CN101842432B - 可交联的热塑性烯烃弹性体和从它获得的交联的热固性烯烃弹性体 - Google Patents

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Abstract

通过用水静态固化硅烷接枝的热塑性杂相聚烯烃组合物(I)所获得的热固性聚烯烃弹性体，该组合物具有等于或低于150MPa的挠曲模量并且包括：(a)结晶丙烯均聚物或丙烯与至多15wt％的乙烯或其它α-烯烃共聚用单体或它们的组合的共聚物；和(b)含有15wt％至低于40wt％的乙烯的乙烯与其它α-烯烃的共聚物或该共聚物的组合物，该热固性聚烯烃弹性体具有30-65％的压缩变定值，8以上的断裂伸长率与压缩变定值的比率，和90以下的肖氏A硬度值。

Description

可交联的热塑性烯烃弹性体和从它获得的交联的热固性烯烃弹性体
本发明涉及可交联的热塑性烯烃弹性体和从它获得的交联的热固性烯烃弹性体。更具体地说，本发明涉及从可交联的热塑性烯烃弹性体在水存在下交联之后获得的具有优异性能的交联的热固性烯烃弹性体。本发明还涉及包括在交联之前的该热塑性烯烃弹性体的成形制品以及涉及包括在交联之后的该烯烃弹性体的成形制品。
本发明的聚烯烃热固性弹性体具有高的断裂伸长率，低的压缩变定值，和低的肖氏A硬度值。归因于各种机械性能的有价值的平衡，它们适合于具有良好弹性特性的软和柔性制品的制造，并且发现可用于各种领域中，其中包括汽车工业，家庭用具，和电气和机械工程的部件领域。
上述特征和性能是通过让杂相聚烯烃组合物进行静态交联而获得的，其中该组合物已经硅烷接枝、已成形或已模塑成成形制品并且含有结晶性丙烯均聚物或共聚物和具有低乙烯含量(低于40wt％)的弹性体烯烃聚合物。
保留热塑性能的硅烷接枝的和动态交联的聚烯烃组合物在专利文献中有描述。
国际专利申请WO05/005532公开了通过烷氧基硅烷接枝和进一步使聚烯烃组合物在产生水的固体剂存在下动态交联来制造热塑性硫化产品的方法。当该聚合物是乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物时，乙烯是在可交联的分散相聚合物中的主要组分。在实施例中，断裂伸长率的高数值对于用作水产生剂的硼酸从来没有实现过。
US专利申请2005/0059783描述了烷氧基硅烷和过氧化物和任选的缩合催化剂用于从聚烯烃(特别是聚乙烯和乙烯共聚物)开始的生产热塑性硫化产品的动态交联方法的用途。该交联通过使用有机基烷氧基硅烷、过氧化物和水分或液态水来实现。在实施例中实现了500％以下的断裂伸长率值。
国际专利申请WO04/055083公开了通过使聚烯烃组合物进行烷氧基硅烷接枝和后续添加固体的产生水的交联剂来制造热塑性硫化产品的方法。在反应器中通过将基质聚合物和回弹性聚合物与接枝和交联用试剂(动态交联)在增量油存在下混合获得共混物，以改进可加工性。乙烯是回弹性聚合物(互聚物)的主要组分，并且在附加填料不存在的情况下所获得的热塑性硫化产品没有显示出断裂伸长率的高数值。
欧洲专利申请EP-A-0633289公开了具有低乙烯含量(小于或等于35wt％)、具有非常低的挠曲模量值、比对于前面评价的文献所述的那些组合物的断裂伸长率值更高的断裂伸长率值、良好的压缩变定值和可加工性的柔软性部分交联的聚烯烃组合物，这尤其归因于交联弹性体的低含量。这些部分交联的聚烯烃组合物是通过让起始原料用有机过氧化物和助剂进行动态交联来获得的。过氧化物是以相对于进行交联的组合物的总重量计的0.5％-5wt％范围内的量使用的。助剂是以相对于组合物总重量的0.1％-8wt％的量使用的氰尿酸酯，丙烯酸酯，苯或呋喃衍生物和硫给体。助剂是除了有机过氧化物的已知的有害感官特性之外还有负面的环境影响的物质。实际上，所获得的部分交联的聚烯烃组合物显示出仍然不令人满意的压缩变定值与断裂伸长率的比率。
该专利文献也描述了硅烷接枝的组合物，其中交联反应是在成形或模塑步骤之后通过接枝的硅烷基团和水之间的反应来进行的。该方法的产生交联的阶段通常被称作“固化阶段”并且该方法本身被称作“固化”。
US 5,741,858公开了包括聚烯烃弹性体和已接枝硅烷和用水固化以产生交联的结晶性聚烯烃的聚烯烃共混物。结晶性聚烯烃优选是聚乙烯或结晶性聚丙烯。各种类型的聚乙烯已经公开和举例说明。就聚丙烯而言，已经公开它或者是均聚物或者是丙烯和至多20mol％乙烯或至少一种具有至多约12个碳原子的α-烯烃的一种或多种共聚物。现仅仅有聚烯烃弹性体和结晶性聚丙烯(B5)的共混物的一个例子。在该例子中，所使用的弹性体是未公开组成的乙烯/1-辛烯二元聚合物，并且该结晶聚丙烯是聚丙烯均聚物。该专利没有公开在固化之后共混物是否保留热塑性性能。
仍然需要热固性聚烯烃弹性体和包括该弹性体的成形制品，它们典型地是不溶性的并且在固化之后不会再熔化，尤其需要可用于包括汽车工业，家庭用具，电气和机械工程在内的各种领域中的具有良好弹性特性的软和柔性制品的制造。特别希望用通过顺序聚合方法(下面将描述)获得的聚烯烃组合物达到此类性能。
因此，本发明提供通过将链烯基取代的烷氧基硅烷接枝到杂相聚烯烃组合物(I)上所获得的可交联的热塑性聚烯烃弹性体，该组合物(I)包括：
(a)结晶丙烯均聚物或丙烯与至多15wt％的乙烯或其它α-烯烃共聚用单体或它们的组合的共聚物；和
(b)含有15wt％至低于40wt％的乙烯，优选15％-38wt％，更优选15-35wt％，尤其20-38wt％和更特别20-35wt％的乙烯的乙烯与其它α-烯烃的共聚物或共聚物组合物；该杂相聚烯烃组合物(I)具有等于或低于150MPa、优选低于100MPa的挠曲模量。
本发明还涉及在接枝处理之后和在没有进一步混合或塑炼的情况下，典型地在已经成形为制品之后，通过用水静态固化该热塑性弹性体所获得的交联的热固性聚烯烃弹性体。
在本说明书的叙述中对于聚烯烃弹性体所提及的术语“热固性”指基本上不溶于沸腾二甲苯中并且在固化之后不能熔化或成形为不同形状的弹性体的聚烯烃组合物。典型地根据本发明的热固性聚烯烃弹性体具有在235℃和5.0Kg(条件S)下测量而无法测量到的MFR或在任何情况下低于0.01的MFR。
优选地，在杂相组合物(I)中的α-烯烃共聚用单体是选自用于组分(a)的C4-C10α-烯烃和用于组分(b)的C3-C10α-烯烃。
用于杂相组合物(I)的上述C3-C10和C4-C10α-烯烃的例子是丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯，己烯-1，或辛烯-1。优选的共聚用单体是丙烯和丁烯-1。
在组分(a)的丙烯共聚物中优选的共聚用单体是乙烯。当乙烯是在组分(a)中的共聚用单体时，它优选以组分(a)的至多8wt％的量存在。
在组分(b)的乙烯共聚物中的优选共聚用单体是丙烯和/或丁烯-1。
优选的是杂相组合物(I)，它包括(重量百分数)：
1)5-40％的在环境温度下以大于90％的量不溶于二甲苯中的丙烯均聚物，或含有90％或更多的丙烯并且在环境温度下以大于80％的量不溶于二甲苯中的丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物(组分a)；
2)60-95％的一种或多种乙烯共聚物的弹性体部分(fraction)，该共聚物含有至多40％的乙烯，并且在环境温度下以大于70％的量溶于二甲苯中(组分b)。
特别优选的是杂相组合物(I)，它包括(重量百分数)：
1)5-40％的以上定义的组分(a)；
2)60-95％的乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚物的部分，该共聚物(S)含有15-40％的乙烯，并且在环境温度下可溶于二甲苯中(部分b1)；和
3)相对于组分(a)和部分(b1)的总量，0-30％的含有乙烯的共聚物部分，该部分在环境温度下不溶于二甲苯中(部分b2)。
当存在时，相对于组分(a)和部分(b1)的总量，该部分(b2)优选超过1wt％，更优选1-25wt％。
优选，(b1)和(b2)部分的总量相对于杂相聚烯烃组合物(I)的重量而言的重量百分数是50％-90％和(b2)/(b1)的重量比是低于0.4。相对于部分(b2)的总重量，在部分(b2)中乙烯含量优选是至少75wt％，更优选至少80wt％。在共聚物部分(b2)中的共聚用单体优选与共聚物部分(b1)的那些相同。共聚物部分(b2)的例子是乙烯与丙烯的基本上线性的半结晶共聚物。
更特别优选的是杂相组合物(I)，它包括(重量百分数)：
(a)5-40％的在环境温度下以大于90％的量不溶于二甲苯中的丙烯均聚物，或含有90％或更多的丙烯并且在环境温度下以大于80％的量不溶于二甲苯中的丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物(组分a)；
(b)60-95％的乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物的组合物，它包括：
(1)第一种弹性体的共聚物(组分(b)(1))，它含有15-32wt％的、优选20-30wt％的乙烯，并且在室温下在二甲苯中的溶解度大于50wt％，二甲苯可溶性部分的特性粘度是3.0-5.0dL/g；和
(2)第二种弹性体的共聚物(组分(b)(2))，它含有32％-45wt％的、优选35-40wt％的乙烯，并且在室温下在二甲苯中的溶解度大于80wt％，二甲苯可溶性部分的特性粘度是4.0-6.5dL/g；
(1)/(2)重量比是1∶5到5∶1，优选1∶2到4∶1，和更优选1∶1到2∶1。
该聚合物组分和部分的溶解度和不溶解性被定义为在环境温度下(即在25℃左右)可溶于或不溶于二甲苯中的部分。
通过静态固化该聚烯烃组合物(I)所获得的热固性聚烯烃弹性体典型地显示出比起始热塑性杂相聚烯烃组合物(I)高至少50单位％的在沸腾二甲苯中的不溶解性(凝胶含量(gel content))。
所定义的杂相组合物(I)能够通过将组分(a)和(b)，或组分(a)和部分(b1)和任选的部分(b2)，或组分(a)、(b)(1)和(b)(2)在熔化状态下即在高于它们的软化点或熔点的温度下进行掺混来制备，或更优选通过在高度立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂存在下的顺序聚合反应来制备。尤其，所使用的催化剂体系包括(i)含有钛化合物和电子给体化合物(两者担载于氯化镁上)的固体催化组分，和(ii)三烷基铝化合物和任选的电子给体化合物。
可使用的其它催化剂是如描述在USP 5,324,800和EP-A-O 129 368中的金属茂型催化剂；特别理想的是例如描述在USP 5,145,819和EP-A-O 485 823中的桥连的双茚基金属茂。
这些金属茂催化剂尤其可用于生产组分(b)。
制备杂相组合物(I)的上述顺序聚合方法包括至少两个阶段，其中，任选在共聚用单体的存在下，在一个或多个阶段中丙烯进行聚合以形成组分(a)，和在一个或多个附加阶段中，乙烯与该C3-C10α-烯烃的混合物进行聚合而形成组分(b)。
聚合方法是在液相、气相、或液/气相中进行的。在聚合反应的各阶段中的反应温度能够是相同或不同的，并且对于组分(a)的制备来说一般是40-90℃，优选50-80℃，和对于组分(b)的制备来说是40-60℃。
顺序聚合方法的例子已描述在欧洲专利申请EP-A-472946和在WO03/011962中。
作为例子，杂相组合物(I)具有0.1-20g/10min，优选0.2-15g/10min的MFR值。具有该熔体流动速率值的杂相组合物能够直接在聚合过程中获得；作为备选方案，该杂相组合物能够在合适的减粘裂化剂如过氧化物的存在下进行化学减粘裂化过程。该化学减粘裂化方法是根据众所周知的方法来进行的。
典型地，在杂相组合物(I)中聚合乙烯的总含量是15-35wt％，尤其15-30wt％。
杂相组合物(I)的各种组分和部分的分子量(通过在135℃下测量在四氢萘中的特性粘度来测定)将依据组分的性质和组合物的总熔体流动速率来变化。尤其，特性粘度优选包括在下列边界值之间：对于组分(a)的0.5-3dL/g，和对于组分(b)的2-8dL/g。
杂相组合物(I)具有一般低于40％，优选低于30％的雾度值。
本发明的热固性聚烯烃弹性体具有各种机械性能的良好平衡，特别就低的压缩变定值和较高的断裂伸长率而言。压缩变定值典型地是30-65％，优选30-45％，断裂伸长率值是350％以上，以及断裂伸长率与压缩变定值的比率是8以上。在很多情况下断裂伸长率与压缩变定值的比率接近于或10以上，对于注塑和压塑应用，和特别对于需要低的压缩变定值和高的断裂伸长率的垫片和密封件来说具有明确的优点。肖氏A硬度是90以下，优选80以下，更优选60到76。
另外，本发明的热固性弹性体适合于食品应用中，这得益于所需过氧化物量的减少以及助剂和在一些情况下水解催化剂(路易斯酸，通常有机锡化合物)的避免使用。
本发明的热固性聚烯烃弹性体是通过多步骤方法来制备的。
第一步(i)包括将链烯基取代的烷氧基硅烷/过氧化物试剂接枝到以上定义的杂相聚烯烃组合物(I)上。未交联的杂相聚烯烃组合物(I)典型地进行混合过程，如在混合的同时添加接枝剂的挤出过程。第一步(i)的产品是可交联的热塑性烯烃弹性体。
一般，现有技术中已知的任何有机基烷氧基硅烷能够用作制备本发明的热塑性聚烯烃弹性体的接枝剂。尤其，烷氧基硅烷单体的例子是链烯基取代的烷氧基硅烷，特别合适的是乙烯基-三甲氧基硅烷(VTMS)和甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(VMMS)。烷氧基硅烷一般是以相对于杂相组合物(I)的总重量1wt％-10wt％，优选2wt％-7wt％的量使用。
用于将有机基烷氧基硅烷接枝到聚烯烃组合物(I)上的过氧化物是有机过氧化物，优选具有在200℃下短于1分钟的在乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)中的半衰期。此类过氧化物的例子是：1，1’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯；过氧化二枯基；4，4’-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯；2，5-二(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己烷。过氧化物一般是以相对于杂相组合物(I)的总重量的0.05wt％-1wt％，优选0.1wt％-0.8wt％的量使用。
第二个步骤(ii)包括通过任何合适的方法例如挤塑、注射模塑或压塑法将在步骤(i)获得的硅烷接枝的可交联的热塑性弹性体组合物成形为制品。
如果需要的话，该接枝和成形步骤能够在同一挤出机中进行。另外地，在第一步中生产的接枝粒料或颗粒物在基本上干燥的条件下贮存，直至它们被转化成成形制品为止。
本发明的热塑性聚烯烃弹性体也能够发泡，并且本发明的附加优点是，从热塑性弹性体能够获得具有规则形状的泡孔(非扁瘪的)、具有优异的机械性能(例如，高的断裂伸长率值)的发泡的聚烯烃组合物。另外，从上述发泡聚烯烃组合物制造的产品具有光滑和规则表面。
根据本发明的发泡聚烯烃组合物的密度优选是0.2-0.6g/cm3。
为了获得发泡的聚烯烃组合物，能够使用现有技术中通常已知的方法和发泡剂。尤其，能够使用物理型发泡剂，如烃类(任选氟化和/或氯化)，它的沸点25℃以上，例如戊烷，己烷，二氯三氟乙烷和二氯甲烷，或气态化合物或沸点在25℃以下的液体化合物，例如空气，氮气，二氧化碳，氟氯甲烷，二氯二氟甲烷，丁烷，丙烷和异丁烷。能够使用的其它发泡剂是由热分解或由化学反应产生气体的化学品类型。化学品发泡剂的例子是：偶氮二碳酰胺，偶氮二羧酸钡，苯基砜，碳酸氢钠和柠檬酸的混合物，硼氢化钠(sodium borohydrate)，石膏和水合氧化铝。
为了制备发泡组合物，能够使用现有技术中已知的挤出机，其中包括单螺杆挤出机。物理型发泡剂优选在与固体聚合物进料点的一段距离处，在此处聚合物呈现熔化和均匀物料的形式，被注入或引入到挤出机内的熔化聚合物物料中。在挤出机的引入发泡剂的区段中的温度优选是125℃到250℃。化学型发泡剂能够在挤出之前与固体聚合物进行机械共混。所获得的干燥共混物然后被引入到挤出机的第一进料区域中，该区域被维持在130℃到200℃的温度。在装有合适口模(例如有圆孔的口模或平模)的挤出机出口(output)所维持的温度必须适合于聚合物发泡。该温度优选是125℃至180℃。
被添加到聚合物组合物中的物理发泡剂的量是相对于聚合物组合物的0.5％-30wt％，最优选0.5％-15wt％。化学发泡剂的量优选是0.2％-10％，更优选0.3％-5％。
在挤出之前或过程中，也能够在聚合物物料中添加一种或多种成核剂(泡孔成核剂(cellulation nucleant))，添加量一般是聚合物的0.05wt％-3wt％。上述成核剂的例子是滑石和胶态氧化硅。
所需要的其它添加剂、染料或填料也能够在挤出之前或之后添加。
该方法的第三个步骤(iii)包括在成形之后用水静态固化该硅烷接枝的可交联的热塑性弹性体。通过如下方式实现交联：让组合物与热水优选在50℃以上、更优选60℃到80℃的温度下接触(例如，通过浸渍)几天(1-4天)，或在成形之后与水分在蒸汽加热的环境(相对湿度＞80％)中接触若干天(5-10天)，或在具有30-70％的相对湿度的标准大气中接触若干周(2-5周)。
水解催化剂可用于促进反应活性硅烷侧链的缩合并形成强烈的、稳定的和柔性的-Si-O-Si-交联。当使用时，该水解催化剂与硅烷/过氧化物试剂一起被添加到组合物中。
水解催化剂的例子是路易斯酸，通常有机锡化合物如DBTL。
1摩尔硅烷的完全水解需要3摩尔的水。因此1g的乙烯基三甲氧基硅烷(MW＝148.1)被0.365g的水水解。1g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MW＝248.1)被0.218g的水水解。
矿物填料，炭黑，染料，增塑剂，稳定剂，增量油，和一般为含有弹性体的聚烯烃组合物典型使用的全部添加剂，能够被添加到进行接枝的组合物中。
固化步骤能够直接在将组合物成形为制品的步骤之后进行，或它能够延迟和例如由用户在制品的首先使用之前进行。在后一种情况下，该制品保持在基本上无水的气氛中，典型地通过合适的包装，直到进行该固化步骤为止。
当成形制品是消费品例如食品等等的容器时，延迟的固化或在使用前的固化具有特别的重要性。在此情况下通过让成形制品在洗碗机中进行洗涤周期(cycle)而容易地用热水进行固化。
该固化步骤得到以热固性性能为特征的交联的弹性体组合物。与已经动态交联的类似组合物不同，其中交联是通过在成形和熔体的凝固之后用水固化(“静态”交联)所获得的本发明的组合物基本上不溶于如上所述的沸腾二甲苯中，并且在固化之后不能熔化或成形为不同形状。
实施例
下列实施例是为了举例说明本发明而给出。
对于本发明的聚烯烃弹性体组合物，根据以上给出的试验方法测定相对于性能的报道数据。
性能               方法
熔体流动速率(MFR)  ISO 1133(230℃/2.16kg)，只是当有不同规定时
                    除外；
密度                ASTM D 3575/W
在二甲苯中的溶解度  (参见下面的注解)。
挠曲模量            ISO方法178，以2mm/min的速度，在根据ISO
                    294注塑加工的4mm厚度、80mm长度、10
                    mm宽度的注塑试样上测量；
断裂拉伸伸长率，    ISO 527/-1，-2，以500mm/min的速度，在从2
                    mm厚度板上切下的试样(V型)上测量；
压缩变定            ASTM D 395方法B
硬度(肖氏A)         ASTM D-2240
雾度                ASTM D 1003，对1mm厚注射模塑试样测量；
(Tm和ΔH)           根据ISO 11357-3由DSC测定
注解：
在环境温度下在二甲苯中的溶解度(XS)
在135℃下在搅拌作用下将2.5g的聚合物溶于250mL的二甲苯中。在20分钟后，该溶液在搅拌下被冷却到25℃，然后使之沉降30分钟。沉淀物用滤纸过滤；该溶液在氮气流下蒸发，残留物在80℃下真空干燥至恒重为止。然后计算在环境温度下可溶于二甲苯中的聚合物(二甲苯可溶部分-XS)的重量百分数。在环境温度下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数被认为是聚合物的全同立构指数。这一数值基本上对应于用沸腾正庚烷萃取所测定的全同立构指数，根据定义它构成了聚丙烯的全同立构指数。
在沸腾二甲苯中的不溶解性(凝胶含量)
将0.5g的样品添加到100mL的在玻璃烧瓶内的邻二甲苯中，然后相关的溶液在搅拌下在135℃下加热至少一小时。
然后将该热的溶液(135℃)迅速地加入到装有特殊过滤装置的处于135℃的恒温圆筒中(或放入到过滤器烘干设备(filtering oven-device)中)，该特殊过滤装置用以下构件制成：若干小的玻璃球，烧结的钢盘片(d＝47mm，1.3mm厚度，孔隙率PO5 o PO9)，聚四氟乙烯过滤膜，玻璃过滤膜。
由过滤(如果必要，能够采用轻度的氮气压力)，在135℃下样品的不可溶部分从溶液中分离出来，然后收集在另一个烧瓶中。
然后50mL的滤过的溶液在氮气流之下在140℃的加热板上完全地被蒸发和干燥，在135℃下聚合物的可溶部分被收集和称量。
在135℃下不溶性部分％(凝胶含量)＝100-[2×P×100]]/Pi
其中  P＝在50mL(g)中收集的可溶性部分
      Pi＝样品的总量(0,5g)
实施例1
使用杂相聚烯烃组合物(I)(在表1中的组合物(A))，它是通过在担载于氯化镁上的高产率和高度特定的齐格勒-纳塔催化剂的存在下由顺序共聚合反应获得的。该组合物含有下列组分(重量百分数)：
(a)15％的丙烯与乙烯的结晶共聚物，该共聚物含有约3％的乙烯；
(b)(1)52％的含有约28％乙烯的第一种弹性体的丙烯/乙烯共聚物，该共聚物具有89％的在环境温度下的在二甲苯中的溶解度；
(b)(2)33％的含有38％乙烯的第二种弹性体的丙烯/乙烯共聚物，该共聚物具有92％的在环境温度下在二甲苯中的溶解度。
用前面描述的方法测量，以上组合物(I)具有在表1中报道的性能。
在布拉本德混合器Plasticorder PL 2100中进行接枝。组合物(I)和在表2中指明的添加剂被加入该混合器中。
在接枝步骤中：
-过氧化物母料Trigonox 101/50(2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，DHBP，50％)在硅石载体上，从akzo Chemical获得；
-烷氧基硅烷VTMS A-171，由OSI specialties(Crompton)销售；和
-水解催化剂二月桂酸二正丁基锡(DBTL)，由ACIMA销售，
与组合物(I)进行混合，之后将它们装载到混合室中。温度设定在160℃和叶片速度设定在60转/分(RPM)。硅烷接枝进行8分钟。
所获得的接枝的可交联热塑性弹性体组合物进行压塑，以获得2.5mm厚度的板材。将熔融聚合物物料置于两个板之间并且在T＝180℃下预热5分钟。然后施加100巴的压力，样品在同一温度下保持另外5分钟。然后，将板放置在两个水冷的压板之间以骤冷样品。
产生交联的固化是通过将板材浸入热水(60-70℃)中3天而获得的。
交联的弹性体具有热固性行为，即在固化之后基本上不溶于沸腾的二甲苯中和不能被熔化或形成为不同形状。
组合物(I)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的交联的热固性弹性体组合物的性能报道在表2中。
实施例2
通过使用VMMS作为接枝剂代替VTMS，并且按照不同的用量以便具有与实施例1中相同摩尔量的硅烷，来重复实施例1。
组合物(I)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的交联的热固性弹性体组合物的性能报道在表2中。
实施例3
没有使用任何水解催化剂来重复实施例1。
组合物(I)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的交联的热固性弹性体组合物的性能报道在表2中。
实施例4
通过使用杂相聚烯烃组合物(I)(在表1中的组合物(B))重复实施例1，该组合物包括：
1)31.6％的丙烯与乙烯的结晶共聚物，该共聚物含有约3％的乙烯；
2)68.4％的含有27％乙烯的弹性体的丙烯/乙烯共聚物，该共聚物具有约88％wt的在环境温度下在二甲苯中的溶解度。
用前面描述的方法测量，以上组合物(I)具有在表1中报道的性能。
组合物(I)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的交联的热固性弹性体组合物的性能报道在表2中。
实施例5
通过使用VMMS作为接枝剂代替VTMS，并且按照不同的用量以便具有与实施例4中相同摩尔量的硅烷，来重复实施例4。
组合物(I)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的交联的热固性弹性体组合物的性能报道在表2中。
对比实施例6
通过使用下列组合物来重复实施例1：
24％的结晶性丙烯均聚物；
76％的含有约46％乙烯的弹性体的丙烯/乙烯共聚物；
该组合物(在表2中的组合物(C))和添加剂的量(重量百分数)以及所获得的交联组合物的性能报道在表2中。
对比实施例7
通过将动态条件也用于交联步骤来重复实施例2。
在布拉本德混合器Plasticorder PL 2100中进行与实施例2相同的接枝。在接枝步骤中：
-过氧化物母料Trigonox 101/50(2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，DHBP，50％在硅石载体上)，从akzo Chemical获得；
-烷氧基硅烷VMMS A-174 NT，由GE Silicones销售；和
-水解催化剂二月桂酸二正丁基锡(DBTL)，由ACIMA销售，
与组合物(a)进行混合，之后将它们装载到混合室中。温度设定在160℃和叶片速度设定在60转/分(RPM)。硅烷接枝进行8分钟。
刚好在接枝步骤之后，通过在相同的布拉本德混合器中添加作为水产生剂的硼酸并进一步混合10分钟，来动态进行交联步骤。
该组合物(I)和添加剂的量(重量百分数)和所获得的交联的组合物的性能报道在下表2中。
表1
性能  实施例4-5的组合物(B)   实施例1-3的组合物(A)
  熔体流动速率(MFR)(g/10min)(230℃/2.16Kg)   0.6   0.6
  断裂伸长率(％)   900   1000
  在23℃下的挠曲模量(MPa)   80   20
  压缩变定(％)(22h-70℃)   90   85
  肖氏A-硬度   90   78
  雾度(％)-1mm厚度板   30   38.1
  XS(％)   67   76
  凝胶含量(％)(邻二甲苯，135℃)   2.1
  Tm(℃)   139.8   139.5
  ΔH(J/g)   24.2   16.5
表2
Figure GPA00001105883700131
以上实施例表明实施例1-5的聚烯烃弹性体组合物显示出兼顾了良好拉伸性能和柔软度的热固性行为。正如它们的比率所显示，在断裂伸长率和压缩变定之间的平衡是优异的，它总是在10以上，但不使用水解催化剂的实施例3除外。对比实施例6表明具有高于40％的乙烯的弹性体的共聚物组分的使用，代替根据本发明的弹性体的共聚物，显著降低了断裂伸长率以及断裂伸长率/压缩变定比率。
对比实施例7表明，与静态固化的相同材料相比而言，杂相聚烯烃组合物(I)的动态交联导致获得各种性能(特别是更高的压缩变定值和肖氏A硬度)的基本上不同的平衡。此外，与本发明的交联的热固性聚烯烃弹性体相比，动态固化导致热塑性材料显示出低的但可测量地较高的(measurably higher)MFR-S值。

Claims (9)

1.在用链烯基取代的烷氧基硅烷/过氧化物试剂接枝处理之后，在没有进一步混合或塑炼的情况下，通过用水静态固化热塑性杂相聚烯烃组合物(I)所获得的热固性聚烯烃弹性体，该组合物具有根据ISO 178测量的等于或低于150MPa的挠曲模量并且包括：
(a)5-40％的在环境温度下以大于90％的量不溶于二甲苯中的丙烯均聚物，或含有90％或更多的丙烯并且在环境温度下以大于80％的量不溶于二甲苯中的丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物；
(b)60-95％的一种或多种乙烯共聚物的弹性体部分，该共聚物含有15wt％至低于40wt％的乙烯，并且在环境温度下以大于70％的量溶于二甲苯中，
该热固性聚烯烃弹性体具有根据ASTM D 395B测量的30-65％的压缩变定值，大于8的根据ISO 527/-1-2测量的断裂伸长率与压缩变定值的比率，和根据ASTM D-2240测量的低于90的肖氏A硬度值。
2.根据权利要求1的热固性聚烯烃弹性体，其特征在于断裂伸长率值大于350％。
3.根据权利要求1的热固性聚烯烃弹性体，其特征在于在235℃，5.0Kg下测量的低于0.01g/10min的MFR-S值。
4.根据权利要求1的热固性聚烯烃弹性体，其特征在于该杂相组合物(I)是通过在高度立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂存在下的顺序聚合反应制备的。
5.包括权利要求1的热固性聚烯烃弹性体的成形制品。
6.权利要求5的成形制品，它呈现为膜或挠性箔、注塑制品或挤出型材制品的形式。
7.制备权利要求1的热固性聚烯烃弹性体的方法，它包括以下步骤：
(i)进行混合杂相聚烯烃组合物(I)，和在混合的同时用接枝剂接枝该杂相聚烯烃组合物；
(ii)将该接枝组合物成形为制品；
(iii)用水静态交联呈现为成形制品形式的所述接枝组合物；
其中该杂相聚烯烃组合物(I)具有等于或低于150MPa的挠曲模量，并且包括：
(a)结晶性丙烯均聚物或丙烯与至多15wt％的乙烯或其它α-烯烃共聚用单体或它们的组合的共聚物；和
(b)含有15wt％至低于40wt％的乙烯的乙烯与其它α-烯烃的共聚物或该共聚物的组合物。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤(iii)是在使用前进行的。
9.根据权利要求7方法，其中步骤(iii)是在高于50℃的温度下进行的。
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