur Festlegung von zulässigen Grenzen der Änderung der Dicke durchgeführt worden. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die zulässigen Grenzen der Änderung der Dicke im Zusammenhang mit dem Rohrdurchmesser (H) gut näher bestimmt werden können durch:
1 - 0,01 H u E/ u 1 + 0,01 , stärker bevorzugt:
1 - 0,008 H u E/ u 1 + 0,008 .
I- betrifft das Verhältnis der EVOH-Schicht zu den PES-Schichten. Obwohl dieses Verhältnis bei einem üblichen mehrschichtigen Rohr als ein weniger wichtiger Faktor angesehen wird, ist es eine wichtige Bedingung damit durch gleichmäßiges Ziehen eines mehrschichtigen, eine EVOH- Schicht enthaltenden Rohrs eine Streifen-freie Flasche erhalten wird. Die PES-Schichten haben eine wichtige Funktion beim gleichmäßigen Ziehen von EVOH, das selber schlecht zu ziehen ist, wobei es hilfreich ist, wenn sie gemeinsam gezogen werden. Wenn das Verhältnis der PES-Schichten klein ist, werden auch die PES-Schichten durch die schlechte Ziehbarkeit der EVOH-Schicht beeinflußt, und die Flasche wird aufgrund von ungleichmäßigem Ziehen größere Unregelmäßigkeiten in der Dicke zeigen, wodurch die Vermeidung von Streifen schwierig wird. Aus diesem Grund wird es vorgezogen, daß /( + ) 0,2 oder weniger, stärker bevorzugt 0,15 oder weniger, ist.
Ferner wird es vorgezogen, daß das erfindungsgemäße mehrschichtige Rohr den nachstehend beschriebenen Bedingungen IV- bis IV- genügt:
in der
H der äußere Durchmesser des Rohrs (mm) ist
Z ist die Wandstärke des Rohrs (um)
ist die durchschnittliche Wandstärke des Rohrs (um)
A ist die Wandstärke der inneren Schicht des gesättigten Polyesters (um)
ist die durchschnittliche Wandstärke der inneren Schicht des gesättigten Polyesters (um)
B ist die Wandstärke der äußeren Schicht des gesättigten Polyesters (um)
ist die durchschnittliche Wandstärke der äußeren Schicht des gesättigten Polyesters (um)
C ist die Dicke der inneren Schicht des Klebeharzes (um)
ist die durchschnittliche Wandstärke der inneren Schicht des Klebeharzes (um)
D ist die Wandstärke der äußeren Schicht des Klebeharzes (um)
ist die durchschnittliche Wandstärke der äußeren Schicht des Klebeharzes (um)
Die vorstehend beschriebenen Bedingungen IV- bis IV- werden für das zum erfindungsgemäßen Formziehen verwendete mehrschichtige Rohr bevorzugt.
IV- gibt die Größe der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Struktur an, die aus den nachstehend beschriebenen Gründen vorzugsweise im Bereich von 15 bis 50 mm liegt: Bei einem mehrschichtigen Rohr mit einem äußeren Durchmesser von 15 mm oder weniger ist die Verfertigung eines starkwandigen Formkörpers schwierig. Es gibt Beschränkungen des Innendurchmessers und des Durchmessers des Flaschenkörpers, die durch Grenzen im Ziehverhältnis des Körpers verursacht werden. Auch wenn das Verhältnis (Oberflächenbereich der Flasche)/(Flaschenvolumen) zu groß ist, wird eine nachteilige Beeinflussung der Undurchlässigkeit bewirkt. Daher wird ein Durchmesser von 15 mm oder mehr bevorzugt. Ein mehrschichtiges Rohr mit einem Außendurchmesser von 50 mm oder mehr hat mehrere Nachteile zur Folge, einschließlich einer unvermeidbaren Vergrößerung des Körperdurchmessers aufgrund eines als Minimum erforderlichen Ziehverhältnisses. Dies erfordert einen höheren Druckwiderstand und eine dickere Wand und verursacht Beschränkungen des Innendurchmessers der Flasche durch den Durchmesser des Rohrs. Dementsprechend schwierig ist die Herstellung von Vorformen.
IV- gibt das Verformungsverhältnis des Rohrs an, das als Toleranz des äußeren Rohrdurchmessers ausgedrückt wird. Wenn die Toleranz zu groß ist, treten die nachstehend beschriebenen Probleme auf:
Während der Herstellung der Vorformen (Herstellung der Öffnung und des Bodens einer Flasche): ungleichmäßiger Druck der Vorformen, schlechte Formgebung des Bodens, unregelmäßige Flaschenöffnung und Schwierigkeiten bei der Entnahme aus der Form.
Bei der Blasverformung: ungleichmäßiges Erhitzen, wodurch nicht nur eine Verformung und Unregelmäßigkeiten der Flaschendicke verursacht werden, sondern auch als Folge davon ein vermehrtes Auftreten von Streifen auf der Flasche. Es ist daher erforderlich, daß die Toleranz des äußeren Durchmessers ± 2 % oder weniger, vorzugsweise ± 1 % oder weniger, ist.
IV- gibt den Bereich der Wandstärke des Rohrs an. Eine dünne Wand von 1000 um oder dünner ist aufgrund der unregelmäßigen Dicke, der Rohrverformung und ähnlichem durch eine mehrere Schichten betreffende Formgebung schwierig herzustellen. Bei einer solchen Flasche, die einem Druck widerstehen muß und bei der üblicherweise ein Ziehverhältnis von 5 bis 15 verwendet wird, wird außerdem die Wanddicke dünn und so anfällig für Verformungen oder Beschädigung durch Außeneinwirkung, daß die Flasche zur Verwendung ungeeignet wird. Andererseits wird eine Wanddicke von 7000 um oder mehr die Wärmeleitung erschweren und aufgrund einer Kristallisation auftretende weißfarbige Phänomene in Bereichen der EVOH-Schicht oder der PES-Schicht verursachen, wodurch es schwierig wird, eine durchsichtig aussehende Flasche zu erhalten. Ein stärker bevorzugter Bereich ist 1500 um ≤ Z ≤ 6000 um.
IV- gibt die Toleranz der Dicke der gesamten Rohrwand an. Wenn sich die Dicke stark unterscheidet, werden die Ungleichmäßigkeiten beim Ziehen und beim Erhitzen während des Ziehens die Unterschiede erhöhen, wobei große unterschiedliche Wandbereiche entstehen. Diese Bereiche werden die Verformung des Rohrs und die Verformung der Flasche verursachen, wodurch eine geringe Stärke, eine geringe Undurchlässigkeit etc. erreicht werden. Dementsprechend wird die Flasche nicht zufriedenstellend sein. Außerdem wird die Ungleichmäßigkeit beim Ziehen die Streifenbildung zusätzlich fördern, und die unterschiedliche Dicke der gesamten Wand beeinflußt die Herstellungsqualität der Vorform. Dementsprechend sollte der Unterschied der Dicke der gesamten Wand ± 15 % oder weniger, vorzugsweise ± 10 % oder weniger, sein.
IV- gibt den Bereich der Wanddicke der inneren PES- Schicht an. Bei einer Wanddicke der inneren Schicht von 300 um oder weniger wird nicht nur die Formung des Rohrs schwierig. Da die EVOH-Schicht näher an der Innenseite der Flasche angeordnet ist, wenn sie als Flasche für Wasserenthaltende Getränke, beispielsweise Kohlendioxid-enthaltende Getränke, verwendet wird, wird der Wassergehalt des EVOH größer, wodurch die Undurchlässigkeit deutlich abnimmt und unzureichend wird. Wenn die EVOH-Schicht aufgrund einer dünneren Innenschicht nach innen rutscht, wird außerdem die externe Kühlwirkung zu dem Zeitpunkt geringer sein, an dem mit dem Rohr eine Kühlung zur Stabilisierung der Größe durchgeführt wird, wodurch aufgrund der Kristallisierung eine weiße Färbung auftritt. Ferner treten zum Zeitpunkt der Formgebung der Vorform Ungleichmäßigkeiten der inneren Schicht auf, wenn die Innenschicht zu dünn ist, und die Herstellung einer guten Vorform wird daher schwierig. Die Wanddicke der inneren PES-Schicht ist daher vorzugsweise 300 um oder mehr, mehr bevorzugt 500 um oder mehr. Andererseits wird eine zu dicke Wand von 5000 um oder dicker Probleme bringen, beispielsweise eine erhöhte Auflösung der inneren PES-Schicht durch das Kohlendioxid-Gas, das in einem Getränk mit Kohlendioxid-Gas enthalten ist, einen geringeren Widerstand gegen den inneren Gasdruck, der wiederum eine Schichtentrennung der Klebeharzschicht verursacht, und so weiter. Daher ist die Wandstärke der inneren PES-Schicht nicht größer als 5000 um, vorzugsweise nicht mehr als 4000 um.
IV- gibt die Toleranzen der Dicke der inneren PES- Schicht an. Da eine zu starke Veränderung eine Ungleichmäßigkeit der Eigenschaft der Gasundurchlässigkeit verursacht und da eine gute Ausgeglichenheit zur guten Vorformung und guten Blasverformung erforderlich ist, wie bei den Ungleichungen IV- und IV- , ist die Toleranz ± 25 %, vorzugsweise ± 20 %.
IV- gibt den Bereich der Dicke der äußeren PES- Schicht an. Obwohl eine Formgebung möglich ist, wenn die äußere Schicht dünner als die innere Schicht ist, ist eine Schicht von 150 um oder weniger schwierig zu formen. Bei einer zu dünnen äußeren PES-Schicht wird sich ferner, wie bei einer unter Druck stehenden Flasche, beispielsweise die für Getränke mit Kohlensäure, das Problem der Schichtentrenung der EVOH-Zwischenschicht stellen, die durch den in der Klebeharzschicht erzeugten Druck verursacht wird. Andererseits wird eine Konstruktion, die eine mehr als 4000 um dicke PES-Schicht umfaßt, obwohl ein Verformen möglich ist, die EVOH-Schicht nach innen bewegen, das heißt, in Richtung der hohen Feuchtigkeit, wodurch Undurchlässigkeit und externe Kühlwirkung der EVOH-Schicht vermindert werden.
IV- gibt die Toleranzen der Wanddicke der äußeren PES-Schicht mit ± 25 % an, vorzugsweise mit ± 20 %, um einen guten Ausgleich sicherzustellen, zum Erhalt einer guten Vorformung und guten Flaschenformung, wie in IV- .
IV-9 gibt das Verhältnis der Wanddicke der inneren PES-Schicht und der äußeren PES-Schicht an. Mit anderen Worten, das Verhältnis steht für eine Konstruktion, die die Lage des EVOH in der Rohrwand zeigt, und ist, wie es in IV- und IV-7 erklärt wird, ein sehr wichtiger Faktor bei der Formgebung von Rohren und Flaschen und insbesondere für die Qualität der Flasche. Wenn die EVOH-Schicht auswärts bewegt wird, werden das Rohr und / verkleinert; wenn das Rohr später zu einem gasundurchlässigen Behälter für Wasser-enthaltende Getränke, beispielsweise Kohlensäure enthaltende Getränke, verarbeitet ist, wird bis zu einem gewissen Grad eine Abnahme der Gasundurchlässigkeit vermieden. Da jedoch der innere Gasdruck, dem die EVOH-Schicht ausgesetzt ist, auch auf die dünne äußere PES-Schicht einwirkt, wird der Druck in der TR-Schicht zwischen den inneren und äußeren Schichten von PES so groß, daß er eine Schichtentrennung zwischen der EVOH-Schicht und der TR-Schicht hervorruft. Andererseits kommt die EVOH-Schicht, wenn sie nach innen verschoben und / vergrößert wird, wobei dies unter dem Gesichtspunkt der Schichtentrennung vorgezogen wird, der enthaltenen Flüssigkeit näher, d. h., dem sehr feuchten Bereich, wobei es seine Undurchlässigkeit verliert. Dementsprechend ist es erforderlich, die am besten geeignete Konstruktion zu bestimmen, wobei die Art des Inhalts, den der Behälter aufnehmen soll, und die erforderliche Qualität, beispielsweise die Widerstandsfähigkeit gegen Druck, Gasundurchlässigkeit etc., berücksichtigt werden müssen. Allgemein gesprochen, während es unvermeidlich ist, daß die Undurchlässigkeit in Gegenwart von Feuchtigkeit abnimmt, kann das Problem der Schichtentrennung durch eine Auswahl der TR-Haftfestigkeit gelöst werden. Daher wird empfohlen, die EVOH-Schicht ein wenig nach außen im Hinblick auf seine Lage als Zwischenschicht zu verschieben. Wenn das Verhältnis der Wanddicke B/A der inneren und äußeren PES-Schichten zu hoch oder zu niedrig ist, entsteht außerdem eine unterschiedliche oder ungleichmäßige Dicke der dünnen PES- Schicht. Die lokalen Ungleichmäßigkeiten der Dicke der EVOH- Schicht werden größer, und sie werden Streifen verursachen, und Unregelmäßigkeiten (Unregelmäßigkeiten der dünneren PES- Schicht) werden an der Öffnung der Vorform bei der Formgebung und am Boden (z. B. schlechte Verbindung aufgrund der Unregelmäßigkeiten in der inneren PES-Schicht) auftreten. Dementsprechend ist das Konstruktionsverhältnis vorzugsweise 0,1 ≤ / ≤ 5, mehr bevorzugt 0,25 ≤ / ≤ 2,5.
IV- bis IV- sind die Bedingungen der Genauigkeit der Wanddicke und des Dickenunterschieds der TR-Schicht. TR ist eine Schicht, die die PES-Schichten mit der EVOH-Schicht verbindet, und ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung eines aus einem mehrschichtigen Rohr biaxial gezogenen Behälters. Die TR-Schicht muß den nachstehend beschriebenen Bedingungen genügen:
(i) Bei der Formung des Rohrs sollte eine Schichtentrennung des Rohrs durch eine Verringerung des Drucks verhindert werden, beispielsweise eine Schrumpfung durch Wärme, die durch einen Unterschied im Grad der Kühlung zwischen den PES-Schichten verursacht wird.
(ii) Bei der Herstellung der Vorformen sollte eine Schichtentrennung des Rohrs, die durch äußere, während des Rohrschneidens auftretende Kräfte und andere verursacht wird, verhindert werden.
(iii) Bei der Herstellung der Vorformen darf nichts ungewöhnliches, beispielsweise ein ungewöhnliches Schmelzen oder eine schlechte Fusion zum Zeitpunkt der Erwärmung der Öffnung und des Bodens der Flasche, eintreten.
(IV) Bei der Blasverformung sollte jede Scherwirkung zwischen den PES-Schichten und der EVOH-Schicht minimiert werden, so daß die EVOH-Schicht gemeinsam mit den PES- Schichten einheitlich gezogen werden kann, und die Temperatur, die Viskosität oder das Young-Modul sollten so hoch gehalten werden, daß sie keine Schichtentrennung verursachen.
(V) Es sollte aufgrund der Verformung der Flasche durch inneren Druck oder durch eine äußere Kraft keine Schichtentrennung auftreten.
(VI) Die erhaltene Flasche sollte bei der Verwendung anderen Bedingungen (Temperatur, Sturzbelastung) genügen.
Die wichtigste Bedingung zum Erhalt einer Streifenfreien Flasche ist die Bedingung (IV), das heißt die Fähigkeit von TR der EVOH-Schicht ein einheitliches Ziehen zu ermöglichen. Daher ist eine Klebeharzschicht nicht nur eine Schicht, die zwischen der PES-Schicht und der EVOH-Schicht eingefügt wird, sondern sie muß auch den vorstehend beschriebenen Bedingungen genügen. Daher ist die Dicke der inneren und äußeren Schichten und jeweils 10 um bis 300 um, vorzugsweise 30 um bis 100 um. Wenn die Dicken der TR- Schichten und des Rohrs weniger als 10 um sind, neigt die TR-Schicht zur Schichtentrennung von der EVOH-Schicht aufgrund unterschiedlicher Schrumpfungsspannung nach Abkühlung beim Formgebungsvorgang des Rohrs oder aufgrund des äußeren Drucks beim Schneiden des Rohrs oder aufgrund eines Deformationsdrucks des Gasdrucks im Flascheninneren.
Wenn andererseits die Dicke 300 um überschreitet, lockert sich die Bindung zwischen der PES-Schicht und der EVOH-Schicht im Verlauf der Blasverformung. Dementsprechend erniedrigt sich die Haftung, wodurch Scherwirkung entsteht, so daß es nicht möglich sein wird, eine Ungleichmäßigkeit des Ziehens der EVOH-Schicht zu beseitigen, deren Ziehbarkeit schlecht ist, und es werden schnell Streifen gebildet. Wenn die TR-Schicht dicker als erforderlich ist, werden die Kosten außerdem nur noch höher sein. Eine Dicke von 30 um bis 100 um wird am meisten bevorzugt. Die Veränderung der Dicke der TR-Schicht C/ und D/ ist vorzugsweise 0,4 bis 1,5, stärker bevorzugt 0,7 bis 1,3. Wenn C/ oder D/ niedriger als 0,4 oder höher als 1,5 ist, wird das Ziehen ungleichmäßig, wodurch eine Schichtentrennung von dünnen Teilen oder Streifen aufgrund von ungleichmäßigem Ziehen verursacht werden. Je näher C/ und D/ an 1 liegen, desto weniger nichteinheitliches Ziehen kann zur Verhinderung von Streifen erreicht werden.
Die durchschnittliche Wanddicke und der durchschnittliche äußere Durchmesser jeder Schicht sind in I- bis I- und IV- bis IV- Durchschnittswerte des Querschnitts (umfängliche Richtung des Rohrs) eines mehrschichtigen Rohrs, das an zwei in Längsrichtung 1 bis 2 cm auseinanderliegenden Stellen ungefähr rechtwinklig zur Längsrichtung geschnitten wurde, und werden von Bereichen errechnet, die durch das Integrationsverfahren bestimmt werden. Die Wanddicke und der Außendurchmesser des Rohrs sind jede Wanddicke und jeder Außendurchmesser an den zwei vorstehend beschriebenen Abschnitten.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohrs beschrieben, das PES-Schichten als innere und äußere Schichten, eine EVOH- Schicht als Zwischenschicht und zwischen den PES-Schichten und der EVOH-Schicht eingefügte TR-Schichten umfaßt.
In diesem Herstellungsverfahren ist es eine wichtige Bedingung, das Verhältnis zwischen den Viskositäten jedes geschmolzenen polymeren Harzes in der Form zur gemeinsamen Strangpressung innerhalb eines bestimmten Bereichs zu halten. Da die richtige Temperatur zur Formung jedes einzelnen Harzes von einem zum anderen stark schwankt, ist es nicht genug, die Viskosität des Harzes gemäß der richtigen Verformungstemperatur auszuwählen, sondern die Viskositäten müssen unter Berücksichtigung jeder Temperaturveränderung innerhalb der Form gewählt werden.
Die hier genannten Erfinder haben es für das beste gehalten, die Viskositäten bei 5ºC über dem Schmelzpunkt des PES-Harzes zu bestimmen, das den höchsten Schmelzpunkt von PES, EVOH und TR aufweist, d. h., den Viskositätsindex von jedem Polymer aus PES-Harz, EVOH-Harz und TR-Harz bei einer Temperatur zu bestimmen, die in der Nähe des Schmelzpunkts von PES (Schmelzpunkt von PES + 5ºC) liegt.
Es ist genauer gesagt festgestellt worden, daß die Wahl eines Bereichs von Schmelzindex (MI)-Werten, der am Schmelzpunkt von PES (MP(PES)) + 5ºC für jedes Polymer (das MFR wurde durch das Verfahren A von JIS-K-7210 General Test Method By Flowing Water, Beschickung 2160 g, bestimmt) gemessen wird, und von Verhältnissen von MIs von jeweils zwei Polymeren wichtig ist, beispielsweise so, das sie den nachstehend dargestellten Ungleichungen III- bis III- genügen.
PES ist das Hauptharz, aus dem der größte Teil des Rohrs besteht. Daher sollte er aus praktischen Gründen nicht nur unter Berücksichtigung seiner Verträglichkeit mit den EVOH- oder TR-Viskositätsfaktoren oder dem Temperaturfaktor ausgewählt werden. Da die Formbarkeit des Rohrs und der Flasche, einschließlich der Qualitätsmerkmale, beispielsweise der Stärke und Durchsichtigkeit, zum Erhalt eines guten Rohrs und einer guten Flasche von großer Bedeutung sind, tendieren die Herstellungsbedingungen von PES dazu, sich zu höheren Viskositäten, höheren Schmelzpunkten und einem niedrigeren Grad der Modifizierung zu verschieben, wobei diese auch durch Produktivität und Produktionskosten beeinflußt werden, wodurch eine geeignete Bildungstemperatur und Viskosität, die der von EVOH und TR entspricht, technisch erschwert wird. Da EVOH ein Harz ist, das sehr Wärmeempfindlich ist und dazu neigt, sich in ein Gel zu verwandeln, oder durch thermischen Zerfall an Wert zu verlieren, ist es erforderlich, die Temperatur von PES so weit zu verringern, das gerade noch eine Formung möglich ist. Üblicherweise wird es vorgezogen, die Strangpreßverformung durchzuführen, während die Temperatur auf etwa die von MP(PES) verringert wird.
Das in dieser Erfindung bevorzugt verwendete PES genügt der Bedingung III- . Der bevorzugte Bereich 0,7 g/10 Min. ≤ MI(PES) ≤ 10 g/10 Min. ( ) von PES ist 0,7 bis 1,4, vorzugsweise 0,8 bis 1,3. Wenn der MI(PES) (bei MP + 5ºC) 10 g/10 Min. überschreitet, das heißt, wenn die Viskosität der Schmelze zu niedrig ist, werden sich die geschmolzenen tubulären Polymere, die durch gemeinsame Strangpressung mit EVOH hergestellt werden und eine mehrschichtige Konstruktion aufweisen, beim Ausstoß aus der Form, während des Durchtritts aus dem Auslaß der Form bis zur Form-festigenden Kühlzone, verformen und eine ernste Verformung oder eine unterschiedliche Dicke zeigen, die beim Versuch ein einheitliches mehrschichtiges Rohr zu erhalten, Schwierigkeiten bereiten. Wenn der MI(PES) andererseits niedriger als 0,3 g/10 Min. ist, wird, auch wenn die vorstehend beschriebene Verformung während des Durchtritts aus dem Auslaß bis zur Form-festigenden Kühlzone kaum auftritt, die Fließfähigkeit schlecht sein, so daß eine Formgebung mit hoher Geschwindigkeit schwierig sein wird. Ferner erfordert die Herstellung von einem hochviskosen Polyester besondere Polymerisationsbedingungen in der Schmelze oder eine lange dauernde Festphasen-Polymerisation, und es ist schwierig, in einem industriellen Maßstab zu niedrigen Kosten zu produzieren.
Die Viskosität des EVOH ist auch sehr wichtig. Zum Zweck der Herstellung einer sauberen Schicht, die eine minimale Veränderung der Dicke und keine geringen Ungleichmäßigkeiten der Dicke, die in der Flasche Streifen verursachen, aufweist, wird der geeignete Bereich des Viskositätskoeffizienten, wie nachstehend dargestellt bestimmt: MI(EVOH) ≤ 25 g/10 Min., stärker bevorzugt MI(EVOH) ≤ 20 g/10 Min.. Wenn MI größer als 25 g/10 Min. ist, obwohl der Koeffizient der Viskosität einer PES-Schmelze in dem vorstehend beschriebenen geeigneten Bereich ist, bildet die EVOH-Schicht, die eine Zwischenschicht des durch gemeinsame Strangpressung der beiden Harze erhaltenen Rohrs ist, mehrere streifenartige Ungleichmäßigkeiten der Dicke, so daß ein aus dem Rohr hergestellter Behälter ein sehr schlechtes Aussehen aufweisen wird, und in einigen Fällen werden seine Eigenschaften, beispielsweise die Gasundurchlässigkeit und Stoßfestigkeit, nicht zufriedenstellend sein.
Andererseits weist ein hoher Polymerisationsgrad von EVOH, wobei der MI(EVOH) niedriger als 1,0 g/10 Min. ist, die nachstehend beschriebenen Nachteile auf:
Es ist aufgrund der schlechten Preßeigenschaften der Schmelze schwierig, einen Strang zu pressen,
seine Verformbarkeit ist aufgrund seiner starken Tendenz ein Gel zu bilden und zu zerfallen schlecht, wenn es einer hohen Temperatur ausgesetzt wird,
es ist schwierig, es gemeinsam mit PES auszustoßen, und
es erfordert spezielle Polymerisationsbedingungen zur Herstellung des einen hohen Polymerisationsgrad aufweisenden EVOH. Wenn Ausrüstung und Produktionseffizienz begrenzt sind, kann es daher nicht zu niedrigen Preisen in einem industriellen Maßstab erhalten werden.
Daher ist MI(EVOH) vorzugsweise 1,0 bis 25 g/10 Min., stärker bevorzugt 2 bis 20 g/10 Min..
Die zwischen der PES-Schicht und der EVOH-Schicht liegende TR-Schicht soll die EVOH-Schicht an die PES-Schicht binden und damit ein gleichzeitiges Blasziehen von PES/EVOH ermöglichen. Die Schicht ist vorzugsweise dünner, und der Viskositätskoeffizient kann aus einem großen Bereich gewählt werden. Daher wird eine gute Formgebung erreicht, wenn der MI(TR) 1,5 bis 90 g/10 Min. bei einem MP(PES) + 5ºC ist. Wenn jedoch der MI(TR) 90 übersteigt, wird die Viskosität sehr niedrig, und daher ist es für den Polymerfluß schwierig, innerhalb der Form eine gleichmäßig dünne Schicht zu bilden; wenn ferner der Unterschied der Viskosität der PES- Schicht und der EVOH-Schicht groß ist, wird dies zu einem Ungleichgewicht in der mehrschichtigen Laminarströmung, zu Stockungen oder Ungleichmäßigkeiten im Fluß und auch zu geringen lokalen Unregelmäßigkeiten der Oberfläche und einer unterschiedlichen Dicke führen. Obwohl die Formbarkeit des Harzes selber besser wird, wenn der MI(TR) weniger als 1,5 ist, und dementsprechend nur Probleme entstehen, wenn die Viskosität des EVOH sehr gering ist, wird andererseits das TR-Polymer, das in die Fließspur der EVOH-Schicht eindringt, was beispielsweise zum Zeitpunkt des Formungsbeginns eintritt, nicht automatisch durch EVOH ersetzt und neigt dazu, dort zu bleiben, wodurch ein ungeordneter Fluß der EVOH- Schicht verursacht wird. Daher ist der MI(TR) vorzugsweise 1,5 bis 90 g/10 Min., stärker bevorzugt 2 bis 75 g/10 Min.. Während die Viskosität für einen guten mehrschichtigen Fluß der Polymeren wichtig ist, sind die wichtigsten Erfordernisse für das TR-Harz die Fähigkeit zur Haftung an PES und EVOH und die gemeinsame Ziehbarkeit beim Blasen sowie die physikalisch-chemischen Eigenschaften, die die Hitzebeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, Aussehen (Durchsichtigkeit etc.) und so weiter einschließen. Daher kann ein bevorzugt verwendbares Harz kaum unter den üblichen Harzen gefunden werden.
III- bis III- geben die verwendbaren Bereiche des Viskositätskoeffizienten jedes Harzes an. Hinsichtlich des Verhältnisses der Viskositätskoeffizienten von EVOH/PES könnte angenommen werden, daß das Verhältnis MI(EVOH)/MI(PES) keine Beziehung zur Formbarkeit aufweist, da sich die beiden Harze nicht direkt berühren. In der Praxis ist dies jedoch nicht der Fall. Da die TR-Schicht eine sehr dünne Schicht ist und der Fluß von PES die EVOH-Schicht stark beeinflußt, ist das Verhältnis MI(EVOH)/MI(PES) insbesondere dann wichtig, wenn das Verhältnis hoch ist. Unter diesen Umständen beeinflußt eine Unregelmäßigkeit im Fluß des hoch-viskosen Polymers (PES) stark den Fluß des gering-viskosen Polymers (EVOH), bringt das Gleichgewicht des Laminarflusses durcheinander und verursacht Unordnungen, beispielsweise Unregelmäßigkeiten der Dicke oder eine unterschiedliche Dicke, die durch Verwirbelungen an den Grenzflächen der Schichten verursacht wird. Daher ist es nicht möglich, ein mehrschichtiges Rohr zu erhalten, das keine unterschiedliche Dicke und geringe Ungleichmäßigkeiten der Dicke aufweist. Die Neigung zur Verformung tritt bei einer erhöhten Dicke stärker hervor. Daher ermöglicht eine ziemlich dicke PES-Schicht die Wahl einer höheren Viskosität, während bei einer dünneren TR-Schicht eine etwas niedrigere Viskosität gewählt werden kann. Aus den vorstehend beschriebenen Gründen wird es vorgezogen, daß den Bedingungen III- bis III- entsprochen wird, und stärker bevorzugt wird:
0,5 ≤ MI(EVOH)/MI(PES) ≤ 20
0,5 ≤ MI(TR)/MI(PES) ≤ 40
0,5 ≤ MI(TR)/MI(EVOH) ≤ 25
Der in dieser Erfindung verwendete Schmelzindex (MI) bedeutet den Viskositätsindex einer Schmelze von PES, EVOH oder TR in einem Rohr und ist gemäß JIS-K-7210, wie nachstehend beschrieben, definiert.
Der Viskositätsindex der Schmelze
(Einheit: g/10 Min.), in der
T die gemessene Temperatur (MP(PES) + 5ºC) ist
M die Beschickung (2160 g, konstant) ist
m das Gewicht des gepressten Polymers (g) ist
t die Dauer des Polymerpressens (Sek) ist.
Zur Messung des Viskositätsindex der Schmelze ist es erforderlich, den Feuchtigkeitsgehalt des Prüfstücks durch Trocknung im Vakuum oder mit heißer Luft vor der Messung auf 20 ppm oder weniger für PES, 50 ppm oder weniger für TR bzw. 500 ppm oder weniger für EVOH zu verringern.
Das in dieser Erfindung verwendete PES ist ein Polyester auf der Grundlage eines Polyethylenterephthalats. Ein geeigneter Polyester ist ein Harz aus Polyester, das im wesentlichen aus einem Glycol- und einem Säure-Bestandteil zusammengesetzt ist, der Terephthalsäure in einer Menge von nicht weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 90 Mol-%, des Säure-Gesamtgehalts enthält, und Ethylenglycol in einer Menge von nicht weniger als 70 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 90 Mol-%, des Glycol-Gesamtgehalts. Beispiele von weiteren Säure-Bestandteilen schließen Isophthalsäure ein, Phthalsäure, Naphthalin-1,4- oder 2,6- dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Decan-1,10-dicarbonsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure etc.. Diese werden allein oder in Gemischen von zweien oder mehreren verwendet, wobei sie in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-% des Säure-Gesamtgehalts mit Terephthalsäure gemischt werden. Beispiele von weiteren Glycol-Bestandteilen sind aliphatische Glycole, beispielsweise Propylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Dodecametylenglycol und Neopentylglycol, alicyclische Glycole, beispielsweise Cyclohexylglycol, und aromatische Glycole, beispielsweise 2,2-bis(4-β-Hydroxyethoxyphenyl)propan. Diese Glycole können in einer Menge enthalten sein, die 20 Mol-% des Glycol-Gesamtgehalts nicht übersteigt. Die Zusammensetzung der inneren PES-Schicht und die der äußeren PES-Schicht kann gleich oder unterschiedlich sein.
Wenn der Ethylen-Gehalt von EVOH als der Zwischenschicht 55 % übersteigt, wird die Gasundurchlässigkeit, die eine herausragende Eigenschaft des Harzes ist, geringer, während mit einem Gehalt von weniger als 20 Mol-% die Möglichkeit es durch Formung zu verarbeiten so schlecht wird, daß es für den Zweck der Erfindung ungeeignet wird. Daher ist der Ethylen-Gehalt von EVOH vorzugsweise 20 bis 55 Mol-%, stärker bevorzugt 25 bis 50 Mol-%. Der Verseifungsgrad des Vinylacetat-Bestandteils ist vorzugsweise 96 Mol-% oder höher. Wenn er weniger als 96 Mol-% ist, nimmt die Gasundurchlässigkeit ab, und es ist für die praktische Verwendung nicht geeignet. Bei der Herstellung von EVOH kann ein Monomer, das sich von Ethylen unterscheidet, das aber mit Ethylen polymerisiert, verwendet werden, und Vinylacetat kann innerhalb eines Bereichs, der die erfindungsgemäßen Zwecke nicht behindert, zu einer gemeinsamen Polymerisation mit einer anschließenden Verseifung verwendet werden.
Beispiele von Verbindungen, die als TR-Schicht verwendet werden, die erfindungsgemäß zwischen den inneren und äußeren PES-Schichten und der EVOH-Zwischenschicht liegt, schließen Ethylenvinylacetat-Copolymere ein, die eine nicht- gesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid tragen, Polyolefine, die eine nicht-gesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid tragen, Ethylenacrylsäureester (z. B. Ethylacrylat), die eine nicht-gesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid tragen und Polyester, die mit einem Aluminiumatom und einer Monocarbonsäure verbunden sind, wie dies in US-P 4496714 (JPA 115327/84) beschrieben ist.
Die inneren und äußeren Schichten des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohrs können, falls erforderlich, mit einer weiteren Harzschicht versehen werden; unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit und des Aussehens wird es jedoch vorgezogen, daß die PES-Schichten die äußeren Schichten sind. Jede Schicht des mehrschichtigen Rohrs kann ferner Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, ultraviolette Stabilisatoren und Füllstoffe einschließen.
Vorstehend sind wichtige Herstellungsbedingungen für eines der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohre erklärt worden. Hier nachstehend werden wichtige Bedingungen von anderen Herstellungsfaktoren an Hand eines repräsentativen Beispiels erklärt.
Die hier genannten Erfinder haben als Ergebnis einer Reihe von Formungstests von mehrschichtigen Rohren festgestellt, daß dies die wichtigen Punkte im Herstellungsverfahren sind:
(i) die Wahl eines Harzes
(ii) die Strangpreßbedingungen des Harzes
(iii) die Struktur der Form und die Betriebsbedingungen
(iv) die Anfangsbedingungen bei der Formgebung
Die Wahl der Harze ist im Hinblick auf das Formgebungsverfahren eines mehrschichtigen Rohrs sehr wichtig. Insbesondere sind, wie vorstehend beschrieben, die Viskositäten der verwendeten Harze und ihre Verträglichkeit miteinander (Verhältnis der Viskositätskoeffizienten) wichtig. Abgesehen von den Erfordernissen der Produktqualitäten und der Viskosität und ihrer Verträglichkeit sind zum Erhalt eines guten Rohrs auch die Bedingungen im Herstellungsverfahren sehr wichtig. Die Bedingungen werden hier nachstehend auf der Grundlage der von den hier genannten Erfindern durchgeführten Untersuchungen erklärt.
Zunächst ist die Wahl der Harze ein wichtiger Punkt; nachstehend sind die bei der Wahl jedes Harzes zu beachtenden Punkte beschrieben.

Wahl des TR-Harzes

Wie bereits beschrieben, ist die Haupteigenschaft, die das TR-Harz aufweisen soll, die Fähigkeit zum Kleben eines mehrschichtigen Rohrs und einer Flasche, die Verträglichkeit mit der Viskosität der übrigen Harze zum Zeitpunkt des gemeinsamen Strangpressens und die Ziehbarkeit bei der Blasverformung. Bei der Wahl des TR ist bis jetzt nur die Fähigkeit zum Kleben berücksichtigt worden. Zum Erhalt einer guten Flasche ohne Streifen muß das TR, während es zwischen der PES-Schicht und der EVOH-Schicht eingeschlossen wird, mit der Formbarkeit sowohl von PES als auch von EVOH, die sehr unterschiedlich sind, harmonisieren. Dementsprechend ist dies einer der Punkte, die bei der Wahl von TR berücksichtigt werden müssen.
Während des Einschlusses zwischen die PES-Schicht und die EVOH-Schicht beim Durchtritt durch die Form, muß das TR den nachstehend beschriebenen Erfordernissen genügen: Es muß
(1) fähig sein, den Wärmetransport vom heißen PES zum EVOH und damit die Überhitzung des EVOH zu unterdrücken
(2) fähig sein, die Schichtentrennung des PES und EVOH beim Schneidevorgang der Rohre und während des Vorformens durch Unterdrückung des inneren Restdrucks, der von einem unterschiedlichen Schrumpfen im Leimungs- und Kühlungsverfahren stammt, und durch eine Entspannung des inneren Restdrucks zu verhindern.
Genauer gesagt, wichtige Faktoren sind der Schmelzpunkt, die Kristallbildungsbereitschaft, eine geeignete Temperatur zur Formgebung und das elastische Modul des TR. Die zu beachtenden Punkte sind nachstehend zusammengefaßt:
(1) Der Schmelzpunkt von TR sollte viel niedriger sein als die Verformungstemperatur von PES und sollte so nahe wie möglich am Schmelzpunkt von EVOH sein. Der bevorzugte Bereich wird wie nachstehend beschrieben ausgedrückt:
80ºC u MP(TR) ≤ MP(EVOH) + 20ºC III-
MP(TR) ≤ MP(PES) - 20ºC III-
in der der Schmelzpunkt (MP) die Schmelztemperatur der Kristalle bedeutet, die unter Verwendung eines differentiellen Abtast-Kalorimeters (DSC) bei einer Erhöhunggeschwindigkeit der Temperatur von 20ºC/Min. bestimmt wird.
(2) Wenn das Harz einer hohen Temperatur (geschmolzenes PES) ausgesetzt wird, sollte es nicht an Wert verlieren oder ein ungewöhnliches Verhalten zeigen, beispielsweise Schaumbildung, Gel-Bildung und Einfärbung, und sollte in einem weiten Bereich der Verformungstemperatur verwendbar sein.
(3) Der Schmelzpunkt des TR sollte höher als die Glasübergangstemperaturen von PES und EVOH und gleichzeitig höher als die Blastemperatur der Flasche sein, das heißt, es sollte 80ºC u MP(TR), stärker bevorzugt 90ºC u MP(TR) sein.
(4) Das Harz sollte eine geringere Elastizität als PES und EVOH aufweisen. Während das Elastizitätsmodul von PES und EVOH üblicherweise 12000 bis 32000 kg/cm² ist, sollte das von TR 6000 kg/cm² sein oder weniger bevorzugt:
200 kg/cm² ≤ E(TR) ≤ 6000 kg/cm², III-
stärker bevorzugt
300 kg/cm² ≤ E(TR) ≤ 5000 kg/cm²,
in der E(TR) das Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur (0 bis 45ºC) bedeutet.
Das Harz sollte im Bereich der Verformungstemperatur (insbesondere bei 75 bis 130ºC, der ein Bereich zur Parison- Verformung und Blasverformung ist) eine geringe Neigung zur Kristallbildung aufweisen, um eine durch eine Kristallisation verursachte Weißfärbung auszuschließen.

Wahl des EVOH-Harzes

Das EVOH ist ein Harz, das in der Hitze dazu neigt, stark minderwertig zu werden, und daher gibt es schon aus diesem Grund technische Schwierigkeiten bei der Formung. Im Zusammenhang mit der Bildung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohrs, in dem das gemeinsame Strangpressen mit einem Hochtemperatur-PES erforderlich ist, gibt es noch mehr Schwierigkeiten, so daß die Wahl des Harzes sehr wichtig ist. Während es bereits erklärt worden ist, daß die Beziehungen der Viskosität der Polymere während der Formung mit PES und TR sehr wichtig sind, sind die nachstehend aufgeführten Überlegungen aufgrund der speziellen Eigenschaften von EVOH bei der Wahl von EVOH auch wichtig.
(1) EVOH ist ein Harz mit einer sehr geringen Verformbarkeit beim Ausstoß und weist die störende Eigenschaft auf, leicht minderwertig zu werden und sich in ein Gel zu verwandeln, wenn es bei hoher Temperatur mit einer starken Scherung geformt wird, so daß es vollständig schmilzt, da das geformte Polymer nicht-geschmolzene Materie leicht einschließt. Daher sollte das Harz eine einheitliche Zusammensetzung aufweisen, die keine unnormal polymerisierten Verbindungen und keine ungleichmäßige Neigung zur Kristallisation aufweist.
(2) EVOH ist ein Harz, das stark dazu neigt, durch Hitze minderwertig zu werden. Daher sollte nicht ein Filter mit hoher Präzision, der eine geringe Verweildauer des Polymers verursacht, verwendet werden. Nur eine geringe, wenn überhaupt, Verunreinigung mit Fremdsubstanzen und Gelen kann darin erlaubt werden.
(3) Obwohl PES und andere Harze nach einer Trocknung auf einen geringen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 50 ppm oder weniger verwendet werden, wird ein solch hoher Trocknungsgrad bei EVOH Probleme verursachen, beispielsweise einen Qualitätsverlust und Abbau. Daher sollte der Feuchtigkeitsgehalt von EVOH hoch gehalten werden, innerhalb eines Bereichs, der keinen Wertverlust durch Hydrolyse, sondern eine Verbesserung der Formbarkeit beim Strangpressen verursacht. Der Feuchtigkeitsgehalt sollte 500 bis 2000 ppm sein, vorzugsweise 800 bis 1800 ppm.

Wahl des PES-Harzes

(1) Bei der Wahl von PES sind die wichtigsten Faktoren grundsätzlich, wie schon erklärt, die Formungseigenschaften des Rohrs, die durch den Polymerisierungsgrad und die Viskosität dargestellt werden.
(2) Reines PET wird unter dem Gesichtspunkt der Kosten und den Eigenschaften der Flasche am meisten bevorzugt. Unter Berücksichtigung solcher Faktoren wie der Viskositäten zur Verformung von EVOH und der aufgrund der Kristallisierung auftretenden Weißfärbung eines Rohrs mit einer dickeren Wand ist es jedoch auch möglich, einen Polyester in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Mol-% zu verwenden, der aufgrund einer Modifikation mit z. B. Cyclohexandimethanol eine Verformbarkeit bei einer niedrigeren Temperatur und eine geringere Neigung zur Kristallisation zeigt. Üblicherweise wird für eine dünne Rohrwand mit einer Wanddicke von 3 bis 4 mm oder weniger reines PET oder ein nahe verwandtes PES, das in einer Menge von 2 bis 3 Mol-% leicht modifiziert ist, bevorzugt; während für ein dickeres Rohr mit einer Wanddicke von nicht weniger als 3,5 bis 4 mm ein in einer Menge von mehr als 2 bis 3 Mol-% modifiziertes PES verwendet wird.
Die hinsichtlich der Bedingungen für das Strangpressen dieser Harze zu beachtenden Punkte werden hier nachstehend erklärt.

Bedingungen für das Strangpressen von PES

PES (besonders reines PET) mit einem hohen Polymerisationsgrad zur Rohrverformung neigt dazu, daß die Formbarkeit zum Rohr abnimmt, wenn das Kneten beim Strangpressen unzureichend ist. Daher wird das Kneten beim Strangpressen durch Erhöhen der Strangpreßtemperatur und Erhöhen der Schraubendrehung verbessert. Aufgrund der Selbsterwärmung steigt die Temperatur beträchtlich und wenn das in großer Menge ausgestoßene Hochtemperatur-PES so wie es ist in die Form eingebracht wird, wird die gesamte Form auf eine hohe Temperatur erwärmt, wodurch für das PES selber Probleme entstehen, beispielsweise eine Abnahme der Viskosität und die Bildung von zersetztem Material, und für TR und EVOH, die innerhalb der Form minderwertig werden.
Um dies zu vermeiden, wird es vorgezogen, eine Kühlung auf eine geeignete Temperatur durchzuführen durch ein Verfahren, das die Verwendung einer Strangpresse mit starkem Kneten und von einem Typ mit einer geringen Hitzeerzeugung, wie in Figur 5 dargestellt, umfaßt, die mit einer Beschickungszone, einer Kompressionszone, einer Dosierzone und einer Kühlung am Ausgang der Dosierzone oder Kühlung mit einem Thermogenizer (statischer Mischer zur Kühlung) ausgestattet ist, der auf die Zuleitung 2-A des Polymers befestigt ist, und so weiter. Ein zu rasches Kühlen wird jedoch eine lokale Überkühlung verursachen, wodurch die lokale Kristallisation von PES verbessert wird, die eine Weißfärbung erzeugen würde. Wenn ferner bei 1-A der Strangpressung von PES Veränderungen der Temperatur und des Drucks bei den ausgestoßenen Mengen auftreten, wird dies nicht nur zu einer Veränderung des Rohrgewichts oder im multilaminaren Polymerfluß innerhalb der Form führen, sondern auch zu einer größeren Veränderung des genau eingestellten Leimungszustandes. Das daraus entstehende große Problem würde eine Rohroberfläche von minderer Qualität und Ungleichmäßigkeiten der Rohrdicke sein. Zur Stabilisierung der Leimung wird es vorgezogen, daß die Veränderung der ausgestoßenen Menge 2,5 % oder weniger, vorzugsweise ± 1 % oder weniger, ist, die Veränderung der Polymer-Temperatur ± 5ºC oder weniger, vorzugsweise ± 3ºC oder weniger, und die Veränderung des Drucks ± 4 % oder weniger, vorzugsweise ± 2 % oder weniger.

Bedingungen der Strangpressung für EVOH

EVOH wird durch Wärme leicht minderwertig. In Bereichen des Stillstandes oder des langsamen Fließens in der Polymer-Zuleitung wird es daher unnormale Erscheinungen zeigen, beispielsweise Gele, Schaum oder eine Färbung durch Abbau, wobei sich diese mit dem EVOH-Polymer vermischen werden, wodurch Streifen oder eine "Körnung" (Granulatartige Stoffe, die mit unnormalen Substanzen, beispielsweise mit Gelen, vermischt sind) entstehen. Insbesondere sind Abbauprodukte am Zusammenfluß der Zuleitungen innerhalb der Form die Hauptursache der Streifenbildung. Um den Verlust an Qualität des EVOH durch Wärme zu verhindern, ist es in erster Linie erforderlich, die Temperatur des ausgestoßenen Polymers zu vermindern. Da ein EVOH mit einer hohen Viskosität oder hohen Gasundurchlässigkeit (mit einem niedrigen Ethylen-Gehalt) für mehrschichtige Rohre verwendet wird, wird jedoch eine Verminderung der Spritztemperatur die Schmelzbarkeit in der Strangpresse vermindern und aufgrund unzureichenden Knetens die Bildung von lokal auftretender nicht-geschmolzener Stoffe zur Folge haben. Das nicht-geschmolzene Polymer wird anschließend unter Bildung von defektem Granulat mit dem Polymerfluß vermischt, bei der Durchleitung an entleimten Stellen oder in Bereichen mit einer geringen Fließrate verbleiben und Gel-ähnliche Körner bilden, die sich wieder unter Bildung von defektem Granulat mit dem Polymer vermischen. Gelegentlich sind sie an die Wand der Zuleitung zur Form gebunden und rauhen daher deren Oberfläche auf, wodurch die Bildung von Streifen verursacht wird. Dementsprechend können keine guten Ergebnisse erziehlt werden, indem einfach die Spinntemperatur verringert wird.
Die Ergebnisse von verschiedenen, von den hier genannten Erfindern durchgeführten Untersuchungen zum Erhalt einer guten EVOH-Schicht sind hier nachstehend unter Bezugnahme auf ein Beispiel von wirksamen und wichtigen Spinnbedingungen erklärt.
1 Die Schnecke der in Figur 5 dargestellten Strangpressvorrichtung 1-B soll eine hohe Leistungsfähigkeit im Kneten aufweisen, keinen Stillstand zulassen und nur wenig Wärme entwickeln. Die bevorzugte Schnecke ist eine Schnecke mit einer einzigen frei-drehbaren Achse mit einem großen L/D (nicht weniger als 22, vorzugsweise nicht weniger als 26).
2 Die Scherungsrate von EVOH im Dosierbereich der Strangpressvorrichtung 1-B (bestehend aus einem Zufuhrbereich, Preßbereich und einem Dosierbereich) ist eingestellt auf: = 20 Sek.&supmin;¹ oder mehr, vorzugsweise = 30 Sek.&supmin;¹ oder mehr.
3 Die gesamte Zuleitung von der Strangpressvorrichtung 1-B bis zur Form 3 sollte so konstruiert sein, daß kein Stillstandsbereich entsteht, und es wird eine glatte Oberfläche der Innenwand bevorzugt, vorzugsweise eine, die mit hartem Chrom beschichtet ist, so daß sich kaum Rückstände bilden können.
4 Die durchschnittliche Fließrate des Polymers in der Form 3 ist vorzugsweise 0,2 cm/Sek. oder mehr und die Scherrate darin 4 Sek.&supmin;¹.
5 Es ist ein weiteres wirksames Verfahren, die Zuleitung 2-B des Polymers mit einem statischen Mischer durchzuführen, wodurch kein Stillstandsbereich, beispielsweise im Thermogenizer zur Kühlung, womit die Kühlung des Polymers kontrolliert wird, vorhanden ist.

Bedingungen der Strangpressung für TR

Hinsichtlich des Strangpressens von TR ist es wichtig, daß das Polymerspinnen wie bei PES und EVOH ohne die Bildung von ungewöhnlichen Stoffen durchgeführt wird, wozu die Wahl von geeigneten Spinnbedingungen für das zu verwendende TR erforderlich ist. Von besonderer Wichtigkeit sind die Festlegung der Temperatur beim Spinnen und das Gleichgewicht zwischen der Temperatur beim Ausstoß und der Temperatur der Form. Wenn die Temperatur von TR im Vergleich zu der Temperatur der Form oder der Temperatur von PES zu niedrig ist, wird der TR-Fluß besonders an der spiralförmigen Spritze einen Temperaturunterschied zeigen, wodurch eine ungleichmäßige Dicke und Streifen entstehen. Wenn die Temperatur von TR bezogen auf die Temperatur beim Strangpressen von EVOH zu hoch ist, wird sich andererseits die Temperatur von EVOH ebenfalls erhöhen, wodurch die Wirkung aufgehoben wird, EVOH vor einem stark erwärmten PES zu schützen, wodurch eine Überhitzung von EVOH eintritt, die den Qualitätsverlust von EVOH beschleunigt und die Ursachen für Streifen und ungleichmäßige Wanddicken fördert. Während bis zu einem bestimmten Grad ein Abweichen von der am besten geeigneten Verformungstemperatur für TR selber gestattet ist, soll daher die Spinntemperatur von TR unter der Berücksichtigung der Temperaturgleichgewichte mit EVOH und PES gewählt werden. Wenn PES einen Schmelzpunkt von 230 bis 255ºC aufweist, sind beispielsweise die Standardbedingungen der Temperatur 255 bis 285ºC für PES an der Eintrittsöffnung in die Form (265 bis 300ºC in dem Bereich der höchsten Temperatur der Strangpresse), 220 bis 260ºC für EVOH an der Eintrittsöffnung in die Form und 230 bis 260ºC als festgelegte Temperatur für die Verformung in der Form. Wenn der Schmelzpunkt von TR 115ºC ist, obwohl der richtige Temperaturbereich zur Verformung von TR etwa 140 bis etwa 180ºC ist, wird die Temperatur an der Eintrittsöffnung zur Form zum Erhalt eines guten Rohrs vorzugsweise auf 190 bis 250ºC eingestellt.
Das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohrs wird nun im Hinblick auf ein einfaches Flußdiagramm anschaulich dargestellt. Figur 5 ist ein Beispiel eines repräsentativen Flußdiagramms eines Formgebungsverfahrens zur Herstellung eines 5-schichtigen Rohrs aus den 3 Harzen PES/TR/EVOH und das Herstellungsgerät. 1-A, 1-B und 1-C sind Spinnvorrichtungen, von denen jede mit einem Bereich zur Beschickung, zum Pressen und zur Dosierung für PES, EVOH bzw. TR ausgestattet ist. 2-A, 2-B und 2-C sind Zuleitungen der drei Polymere, von denen jede, falls erforderlich, mit einem Filter ausgestattet ist, mit einer Druckpumpe, einem Thermogenizer (statischen Mischer), einer Reinigungsröhre, einem Temperatur-Meßgerät, einem Instrument zur Messung des Pressdrucks, einer Heizung und einem System zur Wärmeisolierung, einer Kühlvorrichtung und so weiter. Die mit 3 gekennzeichnete Form wird aus vielen Arten ausgewählt, von denen einige von JPA 5750/1981 und JPA 147306/1985 her bekannt sind. Die Eigenschaften der für die vorliegende Erfindung geeigneten Form werden später erklärt. 4 bezeichnet eine tubuläre mehrschichtige Struktur in dem Verfahren nach Verlassen der Form 3 und beim Eintritt in die Vorrichtung zur Größenformung 5. 5 bezeichnet eine Vorrichtung zur Größenformung durch Vakuum vom Typ mit Außenkühlung und 6 einen Behälter für Kühlwasser unter Atmosphärendruck. 7 ist eine Aufnahme-Vorrichtung vom repräsentativen Typ mit oben und unten vorhandenen Transportbändern zur Aufnahme des gekühlten und gefestigten Rohrs und zur Weitergabe an einen Rohrschneider 8. 8 bezeichnet einen Rohrschneider, der ein kontinuierlicher Rohrschneider zum Schneiden eines bewegten Rohrs in kurze Abschnitte, von denen jeder einer Flasche entspricht, oder in etwas längere Abschnitte, die denen einer Vielzahl von Flaschen entsprechen.
Die Formen zur Formung eines mehrschichtigen Rohrs (hier nachstehend einfach als "Form" bezeichnet), die die wichtigste Vorrichtung bei der Herstellung eines mehrschichtigen Rohrs sind, und ihre Betriebsbedingungen sind hier nachstehend beschrieben. Bekannte Formen sind die, die in den JPA 5750/1981 und 147306/1985 beschrieben sind. Ähnliche Formen sind auch aus den JPA 45369/1979, 102052/1976, 45163/1974, 127310/1986 und 212919/1983 und der japanischen Patentanmeldung mit der Nr. 29215/1983 bekannt.
Figur 6 stellt ein Beispiel einer Formstruktur eines Flußdurchlasses dar. Figur 6-(1) ist die Ansicht eines Querschnitts in der Achsenrichtung der Form. 6-(2) stellt den Einlaßdorn 23, aus der die Form besteht, dar. 1 bezeichnet den Einlaß des Flusses der inneren PES-Schicht, 2 den der inneren TR-Schicht, 3 den von EVOH, 4 den des äußeren TR und 5 den des äußeren PES. 6 ist der Einlaß von PES, 7 der Verzweigungspunkt des PES-Flusses, 8 der Einlaß von TR, 9 der Verzweigungspunkt des TR und 10 der Einlaß von EVOH. PES, der zu den Einlässen der inneren und äußeren PES- Schichten 1 und 5 geliefert wird, tritt durch die spiralförmigen Zuleitungen der Dorne 21 bzw. 25 für die inneren bzw. äußeren PES-Schichten hindurch, während er umfänglich gleichmäßig verteilt wird, und fließt weiter, um sich in die Schlitze 11 und 15 zu ergießen und schließlich in den Zusammenfluß 16. In ähnlicher Weise tritt TR, das zu den Einlässen 2 und 4 geliefert wird, durch die spiralförmigen Zuleitungen der Dorne 22 und 24 für TR hindurch, während es umfänglich gleichmäßig verteilt wird, und fließt weiter, um sich in die Schlitze 12 und 14 zu ergießen und schließlich in den Zusammenfluß 16. EVOH wird in ähnlicher Weise beginnend am Einlaß 3 zugeführt. Am Zusammenfluß 16 wird der tubuläre Polymerfluß, der 5 Schichten aus 3 unterschiedlichen Harzen umfaßt, gebildet, der zum Austrittsschlitz 17 weiterfließt, und wird aus der Form in die Vorrichtung zur Größenformung weitergeleitet. 18 ist ein Ventil zur Luftzufuhr, um den Druck innerhalb des Rohrs zu kontrollieren. 19 ist die Schutzhülle der Form und 20 das Material des Formflußdurchtritts.
Figur 6(2) stellt die Eintrittsdorne für EVOH dar.
Das EVOH-Polymer, das an den Einlaß der EVOH-Schicht geliefert wird, wird durch eine Vereinheitlichung des Flusses entlang einer spiralförmigen Furchung 3' umfänglich gleichmäßig verteilt und in die Auslaßöffnung 13 von EVOH geleitet. Die Einlaßleitung 3 besteht aus einer Vielzahl von Einlässen, die gleichmäßig auf dem Umfang verteilt sind, so daß eine einheitliche Flußebene erreicht wird. Die Zahl der Einlässe hängt vom Durchmesser des Dorns ab.
Zur Herstellung eines guten Rohrs unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Dorns mit einer spiralförmigen Durchleitung ist es wichtig, daß der Polymerfluß beinahe keinen Stillstand beim Durchtritt durch jeden Dorn zeigt (insbesondere bei spiralförmigem Durchfluß) und sich umfänglich gleichmäßig verteilt. Insbesondere sollte der Durchtritt von EVOH frei von Bereichen des Stillstandes und von Bereichen mit langsamem Fluß sein. Die durchschnittliche Fließrate von EVOH ist vorzugsweise 0,2 cm/Sek. oder höher. Der glatte Durchfluß ist auch wichtig. Der Durchfluß von EVOH ist vorzugsweise mit hartem Chrom beschichtet, das ein Metall ist, das eine geringe Neigung zum Verlust von Qualität und zur Ermöglichung der Bildung von Harzrückständen bei einem engen Kontakt mit EVOH aufweist und einen spiegelnden Glanz mit einer Rauhheit der Oberfläche von 0,5 S oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 S oder weniger.
Die wichtigsten Teile des Gesamtsystems zum Erhalt von guten Formlingen ohne Streifen sind die Auslaßöffnungen 11, 12, 13, 14 und 15 eines jeden Polymers, die zum Zusammenfluß 16 führen. Bevorzugte Auslaßöffnungen müssen glatt und fehlerlos sein, eine so eng wie möglich bemessene Öffnung aufweisen, um das Absetzen von minderwertigen Stoffen, die Streifen verursachen würden, zu verhindern, gleichmäßig austreten und die Scherrate beim Austreten erhöhen. Eine zu enge Öffnung erhöht jedoch den Druck beim Ausstoß und verstärkt auch jede Veränderung in der Abmessung der Öffnung, wodurch große Veränderungen der Unterschiede der Dicke entstehen. Die Abmessungen der Öffnung ist auch unter dem Gesichtspunkt der Maschinen-abhängigen Präzision und der Präzision beim Zusammenbau begrenzt. Die Abmessungen der Öffnung sind vorzugsweise 0,5 bis 5 mm für PES, 0,2 bis 1,2 mm für EVOH und 0,2 bis 1,2 mm für TR, stärker bevorzugt 0,8 bis 3,0 mm für PES, 0,3 bis 1,0 mm für EVOH und 0,3 bis 1,0 mm für TR.
Die Einstellung der Abmessung der Formöffnung ist auch sehr wichtig. Die Abmessung der Öffnung wird so eingestellt, daß sie sich um weniger als etwa ± 3 % verändert. Bei der EVOH-Öffnung ist der Unterschied zwischen Maximum und Minimum weniger als etwa ± 20 um, stärker bevorzugt ± 10 um oder weniger. Es wird eine Struktur der Form vorgezogen, die fähig ist, geringe Anpassungen der Abmessung der Austrittsöffnung auch während des Betriebs durchzuführen, da sich feine Ungleichmäßigkeiten der Dicke in Abhängigkeit von den Bedingungen des Dorndurchflusses oder der Größenformung bilden. Solche geringen Anpassungen werden durch eine Enstellschraube unter Ausnutzung der Biegsamkeit des Dorns unter Beobachtung der Veränderungen der Dicke wirksam durchgeführt. Die Abmessung einer Austrittsöffnung soll so beschaffen sein, daß für sie die Scherrate des Polymers als einen wichtigen Index verwendet wird, wobei dies bei der EVOH-Öffnung besonders wichtig ist, da der Niederschlag von minderwertigen Stoffen an der Öffnung die Bildung von Streifen stark beeinflussen wird. Eine besonders bevorzugte Scherrate ist = 30 Sek.&supmin;¹ oder mehr.
Wie vorstehend erklärt, ist die Form eine sehr wichtige Vorrichtung, die jedes geschmolzene Polymer in jede Strangpresse leitet, das Polymer in einen tubulären Polymerfluß aufteilt und anschließend die Flüsse vereinigt, um einen tubulären mehrschichtigen Polymerfluß zu bilden.
Die hier genannten Erfinder haben Formen hergestellt und eine Reihe von Tests mit unterschiedlich gestalteten und strukturierten Formen durchgeführt. Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß eine Form, die eine spiralförmige Dornstruktur aufweist, von der ein Beispiel in der Figur 6- (2) dargestellt ist, besonders geeignet ist und daß es besonders bei EVOH sehr wichtig ist, zur Verhinderung des Stillstands und zum Erhalt eines möglichst glatten Flusses die Dornstruktur mit einem glatten Durchtritt zu liefern. Es ist auch wichtig, eine durchschnittliche Fließrate in jedem Bereich des Dorns von 0,2 cm/Sek. oder mehr, vorzugsweise 0,3 cm/Sek. oder mehr, zu haben, um die Bildung von Streifen über einen längeren Zeitraum zu unterdrücken. Die Scherrate am Auslaß der Ausstoßöffnung, wo die EVOH-Schicht auf die TR-Schicht und die PES-Schicht trifft, ist höher als 30 Sek.&supmin;¹, vorzugsweise mehr als 50 Sek.&supmin;¹. Dies ist aufgrund der nachstehend beschriebenen Tatsache erforderlich: Selbst bei einem glatten Durchfluß ohne Stillstand wird sich die Viskosität von EVOH bei einer niedrigen Scherrate aufgrund des thermischen Abbaus von EVOH in einem Bereich mit geringem Fluß erhöhen. Die Fließrate wird langsamer, wodurch die Gelbildung gefördert wird, wodurch die minderwertigen Stoffe um die Auslaßöffnung abgelagert werden. Der Rückstand wird allmählich wachsen, wodurch die Oberfläche der Durchleitung verformt wird, und es entstehen geringe Ungleichmäßigkeiten der Dicke durch die Uneinheitlichkeit des Polymerflusses, die die Bildung von Streifen verursachen. Daher muß die Scherrate der Oberfläche der EVOH-Durchleitung hoch sein, um die Streifenbildung zu verhindern. Wenn außerdem erst einmal eine durch Gelbildung verursachte Verformung oder Rauhheit in der Formung von EVOH durch Strangpressen auftritt, ist es fast unmöglich, durch Verwendung eines reinigenden Wirkstoffs oder durch Anpassung der Betriebsbedingungen die ursprünglich guten Bedingungen wiederherzustellen. Es ist eher erforderlich, sämtliche Durchleitungen von der Strangpressvorrichtung bis zur Form vollständig auseinander zu bauen und zu reinigen, und anschließend wieder zu beginnen.
Es gibt nicht viele bekannte Formen, die eine vorstehend beschriebene spiralförmige Dornstruktur aufweisen, die zur gemeinsamem Strangpressung von fünf Schichten aus drei unterschiedlichen Harzen verwendet werden können. Es werden jedoch Formen, die zur Bildung einer mehrschichtigen Struktur jede Schicht eine nach der anderen miteinander verbinden, in den JPA 5750/1981 und 147306/1985 beschrieben. Die hier genannten Erfinder haben intensive Untersuchungen an Formen durchgeführt, die eine spiralförmige Dornstruktur aufweisen, und zur Untersuchung der Verformbarkeit 4 Arten von Formen hergestellt, die die in Figur 7 dargestellten Konfluenzstrukturen aufweisen. Die Zahlen 1 bis 5 sind gemäß der Figur 6 zugeordnet. Figur 7(1) ist ein Flußdiagramm, das ein Fließ- und Konfluenzsystem einer Form darstellt, die in JPA 147306/1985 beschrieben ist und ein wie in Figur 6 dargestelltes System aufweist, das die Schichten eine nach der anderen zusammenführt. Figur 7(2) ist eine Form, in der das TR und der PES der äußeren Schichten und der inneren Schichten zuerst aufeinandertreffen und miteinander verbunden werden, und am Ende wird das schichtartige Gebilde mit dem EVOH in Berührung gebracht. Figur 7(3) ist eine Form mit einem gleichzeitigen Konfluenzsystem, in dem die 5 Schichten gleichzeitig aufeinandertreffen. Figur 7(4) ist eine Form, in der EVOH und TR zuerst aufeinandertreffen, und anschließend kommt PES von beiden Seiten hinzu. Unter dem Gesichtspunkt des Konfluenzsystems werden die Formstrukturen grundsätzlich in die vorstehend beschriebenen vier Systeme eingeteilt. Eine geeignete erfindungsgemäße Form ist jedes Konfluenzsystem, solange es streifenlose Verformungen durchführen kann, wenn die Struktur der Durchleitungen (insbesondere der Spritzöffnungen und der Konfluenzbereiche) geeignet ist und die Bedingungen für die Polymere und die Betriebsbedingungen (besonders beim Starten) auch geeignet sind. Wenn der Gesamtunterschied der Viskosität und Temperatur groß ist oder unter solch schwierigen Bedingungen, wie einer Formgebung mit einer hohen Geschwindigkeit mit hohem Ausstoß, können Formen mit den Konfluenzstrukturen (3) und (4) den Verformungsvorgang stabiler als die mit den Strukturen (1) und (2) durchführen.
Im nachstehend beschriebenen wird erklärt, wie die Rohrformung durch Ausstoß begonnen werden muß, wobei dies ein sehr wichtiges Verfahren zur Herstellung von guten Flaschen ohne Streifen ist. Die Eigenschaften und Bedingungen der Polymere und die Formstruktur werden in der Erklärung berücksichtigt.
Als Ergebnis einer Untersuchung über das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren des Rohrs ist festgestellt worden, daß der Anfang der Formung durch Ausstoß einen großen Einfluß auf die Bildung von Streifen hat. Dies wird hier nachstehend unter Bezugnahme auf übliche Beispiele erklärt. Allgemein kann gesagt werden, daß bei der Formung einer üblichen mehrschichtigen Fläche oder eines Rohrs die Ausstoßvorgänge für jedes Polymer freiwillig beginnen, und jedes Polymer wird von selbst in die Form geleitet, woran sich bis zur Stabilisierung der Formung eine relativ lange Reinigung mit einer erhöhten Auslaßrate anschließt. Wenn bei der Formung bei gemeinsamem Ausstoß des mehrschichtigen Rohrs unter Verwendung von erfindungsgemäßem Hochtemperatur- PES und -EVOH das EVOH in eine andere Zuleitung eindringt oder wenn Hochtemperatur-PES mit einer hohen Viskosität in die Zuleitung des EVOH eindringt, wird die Viskosität ansteigen und das stillstehende EVOH wird aufgrund der Wärme minderwertig. Das EVOH wird daher verbleiben und sich in der Leitung ablagern, wodurch Streifen oder Gel-ähnliche Körner gebildet werden. Eine Verbesserung wird nicht erwartet, wenn die minderwertigen Stoffe durch ein übliches Verfahren zur Erhöhung der Ausstoßrate entladen und ersetzt oder über einen längeren Zeitraum gereinigt werden. Das heißt, wenn aufgrund eines falschen Starts der Formung durch Ausstoß eine Rauhheit der Oberfläche der Flußdurchleitung (geringe Ablenkung aufgrund von Rückständen von minderwertigen Stoffen) beim anfänglichen Durchtritt von EVOH gebildet wird, kann diese Oberfläche des Durchlasses nicht in seinem ursprünglichen Zustand wiederhergestellt werden, und es ist sehr schwierig, die Streifen aus der EVOH-Schicht zu entfernen, selbst wenn durch eine Veränderung der Ausstoßbedingungen des Polymers oder durch Verwendung eines reinigenden und ersetzenden Harzes versucht wird, den Fluß zu verbessern oder die Oberfläche des Durchlasses zu reinigen.
Zur Lösung der Probleme mit den Streifen ist das Startverfahren des Formgebungsverfahrens durch Ausstoß, d. h., der Zustand der in das Innere der Form geleiteten Polymere ist sehr wichtig, und insbesondere ist das Verhalten von EVOH innerhalb der Form am wichtigsten. Als Ergebnis einer Vielzahl von durch die hier genannten Erfinder durchgeführten Untersuchungen über Herstellungsverfahren zum Erhalt eines Rohrs ohne Streifen sind wirksame Verfahren zum Starten eines guten Verfahrens für den gemeinsamen Ausstoß, wie nachstehend beschrieben, gefunden worden. Zunächst wird ein Beispiel des Startverfahrens erklärt, in dem die Reihenfolge und der Zeitpunkt der Einleitung der Polymere in die Form genau kontrolliert wird. Hinsichtlich der Reihenfolge der Einleitung der Polymere wird als erstes das TR in den Konfluenzbereich geleitet, um die Öffnung des PES im Konfluenzbereich anzufeuchten, anschließend wird das EVOH eingeleitet und strömt aus der Öffnung, worauf der Ausstoß von PES erfolgt. Figur 13 ist ein Diagramm, das die Zuflüsse und den Zeitpunkt der Einleitung der Polymere in die Form zur Formung des erfindungsgemäßen Rohrs darstellt. Die Durchlässe des Flusses sind die der in Figur 6-(1) dargestellten Form. In Figur 13(1) wird zuerst TR durch die Einlässe 2 und 4 eingeleitet und in den Konfluenzbereich geleitet, um die Oberfläche von jedem Durchlaß anzufeuchten, und zu diesem Zeitpunkt wird EVOH aus dem Einlaß 3 eingeleitet. Der schwarze Bereich von A bezeichnet TR. In Figur 13(2), in der EVOH bereits eingeleitet wurde, wird die Oberfläche von jedem Durchlaß des Flusses mit TR bedeckt, um ein gleichzeitiges Haften von EVOH zu verhindern. Der schraffierte Bereich von B stellt EVOH dar. Das heißt, PES wird eingeleitet, wobei Figur 13(2) erhalten wird. Dieses Startverfahren kann verhindern, daß das EVOH haften bleibt oder in andere Zuleitungen eindringt und daß das Hochtemperatur-PES in die Zuleitung von EVOH eindringt, wodurch eine gute Formgebung möglich wird. Wenn das vorstehend beschriebene Verfahren nicht verwendet und EVOH zuerst eingeleitet wird, dringt das EVOH in andere Zuleitungen ein und bleibt dort haften. Das Ergebnis ist, daß es stillsteht und auf der Oberfläche des Durchlasses schwierig auszutauschende Gele bildet. Da die Viskosität von TR nicht hoch und der Scherdruck von TR bei einer geringen Fließrate klein ist, wird insbesondere das in den Durchlaß von TR eingedrungene EVOH an dem Durchlaß von TR haften und dort bleiben, da es weder ausgestoßen noch ersetzt wird, wodurch es minderwertig wird und weiter unter Bildung von Rückständen auf der Oberfläche des Durchlasses, wodurch Streifen und Körner entstehen, ein Gel bildet. Wenn mit PES als erstem begonnen wird, dringt PES in den Durchlaß von EVOH ein. Am Durchlaß von EVOH haftendes PES kann aufgrund seiner hohen Viskosität nicht glatt ausgestoßen und durch das als nächstes eingeleitete EVOH ersetzt werden. Es steht still und fördert aufgrund seiner hohen Temperatur den thermischen Abbau von EVOH nach einem Kontakt. Es versteht sich von selbst, daß es für das Starten des Verfahrens erforderlich ist, die Oberflächen der Durchlässe vorher vollständig zu reinigen, und daß die einzuleitenden Polymere (insbeson-dere EVOH) sauber sein müssen und keine fremden oder nicht- geschmolzenen Stoffe enthalten sollten.
Ein weiteres Verfahren für den Start wird als nächstes erklärt. Dies ist ein Startverfahren, das mit Polymeren von geringen Viskositäten durchgeführt wird, die anschließend ersetzt werden. Dieses Verfahren umfaßt das Starten des Formens, indem zuerst Polymere mit geringen Viskositäten ausgestoßen und diese anschließend durch normale Polymere zur Formung ersetzt werden. Das hier verwendete Verfahren wird mit den gleichen bei der Formung verwendeten Polymeren durchgeführt, die geringe Viskositäten aufweisen; es ist jedoch auch ein Verfahren unter Verwendung von anderen Polymeren, beispielsweise Polyethylen (PE) und Polypropyren (PP), wirksam.
In dem Verfahren, in dem das gleiche oder andere Polymere mit geringen Viskositäten ersetzt werden, muß der Zeitpunkt des Wechsels nicht streng kontrolliert werden, und es gibt selten einen Mißerfolg, vorausgesetzt, daß die Reihenfolge des Ausstoßes den Eigenschaften der verwendeten Polymere entspricht und die Bedingungen gut gewählt werden. Beispiele einer praktischen Reihenfolge des Ausstoßes und des Ersatzes sind nachstehend dargestellt, wobei (L) ein Polymer mit einer geringen Viskosität und (N) ein normales Polymer bezeichnet.
(i) (L) (zweite und vierte Schicht) TR -> (L) (dritte Schicht) EVOH -> (L) (erste und fünfte Schicht) PES -> (N) (zweite und vierte Schicht) TR -> (N) (erste und fünfte Schicht) PES -> (N) (dritte Schicht) EVOH
(ii) (L) (zweite und vierte Schicht) PE -> (L) (erste und fünfte Schicht) PE -> (N) (dritte Schicht) EVOH -> (N) (zweite und vierte Schicht) TR -> (N) (erste und fünfte Schicht) PES
(iii) (L) (zweite und vierte Schicht) TR -> (L) (dritte Schicht) EVOH -> (N) (erste und fünfte Schicht) PES -> (N) (zweite und vierte Schicht) TR -> (N) (erste und fünfte Schicht) PES -> (N) (zweite und vierte Schicht) TR -> (N) (dritte Schicht) EVOH
Abhängig von den Arten der ersetzten Harze wird es auch wirksam sein, mit Polymeren von einer relativ niedrigen Temperatur zu beginnen und anschließend zu normalen Formungsbedingungen zu wechseln.
Polystyrol, Nylon, stark-modifizierter Polyester und ähnliche sind als zu ersetzende Polymere auch nützlich. Das in diesem Verfahren verwendete EVOH mit einer niedrigen Viskosität wird aus Güteklassen mit einer guten thermischen Stabilität ausgewählt.
Weitere Startverfahren sind Verfahren, die ein Verfahren einschließen, das die Abstimmung der Ausstoßraten von PES, EVOH und TR zum Erhalt eines guten Flusses umfaßt, ein Verfahren, das die Kühlung und den Ersatz des Inneren der Form und der Polymer-Durchlässe (insbesondere der Zuleitung von EVOH) durch ein inertes Gas umfaßt, und ein Verfahren, das den Beginn mit Polymeren umfaßt, einschließlich von PES, das bei einer niedrigen Temperatur von 200ºC bis 250ºC gespritzt werden kann.
Nachstehend wird die Herstellung von mehrschichtigen Behältern, die von den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohren erhalten werden, erklärt.
Eine Flasche von gutem Aussehen, im wesentlichen ohne Streifen und mit einer ausgezeichneten Gasundurchlässigkeit, Druckfestigkeit, Stoßfestigkeit und Durchsichtigkeit kann durch Herstellung einer Vorform aus dem die vorstehend beschriebene Struktur aufweisenden mehrschichtigen Rohr und durch eine biaxiale Blasverformung erhalten werden. Fehler im Aussehen (Streifen), die als kontinuierliche Linien in Längsrichtung auf der Flasche erscheinen, sind streifenartige Unregelmäßigkeiten in Längsrichtung. Jeder dieser Fehler wird durch eine ungleichmäßige Lichtbrechung durch eine Harzlinse verursacht, die durch die sich linear in Längsrichtung des Flaschenkörpers erstreckenden Unregelmäßigkeit der Dicke gebildet wird. Dieser Fehler wird ein deutlicher erkennbarer Streifen, wenn er größer wird, übersteigt eine bestimmte Größe und wird auf der Flasche erscheinen. Die Flasche verliert ihren kommerziellen Wert. Die Streifen der Flasche werden nachstehend weiter erläutert.
Die Flasche, die, wie hier beschrieben, im wesentlichen keine Streifen aufweist, abgesehen von Streifen, die von einer Veränderung der Kupplungsebenen der Form stammen, oder von Streifen, die zum Zweck der Verzierung zugefügt werden, ist eine Flasche, die absolut keinen in Längsrichtung kontinuierlichen Bereich einer optischen Ungleichmäßigkeit aufweist, die durch geringe Ungleichmäßigkeiten der Wanddicke verursacht wird, oder die so unsichtbare unregelmäßige Streifen aufweist, daß sie das Aussehen nicht beeinträchtigen und auf eine Person, die sie verwendet, nicht den Eindruck macht, daß die Flasche von minderer Qualität ist.
Als Ergebnis einer Untersuchung an Streifen auf Flaschen, die durch Herstellung von Vorformen aus Rohren und durch deren biaxiale Blasverformung erhalten werden, ist festgestellt worden, daß bei den streifenartigen Ungleichmäßigkeiten der EVOH-Schicht des Flaschenkörpers eine solche Ungleichmäßigkeit klar als ein Streifen erkannt wird, der ein Verhältnis des Unterschieds zwischen der maximalen Dicke (tmax) und der minimalen Dicke (tmin) in einem Abschnitt in der EVOH-Schicht zwischen zwei umfänglich 100 bis 500 um auseinander liegenden Stellen zum Abstand der beiden Stellen (L) von 1/1000 oder mehr aufweist, das heißt, (tmax - tmin)/L. Wenn ein Streifen dieser Größe auf der Flasche vorhanden sind, wird die Flasche unattraktiv aussehen, und ihr kommerzieller Wert wird abnehmen.
Andererseits beeinträchtigt ein umfänglicher Teil (EVOH-Schicht), in dem das Verhältnis von (tmax - tmin)/L weniger als 1/1000 ist, nicht das Aussehen der Flasche und verringert nicht den kommerziellen Wert der Flasche.
Figur 1 stellt eine Kurve der Verteilung der Dicke dar, die umfänglich kontinuierlich an einem Prüfstück gemessen wurde, das eine durchschnittliche Dicke der EVOH- Schicht von 25 um aufwies, wobei der Umfang des Flaschenkörpers einer mehrschichtigen Flasche aus PES/EVOH zur Prüfung verwendet wurde. Die Messung der Dicke wurde unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Testgeräts der Dicke, das eine Sonde R&sub3; für gerundete Oberflächen aufweist, an dem Prüfstück der EVOH-Schicht durchgeführt, die mit einer konstanten Geschwindigkeit bewegt wurde. Jedes Instrument kann jedoch verwendet werden, wenn es die lokalen Dicken mit der gleichen Genauigkeit messen kann. Die Ordinate stellt die Dicke der EVOH-Schicht in um dar und die Abscisse den umfänglichen Abstand auf dem Flaschenkörper in mm.
Figur 1 zeigt, daß die Dicke der EVOH-Schicht nicht einheitlich ist.
Es werden unterschiedliche Typen der Ungleichmäßigkeit beobachtet. Ein Typ zeigt einen solchen Unterschied in der Höhe wie ein hoher Berg und ein tiefes Tal, ein anderer zeigt nur einen geringen Unterschied und noch ein anderer gleicht dem Unterschied in der Höhe zwischen einem kleinen Berg und einem Tal etc.. Wie in Figur 1 dargestellt, ist der Punkt A auf dem Gipfel eines Berges in der Verteilungskurve der Dicke verzeichnet, während B auf jedem nicht weniger als 0,1 mm von A entfernten Punkt vermerkt ist. Der Unterschied der Dicke der EVOH-Schicht an den Stellen A und B (tmax - tmin) und der Abstand zwischen A und B (L) werden gemessen, worauf das Verhältnis (tmax - tmin)/L berechnet wird. Es wurde festgestellt, daß eine Flasche, die ihr Aussehen beeinträchtigende Streifen aufweist, mehr als einen Bereich aufweist, in dem das vorstehend beschriebene Verhältnis 1/1000 ist.
Andererseits zeigt eine Flasche, die im wesentlichen keine Streifen aufweist, das heißt, eine Flasche, die keinen so deutlich wahrnehmbaren Streifen aufweist, als daß ihr Aussehen beeinträchtigt und ihr kommerzieller Wert verringert wird, keinen Bereich, der das vorstehend beschriebene Verhältnis von nicht weniger als 1/1000 aufweist.
Auf diese Weise ist es möglich, durch die Ergebnisse der Messung der Verteilung der Dicke der EVOH-Schicht der Flasche eine ernste streifenartige Ungleichmäßigkeit von einer harmlosen streifenartigen Ungleichmäßigkeit zu unterscheiden.
Ein mehrschichtiger Behälter wird wie nachstehend beschrieben aus dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohr hergestellt:
Nach dem Zerschneiden des mehrschichtigen Rohrs in Abschnitte von einer vorgeschriebenen Länge wird eine Halsteil (Öffnung und Gewinde) hergestellt, und gleichzeitig damit, davor oder danach wird das andere Ende des Abschnitts zum Erhalt einer Vorform durch Erwärmung und Verschmelzung versiegelt. Die Vorform wird auf einer biaxial arbeitenden Maschine zur Blasverformung befestigt und zum Erhalt eines mehrschichtigen Behälters (Flasche), der im wesentlichen keine Streifen aufweist und schön aussieht, unter Erwärmung biaxial blasverformt.
Als Verfahren zur biaxialen Blasverformung der Vorform kann jedes bekannte Verfahren, beispielsweise die nacheinander erfolgende Blasverformung oder die gleichzeitige Blasverformung, verwendet werden. Ein geeignetes nacheinander erfolgendes Blasverformungsverfahren umfaßt das Ziehen eines "Parison", während ein Profilstab eingeführt und ein Gas mit relativ geringem Druck hineingeblasen wird, und anschließend das umfängliche Ziehen, während ein Gas mit relativ hohem Druck hineingeblasen wird. Ein geeignetes gleichzeitiges Blasverformungsverfahren umfaßt die gleichzeitige Durchführung sowohl des umfänglichen als auch des axialen Ziehens, während ein Gas mit relativ hohem Druck hineingeblasen wird. Geeignete Gase, die während der Blasverformung hineingeblasen werden, sind Luft, Stickstoff, erhitzte Luft, Dampf und ähnliche. Das axiale Ziehen wird beispielsweise durch Befestigung eines Profilstabes an der Innenseite des Bodens des "Parison" und durch Dehnung des Profilstabes durchgeführt, während nach der Öffnung eines "Parison" mit der Form und des Dorns gegriffen wird.
Es wird vorgezogen, daß das Ziehverhältnis in der axialen Richtung nicht weniger als das 1,5-fache der Länge der Vorform ist und daß es in der umfänglichen (radialen) Richtung nicht weniger als das 2,5-fache des Flaschendurchmessers ist. Besonders wenn das radiale Ziehverhältnis klein ist, ist das Ziehen der EVOH-Schicht unzureichend und die Neigung zu nicht-einheitlichem Ziehen entsteht, wodurch das Aussehen der Flasche und die mechanische Stärke beeinträchtigt wird. Wenn ferner das radiale Ziehverhältnis höher als 3 ist, kann ein einheitliches Ziehen erreicht werden, wenn es keine lokalen Unregelmäßigkeiten der Dicke oder andere Unregelmäßigkeiten gibt. Gleichmäßiges Ziehen, bei dem die Streifenbildung, die das Aussehen und den kommerziellen Wert beeinträchtigt, minimiert wird, ist mit diesem Verhältnis möglich, da die Ziehbarkeit aufgrund des gleichzeitigen Ziehens der EVOH-Schicht mit den PES- Schichten erhöht wird. Der bevorzugte Bereich für das radiale Ziehverhältnis ist 2,5 bis 5. Der bevorzugte Bereich für das axiale Ziehverhältnis ist 1,5 bis 5 und der des gesamten Ziehverhältnisses (radiales Ziehverhältnis x axiales Ziehverhältnis) 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 15.
Bei der biaxialen Blasverformung werden die Vorformen auf eine Temperatur von 75 bis 130ºC erwärmt. Zum Erhalt einer Flasche mit besserem Aussehen wird eine Erwärmung auf 80 bis 125ºC bevorzugt.
Wie vorstehend beschrieben, ist die so erhaltene Flasche im wesentlichen frei von Streifen und weist nicht nur ein schönes Aussehen, sondern auch eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit auf. Sie wird vorzugsweise für Nahrungsmittel, Getränke, alkoholische Getränke, besonders Kohlensäure-enthaltende Getränke und Biere, sowie Arzneimittel und Kosmetika verwendet.
Während die biaxiale Blasverformung als ein repräsentatives Beispiel der Formung eines mehrschichtigen Rohrs erwähnt wird, ist es auch möglich, ein Verfahren zu verwenden, das das radiale Ziehen des erhaltenen Rohrs oder sowohl das radiale als auch axiale Ziehen zur Vergrößerung des Rohrdurchmessers umfaßt, das Schneiden des vergrößerten Rohrs auf geeignete Längen und die Lieferung eines Stoppers an beiden Enden davon zum Erhalt eines Dosenförmigen Behälters.
Die Erfindung wird hier nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, die Erfindung ist jedoch auf keinen Fall auf die Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein Polyethylenterephthalat-Harz, das einen MI bei 255ºC von 4 ([η] = 1,0, einen MP von 250ºC, der durch Messung mit DSC (mit einer Abtastgeschwindigkeit von 20ºC)), ein Verseifungsprodukt eines Ethylenvinylacetat-Copolymers, das einen Ethylen-Gehalt von 32 Mol-%, einen Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% und einen MI bei 255ºC von 6 (MP: 181ºC, Feuchtigkeitsgehalt: 1000 ppm, keine unregelmäßig polymerisierten Stoffe oder Abbauprodukte enthaltend) und ein modifiziertes Polyester-Harz, das mit Aluminiumatomen in einer Menge von 450 ppm und mit Benzoesäure (MI bei 255ºC: 25, MP: 105ºC und E(TR) bei 35ºC gemessen: 1500 kg/cm²) verbunden ist, wobei dies in JPA 115327/1984 beschrieben ist, wurden aus drei Strangpressvorrichtungen getrennt ausgestoßen, unter Abstimmung der Ausflußzeitpunkte zur Formung eines 5 Schichten aus 3 verschiedenen Harzen umfassenden Rohrs in eine Form geleitet, wobei die Temperaturen der Form und seiner Einlässe 245ºC und 280ºC (PET), 250ºC (EVOH) bzw. 230ºC (TR) waren. Das Rohr wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Min. gebildet und wies einen Außendurchmesser von etwa 25 mm und eine Länge von 75 mm auf. Das Rohr wurde durch das in Figur 5 dargestellte Herstellungsverfahrens produziert.

Spritzbedingungen für PET:

Als Spritzvorrichtung 1-A wurde ein Spritzvorrichtungs-Typ verwendet, der stark knetet, wenig Wärme erzeugt und mit einer Kühlvorrichtung am Auslaß seines Dosierbereichs ausgestattet ist. Ein Thermogenizer (zur Kühlung) wurde am Polymer-Durchlaß 2-A befestigt. Der Unterschied des Ausstoßes war ± 1,5 % oder weniger. Die Veränderung der Spritztemperatur war ± 2ºC oder weniger. Die Veränderung des Spritzdrucks war ± 2ºC oder weniger.

Spritzbedingungen für EVOH:

Als Spritzvorrichtung 1-B wurde ein Spritzvorrichtungs-Typ verwendet, der stark knetet, wenig Wärme und keinen Stillstand erzeugt.
Ein Thermogenizer (zur Kühlung) wurde am Polymer-Durchlaß 2-B befestigt.
Die Scherrate im Dosierbereich war: = 50 Sek.&supmin;¹.
Die Oberfläche des Durchlasses des Flusses wurde mit hartem Chrom beschichtet und bis zu spiegelndem Glanz bearbeitet.
Die durchschnittliche Fließrate von EVOH in der Form war 1,2 cm/Sek. oder mehr.
Die Scherrate von EVOH in der Form war 5 Sek.&supmin;¹.
Sowohl die Polymer-Durchlässe 2-A (PET) als auch 2-B (EVOH) wurden mit Reinigungsklappen ausgestattet.
Eine Form des in 7(3) gelieferten Konfluenzsystems wurde als in Figur 5 dargestellte Form zum gemeinsamen Strangpressen verwendet. Die Form zum Spritzen der Struktur mit 5 Schichten aus 3 Harzen wurde unter Verwendung von Muffen-Verbindungen und Dübeln zusammengesetzt, und die Abmessungen der Öffnungen für den Ausfluß des Harzes wurden entlang ihres gesamten Umfangs überprüft und auf eine Toleranz von 50 um oder weniger bei PET, 30 um oder weniger beim Klebeharz und 20 um oder weniger bei EVOH eingestellt. Die durchschnittliche Abmessung jedes Schlitzes wurde auf 2 mm, 1 mm bzw. 1 mm bei PET, EVOH bzw. beim Klebeharz eingestellt. Die Einstellung wurde durch Einstellung der an der Form befestigten Bolzen für die Position des Dorns durchgeführt.
Nach der Reinigung sämtlicher Polymer-Durchlässe und des Inneren der Form mit Stickstoff vor der Beschickung mit Polymeren wurde der Ausstoß beginnend mit TR durchgeführt.
Die aus der Form ausgestoßenen geschmolzenen Materialien wurden durch eine in Figur 5 dargestellte Größenformungs-Vorrichtung 5 (Vorrichtung zur Größenformung durch ein Vakuum mit einer äußeren Kühlung) und einen Kühlbehälter 6 (Atmosphärendruck) geleitet, durch ein Aufnahmegerät 7 (vom Typ mit Transportbändern oben und unten) aufgenommen und zum Erhalt von Rohren mit einem äußeren Durchmesser von etwa 25 mm mit einem Schneidegerät 8 auf die gewünschten Längen geschnitten.
Die Querschnitte der so erhaltenen Rohre wurden mit einem Mikroskop auf die Dicke jeder Schicht hin geprüft, und im Verlauf der Formung wurden die Dicken durch die entsprechenden Einstellbolzen so eingestellt, daß die Ungleichmäßigkeiten der Dicke innerhalb der akzeptablen Bereiche dieser Erfindung lagen. Jede Veränderung der Spritzbedingungen wurde allmählich durchgeführt, so daß plötzliche Druckveränderungen in der Form vermieden wurden.
Ein Querschnitt des Rohrs, das PET als innere und äußere Schichten, EVOH als Zwischenschicht und Klebeharzschichten zwischen diesen beiden Harzschichten umfaßt, ist in Figur 8 dargestellt. Die für jede Schicht des erhaltenen Rohrs gemessenen Dicken sind in Tabelle 1 dargestellt.
Das Rohr, das 5 Schichten aus 3 verschiedenen Harzen umfaßt, wurde in 1 cm Stücke geschnitten, aus denen die EVOH-Schichten entfernt wurden. Nach der Entfernung des an der Oberfläche der EVOH-Proben haftenden Klebeharzes durch Quellung mit Aceton und Trocknung wurden die EVOH-Schichten im Hinblick auf geringe Ungleichmäßigkeiten der Dicke vermessen. Es wurde festgestellt, daß die Veränderung der Dicke zwischen jeweils zwei Stellen auf dem Umfang von jeder der beiden geschnittenen Oberflächen (Querschnitte), die nicht weniger als 100 um und nicht mehr als 500 um voneinander entfernt waren, der nachstehend dargestellten Bedingung genügte:
Das Rohr genügte auch den Bedingungen der Rohrkonstruktion der Formeln I- bis I- , II und IV- bis .
Das Rohr wurde als Vorform hergestellt, indem eine Öffnung und ein Boden an beiden Enden unter Verwendung einer von Krupp Corpoplast hergestellten Labor-Vorform-Formungsmaschine (LM-01, LM-02) geformt wurden. Die Vorform wurde anschließend auf 100ºC erhitzt und einer biaxialen Blasverformung unterworfen unter Verwendung einer von der gleichen Firma hergestellten Labor-Blasverformungs-Maschine bei einem Ziehverhältnis von 10 (axiales Ziehverhältnis x radiales Ziehverhältnis) zum Erhalt einer Flasche, die ein Aufnahmevermögen von 0,5 l, eine Höhe von 17,5 cm und einen äußeren Durchmesser von 72 mm ∅ aufwies.
Die so erhaltene Flasche hatte, wie in Figur 9 dargestellt, ein im wesentlichen streifenfreies gefälliges Aussehen. Die eine durchschnittliche Dicke aufweisende Schichtenkonstruktion des Flaschenkörpers ist in Tabelle 5 dargestellt. Die Verteilung der Dicke der aus dem Flaschenkörper entfernten EVOH-Schicht an der Seite war wie in Figur 11 dargestellt und zeigt verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1 (Figur 12) keine Unregelmäßigkeit der Dicke und keine das Aussehen der Flasche beeinträchtigenden Streifen. Die Verteilung der Dicke wurde unter Verwendung eines von Anritsu Electric hergestellten kontinuierlich die Schichtdicke messenden Testgeräts gemessen.

Beispiel 2

Ein Polyester-Harz, das mit 3,5 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol ([η] = 1,15, einen MI bei 255ºC von 1,5 und einen MP von 245ºC) copolymerisiert war, ein Verseifungsprodukt eines Ethylenvinylacetat-Copolymers, das einen Ethylen- Gehalt von 44 Mol-% und einen Verseifungsgrad von 99,4 Mol-% (MI bei 255ºC von 6,0, MP: 164ºC) aufwies, und ein modifiziertes Polyester-Harz, das mit Aluminiumatomen in einer Menge von 450 ppm und mit Benzoesäure (MI bei 255ºC: 30, MP: 105ºC) verbunden ist, wobei dies in JPA 115327/1984 beschrieben ist, wurden aus drei Ausstoßvorrichtungen bei Temperaturen von 270ºC, 240ºC bzw. 220ºC getrennt in eine Form zur Rohrformung, die in Figur 7(2) dargestellt ist, (Formtemperatur: 245ºC) ausgestoßen. Die Harze werden bei gemeinsamem Ausstoß geformt, woran sich zum Erhalt von Rohren mit einem Außendurchmesser von etwa 25 mm und einer Länge von 75 mm eine Größenformung durch Vakuum, Kühlung, Aufnahme und ein Schneiden mit einer Geschwindigkeit von 4,0 m/Min. anschließt.
Der Zusammenbau und die Einstellung der Form wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, durchgeführt, so daß die Abmessungen der Öffnungen für den Ausfluß des Harzes entlang ihres gesamten Umfangs auf Toleranzen von nicht mehr als 40 um, nicht mehr als 20 um bzw. nicht mehr als 20 um bei PET, EVOH bzw. dem Klebeharz durch Einstellung der an der Form befestigten Bolzen für die Position des Dorns eingestellt wurden. Die durchschnittliche Abmessung jeder Öffnung wurde auf 2 mm, 1 mm bzw. 1 mm bei PET, EVOH bzw. beim Klebeharz eingestellt. Während des Betriebs wurde jede Veränderung der Betriebsbedingungen allmählich durchgeführt, so daß plötzliche Druckveränderungen in der Form vermieden wurden. Die Spritzbedingungen für PET, EVOH und TR waren abgesehen von den Spritztemperaturen die gleichen wie in Beispiel 1. Die Polymer-Durchlässe 2-A, 2-B und 2-C wurden mit Reinigungsklappen geliefert und jedes Polymer bis zum Erhalt eines glatten Ausstoßes dadurch geleitet. Nachdem der Ausfluß jedes Harzes gleichmäßig geworden war, wurden die Reinigungsklappen verstellt, um nacheinander zu einem geeigneten Zeitpunkt TR, EVOH und PET erfolgreich in die Form einzuleiten.
Die Querschnitte der so erhaltenen Rohre zeigten wie in Figur 8 in Beispiel 1 nur geringe Ungleichmäßigkeiten der Dicke. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die EVOH-Schichten in den 1 cm langen, von den Rohren abgeschnittenen Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf Ungleichmäßigkeiten der Dicke überprüft. Es wurde festgestellt, daß die Veränderung der Dicke zwischen jeweils zwei Stellen auf dem Umfang von jeder der beiden abgeschnittenen Oberflächen (Querschnitte), die nicht weniger als 100 um und nicht mehr als 500 um voneinander entfernt waren, der Bedingung II genügte.
Das Rohr wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Labormaschine als Vorform hergestellt, und die Vorform wurde anschließend zu einer blasverformten Flasche bei einem Ziehverhältnis von 10 und bei 95ºC verformt. Die erhaltene Flasche wies ein Aufnahmevermögen von 0,5 l, eine Höhe von 17,5 cm und einen äußeren Durchmesser von 72 mm auf und zeigte im wesentlichen keine das Aussehen der Flasche beeinträchtigende Streifen. Obwohl sich die Zusammensetzung der PET- und EVOH-Harze von denen in Beispiel 1 unterschied, ergab die richtige Wahl der Viskositäten des Harzes und die Aufmerksamkeit bei der Verdichtung der Form und der Veränderung in den Betriebsbedingungen ein Rohr, das zur Formung einer Flasche mit einem ausgezeichneten Aussehen geeignet war.

Beispiele 3 bis 9

Eines der PES-Harze des gleichen Typs wie in Beispiel 2, das die in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellten MIs aufweist, EVOH (MP: 179ºC), das einen Ethylen-Gehalt von 33 Mol-% und einen Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% aufwies, und ein Klebeharz (ein modifiziertes Polyester-Harz, das mit Aluminiumatomen in einer Menge von 450 ppm und mit Benzoesäure verbunden ist, wobei dies in JPA 115327/84 beschrieben ist, MP: 105ºC) wurden aus drei Ausstoßvorrichtungen bei Temperaturen von 270ºC, 250ºC bzw. 230ºC ausgestoßen und in eine Form, die die Struktur in Figur 7(3) aufwies, geleitet, um Rohre zu formen, die 5 Schichten aus 3 verschiedenen Materialien aufwiesen.
Der Zusammenbau und der Betrieb wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Spritzbedingungen für PET, EVOH und TR waren mit Ausnahme der Temperaturen ungefähr die gleichen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Formungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke zwischen jeweils zwei Punkten auf dem Umfang einer EVOH-Schicht (Querschnitt, in Abständen von 1 cm geschnitten), die 100 um bis 500 um auseinander lagen, genügte der Bedingung II.
Die erhaltenen Rohre wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Blasverformungsmaschine (Ziehverhältnis: 10, bei 105ºC) zu Flaschen geformt, die ein Aufnahmevermögen von 0,5 l, eine Höhe von 17,5 cm und einen Durchmesser von 72 mm ∅ aufwiesen.
Die so erhaltenen Flaschen wiesen im wesentlichen keine das Aussehen beeinträchtigenden Streifen auf.
Die Konstruktionen der in den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen Rohre und Flaschen sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Rohstoffe wie in Beispiel 1 wurden zur Rohrverformung verwendet, die Spritzbedingungen für jedes Harz und die Reihenfolge der Einleitung der Harze in die Form wurden jedoch verändert.
Jedes Harz wurde zunächst genau oberhalb der Form für 3 Materialien/5 Schichten ausgelassen und nach der Stabilisierung der Spritzsituation wurden die Harze in der Reihenfolge von PET, hoch-viskosem EVOH und TR durch Umschalten der Ventile in die Form eingeleitet. Die Einleitung der Harze wurde vom Zeitablauf her wie nachstehend beschrieben geplant: Nach der Feststellung des Ausflusses eines Harzes aus dem vorderen Teil der Form, wurde das Ventil des nächsten Harzes umgeschaltet. Zur Formung des Rohrs wurde eine Form, die ein System der Figur 7(3) aufwies, das auch in den Figuren 6-(1) und -(2) dargestellt ist, verwendet. Der Zusammenbau der Form und die Einstellungen der Öffnungen der Form wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das Spritzen von jedem Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Spritztemperatur für PET 295ºC und die Spritztemperatur für EVOH 295ºC war, und die Scherrate von EVOH in der Dosierzone der Spritzvorrichtung und die in der Form 18 Sek.&supmin;¹ bzw. 21 Sek.&supmin;¹ waren, und die Spritztemperatur für TR 180ºC war.
Die aus dem Rohr entfernte EVOH-Schicht zeigte einige streifenartige Ungleichmäßigkeiten der Dicke parallel zur Rohraxe.
In der EVOH-Schicht (Querschnitte, in Abständen von 1 cm geschnitten) wurden nicht weniger als 13 Stellen in einem Querschnitt und nicht weniger als 26 Stellen in zwei Querschnitten beobachtet. Daher genügt die Ungleichmäßigkeit der Dicke zwischen 2 Stellen, die 100 um bis 500 um auseinanderliegen, nicht der Bedingung II.
Die Rohre wurden mit einer in Beispiel 1 beschriebenen Maschine zu Vorformen geformt, mit denen anschließend zum Erhalt von Flaschen, die ein Aufnahmevermögen von 0,5 l aufwiesen, eine biaxiale Blasverformung durchgeführt wurde. Alle so erhaltenen Flaschen zeigten:
klar erkennbare Streifen (S): 8 im Durchschnitt/Flasche
kaum erkennbare Streifen : viele
und das Aussehen der Flasche war unattraktiv (Figur 10). Eine Flasche wurde willkürlich aus diesen Flaschen ausgewählt. Die EVOH-Schicht wurde entfernt und ihre Verteilung der Dicke unter Verwendung des vorstehend beschriebenen kontinuierlich arbeitenden Testgeräts zur Messung der Dicke gemessen. Das Ergebnis ist in Figur 12 dargestellt. Es wurde festgestellt, daß etwa 8 Stellen große Unterschiede der Dicke zeigten, und man nahm an, daß sie deutliche Streifen auf der Flasche produzieren würden.
Diese Streifen konnten nicht verhindert werden, obwohl verschiedene Einstellungen der Bedingungen der Blasverformung durchgeführt wurden, um die am besten geeigneten Blasbedingungen festzustellen. Einige Einstellungen führten im Gegenteil zu einem Zuwachs an Streifen. Dem vorstehend beschriebenen kann entnommen werden, daß es zum Erhalt von Streifen-freien Flaschen wichtig ist, Streifen-freie Rohre herzustellen und Verformungsverfahren von hoher Qualität zu verwenden.

Vergleichsbeispiele 2 bis 6

Ein PES, das ein [η] aufwies, das sich von dem in Beispiel 1 unterschied, ein Verseifungsprodukt eines Ethylenvinylacetat-Copolymers (EVOH), das einen Ethylen-Gehalt von 32 Mol-% und einen Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% aufwies, und ein Klebeharz, das dem in Beispiel 2 ähnlich war, wurden zusammen zu Rohren mit 5 Schichten aus 3 verschiedenen Harzen geformt, wobei EVOH die Zwischenschicht war. Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß mindestens eines der drei Harze einen vom bevorzugten Bereich abweichenden MI bei 250ºC aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die MIs der in jedem der Vergleichsbeispiele verwendeten Harze waren wie in Tabelle 3 dargestellt: MI von EVOH im Vergleichsbeispiel 2, MIs von EVOH und PET im Vergleichsbeispiel 3, MIs von EVOH, PET und TR im Vergleichsbeispiel 4, MI von TR im Vergleichsbeispiel 5 bzw. MIs von PET im Vergleichsbeispiel 6 waren nicht im bevorzugten Bereich. Die EVOH-Schicht wurde von jedem der erhaltenen Rohre entfernt und die in einem Abstand von 1 cm geschnittenen Querschnitte wurden mit einem Micrometer überprüft. Die Ungleichmäßigkeiten der Dicke zwischen jeweils zwei Punkten, die 100 um bis 500 um auseinanderlagen, wurden an nicht weniger als 4 Stellen in einem Querschnitt und an nicht weniger als 8 Stellen in zwei Querschnitten festgestellt. Daher übersteigt die Zahl dieser Stellen die maximalen Ungleichmäßigkeiten der Dicke der Bedingung II.
Diese Rohre wurden unter Verwendung einer in Beispiel 1 beschriebenen Maschine zu Vorformen geformt, woran sich zum Erhalt von Flaschen, die ein Aufnahmevermögen von 0,5 l aufwiesen, eine biaxiale Blasverformung anschloß. Jede Flasche zeigte nicht weniger als 4 deutliche Streifen und einige kleine leicht erkennbare Streifen. Das Aussehen der Flaschen war so schlecht wie das im Vergleichsbeispiel 1, das in Figur 10 veranschaulicht ist. Jede Veränderung in den Bedingungen der Blasverformung konnte nicht zum Erhalt einer Flasche führen, die ein gutes Aussehen und im wesentlichen keine Streifen aufwies.
Dem vorstehend beschriebenen kann entnommen werden, daß es zum Erhalt von Flaschen, die keine Streifen aufweisen, wichtig ist, Rohre herzustellen, die keine Streifen aufweisen, und daß es zum Erhalt von Flaschen, die keine Streifen aufweisen, wichtig ist, daß der MI von jedem verwendeten Harz in einem bevorzugten Bereich liegt und Verformungsverfahren von hoher Qualität verwendet werden.
Die Konstruktionen der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Rohre und Flaschen sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt. Tabelle 1 - (1) Beispiel EVOH-Schicht (3. Schicht) Durchschnittsdicke (um) Max. Dicke E (E/ ) Min. Dicke E (E/ ) Max. Wert von Y in einem Bereich von 100 bis 500 um Anzahl von Stellen, die der Bedingung II nicht genügen (Summe von 2 Querschnitten) Klebeharzschicht (2. und 4. Schicht) (Dicke um) Durchschnitt , Tabelle 1 - (2) Beispiel PET-Schicht (1. und 5. Schicht) (Dicke) Durchschnitt , Wanddicke des Rohrs Durchschnitt Tabelle 1 - (3) Beispiel Äußerer Durchmesser des Rohrs Durchschnitt Verhältnis der MIs Flasche Aussehen der Flasche Durchschnittliche Dicke der EVOH-Schicht gut Tabelle 2 - (1) Beispiel EVOH-Schicht (3. Schicht) Durchschnittsdicke (um) Max. Dicke E (E/ ) Min. Dicke E (E/ ) Max. Wert von Y in einem Bereich von 100 bis 500 um Anzahl von Stellen, die der Bedingung II nicht genügen (Summe von 2 Querschnitten) Klebeharzschicht (2. und 4. Schicht) (Dicke um) Durchschnitt , Tabelle 2 - (2) Beispiel PET-Schicht (1. und 5. Schicht) (Dicke) Durchschnitt , Wanddicke des Rohrs Durchschnitt Tabelle 2 - (3) Beispiel Äußerer Durchmesser des Rohrs Durchschnitt Verhältnis der MIs Flasche Aussehen der Flasche Durchschnittliche Dicke der EVOH-Schicht gut Tabelle 3 - (1) Vergleichsbeispiel EVOH-Schicht (3. Schicht) Durchschnittsdicke (um) Max. Dicke E (E/ ) Min. Dicke E (E/ ) Max. Wert von Y in einem Bereich von 100 bis 500 um Anzahl von Stellen, die der Bedingung II nicht genügen (Summe von 2 Querschnitten) Klebeharzschicht (2. und 4. Schicht) (Dicke um) Durchschnitt , mehr als Tabelle 3 (2) Vergleichsbeispiel PET-Schicht (1. und 5. Schicht) (Dicke) Durchschnitt , Wanddicke des Rohrs Durchschnitt Tabelle 3 - (3) Vergleichsbeispiel Äußerer Durchmesser des Rohrs Durchschnitt Verhältnis der MIs Flasche Aussehen der Flasche Durchschnittliche Dicke der EVOH-Schicht Streifen Table 4 - (1) Vergleichsbeispiel EVOH-Schicht (3. Schicht) Durchschnittsdicke (um) Max. Dicke E (E/ ) Min. Dicke E (E/ ) Max. Wert von Y in einem Bereich von 100 bis 500 um Anzahl von Stellen, die der Bedingung II nicht genügen (Summe von 2 Querschnitten) Klebeharzschicht (2. und 4. Schicht) (Dicke um) Durchschnitt , mehr als Tabelle 4 (2) Vergleichsbeispiel PET-Schicht (1. und 5. Schicht) (Dicke) Durchschnitt , Wanddicke des Rohrs Durchschnitt Tabelle 4 - (3) Vergleichsbeispiel Äußerer Durchmesser des Rohrs Durchschnitt Verhältnis der MIs Flasche Aussehen der Flasche Durchschnittliche Dicke der EVOH-Schicht Streifen Tabelle 5 - (1) Beispiel Durchschnittsdicke der 5. Schicht (äußere PET-Schicht) (um) Durchschnittsdicke der 4. Schicht (Klebeharzschicht) (um) Durchschnittsdicke der 3. Schicht (EVOH) (um) Durchschnittsdicke der 1. Schicht (innere PET-Schicht) (um) Aussehen der Flasche (Streifen) Knickfestigkeit (kg) gut keine Streifen 1/1000 oder weniger Tabelle 5 - (2) Example 5 Vergleichbeispiel Durchschnittsdicke der 5. Schicht (äußere PET-Schicht) (um) Durchschnittsdicke der 4. Schicht (Klebeharzschicht) (um) Durchschnittsdicke der 3. Schicht (EVOH) (um) Durchschnittsdicke der 1. Schicht (innere PET-Schicht) (um) Aussehen der Flasche (Streifen) Knickfestigkeit (kg) gut keine Streifen 1/1000 oder weniger nicht gut große kleine Streifen : viele 1/1000 mehr als

Claims

1. Mehrschichtiges Rohr für das Formziehen, umfassend einen gesättigten Polyester als Innen- und Außenschichten, ein Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und eine Klebeharzschicht angeordnet zwischen der Schicht von gesättigtem Polyester und der Schicht aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers einen Ethylengehalt von 20 bis 55 Mol-% und einen Verseifungsgrad des Vinylacetatbestandteils von mindestens 96 Mol-% aufweist und das Rohr den Bedingungen der nachstehenden Formeln I- bis I- genügt

wobei

E die Wandstärke (um) an jedem Punkt der Schicht des Verseifungsprodukts des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ist,

die durchschnittliche Wandstärke (um) der Schicht des Verseifungsprodukts des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ist,

der durchschnittliche Außendurchmesser (mm) des Rohrs ist,

die durchschnittliche Wandstärke (um) der Innenschicht des gesättigten Polyesters ist,

die durchschnittliche Wandstärke (um) der äußeren Schicht des gesättigten Polyesters ist; und wobei die Schicht des Verseifungsprodukts des Ethylen-Vinylacetat- Copolymers im wesentlichen der nachstehenden Formel II

genügt, wobei

Emin die minimale Wandstärke (um) der Schicht des Verseifungsprodukts des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ist; bestimmt im Querschnitt rechtwinklig zur Richtung der Rohrlänge zwischen zwei beliebigen Punkten Pn und Pn+1, die, gemessen an der äußeren Oberfläche der Schicht, einen umfänglichen Abstand Q = 100 bis 500 um voneinander aufweisen;.

Emax die maximale Wandstärke (um) des vorstehend angeführten Bereichs zwischen Pn und Pn+1 ist.

2. Mehrschichtiges Rohr für das Formziehen nach Anspruch 1, wobei die nachstehenden Bedingungen III- bis III- erfüllt sind:

wobei:

MI den Schmelzflußindex (g/10 Minuten), gemessen bei einer Temperatur von 5ºC über der des Schmelzpunktes des gesättigten Polyesters, bedeutet,

PES den gesättigten Polyester bedeutet,

EVOH das Verseifungsprodukt des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers darstellt,

TR das Klebeharz bedeutet,

MP der Schmelzpunkt ist und

E den Young'schen Modul darstellt.

3. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Behälters, umfassend die Herstellung einer Vorform aus einem mehrschichtigen Rohr zum Blasverformen durch Bereitstellen eines gesättigten Polyesters als Innen- und Außenschichten, eines Verseifungsprodukts eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und einer Klebeharzschicht, angeordnet zwischen der gesättigten Polyesterschicht und der Schicht aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und biaxiales Blasverformen der Vorform, dadurch gekennzeichnet, daß das Verseifungsprodukt des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers einen Ethylengehalt von 20 bis 55 Mol-% und einen Verseifungsgrad des Vinylacetatbestandteils von mindestens 96 Mol-% aufweist und das Rohr den Bedingungen der nachstehenden Formeln I- bis I- genügt

wobei

der durchschnittliche Außendurchmesser (mm) des Rohrs ist,

die durchschnittliche Wandstärke (um) der äußeren Schicht des gesättigten Pdlyesters ist; und wobei die Schicht des Verseifungsprodukts des Ethylen-Vinylacetat- Copolymers im wesentlichen der nachstehenden Formel

genügt, wobei

Emin die minimale Wandstärke (um) der Schicht des Verseifungsprodukts des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ist; bestimmt im Querschnitt rechtwinklig zur Richtung der Rohrlänge, zwischen zwei beliebigen zwei Punkten Pn und Pn+1, die, gemessen an der äußeren Oberfläche der Schicht, einen umfänglichen Abstand Q = 100 bis 500 um voneinander aufweisen.