CN101479334A - 聚烯烃热塑性硫化产品弹性体 - Google Patents

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Abstract

在至少下列试剂的存在下，通过杂相聚烯烃组合物(I)的动态硫化所获得的热塑性硫化产品弹性体(i)链烯基取代的烷氧基硅烷接枝剂；和(ii)水；其中该杂相聚烯烃组合物具有等于或低于150MPa的挠曲模量，并且包括：(a)结晶丙烯均聚物，或具有至多15重量％的乙烯或其它α－烯烃共聚单体或它们的结合的丙烯共聚物；和(b)含有15重量％至低于40重量％的乙烯的由乙烯与其它α－烯烃形成的共聚物或该共聚物的组合物，该热塑性硫化橡胶弹性体具有45－65％的压缩永久变形值，超过10的断裂伸长率与压缩永久变形值的比率，和低于90的肖氏A硬度。

Description

聚烯烃热塑性硫化产品弹性体
本发明涉及具有非常高的断裂伸长率值和低压缩永久变形的聚烯烃热塑性硫化产品弹性体，这些性能与低的肖氏A硬度值一起用于表征该弹性体。
本发明的组合物适合于具有良好弹性特性的软质和挠性产品的制造，如医用管材，静脉内袋(intravenous bags)，接头(fitting)，仪表板的蒙皮，门板，遮阳板，内部装饰，窗户密封条，电线与电缆，并且特别适合于高性能汽车产品的制造，如“under the hood”汽车产品，和装置的组件，如洗涤机的软管、密封件和衬垫以及洗碗机管道。
上述特征和性能是通过让没有交联的杂相聚烯烃组合物进行动态交联(dynamic cross-linking)而获得的，该组合物含有结晶丙烯均聚物或共聚物和具有低乙烯含量的弹性体烯烃聚合物(在环境温度下可溶于二甲苯中的级分分数低于40重量％)。
US专利4,963,612描述部分交联的聚烯烃组合物，它包括没有交联的聚丙烯部分和任选含有二烯的部分交联的乙烯/丙烯弹性体。在实施例中，在二烯不存在的情况下，在交联之前乙烯/丙烯弹性体的乙烯含量高于60重量％，并且当二烯存在时也是主要组分。实施例表明，上述组合物显示出250-410％的极低断裂伸长率值。在US专利4,948,840和5,143,978中描述了其它部分交联的聚烯烃组合物。在环境温度下在二甲苯中的可溶性级分，它主要由用于组合物的制备的弹性体的非交联无定形部分组成，是含有40-70％的乙烯的乙烯/丙烯共聚物；另外，该弹性体含有使乙烯含量超过40％的其它富含乙烯的共聚部分。上述专利的实施例表明，以这一方式获得的部分交联的组合物具有很低的断裂伸长率值。另外，在US专利4,963,612和US专利4,948,840和5,143,978中，在其它助剂如呋喃衍生物、二烯硫给体等的存在下用有机过氧化物处理实现了交联。
国际专利申请WO05/005532公开了通过烷氧基硅烷接枝和进一步使聚烯烃组合物在水生成固体剂(water-generating solid agent)存在下交联来制造热塑性硫化产品的方法。乙烯是在可交联的分散相聚合物中的主要组分，当该聚合物是乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物时。在实施例中，使用硼酸作为水产生剂从来没有得到过的高数值的断裂伸长率。
US专利申请2005/0059783描述了烷氧基硅烷和过氧化物和任选的缩合催化剂用于从聚烯烃特别是聚乙烯和乙烯共聚物开始的制备热塑性硫化产品的动态交联方法的用途。该交联通过使用有机烷氧基硅烷，过氧化物和水分或液态水来实现。在实施例中实现了低于500％的断裂伸长率值。
国际专利申请WO04/055083公开了通过使聚烯烃组合物进行烷氧基硅烷接枝和后续添加固体形式的产生水的交联剂来制造热塑性硫化产品的方法。在反应器中通过将基质聚合物和回弹性聚合物与接枝剂和交联剂在增量油存在下混合获得共混物，以改进可加工性。乙烯是回弹性聚合物(互聚物)的主要组分并且在附加填料不存在的情况下所获得的热塑性硫化产品没有显示出高数值的断裂伸长率。
欧洲专利申请EP-A-0633289公开了软质部分交联的聚烯烃组合物，其具有低乙烯含量(小、于或等于35重量重量％)，具有非常低的挠曲模量值，比对于前面评价的文献所述的那些组合物的断裂伸长率值更高的断裂伸长率值，良好的压缩永久变形值和可加工性，这尤其归因于交联弹性体的低含量。EP-A-0633289的部分交联的聚烯烃组合物是通过用有机过氧化物和助剂让起始原料进行动态交联来获得的。相对于进行交联的组合物的总重量，过氧化物是以0.5重量％-5重量％(范围的量使用的。相对于组合物的总重量，助剂是以0.1重量％-8重量％的量使用的氰尿酸酯，丙烯酸酯，苯或呋喃衍生物和硫给体。除了有机过氧化物的已知的有害感官特性之外，助剂是还有负面的环境影响的一类物质。实际上，所获得的部分交联的聚烯烃组合物显示出仍然不令人满意的压缩永久变形值与断裂伸长率的比率。
仍然需求热塑性硫化产品弹性体和包含该弹性体的聚合物组合物，特别用于以膜或挠性箔，注塑制品或挤出型材制品的形式生产的制品的制造，这些制品具有良好的可加工性(避免添加增量油)和最佳平衡的各项机械性能，特别对于注塑制品如衬垫和密封件，它们可通过具有改善的环境影响的单步或两步动态硫化方法获得。特别希望用通过将在下面描述的序列聚合方法获得的聚烯烃组合物达到此类性能。
因此，本发明提供了在至少以下试剂的存在下通过杂相聚烯烃组合物(I)的动态硫化所获得的热塑性硫化产品弹性体：
(i)链烯基取代的烷氧基硅烷接枝剂；和
(ii)水；
其中该杂相聚烯烃组合物(I)具有等于或低于150MPa，优选低于100MPa的挠曲模量，并且包括：
(a)结晶丙烯均聚物，或具有至多15重量％的乙烯或其它α-烯烃共聚单体或它们的结合的丙烯共聚物；和
(b)由乙烯与其它α-烯烃形成的共聚物或该共聚物组合物，该共聚物含有15重量％至低于40重量％的乙烯，优选15重量％-38重量％，更优选15-35重量％，尤其20-38重量％和更特别20-35重量％的乙烯。
该热塑性硫化产品弹性体具有45-65％，优选50-55％的压缩永久变形值，断裂伸长率与压缩永久变形值的比率超过10，优选超过10.5，更优选超过11.5，和肖氏A硬度值低于90，优选低于85。优选的热塑性硫化产品弹性体具有超过600，优选超过640的断裂伸长率值。
尤其，在杂相组合物(I)中的α-烯烃共聚单体是选自用于组分(a)的C4-C10α-烯烃(和用于组分(b)的C3-C10α-烯烃。
用于杂相组合物(I)的上述C3-C10和C4-C10α-烯烃的例子是丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯，己烯-1，辛烯-1。优选的共聚单体是丙烯和丁烯-1。
在组分(a)的丙烯共聚物中优选的共聚单体是乙烯。当乙烯是在组分(a)中的共聚用单体时，它优选以组分(a)的至多8重量％的量存在。
在组分(b)的乙烯共聚物中的优选共聚单体是丙烯和/或丁烯-1。
优选的杂相组合物(I)包括(重量百分数)：
1)5-40％的丙烯均聚物，其在环境温度下以大于90％的量不溶于二甲苯，或丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，其含有90％或更高的丙烯并且在环境温度下以大于80％的量不溶于二甲苯(组分a)；
2)60-95％的含有至多40％的乙烯的一种或多种乙烯共聚物的弹性体级分，并且在环境温度下以大于70％的量溶于二甲苯中(组分b)。
特别优选的杂相组合物(I)包括(重量百分数)：
1)5-40％的如上定义的组分(a)；
2)60-95％的含有15-40％的乙烯的乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚物的级分，并且在环境温度下可溶于二甲苯中(级分b1)；和
3)相对于组分(a)和级分(b1)的总量，0-30％的含有乙烯的共聚物级分，该级分在环境温度下不溶于二甲苯中(级分b2)。
该聚合物组分和级分的溶解度和不溶解性被定义为在环境温度下(即在25℃左右)可溶于或不溶于二甲苯中的百分比。
当存在时，相对于组分(a)和级分(b1)的总量，所述级分(b2)优选超过1重量％，更优选1-25重量％。
优选地，相对于杂相聚烯烃组合物(I)的重量，(b1)和(b2)级分的重量百分数是50％-90％和(b2)/(b1)重量比是低于0.4。相对于级分(b2)的总重量，在级分(b2)中乙烯含量优选是至少75重量％，更优选至少80重量％。在共聚物级分(b2)中的共聚单体优选与共聚物级分(b1)的那些相同。共聚物级分(b2)的例子是乙烯与丙烯的基本上线性的半结晶共聚物，它的特定例子是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
更特别优选的杂相组合物(I)包括(重量百分数)：
(a)5-40％的丙烯均聚物，其在环境温度下以大于90％的量不溶于二甲苯，或丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，其含有90％或更高的丙烯并且在环境温度下以大于80％的量不溶于二甲苯(组分a)；
(b)60-95％的乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物的级分，它包括：
(1)第一种弹性共聚物，含有15-32重量％的，优选20-30重量％的乙烯，并且在室温下在二甲苯中的溶解度大于50重量％，可溶于二甲苯的级分的特性粘度是3.0-5.0dL/g；和
(2)第二种弹性共聚物，含有大于32重量％至45重量％，优选35-40重量％的乙烯，并且在室温下在二甲苯中的溶解度大于80重量％，可溶于二甲苯的级分的特性粘度是4.0-6.5dL/g；(1)/(2)重量比是1:5-5:1，优选1:2-4:1，和更优选1:1到2:1。
所述杂相组合物能够是通过将组分(a)和(b)，或组分(a)和级分(b1)，和任选的级分(b2)，或组分(a)、(b)(1)和(b)(2)在熔化状态下，即在高于它们的软化点或熔点的温度下，进行掺混来制备，或更优选通过在高度立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂存在下的序列聚合反应来制备。尤其，所使用的催化剂体系包括(i)含有钛化合物和电子给体化合物的固体催化组分，所述两种化合物都担载于氯化镁上和(ii)三烷基铝化合物和任选的电子给体化合物。
可使用的其它催化剂是如描述在USP 5,324,800和EP-A-O 129 368中的金属茂型催化剂，；特别理想的是例如描述在USP 5,145,819和EP-A-O 485 823中的桥连的双茚基金属茂，。
这些金属茂催化剂尤其可用于生产组分(b)。
制备杂相组合物(I)的上述序列聚合方法包括至少两个步骤，其中在一个或多个步骤中，任选在共聚单体的存在下，丙烯进行聚合以形成组分(a)，和在一个或多个附加步骤中，乙烯与所述C3-C10α-烯烃的混合物进行聚合以形成组分(b)。
聚合方法是在液相，气相，或液/气相中进行的。在聚合反应的各步骤中的反应温度可以是相同或不同的，并且对于组分(a)的制备来说一般是40-90℃，优选50-80℃，和对于组分(b)的制备来说是40-60℃。
序列聚合方法的例子已描述在欧洲专利申请EP-A-472946和在WO03/011962中。
作为例子，杂相组合物(I)具有0.1-20g/10min，优选0.2-15g/10min的MFR值。具有该熔体流动速率值的杂相组合物能够直接在聚合过程中获得；作为备选方案，可以对该杂相组合物进行在合适的减粘裂化剂如过氧化物的存在下对进行的化学减粘裂化过程。该化学减粘裂化过程是根据众所周知的方法来进行的。
典型地，在杂相组合物(I)中聚合乙烯的总含量是15-35重量％，尤其是15-30重量％。
杂相组合物(I)的各种组分和级分的分子量(通过在135℃下测量在四氢萘中的特性粘度来测定)将依据组分的性质和组合物的总熔体流动速率变化。尤其，特性粘度优选包括在下列边界值之间：对于组分(a)的0.5-3dL/g，和对于组分(b)的2-8dL/g。
本发明的组合物具有一般低于40％，优选低于30％的雾度值。实际上，本发明的组合物显示出各项机械性能的最佳平衡和尤其令人吃惊地观察到，与极低的压缩永久变形值一起，断裂伸长率与压缩永久变形值的比率总是超过10，且对于注塑法和压塑应用，特别对于需要低的压缩永久变形值和高的断裂伸长率值的衬垫和密封件而言有明确的优点。另外，本发明的热塑性硫化产品适合于食品应用中，这得益于所需过氧化物量的减少以及助剂和在一些情况下水解催化剂(路易斯酸，通常有机锡化合物)的避免使用。实际上，由于本发明的热塑性硫化产品弹性体的使用使得能够容易地获得上述性能，无需添加增量油。
本发明的热塑性硫化产品弹性体是通过动态硫化制备的，即让未交联的杂相聚烯烃组合物进行混合过程和在混合的同时添加接枝剂和其它交联剂。
一般，现有技术中已知的任何有机烷氧基硅烷/过氧化物试剂能够用作本发明的热塑性硫化产品聚烯烃组合物的制备中的接枝剂。尤其，烷氧基硅烷单体的例子是链烯基取代的烷氧基硅烷，特别合适的是乙烯基-三甲氧基硅烷(VTMS)和甲基丙烯酰基丙基-三甲氧基硅烷(VMMS)。相对于杂相组合物(I)的总重量，烷氧基硅烷一般是以1重量％-10重量％，优选2重量％-7重量％的量使用。有机过氧化物，优选在乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)中在200℃下具有短于1分钟的的半衰期。
过氧化物的例子是：1，1’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯；过氧化二枯基；4，4’-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯；2，5-二(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己烷。相对于杂相组合物(I)的总重量，过氧化物一般是以0.05重量％-1重量％，优选0.1重量％-0.8重量％的量使用。
将烷氧基硅烷/过氧化物用作聚烯烃组合物的硫化中的接枝剂的一个优点是与过氧化物/助剂方法相比在过氧化物的使用量上的显著减少。
在该方法中该交联是通过组合物与水或水分接触来实现。特别优选的是原位水生成剂的使用。原位水生成交联剂的例子是柠檬酸钙四水合物，乳酸钙五水合物，硫酸镁七水合物，硫酸钠十水合物，氧化锌和羧酸的掺混物，己二酸、硼酸和两者的掺混物。
这一类型的优选试剂是硼酸B(OH)3，它是根据以下反应在高于100℃的温度下热分解产生水得到43.7g水/100g的一种化合物：
B(OH)3＝>1/2B2O3+3/2H2O
与硼酸进行的烷基-甲氧基硅烷水解反应是下列反应：
RSi(OMe)3+2B(OH)3＝>B2O3+3MeOH+RSi(OH)3
对于完全水解需要2摩尔的硼酸/每摩尔的甲氧基硅烷。在接枝反应达到所希望的完成程度之后引入水生成剂。该接枝和交联步骤能够在间歇反应器中顺序地进行。对于连续过程(例如在单螺杆或双螺杆挤出机中)，在已达到所希望的接枝度时在沿着反应器的某处用附加的给料器添加交联剂。
如上所述，本发明的热塑性硫化产品弹性体通过动态硫化来制备。该动态硫化包括，在接枝和交联剂存在下，在高于或等于它们的组分的软化点或熔点的温度下，让上述非交联杂相聚烯烃组合物进行掺混过程。该接枝剂可以在第一共混步骤之前或之后添加，以及交联剂是在接枝步骤之后添加，与此同时继续进行该共混。该共混能够在密炼机中、在挤出机中或在包括密炼机和挤出机的系统中进行。
进行动态硫化的温度优选是160℃-220℃。接枝时间优选是30秒至15分钟。交联时间优选是5秒至半小时。在密炼机中，能够通过测量在各试剂的添加之后实现扭矩值的足够稳定化所需要的时间来评价接枝和交联时间。
可以在进行混合以及动态接枝和交联的组合物中添加矿物填料，炭黑，染料，增塑剂，稳定剂，增量油，和一般为含有弹性体的聚烯烃组合物典型使用的全部添加剂。
本发明的热塑性硫化产品弹性体也能够发泡，并且本发明的附加优点是，从热塑性硫化产品弹性体能够获得具有规则形状的不扁瘪的(notcollapsed)泡孔、具有优异的机械性能(例如，高的断裂伸长率值)的泡沫聚烯烃组合物。另外，从上述发泡聚烯烃组合物制造的产品具有光滑和规则表面。
根据本发明的发泡聚烯烃组合物的密度优选是0.2-0.6g/cm3。
为了获得泡沫聚烯烃组合物，能够使用现有技术中通常已知的方法和发泡剂。尤其，能够使用物理型发泡剂，如烃类，其任选地被氟化和/或氯化，它的沸点高于25℃，例如戊烷，己烷，二氯三氟乙烷和二氯甲烷，或气态化合物或沸点低于25℃的液体化合物，例如空气，氮气，二氧化碳，氟氯甲烷，二氯二氟甲烷，丁烷，丙烷和异丁烷。能够使用的其它发泡剂是由热分解或由化学反应产生气体的化学类型。化学发泡剂的例子是：偶氮二碳酰胺，偶氮二羧酸钡，苯基砜，碳酸氢钠和柠檬酸的混合物，硼氢化钠(sodium borohydrate)，石膏和水合氧化铝。
为了制备发泡组合物，能够使用现有技术中已知的挤出机，其中包括单螺杆挤出机。物理型发泡剂优选在与固体聚合物进料点的一段距离处(在此处聚合物呈现熔化和均匀物料的形式)被注入或引入到挤出机内的熔化聚合物物料中。在挤出机的引入发泡剂的区段中的温度优选是125℃到250℃。化学型发泡剂能够在挤出之前与固体聚合物进行机械共混。所获得的干燥共混物然后被引入到挤出机的第一进料区中，该区域被保持在130℃到200℃的温度。在装有合适口模例如一种有圆孔的口模或一种平模的挤出机出口所保持的温度必须足以使聚合物发泡。该温度优选是125℃至180℃。
相对于聚合物组合物，被添加到聚合物组合物中的物理发泡剂的量是0.5％-30重量％，最优选0.5％-15重量％。化学发泡剂的量优选是0.2％-10％，更优选0.3％-5％。
在挤出之前或过程中，也能够在聚合物物料中添加一种或多种成核剂(泡孔成核剂(cellulation nucleants))，添加量一般是聚合物的0.0重量5％-3重量％。上述成核剂的例子是滑石和胶态二氧化硅。
所需要的其它添加剂、染料或填料也能够在挤出之前或之后添加。
下列实施例是为了举例说明本发明但不限制本发明而给出。
对于本发明的热塑性硫化产品弹性体，对于所报道性能的数据是根据下面指定的方法测定的。对于需要模塑试样的测量，压塑形成热塑性硫化产品的样品，获得2.5mm厚度的片。将熔融聚合物物料置于两个板之间并且在T＝180℃下预热5分钟。施加100巴的压力，样品在同一温度下保持另外5分钟。然后，将板放置在两个水冷的压板之间以骤冷样品。
下面列出用于获得对于在实施例和说明书中报道的性能而言的数据的一些方法。
性能                      方法
熔体流动速率(MFR)         ISO 1133(230℃/2.16kg)，除b不同地规定
                          的以外；
密度                      ASTM D 3575/W
在二甲苯中的溶解度(XS)    (参见下面的附注)。
挠曲模量                  ISO方法178，以2mm/min的速度，在根
                          据ISO 294注塑加工的4mm厚度、80mm
                          长度、10mm宽度的注塑试样上测量；
断裂拉伸伸长率            ISO 527/-1，-2，以50mm/min的速度，在
                          从2mm厚度板上切下的试样(V型)上测
                          量；
压缩永久变形              ASTM D 395方法B
硬度(肖氏A)               ASTM D-2240
雾度                      ASTM D 1003
附注：在二甲苯中的溶解度
在135℃下在搅拌作用下将2.5g的聚合物溶于250mL的二甲苯中。在20分钟后，溶液在搅拌下被冷却到25℃，然后使之沉降30分钟。沉淀物用滤纸过滤出来；溶液在氮气流下蒸发，残留物在80℃下真空干燥至恒重为止。然后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数(二甲苯可溶物-XS)。在室温下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数被认为是聚合物的全同立构指数。这一数值基本上对应于用沸腾正庚烷萃取所测定的全同立构指数，根据定义它构成了聚丙烯的全同立构指数。
实施例1
在担载于氯化镁上的高产率和高度立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，由顺序共聚合反应所获得的杂相聚烯烃组合物(I)进行交联。该组合物[在表1中的组合物(a)]包括下列组分(重量百分数)：
A)32％的丙烯与乙烯的结晶共聚物，该共聚物含有约4％的乙烯；
B)3％的主要线性乙烯/丙烯共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯中和含有约15％的丙烯；
C)65％的丙烯/乙烯无定形共聚物，它在环境温度下可溶于二甲苯中，具有等于2.95dL/g的在135℃下在四氢萘中的特性粘度并含有30％的乙烯。
另外，以上组合物(a)具有用前面所述的方法测量的在表1中报道的性能。
该硫化是在布拉本德混合器Plasticorder PL 2100中动态进行的。在表2中所示的组合物(a)和添加剂被加入到混合器中，接枝和交联反应是在两个连续步骤中进行的。
在接枝步骤中：
-过氧化物母料Trigonox 101/50(2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，DHBP，在二氧化硅载体上50％)，从akzo Chemical获得；
-烷氧基硅烷VTMS A-171，由OSI specialties(Crompton)销售；和
-水解催化剂二月桂酸二正丁基锡(DBTL)，由ACIMA销售；
与组合物(a)进行混合，之后将它们装载到混合室中。温度设定在160℃和叶片速度设定在60转/分(RPM)。硅烷接枝进行8分钟。
通过在布拉本德混合器中添加作为水产生剂的硼酸并进一步混合10分钟来动态进行交联步骤。
组合物(a)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的硫化组合物的性能报道在表2中
实施例2
用水作为交联剂，代替硼酸，重复实施例1。
在接枝反应完成之后，通过逐渐在布拉本德混合器中添加大大过量的水并进一步混合5-10分钟来动态进行交联步骤。
组合物(a)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的硫化组合物的性能报道在表2中
实施例3
杂相聚烯烃组合物(I)[在表1中的组合物(b)]，是通过在担载于氯化镁上的高产率和高度立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂的存在下由顺序共聚合反应获得的。该组合物(b)在室温下具有76重量％的可溶于二甲苯的级分的含量，并且包含(重量百分数)17％的由丙烯与3.3％的乙烯形成的结晶共聚物，和83％的由丙烯与乙烯形成的弹性体部分，该弹性体部分含有32％的乙烯。
另外，以上组合物(b)具有用前面所述的方法测量的性能，其在表1中报道。
该硫化是在布拉本德混合器Plasticorder PL 2100中动态进行的。在表2中所示的组合物(b)和添加剂被加入到混合器中，接枝和交联反应是在两个连续步骤中进行的。在接枝步骤中：
-过氧化物母料Trigonox 101/50(2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，DHBP，在二氧化硅载体上50％)，从akzo Chemical获得；
-烷氧基硅烷VMMS A-174 NT，由GE Silicones销售；和
-水解催化剂二月桂酸二正丁基锡(DBTL)，由ACIMA销售；
与组合物(b)进行混合，之后将它们装载到混合室中。温度设定在160℃和叶片速度设定在60转/分(RPM)。硅烷接枝进行8分钟。
通过在布拉本德混合器中添加作为水产生剂的硼酸并进一步混合10分钟来动态进行交联步骤。
组合物(b)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的硫化组合物的性能报道在表2中。
实施例4
按照在表2中所报道的，在接枝步骤中用OSI specialties(Crompton)销售的烷氧基硅烷VTMS A-171代替VMMS来重复实施例3。
组合物(b)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的硫化组合物的性能报道在表2中。
实施例5
组合物(b)是在具有27mm的直径和17的长度/直径比的LeistritzMicro 27双螺杆挤出机中进行动态硫化的。
组合物(b)和在表2中指定的接枝添加剂被加入到第一共混区段中。用位于距离螺杆末端约三分之一处的侧进料器(水进给速度＝90g/h，压力20巴)，通过注入水来进行交联。连接到最后共混区段的末端的是这样一个区域，在该区域中从过氧化物的分解和多余水形成的气体被排出。
在接枝和交联区段中使用的共混时间分别对于接枝步骤是30秒和对于交联步骤是10秒。沿着挤出机温度从170℃提高到210℃。
组合物(b)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的硫化组合物的性能报道在表2中。
对比实施例1(1c)
由下列组分(重量百分数)组成的聚烯烃组合物[组合物(c)]：
A)70％的Engage 8003，由Dow Chemical销售的乙烯-辛烯共聚物，它被认为含有70重量％的乙烯和30重量％的1-辛烯，具有22的门尼粘度(ML1+4，121℃)，1.0g/10min的MFR(190℃/2.16kg)和0.885g/cm3的密度；
B)30％的用齐格勒-纳塔催化剂获得的丙烯均聚物，它具有33g/10min(230℃/2.16Kg，ISO 1133)的MFR和1390MPa的挠曲模量，
在布拉本德混合器Plasticorder PL 2100中动态硫化。在表1中所示的组合物(c)和添加剂被加入到混合器中，接枝和交联反应是在两个连续步骤中进行的。
在接枝步骤中：
-过氧化物母料Trigonox 101/50(2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，DHBP，在二氧化硅载体上50％)，从akzo Chemical获得；
-烷氧基硅烷VTMS A-171，由OSI specialties(Crompton)销售；和
-水解催化剂二月桂酸二正丁基锡(DBTL)，由ACIMA销售；
与组合物(c)进行混合，之后将它们装载到混合室中。温度设定在160℃和叶片速度设定在60转/分(RPM)。硅烷接枝进行8分钟。
通过在布拉本德混合器中添加作为水产生剂的硼酸并进一步混合10分钟来动态进行交联步骤。
组合物(c)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的硫化组合物的性能报道在表3中。
对比实施例2(2c)
由下列组分(重量百分数)组成的聚烯烃组合物[组合物(d)]：
A)60％的Engage 8003，由Dow Chemical销售的乙烯-辛烯共聚物，它被认为含有70重量％的乙烯和30重量％的1-辛烯，具有22的门尼粘度(ML1+4，121℃)，1.0g/10min的MFR(190℃/2.16kg)和0.885g/cm3的密度；
B)40％的含有2.5重量％乙烯的无规丙烯-乙烯共聚物，7％的二甲苯可溶级分XS和1.2g/10min(230℃/2.16kg，ISO 1133)的MFR，
在布拉本德混合器Plasticorder PL 2100中进行动态硫化。在表1中所示的组合物(d)和添加剂被加入到混合器中，接枝和交联反应是在两个连续步骤中进行的。
在接枝步骤中：
-过氧化物母料Trigonox 101/50(2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，DHBP，在二氧化硅载体上50％)，从akzo Chemical获得；
-硅烷VTMS A-171，由OSI specialties(Crompton)销售；和
-水解催化剂二月桂酸二正丁基锡(DBTL)，由ACIMA销售；
与组合物(c)进行混合，之后将它们装载到混合室中。温度设定在160℃和叶片速度设定在60转/分(RPM)。硅烷接枝进行8分钟。
通过在布拉本德混合器中添加作为水产生剂的硼酸并进一步混合10分钟来动态进行交联步骤。
组合物(d)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的硫化组合物的性能报道在表3中。
对比实施例3(3c)
由下列组分(重量百分数)组成的聚烯烃组合物[组合物(e)]：
A)80％的Engage 8003，由Dow Chemical销售的乙烯-辛烯共聚物，它被认为含有70重量％的乙烯和30重量％的1-辛烯，具有22的门尼粘度(ML1+4，121℃)，1.0g/10min的MFR(190℃/2.16kg)和0.885g/cm3的密度；
B)20％的含有2.5重量％乙烯的无规丙烯-乙烯共聚物，7％的二甲苯可溶级分XS和1.2g/10min(230℃/2.16kg，ISO 1133)的MFR，
在布拉本德混合器Plasticorder PL 2100中动态硫化。在表1中所示的组合物(d)和添加剂被加入到混合器中，接枝和交联反应是在两个连续步骤中进行的。
在接枝步骤中：
-过氧化物母料Trigonox 101/50(2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，DHBP，在硅石载体上50％)，从akzo Chemical获得；
-烷氧基硅烷VTMS A-171，由OSI specialties(Crompton)销售；和
-水解催化剂二月桂酸二正丁基锡(DBTL)，由ACIMA销售，
与组合物(c)进行混合，之后将它们装载到混合室中。温度设定在160℃和叶片速度设定在60转/分(RPM)。硅烷接枝进行8分钟。
通过在布拉本德混合器中添加作为水产生剂的硼酸并进一步混合10分钟来动态进行交联步骤。
组合物(e)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的硫化组合物的性能报道在表3中。
对比实施例4(4c)
由下列组分(重量百分数)组成的聚烯烃组合物[组合物(f)]：
A)60％的Engage 8003，由Dow Chemical销售的乙烯-辛烯共聚物，它被认为含有70重量％的乙烯和30重量％的1-辛烯，具有22的门尼粘度(ML1+4，121℃)，1.0g/10min的MFR(190℃/2.16kg)和0.885g/cm3的密度；
B)40％的丙烯-乙烯杂相共聚物，它含有11重量％的乙烯，25％的二甲苯可溶级分XS和具有4g/10min(230℃/2.16Kg，ISO 1133)的MFR，并且它包括：
-25％的橡胶部分，其具有45重量％的乙烯和3.5的二甲苯可溶级分的特性粘度；
-75％的结晶丙烯均聚物部分，其具有4％的二甲苯可溶级分XS，
在布拉本德混合器Plasticorder PL 2100中动态硫化。在表3中所示的组合物(f)和添加剂被加入到混合器中，接枝和交联反应是在两个连续步骤中进行的。
在接枝步骤中：
-过氧化物母料Trigonox 101/50(2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，DHBP，在硅石载体上50％)，从akzo Chemical获得；
-烷氧基硅烷VTMS A-171，由OSI specialties(Crompton)销售；和
-水解催化剂二月桂酸二正丁基锡(DBTL)，由ACIMA销售，
与组合物(c)进行混合，之后将它们装载到混合室中。温度设定在160℃和叶片速度设定在60转/分(RPM)。硅烷接枝进行8分钟。
通过在布拉本德混合器中添加作为水产生剂的硼酸并进一步混合10分钟来动态进行交联步骤。
组合物(f)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的硫化组合物的性能报道在表3中。
表1
 
性能 组合物(a) 组合物(b)
熔体流动速率(MFR)g/10min(230℃/2.16Kg) 0.6 0.6
断裂伸长率(％) 1100 730
在23℃下的挠曲模量(MPa) 80 20
压缩永久变形(％)(22h-70℃) 90 90
雾度(％) --- 38.1
表2
Figure A200780023654D00181
* 2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，DHBP，在二氧化硅载体上50％(Akzo Chemicals)
** 2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，DHBP，100％
表3 对比实施例
Figure A200780023654D00191
* 2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，DHBP，在二氧化硅载体上50％(Akzo Chemicals)

Claims (16)

1.热塑性硫化产品弹性体，通过在至少下列试剂的存在下杂相聚烯烃组合物(I)的动态硫化获得：
(i)链烯基取代的烷氧基硅烷接枝剂；和
(ii)水；
其中该杂相聚烯烃组合物(I)具有等于或低于150MPa的挠曲模量，并且包括：
(a)结晶丙烯均聚物，或具有至多15重量％的乙烯或其它α-烯烃共聚单体或它们的结合的丙烯共聚物；和
(b)含有15重量％至低于40重量％的乙烯的由乙烯与其它α-烯烃形成的共聚物或该共聚物的组合物，
该热塑性硫化产品弹性体具有45-65％的压缩永久变形值，超过10的断裂伸长率与压缩永久变形值的比率，和低于90的肖氏A硬度。
2.权利要求1的热塑性硫化产品弹性体，它具有超过600％的断裂伸长率值。
3.权利要求1的热塑性硫化产品弹性体，其中杂相聚烯烃组合物(I)是通过在高度立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂的存在下由序列聚合反应制备的。
4.包含权利要求1的热塑性硫化产品弹性体的聚合物组合物。
5.包含权利要求1的热塑性硫化产品弹性体的制品。
6.权利要求5的制品，它呈现膜或挠性箔，注塑制品或挤出型材制品的形式。
7.通过将权利要求1的热塑性硫化产品弹性体发泡所获得的泡沫聚烯烃组合物。
8.包括权利要求7的泡沫聚烯烃组合物的制品。
9.制备权利要求1的热塑性硫化产品弹性体的方法，它包括以下步骤：
(i)混合杂相聚烯烃组合物(I)；和在混合的同时，
(ii)用接枝剂接枝该杂相聚烯烃组合物；和，在步骤(ii)完成后
(iii)在混合的同时用添加水来使该接枝的组合物交联；
其中该杂相聚烯烃组合物(I)具有等于或低于150MPa的挠曲模量，并且包括：
(a)结晶丙烯均聚物，或具有至多15重量％的乙烯或其它α-烯烃共聚单体或它们的结合的丙烯共聚物；和
(b)含有15重量％至低于40重量％的乙烯的由乙烯与其它α-烯烃形成的共聚物或该共聚物的组合物。
10.权利要求9的方法，其中接枝剂包括链烯基取代的烷氧基硅烷和有机过氧化物。
11.权利要求10的方法，其中，相对于聚烯烃组合物(I)的重量，该链烯基取代的烷氧基硅烷是以1重量％-10重量％的量存在。
12.权利要求10的方法，其中，相对于聚烯烃组合物(I)的重量，该有机过氧化物是以0.05％-1.5％的量存在。
13.权利要求10的方法，其中链烯基取代的烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
14.权利要求10的方法，其中有机过氧化物是2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷。
15.根据权利要求9的方法，其中水是在交联步骤(iii)中用原位水产生型交联剂来引入的。
16.根据权利要求15的方法，其中原位水产生型交联剂选自柠檬酸钙四水合物，乳酸钙五水合物，硫酸镁七水合物，硫酸钠十水合物，氧化锌和羧酸的掺混物，己二酸、硼酸和两者的掺混物。
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