CN108943655B - 一种高强度双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型方法。本发明选择特定分子量的双峰聚乙烯，通过加入适量的甲壳素纳米晶，调控加工过程中的工艺参数特别是通过口模后的快速降温促进shish‑kebab晶体的形成，就可以有效提升双峰聚乙烯复合材料挤出制品的力学性能。该方法是一种适合工业生产、高效制备双峰聚乙烯复合材料制品的方法。

Description

一种高强度双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型 方法

技术领域

本发明涉及双峰聚乙烯制品领域，具体涉及一种高强度双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型方法。

技术背景

聚乙烯是五大通用塑料之一，具有无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性和易成型加工等特点，在日常生活各个领域都有非常广泛的用途。但聚乙烯制品由于力学强度不够高，严重限制了其在更大范围的应用。双峰聚乙烯是指分子量分布曲线呈现两个峰值的聚乙烯树脂，双峰聚乙烯的高分子量部分和低分子量部分在分子级别上实现了均匀混合，因此与普通聚乙烯相比双峰聚乙烯同时具备优良的物理机械强度和优异的加工性能，但双峰聚乙烯制品的性能仍不足以满足其在工程领域等更大范围的应用。

高分子纳米复合材料是以高分子材料为基体材料、通过加入纳米材料制备得到的复合材料，这是制备高性能高分子材料的常用技术。由于纳米材料比表面积大，很小的添加量就可以使高分子复合材料具有更优异的性能。高分子纳米复合材料兼具高分子材料低密度、高韧性和可塑性等特点以及纳米材料优异的力学性能、高耐热性能、高导电导热性能等诸多优良性质，是实现高分子材料高性能化的重要途径和方法。

甲壳素纳米晶是一种新型的聚多糖纳米晶，其在实际使用中有以下优点：(1)原材料来源广泛、价格低廉、可再生，甲壳素是地球上年产量仅次于纤维素的第二大生物合成高分子，广泛存在于海洋节肢生物如虾、螃蟹等的外壳中，此外在一些昆虫的外壳、真菌植物和海藻植物的细胞壁中也含有大量的甲壳素；(2)具有与聚合物相近的密度，填充后不会显著改变复合材料的体密度；(3)具有很高的强度和模量，如模量可达上百GPa；(4)具有很高的长径比，在两维尺度上保持纳米级，具有高表面活性和高比表面积等纳米尺度效应；(5)表面富含羟基，较无机纳米材料更容易实现在不同环境中的分散稳定性；(6)具有较低的密度，填充后不会过度增加材料比重。这些独特的性质使得甲壳素纳米晶可以作为一种新型的纳米增强填料，通过制备甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯复合纳米材料来提高双峰聚乙烯制品的力学性能。

聚合物纳米复合材料的制备过程中，加工方式的不同会影响聚合物与纳米材料之间的相互作用，进而影响聚合物纳米复合材料的结构性能。在高分子材料的加工过程中，剪切场或拉伸场等流场的存在会对高分子的分子链取向和结晶产生重要影响，如流场可以诱导高分子shish-kebab晶体(串晶)的形成，从而影响材料的宏观力学性能。相比于通常的球晶，shish-kebab晶体能提高高分子材料制品的强度和热稳定性，对高分子材料制品性能的提高有着重要意义。如在挤出成型过程中熔融的物料在口模内快速流动时高分子链会产生高度取向，在合适的加工条件下形成shish-kebab晶体。shish-kebab晶体中伸直链晶体(shish)的形成要经历分子链构象在流动场作用下从无规线团到伸直链的突变过程，伸直链构象稳定后成核形成shish晶体，折叠链片晶(kebab)在shish晶体上附生生长，从而形成两者分子链轴取向一致的shish-kebab晶体。但是由于在制品的冷却过程中存在分子链的松弛现象，部分伸直链构象会由于松弛作用回复成无规线团构象，从而导致高度取向的高分子链解取向从而得到各向同性的高分子材料制品，因此伸直链构象稳定是shish-kebab晶体的形成过程中的决定性因素。

在分子链从无规线团到伸直链的突变过程中，存在一个临界的分子量，当分子量大于此临界值时，分子链在流场作用下、构象不经过任何的中间相而直接从无规线团转变为完全伸直链，因此双峰聚乙烯中高分子量部分对shish-kebab晶体的形成起决定性作用。如果在双峰聚乙烯中加入纤维状的甲壳素纳米晶，甲壳素纳米晶作为纤维状纳米晶体可以吸附高分子链从而加强分子链的取向、抑制其松弛，从而稳定双峰聚乙烯的高分子量部分的伸直链构象，促进shish-kebab晶体的生成。

专利文献(CN 104448491 A)中描述了利用聚乙烯分子与石墨烯的晶格匹配作用使聚乙烯在石墨烯表面附生结晶、通过非共价结合的方式增强两者之间的界面粘合力，从而增强聚乙烯基体宏观力学性质的方法。在生产工艺上，通过缓慢降温保证聚乙烯有充足的时间在石墨烯表面附生结晶形成附生晶体，以达到制备高强度的聚乙烯/石墨烯纳米复合片层材料的发明效果。

背景技术部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有双峰聚乙烯制品力学性能不足的问题，提供了一种高强度双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型方法。

与上述专利文献利用聚乙烯与石墨烯的附生结晶的作用不同，本发明在双峰聚乙烯中添加甲壳素纳米晶，利用甲壳素纳米晶吸附双峰聚乙烯中高分子量部分的分子链、增加伸直链在熔体中的回复时间，使伸直链构象有更充足的时间转变为shish晶体，从而促进shish-kebab晶体的形成。

发明人等发现，通过加入适量的甲壳素纳米晶、调控加工过程中的工艺参数特别是通过口模后的快速降温促进shish-kebab晶体的形成，就可以有效提升双峰聚乙烯复合材料挤出制品的力学性能。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型制备方法，其具体步骤如下：

(1)将双峰聚乙烯和甲壳素纳米晶分别采用计量加料的方式加入到挤出机中，每千克双峰聚乙烯中加入0.1-50克甲壳素纳米晶，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒；

(2)将步骤(1)得到的甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒加入到挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯/甲壳素纳米复合材料制品；

所述双峰聚乙烯重均分子量为200000-1000000，分子量分布为24-60，高分子量部分的质量含量为5-60％，高分子量部分的重均分子量为800000-1500000，低分子量部分的质量含量为40-95％，低分子量部分的重均分子量为20000-200000；

所述挤出机的进料段温度为120-160℃，压缩段温度为170-250℃，均化段温度为170-250℃，口模温度为170-250℃，挤出速度为5-80m/min，物料通过口模后的冷却速度为30-90℃/min。

所述双峰聚乙烯可以为带支链或无支链双峰聚乙烯，支链通常在高分子量部分，支链类型可以为乙基、丁基或己基，优选无支链双峰聚乙烯，双峰聚乙烯附着在甲壳素纳米晶表面形成shish晶体，甲壳素纳米晶可以延长伸直链构象的回复时间，促进形成shish晶体，而支链会影响在甲壳素纳米晶表面shish晶体的形成，因此优选无支链双峰聚乙烯。

双峰聚乙烯重均分子量为200000-1000000，分子量分布为24-60。高分子量部分的质量含量为5-60％，低分子量部分的质量含量为40-95％，高分子量部分的质量含量优选为20-40％，低分子量部分的质量含量优选为60-80％，高分子量部分的重均分子量为800000-1500000，高分子量部分的重均分子量优选为1000000-1200000，高分子量部分的分子量分布并无特别限定，通常为3-9，高分子量部分的分子量分布优选为4-6，低分子量部分的重均分子量为20000-200000，低分子量部分的重均分子量优选为40000-60000，低分子量部分的分子量分布并无特别限定，通常为4-10，低分子量部分的分子量分布优选为5-8。双峰聚乙烯的高分子量部分可以在流动场的作用下生成更多的shish晶体，提高双峰聚乙烯制品的力学性能，低分子量部分熔体流动性好，使双峰聚乙烯制品的加工更容易，在上述质量含量比例、分子量和分子量分布情况下，双峰聚乙烯能实现高分子量部分和低分子量部分在分子级别上的均匀混合，提高制品力学性能的同时更大程度地兼顾加工的高效性，因此优选。

作为优选，采用酸水解甲壳素的方法制备甲壳素纳米晶，其直径为10-400纳米，长度为200-2000纳米，更优选为直径10-40纳米，长度500-2000纳米。长度大、直径适中的甲壳素纳米晶有利于吸附双峰聚乙烯高分子链，但过长的甲壳素纳米晶不利于在聚乙烯基体中的均匀分散。

本发明中所述的甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒中，每千克双峰聚乙烯中加入0.1-50克的甲壳素纳米晶，更优选为1-10克，甲壳素纳米晶含量过低时，起到的增强效果有限，甲壳素纳米晶含量过高时，纳米晶容易聚集，复合材料加工工艺要求更高，因此优选上述范围。

上述甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒中，还可以含有助剂，助剂类型并无特别限定，可以列举为抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂和辐射稳定剂。甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒中含有的助剂为上述助剂类型中的一种或多种，添加量并无特别限定，通常为双峰聚乙烯的0.01w％-1w％，在此范围内，助剂能起到应有的作用，而且不会影响制品的结构和力学性能。

作为优选，本发明中混合过程所用的挤出机为双螺杆挤出机，可以列举为平行异向双螺杆挤出机、平行同向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机等，优选平行同向双螺杆挤出机，平行同向双螺杆挤出机混合效果好，没有分离力导致的压延效应，因此优选。

作为优选，本发明中双峰聚聚乙烯和甲壳素纳米晶混合过程采用计量加料，本发明中混合过程的时间为0.5-10分钟，更优选为1-6分钟。

作为优选，本发明中挤出成型中的导流段为圆锥形或半单叶半双曲面形，更优选为半单叶双曲面形，物料熔体流经圆锥形和半单叶半双曲面形导流段、特别是半单叶双曲面形导流段阻力小，成型好。本发明中的挤出机口模形状无特别限定。

作为优选，口模温度为190-230℃，在此温度范围内，能保证双峰聚乙烯充分熔融、流动性好，而且熔融的甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒在剪切拉伸流场作用下能实现分子链从无规线团到伸直链的转变并生成shish-kebab晶体，因此优选。

本发明中物料通过口模后的冷却速度优选为60-90℃/min，快速降温有利于双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶在剪切作用下形成的伸直链进一步生成shish晶体，因此优选。

本发明中的挤出速度优选20-50m/min，挤出速度高，双峰聚乙烯取向度高，生产效率高，但挤出速度过高降温速度会下降，因此优选上述范围。

本发明的高强度双峰聚乙烯/甲壳素纳米复合材料制品，高强度是指拉伸应力大于80MPa、拉伸模量大于1500Mpa的制品。本发明中测试材料拉伸性能的测试是按照国标GB/T 1040.1-2006进行。

本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明通过采用甲壳素纳米晶并通过合适的加工工艺参数增加伸直链构象的稳定性，促进shish-kebab晶体的形成，从而制备了高强度的双峰聚乙烯/甲壳素纳米复合材料挤出制品。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的双峰聚乙烯/甲壳素纳米复合材料挤出制品的示差扫描量热(DSC)曲线；

图2为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的双峰聚乙烯/甲壳素纳米复合材料挤出制品的小角X-射线散射(SAXS)二维图；

图3为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的双峰聚乙烯/甲壳素纳米复合材料挤出制品的广角X-射线衍射(WAXD)二维图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

将1000g重均分子量为210000、分子量分布为24的双峰聚乙烯、100mg直径为10纳米、长度为200纳米的甲壳素纳米晶和1250mg抗氧剂1010、1000mg润滑剂加入到锥形双螺杆挤出机共混均匀后挤出成型得到双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料制品，其中双峰聚乙烯不含有支链，高分子量部分质量含量为10％、重均分子量为820000、分子量分布为3，双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为90％、重均分子量为170000、分子量分布为4；共混时间为0.5min；挤出机的进料段温度为120℃、压缩段温度为170℃、均化段温度为170℃、口模温度为170℃，挤出机的导流段为圆锥形，挤出速度为80m/min，物料通过口模后的冷却速度为30℃/min。

实施例2：

将1000g重均分子量为350000、分子量分布为35的双峰聚乙烯、5g直径为40纳米、长度为1000纳米的甲壳素纳米晶和800mg抗氧剂1076、600mg阻燃剂加入到平行同向双螺杆挤出机共混均匀后挤出成型得到双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料制品，其中双峰聚乙烯不含有支链，高分子量部分质量含量为30％、重均分子量为1000000、分子量分布为5，双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为70％、重均分子量为60000、分子量分布为5；共混时间为3min；挤出机的进料段温度为130℃、压缩段温度为200℃、均化段温度为194℃、口模温度为194℃，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，挤出速度为30m/min，物料通过口模后的冷却速度为70℃/min。

实施例3：

将1000g重均分子量为360000、分子量分布为36的双峰聚乙烯、5g直径为40纳米、长度为1000纳米的甲壳素纳米晶和800mg抗氧剂1076、600mg阻燃剂加入到平行同向双螺杆挤出机共混均匀后挤出成型得到双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料制品，其中双峰聚乙烯高分子量部分质量含量为30％、重均分子量为1020000、分子量分布为5，高分子量部分每一万个碳原子含有30个乙基支链，双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为70％、重均分子量为62000、分子量分布为5；共混时间为3min；挤出机的进料段温度为130℃、压缩段温度为200℃、均化段温度为194℃、口模温度为194℃，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，挤出速度为30m/min，物料通过口模后的冷却速度为70℃/min。

实施例4：

将1000g重均分子量为950000、分子量分布为60的双峰聚乙烯、50g直径为400纳米、长度为2000纳米的甲壳素纳米晶和2000mg抗氧剂1010、1000mg抗氧剂168、1000mg抗菌剂、1000mg阻燃剂、2000mg着色剂、1000mg抗静电剂、1000mg润滑剂、1000mg辐射稳定剂加入到平行异向双螺杆挤出机共混均匀后挤出成型得到双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料制品，其中双峰聚乙烯不含有支链，高分子量部分质量含量为60％、重均分子量为1450000、分子量分布为9，；双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为40％、重均分子量为190000、分子量分布为10；共混时间为10min；挤出机的进料段温度为160℃、压缩段温度为250℃、均化段温度为246℃、口模温度为246℃，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，挤出速度为5m/min，物料通过口模后的冷却速度为90℃/min。

比较例1：

将1000g重均分子量为500000、分子量分布为47的双峰聚乙烯和1000mg抗氧剂1010加入到锥形双螺杆挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯制品，其中双峰聚乙烯高分子量部分质量含量为42％、重均分子量为1200000、分子量分布为7，双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为58％、重均分子量为20000、分子量分布为8；挤出机的进料段温度为140℃、压缩段温度为230℃、均化段温度为224℃、口模温度为224℃，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，挤出速度为60m/min，物料通过口模后的冷却速度为20℃/min。

比较例2：

将1000g重均分子量为1000000、分子量分布为60的双峰聚乙烯和1000mg抗氧剂168加入到锥形双螺杆挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯制品，其中双峰聚乙烯高分子量部分质量含量为60％、重均分子量为1450000、分子量分布为9；双峰聚乙烯低分子量部分质量含量为40％、重均分子量为190000、分子量分布为10；挤出机的进料段温度为160℃、压缩段温度为250℃、均化段温度为246℃、口模温度为246℃，挤出机的导流段为半单叶双曲面形，挤出速度为80m/min，物料通过口模后的冷却速度为10℃/min。

从图1中可看出，采用实施例1、2、3、4的双峰聚乙烯制品的熔点相对比较例1、2有所提高，表明制品中聚乙烯的晶体厚度更厚。因此可以分析得到实施例1、2、3、4的制品相对比较例1、2更可能有shish-kebab晶体的形成。

表1

表1为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的双峰聚乙烯制品的热力学数据、拉伸性能数据，从表1中力学性能来看，实施例1、2、3、4的断裂强度相对比较例1、2提高了42.0-66.1％，拉伸模量相应提高了77.9-107.6％。

从图2中可看出，采用实施例1、2、3、4的双峰聚乙烯制品明显有shish的生成，而比较例1、2中并无shish-kebab存在的信号。

从图3中可看出，采用实施例1、2、3、4的双峰聚乙烯制品的取向程度更高，计算得到实施例中样品取向度为0.28-0.37，比较例中样品取向度为0.03-0.05，表明实施例制品中存在大量的取向晶体。

上述结果说明实施例通过采用特定长径比的具有高比表面积的甲壳素纳米晶并通过合适的加工工艺参数特别是通过口模后的快速降温增加了伸直链构象的稳定性，促进shish-kebab晶体的形成，从而制备得到了高强度的双峰聚乙烯/甲壳素纳米复合材料挤出制品。

Claims (6)

1.一种双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型制备方法，其具体步骤如下：

(1)将双峰聚乙烯和甲壳素纳米晶分别采用计量加料的方式加入到挤出机中，每千克双峰聚乙烯中加入0.1-50克甲壳素纳米晶，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒；

(2)将步骤(1)得到的甲壳素纳米晶改性的双峰聚乙烯共混颗粒加入到挤出机中挤出成型得到双峰聚乙烯/甲壳素纳米复合材料制品；

所述双峰聚乙烯重均分子量为200000-1000000，分子量分布为24-60，高分子量部分的质量含量为5-60％，高分子量部分的重均分子量为800000-1500000，低分子量部分的质量含量为40-95％，低分子量部分的重均分子量为20000-200000；

所述的双峰聚乙烯为无支链双峰聚乙烯；

所述挤出机的进料段温度为120-160℃，压缩段温度为170-250℃，均化段温度为170-250℃，挤出机的导流段为圆锥形或半单叶双曲面形，口模温度为190-230℃，挤出速度为20-50m/min，物料通过口模后的冷却速度为60-90℃/min。

2.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型制备方法，所述的高分子量部分的分子量分布为3-9，所述低分子量部分的分子量分布为4-10。

3.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型制备方法，所述高分子量部分的质量含量为20-40％，高分子量部分的重均分子量为1000000-1200000，低分子量部分的质量含量为60-80％，低分子量部分的重均分子量为40000-60000。

4.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型制备方法，所述的甲壳素纳米晶含量为每千克双峰聚乙烯中加入1-10克的甲壳素纳米晶。

5.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型制备方法，所述的甲壳素纳米晶为采用酸水解甲壳素的方法制备的甲壳素纳米晶，其直径10-40纳米，长度500-2000纳米。

6.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯/甲壳素纳米晶复合材料的挤出成型制备方法，所述双峰聚乙烯组合物还包含助剂，助剂为抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂和辐射稳定剂中的一种或多种。

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