CN108624009A - 一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导电材料制备技术领域，具体涉及一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法。本发明利用棒状二氧化钛制备得到导电二氧化钛粉料，将膨胀石墨分散成纳米石墨片层，纳米石墨片层在丙烯腈与丁二烯共聚过程中，可以引发橡胶的交联反应，形成导电网络，降低导电塑料的电阻率，从而起到改善导电塑料的导电性能，利用纳米石墨的精细分散以及石墨片层上的极性官能团与橡胶的基团间的极性相互作用，造成了石墨与基体间强烈的界面结合，使橡胶具有塑料的定型能力，并保留了原有的网状结构，塑炼过程中加入改性水滑石能够插层到橡胶网状结构中，能够在摩擦时产生较大的滞后损失，从而达到提高抗磨损性能的目的，具有广阔的应用前景。

Description

一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法

技术领域

本发明涉及导电材料制备技术领域，具体涉及一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法。

背景技术

导电塑料是由导电性物质与塑料基体以一定方式复合而成的功能性高分子材料，主要应用于电子、集成电路包装、电磁波屏蔽等领域。导电塑料具有良好的加工性能、质量小、优良的机械柔韧性、高强度、抗腐蚀能力强、低成本。导电塑料现在主要应用防静电和电磁波屏蔽等领域，通常在电子元器件、集成电路中作为抗静电的包装材料。

常用的导电塑料可分为抗静电剂系、金属系和碳系三大类。抗静电剂填充型导电塑料的电导率较低，一般用作抗静电产品；金属填充型导电塑料主要用于电磁波屏蔽场合，使用的金属填料主要是银粉、镍粉和不锈钢纤维等，制品的电导率为101～103S/cm，电磁波屏蔽效果为30～60dB。碳系填充型导电塑料的填充物主要是导电炭黑、石墨和碳纤维，完全可以满足导电材料的防静电、除静电需求。

导电塑料按照制造方法可以主要分为三种，一是填充导电塑料，其加工方法是，将导电填料（碳系或金属系）与基本树脂在捏和机中混合均匀，然后挤出造粒，再将粒料加工成型。二是金属纤维系导电塑料，其加工方法是，在基本树脂中加入金属短纤维、或金属长纤维集束后的切片、或织成网状的金属长纤维，然后混炼、捏合或碾压成型。三是表面涂覆导电塑料，用电镀、喷涂、真空蒸镀、磁控溅射、表面处理或贴膜法等等在基本树脂上涂覆导电填料。

现有技术中，由于在树脂材料中加入了导电材料，会影响到导电塑料的机械性能，成品导电塑料往往还存在耐高温性及耐腐蚀性差，导致其易老化的缺陷，并且其电阻率大的问题更是影响着其应用及发展。

为此，急需发明出一种导电性能优良、价格低廉的导电塑料及其制备方法。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前由于在树脂材料中加入了导电材料，会影响到导电塑料的机械性能，例如导电塑料制备的导电塑料瓶在建筑工程使用中，较易磨损，需要经常更换，另外，成品导电塑料的电阻率较大，影响其应用及发展的缺陷，提供了一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）取5～6kg棒状二氧化钛和8～9L去离子水加入水热反应釜中，以200～300r/min的转速搅拌，用硫酸溶液调节pH，在搅拌状态下滴加7～8L四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，保温反应，得到反应产物；

（2）将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，再置于烘箱中干燥，将干燥后的滤饼研磨过筛，投入马弗炉中，加热升温，煅烧，制得导电二氧化钛粉料；

（3）称取20～30g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，向真空干燥箱中放入100～120g五氧化二磷，干燥，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波处理器中处理，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；

（4）将20～25g的十二烷基硫酸钠与200～220mL去离子水混合，搅拌得到乳化液，将10～15g膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液；

（5）将100～110g丙烯腈和90～100g丁二烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100～120mL氢氧化钠溶液、30～40g聚乙烯醇和100～110mL纳米石墨片层的水悬浮液，启动搅拌器，以80～90r/min转速搅拌乳化后，加入1～3g过硫酸钾，加热升温，保温反应，得到纳米增强丁腈橡胶；

（6）按重量份数计，将10～15纳米增强丁腈橡胶、20～30份ABS树脂母粒、30～35份PET树脂母粒置于双辊混炼机中，塑炼1～3次，再向双辊混炼机中加入10～12份水滑石、4～5份白炭黑，混合塑炼2～3次，得到低电阻耐磨复合导电塑料。

步骤（1）所述的硫酸溶液质量分数为20%，调节pH为2.2～2.5，控制反应釜温度为60～65℃，所述的混合溶液中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应时间为50～60min。

步骤（2）所述的烘箱设定温度为60～70℃，干燥时间为10～12h，所过筛规格为200目，加热升温后温度为750～800℃，煅烧时间为7～8h。

步骤（3）所述的真空干燥箱设定温度为100～110℃，干燥时间为8～10h，微波处理功率为700～800W，处理时间为40～45s。

步骤（4）所述的搅拌时间为10～15min，设定超声波频率为30～32kHz。

步骤（5）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为5%，搅拌乳化时间为10～15min，加热升温后温度为45～48℃，保温反应时间为3～4h。

步骤（6）所述的双辊混炼机塑炼时前辊温度为55～60℃，后辊温度为50～55℃，辊距为6～8mm。

本发明的有益效果是：

（1）本发明利用棒状二氧化钛制备得到导电二氧化钛粉料，将可膨胀石墨微波处理，加热可膨胀石墨得到膨胀石墨，再将膨胀石墨置于表面活性溶液中进行超声处理，膨胀石墨被震荡分散成纳米石墨片层，纳米石墨片层在丙烯腈与丁二烯共聚过程中，由于纳米石墨片层可能存在一些活性反应点，可以引发橡胶的交联反应，在乳液共混条件下，石墨片层在橡胶基体中达到了纳米分散，同时还有一定的插层结构存在，纳米石墨片层上潜在的活性点与橡胶分子发生了充分的接触并由此发生了自硫化，导致纳米石墨片层在橡胶中充分分散，并能够破坏橡胶的绝缘晶区，形成导电网络，降低导电塑料的电阻率，从而起到改善导电塑料的导电性能；

（2）本发明中利用纳米石墨的精细分散以及石墨片层上的极性官能团与橡胶的基团间的极性相互作用，造成了石墨与基体间强烈的界面结合，大大降低了丁腈橡胶链段的活动能力，使橡胶具有塑料的定型能力，并保留了原有的网状结构，便于掺杂导电粒子，相比传统的共混型导电塑料，本发明的复合型导电塑料中导电粒子仅集中于导电部分，PET基体完整性较好，无机导电二氧化钛粒子对涤纶结构破坏小于共混型导电塑料，故其力学性能优于共混型导电塑料，此外，塑料在摩擦时不会产生大的形变而使表面受到磨损，塑炼过程中加入改性水滑石能够插层到橡胶网状结构中，能够在摩擦时产生较大的滞后损失，摩擦表面的胶料被破坏后形成磨粒，这些磨粒能够提高导电粒子对磨面的粘着力，从而达到提高抗磨损性能的目的，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

取5～6kg棒状二氧化钛和8～9L去离子水加入水热反应釜中，以200～300r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节pH至2.2～2.5，控制反应釜温度为60～65℃，在搅拌状态下滴加7～8L四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应50～60min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，再置于设定温度为60～70℃的烘箱中，干燥10～12h，将干燥后的滤饼研磨过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至750～800℃，煅烧7～8h，制得导电二氧化钛粉料；称取20～30g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，设定真空干燥箱温度为100～110℃，向真空干燥箱中放入100～120g五氧化二磷，干燥8～10h，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波处理器中以700～800W的功率处理40～45s，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；将20～25g的十二烷基硫酸钠与200～220mL去离子水混合，搅拌10～15min，得到乳化液，将10～15g膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，设定超声波频率为30～32kHz，超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液；将100～110g丙烯腈和90～100g丁二烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100～120mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液、30～40g聚乙烯醇和100～110mL纳米石墨片层的水悬浮液，启动搅拌器，以80～90r/min转速搅拌乳化10～15min后，加入1～3g过硫酸钾，加热升温至45～48℃，保温反应3～4h，得到纳米增强丁腈橡胶；按重量份数计，将10～15纳米增强丁腈橡胶、20～30份ABS树脂母粒、30～35份PET树脂母粒置于双辊混炼机中，在前辊温度为55～60℃，后辊温度为50～55℃，辊距为6～8mm的条件下塑炼1～3次，再向双辊混炼机中加入10～12份水滑石、4～5份白炭黑，混合塑炼2～3次，得到低电阻耐磨复合导电塑料。

实例1

取5kg棒状二氧化钛和8～9L去离子水加入水热反应釜中，以200r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节pH至2.2，控制反应釜温度为60℃，在搅拌状态下滴加7L四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应50min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，再置于设定温度为60℃的烘箱中，干燥10h，将干燥后的滤饼研磨过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至750℃，煅烧7h，制得导电二氧化钛粉料；称取20g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，设定真空干燥箱温度为100℃，向真空干燥箱中放入100g五氧化二磷，干燥8h，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波处理器中以700W的功率处理40s，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀3次，得到膨胀石墨；将20g的十二烷基硫酸钠与200mL去离子水混合，搅拌10min，得到乳化液，将10g膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，设定超声波频率为30kHz，超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液；将100g丙烯腈和90g丁二烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液、30g聚乙烯醇和100mL纳米石墨片层的水悬浮液，启动搅拌器，以80r/min转速搅拌乳化10min后，加入1g过硫酸钾，加热升温至45℃，保温反应3h，得到纳米增强丁腈橡胶；按重量份数计，将10纳米增强丁腈橡胶、20份ABS树脂母粒、30份PET树脂母粒置于双辊混炼机中，在前辊温度为55℃，后辊温度为50℃，辊距为6mm的条件下塑炼1次，再向双辊混炼机中加入10份水滑石、4份白炭黑，混合塑炼2次，得到低电阻耐磨复合导电塑料。

实例2

取5kg棒状二氧化钛和8L去离子水加入水热反应釜中，以250r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节pH至2.3，控制反应釜温度为63℃，在搅拌状态下滴加7L四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应55min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，再置于设定温度为65℃的烘箱中，干燥11h，将干燥后的滤饼研磨过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至775℃，煅烧7h，制得导电二氧化钛粉料；称取25g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，设定真空干燥箱温度为105℃，向真空干燥箱中放入110g五氧化二磷，干燥9h，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波处理器中以750W的功率处理43s，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀4次，得到膨胀石墨；将23g的十二烷基硫酸钠与210mL去离子水混合，搅拌13min，得到乳化液，将13g膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，设定超声波频率为31kHz，超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液；将105g丙烯腈和95g丁二烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入110mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液、35g聚乙烯醇和105mL纳米石墨片层的水悬浮液，启动搅拌器，以85r/min转速搅拌乳化13min后，加入2g过硫酸钾，加热升温至47℃，保温反应3h，得到纳米增强丁腈橡胶；按重量份数计，将13纳米增强丁腈橡胶、25份ABS树脂母粒、33份PET树脂母粒置于双辊混炼机中，在前辊温度为57℃，后辊温度为53℃，辊距为7mm的条件下塑炼2次，再向双辊混炼机中加入11份水滑石、4份白炭黑，混合塑炼2次，得到低电阻耐磨复合导电塑料。

实例3

取6kg棒状二氧化钛和9L去离子水加入水热反应釜中，以300r/min的转速搅拌，用质量分数为20%的硫酸溶液调节pH至2.5，控制反应釜温度为65℃，在搅拌状态下滴加8L四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，其中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应60min，得到反应产物；将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，再置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥12h，将干燥后的滤饼研磨过200目筛，投入马弗炉中，加热升温至800℃，煅烧8h，制得导电二氧化钛粉料；称取30g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，设定真空干燥箱温度为110℃，向真空干燥箱中放入120g五氧化二磷，干燥10h，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波处理器中以800W的功率处理45s，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀5次，得到膨胀石墨；将25g的十二烷基硫酸钠与220mL去离子水混合，搅拌15min，得到乳化液，将15g膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，设定超声波频率为32kHz，超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液；将110g丙烯腈和100g丁二烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入120mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液、40g聚乙烯醇和110mL纳米石墨片层的水悬浮液，启动搅拌器，以90r/min转速搅拌乳化15min后，加入3g过硫酸钾，加热升温至48℃，保温反应4h，得到纳米增强丁腈橡胶；按重量份数计，将15纳米增强丁腈橡胶、30份ABS树脂母粒、35份PET树脂母粒置于双辊混炼机中，在前辊温度为60℃，后辊温度为55℃，辊距为8mm的条件下塑炼3次，再向双辊混炼机中加入12份水滑石、5份白炭黑，混合塑炼3次，得到低电阻耐磨复合导电塑料。

对比例

以惠州市某公司生产的导电塑料作为对比例 对本发明制得的低电阻耐磨复合导电塑料和对比例中的导电塑料进行检测，检测结果如表1所示：

力学性能测试

拉伸强度按GB/T1040-2006标准进行测试，将本发明制得的低电阻耐磨复合导电塑料和对比例中的导电塑料，分别制成尺寸为170mm×20mm×4mm的样品，拉伸速度为50mm/min。

弯曲强度和弯曲模量按GB/T9341-2008标准进行测试，弯曲速度为20mm/min。缺口冲击强度按GB/T1043-2008标准测试，缺口类型为A类。

电学性能测试

按GB/T1410-2006标准进行测试。

表1性能测定结果

由表1数据可知，本发明制得的低电阻耐磨复合导电塑料，具有良好的导电性，同时机械力学性能良好，且耐酸碱腐蚀性能好，使用安全方便，具有良好的经济效益和社会效益。

Claims (7)

1.一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）取5～6kg棒状二氧化钛和8～9L去离子水加入水热反应釜中，以200～300r/min的转速搅拌，用硫酸溶液调节pH，在搅拌状态下滴加7～8L四氯化锡和三氯化锑的混合溶液，保温反应，得到反应产物；

（2）将上述反应产物过滤，去除滤液得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性后，再置于烘箱中干燥，将干燥后的滤饼研磨过筛，投入马弗炉中，加热升温，煅烧，制得导电二氧化钛粉料；

（3）称取20～30g可膨胀石墨置于真空干燥箱中，向真空干燥箱中放入100～120g五氧化二磷，干燥，将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，再将烧杯放在微波处理器中处理，取出烧杯冷却至室温，使可膨胀石墨发生膨胀，如此微波处理加热膨胀3～5次，得到膨胀石墨；

（4）将20～25g的十二烷基硫酸钠与200～220mL去离子水混合，搅拌得到乳化液，将10～15g膨胀石墨浸泡在乳化液中，得到混合悬浮液，对混合悬浮液进行超声处理，超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液；

（5）将100～110g丙烯腈和90～100g丁二烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100～120mL氢氧化钠溶液、30～40g聚乙烯醇和100～110mL纳米石墨片层的水悬浮液，启动搅拌器，以80～90r/min转速搅拌乳化后，加入1～3g过硫酸钾，加热升温，保温反应，得到纳米增强丁腈橡胶；

（6）按重量份数计，将10～15纳米增强丁腈橡胶、20～30份ABS树脂母粒、30～35份PET树脂母粒置于双辊混炼机中，塑炼1～3次，再向双辊混炼机中加入10～12份水滑石、4～5份白炭黑，混合塑炼2～3次，得到低电阻耐磨复合导电塑料。

2.根据权利要求1所述的一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的硫酸溶液质量分数为20%，调节pH为2.2～2.5，控制反应釜温度为60～65℃，所述的混合溶液中四氯化锡和三氯化锑质量比为14∶1，混合溶液的质量分数为15%，保温反应时间为50～60min。

3.根据权利要求1所述的一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的烘箱设定温度为60～70℃，干燥时间为10～12h，所过筛规格为200目，加热升温后温度为750～800℃，煅烧时间为7～8h。

4.根据权利要求1所述的一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的真空干燥箱设定温度为100～110℃，干燥时间为8～10h，微波处理功率为700～800W，处理时间为40～45s。

5.根据权利要求1所述的一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的搅拌时间为10～15min，设定超声波频率为30～32kHz。

6.根据权利要求1所述的一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为5%，搅拌乳化时间为10～15min，加热升温后温度为45～48℃，保温反应时间为3～4h。

7.根据权利要求1所述的一种低电阻耐磨复合导电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的双辊混炼机塑炼时前辊温度为55～60℃，后辊温度为50～55℃，辊距为6～8mm。