CN104761804A - 一种可发泡组合物以及由其得到的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可发泡组合物，所述组合物包含：100重量份的乙烯丙烯酸丁酯共聚物，5～50重量份的低密度聚乙烯，15～60重量份的发泡剂以及1～10重量份的交联剂。本发明通过特定乙烯丙烯酸丁酯共聚物，特定低密度聚乙烯以及特定交联剂的组合，得到了极高发泡倍率(尤其是极高的高度方向发泡倍率)的发泡材料。本发明的可发泡组合物还可包含：0.2～0.8重量份的阻聚剂，以及1～4重量份的除水剂，其可在较高温度下保持长时间的稳定性。本发明还提供了使用所述的可发泡组合物得到的制品，以及一种在汽车车身空腔内填充发泡材料的方法。

Description

一种可发泡组合物以及由其得到的制品
技术领域
本发明涉及一种可发泡组合物，由该组合物得到的制品，以及使用该组合物在汽车车身空腔内填充发泡材料的方法。
背景技术
在汽车行业，许多车体组件具有空腔，这些空腔需要封堵以防止由湿气和污染物侵入引起的车体部分腐蚀。此外，汽车在高速行驶时会产生高速气流，并给乘客和司机带来强烈的噪音和振动的不良感受。因此，为了解决上述问题，现有技术通常将一些加工性能好的可发泡材料填充在汽车空腔内部。发泡材料的发泡倍率是发泡材料的重要性能之一，目前广泛使用的EVA发泡材料的发泡倍率一般为25倍，但由于重力的作用，其更倾向于在平面方向发泡，高度方向的发泡倍率仅有约5倍，难以完全填充汽车空腔。此外，为了提高熔体强度，可发泡材料一般含有交联剂，但是，由于空腔如汽车的A、B、C柱装配可发泡材料后，需要经过高温烤漆、同时可发泡材料在运输储存过程中也会长时间受到高温影响，非常容易发生过早交联，从而降低发泡效果。
因此，非常需要开发一种发泡倍率高，尤其是高度方向发泡倍率高且可在较高温度下，长时间保持稳定发泡效果的发泡材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种可发泡组合物，按重量份计，包含：
所述乙烯丙烯酸丁酯共聚物的酯含量约为20％～35％，熔融指数约为2～6g/10min；
所述低密度聚乙烯的熔融指数约为1.6～2.4g/10min。
在一种实施方式中，所述乙烯丙烯酸丁酯共聚物的酯含量约为24％～30％，熔融指数约为3.5～5.5g/10min，所述低密度聚乙烯的熔融指数约为1.8～2.1g/10min；优选地，所述乙烯丙烯酸丁酯共聚物的酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min；所述低密度聚乙烯的熔融指数约为1.9g/10min。
在一种实施方式中，所述的可发泡组合物，按重量份计，还包含：
(5)阻聚剂    0.2～0.8
(6)除水剂    1～4。
本申请的另一方面，涉及一种制品，所述制品包含所述可发泡组合物或通过发泡所述组合物得到的发泡材料。
本申请的另一方面，涉及一种在汽车车身空腔内填充发泡材料的方法，包括：将所述可发泡组合物注塑到塑料骨架上；将注塑有所述可发泡组合物的塑料骨架安装在汽车车身空腔内部，在温度为160℃～180℃的条件下，15分钟后完成填充。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明的一个方面提供一种可发泡组合物，按重量份计，包含：
所述乙烯丙烯酸丁酯共聚物的酯含量约为20％～35％，熔融指数约为2～6g/10min；
所述低密度聚乙烯的熔融指数约为1.6～2.4g/10min。
本申请中使用的术语“可发泡组合物”是指可用于制备发泡材料的组合物，所述发泡材料是经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在塑料、橡胶、树脂、食品的组成中形成分散而较均匀的含无数气泡的微孔化合物。
本申请中使用的术语“乙烯丙烯酸丁酯共聚物”是指乙烯与丙烯酸丁酯的无规共聚物，其物理性能随丙烯酸丁酯含量的不同有较大的差异。例如：丙烯酸丁酯含量为18％，密度0.921g/cm3，熔体指数2～3g/10min时，其拉伸强度为14.1MPa，伸长率为750％，邵氏硬度为41，维卡软化点为62℃，且撕裂强度、低温韧性、光学性能好，可用于软包装、冰冻食品包装薄膜、挤出涂层、医用软管、胶黏剂等。
本申请中使用的术语“低密度聚乙烯”是一种塑料材料，它适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好。低密度聚乙烯主要用途是作薄膜产品，还用于注塑制品，医疗器具，药品和食品包装材料，吹塑中空成型制品等。
本申请中使用的术语“熔融指数”是指热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以(g/10min)来表示。熔融指数是聚合物加工中表征材料可加工性的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体黏度的相对值：流动性好，熔融指数大；流动性差，熔融指数小。是一项反映熔体流动特性及分子量大小的指标。热塑性树脂在温度为190℃，时间为10分钟，负荷为2160克时，通过直径为0.2厘米(0.825英寸)的流变仪小口时以克计的熔体通过量。工业上常用该值以区分不同牌号的聚乙烯树脂，亦用该值来估价丙烯酸类、ABS、聚苯乙烯、聚酰胺等树脂。一般来说，MI值越低，树脂的分子量越高。聚乙烯树脂的熔融指数通常在0.1-20左右。
在一种实施方式中，所述乙烯丙烯酸丁酯共聚物的酯含量约为24％～30％，熔融指数约为3.5～5.5g/10min，所述低密度聚乙烯的熔融指数约为1.8～2.1g/10min；优选地，所述乙烯丙烯酸丁酯共聚物的酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min；所述低密度聚乙烯的熔融指数约为1.9g/10min。
在一种实施方式中，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二特丁烷、l，3-二特丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰中的一种或其任意组合，或上述交联剂与选自乙烯基丁甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种的组合。
其中，过氧化二异丙苯、过氧化二特丁烷、l，3-二特丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰属于过氧化物交联剂。其可在高温分解并引发一系列自由基反应，从而使聚乙烯及其衍生物发生化学交联。乙烯基丁甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷属于硅烷交联剂，其将硅烷接枝到聚乙烯主链上，在水和催化剂的作用下，引发硅氧烷键交联而获得交联聚合物。硅烷交联聚乙烯及其衍生物的成型过程首先是使过氧化物引发剂受热分解，使之成为化学活性很高的游离基。这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后再与硅烷交联剂产生接枝反应，接枝后的聚合物在有机锡的催化作用下，发生水解缩合形成-Si-O-Si-交联键即得到硅烷交联聚合物。与其它方法相比，硅烷交联法所得的聚合物产品具有如下优点：
(l)设备投资少，生产效率高，成本低；(2)工艺通用性强，适用于所有密度的聚乙烯及其衍生物，亦适用于大部分有填充料的聚乙烯及其衍生物；(3)不受厚度限制；(4)过氧化物用量少(仅为单独用过氧化物交联时的10％)；(5)耐老化性能好，使用寿命长。一般而言，通过过氧化物交联剂和硅烷交联剂的组合使用，可以得到更好性能的发泡材料。
在现有技术中，通常仅仅致力于制备具有高发泡倍率的组合物，而并未考虑高度方向的发泡倍率问题，因此也没有通过对发泡组合物的性能参数以及交联剂种类的特定选择来提高高度方向发泡倍率的研究。
本申请的方法是选择特定熔融指数(分子量)的乙烯丙烯酸丁酯共聚物以及低密度聚乙烯，并配以特定的交联剂组合物，来获得极高的高度方向发泡倍率，可大大提高汽车空腔的填充率。
在一种实施方式中，所述的可发泡组合物，按重量份计，还包含：
(5)阻聚剂    0.2～0.8
(6)除水剂    1～4；
所述阻聚剂选自酚类阻聚剂，醌类阻聚剂，芳烃硝基化合物阻聚剂，以及无机化合物阻聚剂中的一种或其任意组合；优选地，所述阻聚剂选自2，5-二叔丁基对苯二酚、硝基苯以及对苯醌中的一种或其任意组合；所述除水剂选自恶唑烷类化学除水剂、对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、氧化钙以及氯化钙中的一种或其任意组合。
在现有技术中，可发泡材料在运输储存过程中，非常不稳定，温度过高或时间过长均非常容易出现发泡倍率低的问题。本申请通过阻聚剂和除水剂的组合作用，可大大提高可发泡组合物的稳定性。
本申请的第二个方面涉及一种制品，所述制品包含所述可发泡组合物或通过发泡所述组合物得到的发泡材料。
本申请的第三个方面涉及一种在汽车车身空腔内填充发泡材料的方法，包括：将所述可发泡组合物注塑到塑料骨架上；将注塑有所述可发泡组合物的塑料骨架安装在汽车车身空腔内部，在温度为160℃～180℃的条件下，15分钟后完成填充。
可通过如下实施例对本发明进行说明，所述实施例并非对本发明的范围进行限定。
[实施例1]
将100公斤乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为24％，熔融指数约为2g/10min)、15公斤低密度聚乙烯(熔融指数约为1.8g/10min)、40公斤偶氮二甲酰胺(AC)、0.8公斤氧化锌(ZnO)、2公斤硬脂酸和1公斤过氧化二异丙苯(DCP)依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线160℃的高温工序实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例2]
将100公斤乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为26％，熔融指数约为3.5g/10min)、15公斤低密度聚乙烯(熔融指数约为2.0g/10min)、40公斤偶氮二甲酰胺(AC)、0.8公斤氧化锌(ZnO)、2公斤硬脂酸和1公斤过氧化二异丙苯(DCP)依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线160℃的高温工序实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例3]
将100公斤乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min)、15公斤低密度聚乙烯(熔融指数约为1.9g/10min)、40公斤偶氮二甲酰胺(AC)、0.8公斤氧化锌(ZnO)、2公斤硬脂酸和1公斤过氧化二异丙苯(DCP)依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线160℃的高温工序实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例4]
将100公斤乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min)、15公斤低密度聚乙烯(熔融指数约为1.9g/10min)、40公斤偶氮二甲酰胺(AC)、0.8公斤氧化锌(ZnO)、2公斤硬脂酸、0.5公斤过氧化二异丙苯(DCP)和0.5公斤乙烯基丁甲氧基硅烷依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线160℃的高温工序实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例5]
将100公斤乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min)、15公斤低密度聚乙烯(熔融指数约为1.9g/10min)、40公斤偶氮二甲酰胺(AC)、0.8公斤氧化锌(ZnO)、2公斤硬脂酸、0.5公斤过氧化二异丙苯(DCP)和0.5公斤乙烯基丁甲氧基硅烷，再依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
将上述可发泡的母粒先置于60℃下储存72小时后，用注塑机注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线160℃的高温工序实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例6]
将100公斤乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min)、15公斤低密度聚乙烯(熔融指数约为1.9g/10min)、40公斤偶氮二甲酰胺(AC)、0.8公斤氧化锌(ZnO)、2公斤硬脂酸、1公斤过氧化二异丙苯(DCP)、1公斤乙烯基丁甲氧基硅烷、0.5公斤2，5-二叔丁基对苯二酚和1公斤恶唑烷类化学除水剂ALT-201先置于50℃下储存72小时，再依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的发泡材料。
将上述可发泡的母粒先置于60℃下储存72小时后，用注塑机注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线160℃的高温工序实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例7]
将100公斤乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min)、15公斤低密度聚乙烯(熔融指数约为1.9g/10min)、40公斤偶氮二甲酰胺(AC)、0.8公斤氧化锌(ZnO)、2公斤硬脂酸、1公斤过氧化二异丙苯(DCP)、1公斤乙烯基丁甲氧基硅烷、0.5公斤2，5-二叔丁基对苯二酚和1公斤无水氯化钙先置于50℃下储存72小时，再依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的发泡材料。
将上述可发泡的母粒先置于60℃下储存72小时后，用注塑机注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线160℃的高温工序实现发泡，经冷却定型完成填充。
[对比实施例1]
将100公斤乙烯丙烯酸甲酯共聚物(酯含量约为24％，熔融指数约为5g/10min)、15公斤低密度聚乙烯(熔融指数约为1.9g/10min)、40公斤偶氮二甲酰胺(AC)、0.8公斤氧化锌(ZnO)、2公斤硬脂酸、和1公斤过氧化二异丙苯(DCP)依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线160℃的高温工序实现发泡，经冷却定型完成填充。
[对比实施例2]
将100公斤乙烯丙烯酸乙酯共聚物(酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min)、15公斤低密度聚乙烯(熔融指数约为1.9g/10min)、40公斤偶氮二甲酰胺(AC)、0.8公斤氧化锌(ZnO)、2公斤硬脂酸、0.5公斤过氧化二异丙苯(DCP)和0.5公斤乙烯基丁甲氧基硅烷依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线160℃的高温工序实现发泡，经冷却定型完成填充。
[对比实施例3]
将100公斤乙烯丙烯酸乙酯共聚物(酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min)、15公斤低密度聚乙烯(熔融指数约为1.9g/10min)、40公斤偶氮二甲酰胺(AC)、0.8公斤氧化锌(ZnO)、2公斤硬脂酸、0.5公斤过氧化二异丙苯(DCP)和0.5公斤乙烯基丁甲氧基硅烷，再依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
将上述可发泡的母粒先置于60℃下储存72小时后，用注塑机注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线160℃的高温工序实现发泡，经冷却定型完成填充。
[对比实施例4]
将100公斤乙烯丙烯酸乙酯共聚物(酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min)、15公斤低密度聚乙烯(熔融指数约为1.9g/10min)、40公斤偶氮二甲酰胺(AC)、0.8公斤氧化锌(ZnO)、2公斤硬脂酸、1公斤过氧化二异丙苯(DCP)、1公斤乙烯基丁甲氧基硅烷、0.5公斤2，5-二叔丁基对苯二酚和1公斤无水氯化钙先置于50℃下储存72小时，再依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的发泡材料。
将上述可发泡的母粒先置于60℃下储存72小时后，用注塑机注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线160℃的高温工序实现发泡，经冷却定型完成填充。
测试方法
测试上述实施例中发泡材料的发泡倍率，尤其是高度方向的发泡倍率，结果如下。
表1
实施例 发泡倍率 高度方向的发泡倍率
实施例1 28 7.3
实施例2 25 7.6
实施例3 37 9.2
实施例4 40 10
实施例5 10 3.5
实施例6 36 9.4
实施例7 32 8.5
对比实施例1 21 5.4
对比实施例2 29 7.0
对比实施例3 6 2.5
对比实施例4 24 6.5
由上表可知，在相同的实验条件下，使用乙烯丙烯酸丁酯共聚物所得的发泡材料在发泡倍率以及高度方向发泡倍率上，均高于乙烯丙烯酸乙酯和乙烯丙烯酸甲酯。若使用特定性能的乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min)和特定性能的低密度聚乙烯(熔融指数约为1.9g/10min)，并采用过氧化物交联剂和硅烷交联剂联用，可以得到极高发泡倍率(尤其是极高的高度方向发泡倍率)的发泡材料。此外，实验还表明，通过加入阻聚剂和除水剂，可提高可发泡材料的稳定性，从而得到长时间保持稳定发泡效果的可发泡材料。

Claims (10)

1.一种可发泡组合物，按重量份计，包含：
所述乙烯丙烯酸丁酯共聚物的酯含量约为20％～35％，熔融指数约为2～6g/10min；
所述低密度聚乙烯的熔融指数约为1.6～2.4g/10min。
2.如权利要求1所述的可发泡组合物，其中，所述乙烯丙烯酸丁酯共聚物的酯含量约为24％～30％，熔融指数约为3.5～5.5g/10min；所述低密度聚乙烯的熔融指数约为1.8～2.1g/10min。
3.如权利要求2所述的可发泡组合物，其中，所述乙烯丙烯酸丁酯共聚物的酯含量约为28％，熔融指数约为5g/10min；所述低密度聚乙烯的熔融指数约为1.9g/10min。
4.如权利要求1所述的可发泡组合物，其中所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二特丁烷、l，3-二特丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰中的一种或其任意组合，或上述交联剂与选自乙烯基丁甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种的组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的可发泡组合物，按重量份计，还包含：
(5)阻聚剂  0.2～0.8
(6)除水剂  1～4。
6.如权利要求5所述的可发泡组合物，其中所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂，以及无机化合物阻聚剂中的一种或其任意组合。
7.如权利要求6所述的可发泡组合物，其中所述阻聚剂选自2，5-二叔丁基对苯二酚、硝基苯以及对苯醌中的一种或多种的组合。
8.如权利要求5所述的可发泡组合物，其中所述除水剂选自恶唑烷类化学除水剂、对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、氧化钙以及无水氯化钙中的一种或多种的组合。
9.一种制品，所述制品包含权利要求1～8中任一项所述的可发泡组合物或通过发泡前述权利要求1～8中任一项所述的组合物所得到的发泡材料。
10.一种在汽车车身空腔内填充发泡材料的方法，包括：
将权利要求1～8中任一项所述的可发泡组合物注塑到塑料骨架上；将注塑有所述可发泡组合物的塑料骨架安装在汽车车身空腔内部，在温度为160℃～180℃的条件下，15分钟后完成填充。
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