DE2755028C3 - Verfahren zum Herstellen eines Rohres oder eines Hohlkörpers aus thermoplastischem, zumindest teilkristallinem Material - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines Rohres oder eines Hohlkörpers aus thermoplastischem, zumindest teilkristallinem Material

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Rohres oder eines Hohlkörpers nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Die Erfindung geh; aus von einem Verfahren, wie es zum Extrusionsblasformen von thermoplastischem Material aus der DD-PS 51 980 und zum kontinuierlichen Herstellen von kalibrierten Rohren aus thermoplastischem Material aus der DE-AS 12 85 721 bekannt ist. Bei dem bekannten Extrusionsblasformverfahren wird der extrudierte Schlauchrohling nach dem Austritt aus der Strangpresse rings um seinen Umfang durch Anblasen mit 10° kühler Luft an seiner Oberfläche vorgekühlt, bevor er in die Blasform eingeführt wird, wodurch eine mattierte Oberfläche des hergestellten Hohlkörpers erreicht werden soll. Bei dem bekannten Rohrherstellungsverfahren wird das thermoplastische Material unmittelbar nach seinem Austritt aus der Strangpresse kräftig vorgekühlt, bis die Temperatur des Rohres an seiner Außenfläche unter den Erweichungspunkt des Materials abgesunken ist. Zur Vermeidung von Schrumpfspannungen im fertigen Rohr wird bei dem bekannten Verfahren das Fertigformen im Zusammenhang mit einer zweiten Kühlung erst vorgenommen, nachdem sich auch die Temperatur an der Innenseite des frisch extrudierten Rohres etwa der Temperatur seiner in der Vorkühlung gekühlten Außenfläche angeglichen hat.
Aus der DD-PS 95 682 bzw. der FR-OS 21 32 141 ist ein Verfahren zum Extrudieren von dickwandigen Rohren aus Polyestern bekannt, bei dem zur Erzielung eines einheitlichen Kristallgefüges das Material, bevor es in ein unbeheiztes oder gekühltes Kalibrierrohr gelangt, durch ein beheiztes, von der Extruderdüse thermisch isoliertes Zwischenkaliber gepreßt wird. Dabei hat das Zwischenkaliber eine geringere Temperatur als die davor angeordnete Extruderdüse. Von der Schmelze bis zur Fertigformung wird dabei das Material kontinuierlich durch die Kaliber geführt Für die Herstellung dünnwandiger Rohre ist dieses Verfahren wenig geeignet, und es ist nicht brauchbar, wenn man Polymere verarbeiten will, die im schmelzflüssigen Zustand eine geringe Viskosität haben. Hinzu kommt, daß dieses bekannte Verfahren nur eine geringe Produktionsgeschwindigkeit zuläßt
ίο Aus der DE-OS 17 29175 ist ein Verfahren zum' Herstellen von Polyäthylenfolien mit hohem Molekulargewicht bekannt, bei dem das Material bei einer Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes stranggepreßt und danach außerhalb der Strangpresse oberflächlich etwas abkühlen gelassen und anschließend mit Druck quer zur Förderrichtung beaufschlagt wird, bevor die Temperatur im Innern des Materials unter seinen kristallinen Schmelzpunkt gefallen ist Das dabei verarbeitete Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht hat im schmelzflüssigen Zustand eine ungewöhnliche Zähigkeit oder Heißschmelzfestigkeit, wenn es von der Strangpresse kommt Durch Staudruck auf die stranggepreßte Folie sollen innere Spannungen in der Folie ausgeglichen und sichtbare Markierungen auf der Folienoberfläche, die durch die Druckeinwirkung und durch das Gegeneinandergleiten der Materialschichten entstehen, in bestimmter Weise beeinflußt werden.
Schließlich ist es aus der DE-AS 16 29 603 bekannt, thermoplastischen Kunststoff in einer langgestreckten konischen Düse einer Strangpresse unter seine Verfestigungstemperatur abzukühlen, um zu erreichen, daß der stranggepreßte Hohlstrang sich nach dem Austritt aus der Düse selbst trägt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art so auszubilden, daß man bei hoher Produktionsgeschwindigkeit ein Produkt mit gleichmäßiger Struktur erhält und vor allem thermoplastisches, zumindest teilkristallines Material mit niedriger Schmelzviskosität beim Extrudieren ins Freie mit nachgeschaltetem Fertigformen verarbeiten kann.
Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen des Anspruchs 1 gelöst. Der enge Temperaturbereich zwischen kristallinem Schmelzpunkt und Beginn der Kristallisation, auf den das über Schmelztemperatur erwärmte Material abgekühlt wird, bevor es durch die Extrusionsdüse tritt, ist zwar im Hinblick auf die Ausbildung von Kristallkeimen relativ instabil, dennoch lassen sich aber auf diese Weise Produkte mit guter Qualität und gleichmäßiger Struktur, sei es in amorpher oder kristalliner Form, erzielen. Vor allem kann man durch die aufgrund der Abkühlung erhöhte Viskosität vor der Extrusionsdüse auch im schmelzflüssigen Zustand dünnflüssige thermoplastische Materialien verarbeiten, wobei in einem Abstand von der Extrusionsdüse die Fertigformung erfolgt Derartige Materialien konnten bisher mit einem solchen Verfahren nicht verarbeitet werden, weil das Material sich nach Austritt aus der Düse unter seinem Eigengewicht merklich verformte und nicht zulässige Unregelmäßigkeiten in der Dickenverteilung auftraten, weil das niedrig-viskose Material nicht ausreichend fest war. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine für die industrielle Fertigung ausreichend hohe Produktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Es lassen sich dünnwandige Rohre oder über schlauchförmige Rohlinge Flaschen durch Blasformen herstellen. .
Eine zweckmäßige Ausgestaltung des Verfahrens ist
in dem Unteranspruch angegeben.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 ein typisches Diagramm eines haJbkristallinen Polymers (Polyethylenterephthalat),
Fig.2 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen Tff bzw. Toc können mittels eines Differentialkalorimeters mit Durchspülung oder mittels mikroskopischer Prühing unter einer Heizplatte an Mikroproben gemessen werden, die aufeinanderfolgend erhitzt und dann allmählich abgekühlt werden. Die Schmelztemperatur Tff ist die Temperatur am Schmelzende der Probe im Verlauf eines programmierten Erhitzens mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min entsprechend dem Bedeckungspunkt der Grundlinie nach der Schmelzendotherme. Die Kristallisationstemperatur Tdc ist die Temperatur zu Beginn der Kristallisation im Verlauf einer mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min programmierten Abkühlung entsprechend dem Veränderungspunkt der Grundlinie ru Beginn der Kristallisationsexotherme.
Für den größten Teil der industriellen halbkristallinen Polymere beträgt die Spanne Tff-Tx 30 bis 6O0C. Diese Spanne kann jedoch dadurch vergrößert werden daß katalytische unlösliche Reste oder verschiedene, meistens durch Verunreinigungen gebildete Kristallisationskerne vermieden werden, oder noch wirksamer dadurch, daß ein Monomer kopolymerisiert oder kopolykondensiert wird, das in der Lage ist, die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymers zu verzögern.
Die VerarbeitungstemperatuT T0 im Extruder wird so gewählt, daß jegliche Phasenungleichheit in der geschmolzenen Masse vermieden wird. Diese Temperatur To ist abhängig vom Grad und der Dauer der Schwerwirkung, liegt aber um wenigstens 5° C über der Schmelztemperatur Tff- Bei halbkristallinen Polymeren ist die Spanne zwischen To und Tjrum so größer, als die <o Kristallisationsbedingungen des Polymers strenger gewesen und die Plastifizierungs- oder Extrudierdurchsatzmengen größer sind.
Für die Polymere, die sich bei erhöhter Temperatur einer intensiven Trocknung unterzogen haben oder im *s festen Zustand nachkondensiert sind, erreicht diese Spanne üblicherweise 30 bis 400C.
Die Vorkühlung der geschmolzenen Masse auf die Temperatur Γι erfolgt gleichmäßig, d. h, daß nicht nur die Oberflächenschicht, sondern der gesamte geschmol- so zene Strom in stabiler Weise auf die Temperatur Γι gebracht wird.
Die Vorkühlungsbedingungen und die Extmsionsgeschwindigkeit werden überdies in der Weise gesteuert, daß das Auftreten von Kristallkeimen bis zur Formgebungs- oder Blasvorrichtung vermieden wird. Es ist wesentlich, daß die Vorkühlung vor dem Eintreten in die Düse stattfindet, um die Anwendung eines hohen hydrostatischen Drucks zu vermeiden, der eine durch Scherwirkung eingeleitete Kristallisation hervorrufen würde.
Die Vorkühlung des vorher vollständig geschmolzenen Polymers ergibt eine gleichzeitige Erhöhung der Viskosität und des Elastizitätsmoduls des Extrudats. Die Erhöhung der Viskosität ist abhängig einerseits von der Differenz To— T], die veränderlich ist gemäß der Art des Polymers, gemäß dessen anfänglichem Grad an Kristallinität und dessen Verarbeitungsbedingungen, andererseits von der Aktivierungsenergie, die den Einfluß der Temperatur auf das Viskositätsverhalten des Polymers im geschmolzenen oder über den Schmelzpunkt erhitzten Zustand kennzeichnet Für die Polymere in diesem überhitzten Zustand bleibt die Aktivierungsenergie beiderseits von 7kF-unverändert
Die Vorkühlung auf die Temperatur Γι erfolgt mit Hilfe einer Abkühlvorrichtung zwischen einer Quelle für .geschmolzenes Polymer und einer Extrudierdüse, wobei die Quelle für geschmolzenes Polymer ein Extruder oder ein Reaktor für Massenpolymerisation, der unmittelbar oder über eine volumetrische Pumpe angeschlossen ist, sein kann.
Eine einfache Vorrichtungsart, die für die Durchführung des Verfahrens verwendbar ist, kann bei den statischen oder dynamischen Mischern gefunden werden, die den Vorteil haben, einen wirksamen und gleichmäßigen Wärmeaustausch ohne hohen Druckverlust zu ermöglichen, und durch Wahl der Anzahl, der Geometrie und der Temperatur der Elemente in Abhängigkeit von der gewünschten Spanne T\ — To angepaßt werden können.
In F i g. 2 ist die Quelle für geschmolzenes Polymer, die der Einfachheit wegen als Extruder 1 dargestellt ist, vom Extrudierkopf 2, der eine Düse mit Dorn aufweist, durch eine Kühl-Heizvorrichtung 3 getrennt. Diese enthält ein oder mehrere feststehende Mischelemente, die über Halter 4 mit dem Extruder 1 und dem Extrudierkopf 2 verbunden sind. Ein einziges Grundelement 5 mit einem halben Anschlußelement 6 ist in der Fig.2 gezeigt Am Umfang jedes Elements sind Heizkreise 7 und Kühlkreise 8 angeordnet, die durch einen Fluidumlauf die Einstellung der Wandtemperatur der Elemente auf den gewünschten Wert ermöglichen. Am Einlaß und am Auslaß der Kühl-Heizvorrichtung 3 angeordnete Druckanzeigeeinrichtungen 9,10 sowie in der Wand jedes Mischerelements angeordnete Temperaturmeßeinrichtungen 11 ermöglichen die Steuerung des Druckabfalls und dessen Veränderung mit der Temperatur des Extrudats. Eine praktische Art der Regelung des Betriebs der Kühl-Heizvorrichtung 3 besteht darin, entweder allmählich die Wandtemperatur einzustellen bis zur Erzielung der gewünschten Materialtemperatur oder in der allmählichen Steuerung der Zunahme des Druckabfalls stromauf von der Kühl-Heizvorrichtung 3. Ein an deren Einlaß erzeugtes Viskositätsniveau entspricht einem definierten Druckabfallniveau, wobei die bei Dauerbetrieb erzeugte Druckabfallstabilität die Stabilität des Verfahrens garantiert.
Das Verfahren ist nicht auf kristalline Polymere beschränkt Es findet insbesondere bei halbkristallinen oder gering kristallinen Polymeren Anwendung. Unter den halbkristallinen Polymeren sind z. B. zu nennen die Polyolefine, wie Polypropylen und Polyäthylen, die gesättigten Polyester, wie Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, die Polyamide, das Polyvinylfluorid, das isotaktische Polystyrol, die Polyazetale usw. Die schwach kristallinen Polymere umfassen z. B. das feste oder plastifizierte Polyvinylchlorid, das chlorierte Polyvinylchlorid, die Vinylchlorid-Vinylazetat- oder Vinylchlorid-Propen-Kopolymere, die Äthylen-Vinylacetat-Kopolymere oder die Polykarbonate.
Cas Verfahren findet besonders Anwendung bei thermoplastischen Polymeren mit einer Viskosität im geschmolzenen Zustand von unter 30 000 dPA s, insbesondere 1500 bis 15 00OdPa s, die bei den bekannten Extrudier- oder Extrusionsblasverfahren nicht unmittelbar verwendet werden können.
Die mit dem Verfahren hergestellten Erzeugnisse können vorliegen entweder im amorphen Zustand, wenn die Abkühlgeschwindigkeit in der Fertigformeinrichtung über der Kristallisationsgeschwindigkeit liegt, oder im kristallinen oder teilweise kristallinen Zustand im entgegengesetzten Fall. Im einen wie im anderen Fall sind die Erzeugnisse durch eine Regelmäßigkeit gekennzeichnet, die bezüglich der Toleranzen für die Dicke und die unteren Maße sogar bei geringen Viskositäten ±5% erreicht. Bei nach den bekannten Verfahren hergestellten Erzeugnissen kann vergleichsweise diese Toleranz nur für Material mit einer Viskosität von über 20 000 dPA s erzielt werden.
Die hergestellten Erzeugnisse können durch Ausstanzen oder Zusammenbau abgeändert werden. Sie können eine Oberflächenbeschichtung aufnehmen durch Koextrudieren, Zerstäuben, dünnes Überziehen, Tauchen mit Lack oder einem anderen Polymer. Sie können abschließenden Vorgängen unterzogen werden, wie der Doppelorientierung, Formung unter Druck, Kristallisation oder Thermofixierung, nach herkömmlichen Techniken.
Beispiel 1
Es wird fortlaufend ein Rohr aus gesättigtem Polyester mit einer Wanddicke von 2,5 mm und einem Außendurchmesser von 24,8 mm hergestellt.
Vorhanden ist ein Einschneckenextruder mit 75 mm Schneckendurchmesser, 28 D Länge, einer Düse von 40 mm Durchmesser, versehen mit 34-mm-Dorn und einem Schwimmbehälter zur Fertigformgebung unter Vakuum, der in der Achse der Düse mit regelbarem Abstand und Niveau eingestellt ist. Zwischen dem Ende des Extruderzylinders und der Düse ist eine Abkühl-Heizvorrichtung mit gesteuerter Kühlung und Heizung zwischengeschaltet mit 101,6 mm Durchmesser bei vier Kanälen.
Das verwendete Polyester ist ein Polyäthylenterephthalat-lsophthalat-Kopolymer mit 3% Isophthalsäure und den folgenden
— Intrinsic-Viskosität (gemessen bei 25°C in Orthochlorophenol: 0,75 di/g,
— Viskosität im geschmolzenen Zustand (gemessen bei 290° C am Grader DAVENPORT): 4400 dPA s
— TFF:260°C
das geschmolzene Polymer bei 280°C mit einer Durchsatzmenge von 250 kg/h liefert.
Das Polymer weist die folgenden Eigenschaften auf:
— Intrinsic-Viskosität (bei 25°C in Orthochlorophe-' nol): 0,80 dl/g
— Viskosität im geschmolzenen Zustand (bei 290° C am Grader DAVENPORT): 4500 dPA s
- 7>f.-260°C
- Tor:2\3"C
ίο Die Verteilung des geschmolzenen Produkts in die verschiedenen Formgebungsstrecken erfolgt durch die Förderung von volumetrischen Pumpen.
Zwischen jede volumetrische Pumpe und jede Düse ist eine Abkühl-Heizvorrichtung geschaltet, bestehend aus zwölf statischen Mischelementen. Mittels Durchtritt durch diese Elemente wird das geschmolzene Material gleichmäßig auf eine Temperatur von 245° C gebracht. Eine unter Vakuum arbeitende Fertigformvorrichtung ermöglicht das Extrudieren von Rohren mit einer Wanddicke von 2 bis 3,5 mm. Diese Rohre sind regelmäßig, amorph, durchscheinend, weisen ein hervorragendes inneres und äußeres Aussehen auf und sind durch Abschneiden verwendbar als Vorformlinge für im Blasverfahren biaxial orientierte Hohlkörper.
Beispiel 3
Es werden nichtorientierfe Flaschen aus gesättigtem Polyester durch Extrusionsblasformen hergestellt. Es wird eine Blasform verwendet, durch die mit Rippen versehene Flaschen hergestellt werden können (18 Rippen mit einem Krümmungsradius von 2 mm am geraden Teil), die die folgenden Abmessungen aufweisen: Fassungsvermögen 1,251, Höhe 300 mm, Körperdurchmesser 85 mm, Halsdurchmesser 22 bis 28 mm.
Das Polyester ist ein modifiziertes Polyäthylenterephthalat mit 1,2% Trimethylolpropan und 3% isophthalsäure mit einer Intrir.sic-Viskosität von 0,74 dl/g, einer Viskosität im geschmolzenen Zustand von5390 dPA s, 7>f253°C, 7bc212°C.
Das Material wird im Körper des Extruders bei 285° C geschmolzen und mit 250° C zum Auslaß der Abkühl-Heizvorrichtung 3 gebracht
An verschiedenen Stellen der fertigen Flasche mit einem Gewicht von 5 g wurde die Dickenverteilung der Wand gemessen. Die Ergebnisse sind die folgenden:
15
20
25
30
50
55
Das Polymer wird als zwangsläufiger Strom, ausgehend vom auf 290° C erhitzten Extruder 1 bei einer Durchsatzmenge von 50 kg/h in die Kühl-Heizvorrichtung 3 eingeführt In dieser wird die Temperatur des Extrudats gleichmäßig und allmählich durch Regelung der Wandtemperatur der Elemente abgesenkt, bis am Einlaß der Düse eine Temperatur von 24O0C erreicht wird. Am Auslaß des letzten Elements tritt das Material aus der temperaturgeregelten Düse aus und dann in den Schwimmbehälter zur Fertigformgebung unter Vakuum.
Das Rohr wird kontinuierlich hergestellt Es ist vollständig amorph und weist axiale oder radiale Dickenschwankungen von weniger als ± 5% auf.
Beispiel 2
Es werden parallel vier Fertigungsstraßen zur. Formgebung von Rohren am Auslaß eines kontinuierlich arbeitenden Reaktors zur Polykondensation von Äthyiengrykolhomopolyterephthalat angeordnet, der Entnahmehöhe
Dicke in mm
obere Rippe des geraden Teils 0,42
erstes Drittel 0,40
zweites Drittel 0,42
drittes Drittel 0,44
unterer Teil (Boden) 0,70
60 Im geraden Teil weist diese Flasche Dickentoleranzen (in Längs- oder Querrichtung) bis zu ±5% auf. Die mechanischen Eigenschaften sind hervorragend. Insbesondere beträgt der Widerstand gegen senkrechtes Zusammendrücken unter Vakuum 150N. Die Bruch-Fallhöhe bei freiem Fall beträgt 1,5 m (mittlere Höhe, 50% Bruch, Flasche mit Wasser gefüllt, 230C).
Bei allen Beispielen wurden absichtlich Polymere mit niedriger Viskosität im geschmolzenen Zustand verwendet, um die Vorteile des Verfahrens besser hervortreten zu lassen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines Rohres oder eines Hohlkörpers mit homogener amorpher oder kristalliner Struktur aus thermoplastischem, zumindest teilkristallinem Material niedriger Schmelzviskosität, bei dem das Material über seine Schmelztemperatur erwärmt, schlauchförmig ins Freie extrudiert, durch eine Druckdifferenz gegen eine äußere Abstützung fertiggeformt, im Verlauf der Verfahrensvorgänge vorgekühlt und schließlich abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkühlen des Materials vor dem Extrudieren vorgenommen wird und dabei das gesamte Material auf eine solclie Temperatur zwischen der Schmelztemperatur und der Temperatur der beginnenden Kristallisation abgekühlt wird, daß das Material bis zum Beginn des Fertigformens frei von Kristallkeimen bleibt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Polyäthylenterephthalats mit einer Viskosität von im geschmolzenen Zustand 1500 bis 15 000 dPas die Temperatur der Schmelze zwischen 270 und 185° C und die Temperatur zwischen Schmelztemperatur und der Temperatur beginnender Kristallisation zwischen 220 und 250° C liegt.
DE2755028A 1976-12-09 1977-12-09 Verfahren zum Herstellen eines Rohres oder eines Hohlkörpers aus thermoplastischem, zumindest teilkristallinem Material Expired DE2755028C3 (de)

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