CN105271389A

CN105271389A - 一种导电二氧化钛粉体的制备方法

Info

Publication number: CN105271389A
Application number: CN201510666889.1A
Authority: CN
Inventors: 齐牧; 姜志刚; 马恩泉; 王建伟; 张贺; 任健
Original assignee: Jinzhou Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: CITIC Titanium Industry Co Ltd
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: CN105271389B

Abstract

一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其制备过程如下：1)将金红石型二氧化钛加入蒸馏水中打浆，形成二氧化钛质量浓度为20％～30％的浆料，搅拌均匀后得到二氧化钛浆料，之后向所述二氧化钛浆料滴加锆盐溶液，得到混合溶液A；2)将混合溶液A升温至60～80℃；3)将事先配制好的锡盐和锑盐混合酸性溶液按一定量加入到混合溶液A中，同时加入碱液控制pH值1～3，加入时间为3～5h，得黄色悬浊液；4)将所述悬浊液熟化、洗涤、干燥，粉碎至280～300nm，再经煅烧处理，即得到导电二氧化钛粉体。采用此方法制备的导电二氧化钛应用在涂料、塑料、纤维等应用领域中具有优异导电性、白度、遮盖力、耐候性和光泽等性能，是具有广泛应用前景的新型材料。

Description

一种导电二氧化钛粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电二氧化钛粉体的制备方法。

背景技术

锑掺杂二氧化锡(antimonydopedtinoxide，简称ATO)是一种n型半导体材料，在分散性、耐活性、热塑性、耐磨性、安全性上有着其他导电材料(如石墨、表面活性剂、金属粉等)无法比拟的优势。其粉体具有优良的导电能力，且其疏松密度比金属粉体小，在基体材料中稳定分散而不易聚集沉降，不会出现因金属粉体的氧化而导致导电能力下降的现象，在制备导电涂料、导电塑料、红外吸收材料及一些抗静电材料等方面具有广泛的应用前景，是一种极具发展潜力的多功能材料。但经高温烧结后的ATO粉体为蓝绿色粉末，并且我国的锡、锑资源缺乏，进口的ATO粉由于原材料价格上涨，其颜色与价格限制了它的应用。

二氧化钛又称钛白粉，无毒、无害、白度高、遮盖力强，具有良好的稳定性，被称为“白色颜料之王”，广泛应用在涂料、塑料、造纸、油墨等诸多领域。但由于通常钛白粉具有较高的电阻值，限制了其在抗静电领域的应用。因此，通过一定的物理化学方法在TiO₂表面包覆一层ATO，可使其具有导电性。这样，能同时具备ATO与TiO₂的优点：既有一定的导电性，颜色较浅，又具有很好的耐候性、遮盖力等颜料性能。导电二氧化钛作为导电粉，主要应用于塑料、橡胶、涂料、纤维等材料的抗静电剂、电磁屏蔽涂层或表面发热体。对于它的制备与应用，国内刚刚处于起步阶段，但国外却很重视，特别是在日本，已经实现了产业化。这主要是因为与传统的导电和抗静电材料相比,二氧化钛导电粉具有明显的优势，特别是随着信息业的飞速发展，对抗静电和电磁屏蔽粉体的需求剧增，从而使导电二氧化钛具有广阔的市场前景。

掺杂锑的二氧化锡，具有优秀的导电特性，但是粉体白度很低，严重影响它的使用范围。EP0267535公开了一种导电二氧化钛的制备方法，该法用一定比例的二氧化钛和氯化钠、磷酸氢钠、氧化锌、氧化钾或是五氧化二磷在900℃的高温条件下处理一段时间，之后经过碱处理，酸处理，再进行表面的包覆工作，此法步骤繁多，且锻烧步骤耗能过多，对设备损耗也很大。CN102583524A公开了一种用含氧化锑的氧化锡包覆二氧化钛的导电粉的制备方法，该法先用钛盐作为钛源制备二氧化钛，再将可水解的锡盐和锑盐加入，控制条件进行沉积包膜，最后干燥锻烧而成，此法步骤过多，且制备二氧化钛的方法重复性不佳。CN103985430A公开了一种导电二氧化钛的制备方法，此法在二氧化钛粒子表面先均匀沉积上一层掺杂的氧化锡的导电层，但该法的二氧化钛悬浮液配制的浓度偏低为10～20％，造成单位质量产品的成本偏高。且上述文献均为提及导电二氧化钛在制成导电浆料的应用指标。上述方法制备的导电二氧化钛具有一个共性的缺陷，就是产品应用在涂料、塑料及纤维等领域存在耐候性和光泽等性能不如通常的颜料级钛白粉。

本发明的目的在于开发一种白度与导电性俱佳，且耐候性、光泽等应用指标优异的导电二氧化钛粉体的制备方法，以克服现有技术上的缺陷。

发明内容

本发明涉及一种导电二氧化钛粉体的制备方法，采用此方法制备的导电二氧化钛应用在涂料、塑料、纤维等应用领域中具有优异导电性、白度、遮盖力、耐候性和光泽等性能，是具有广泛应用前景的新型材料。

本发明的技术解决方案是：

一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其制备过程如下：

1)将金红石型二氧化钛加入蒸馏水中打浆，形成二氧化钛质量浓度为20％～30％的浆料，搅拌均匀后得到二氧化钛浆料，之后向所述二氧化钛浆料滴加锆盐溶液，得到混合溶液A；

2)将混合溶液A升温至60～80℃，保持整个包膜过程温度在此范围内；

3)将事先配制好的锡盐和锑盐混合酸性溶液按一定量加入到混合溶液A中，同时加入碱液控制pH值1～3，加入时间为3～5h，得黄色悬浊液；

4)将所述悬浊液熟化、洗涤、干燥，粉碎至280～300nm，再经煅烧处理，即得到导电二氧化钛粉体。

步骤1)中所述锆盐与二氧化钛的质量比按ZrO₂/TiO₂计为0.1％～0.5％；所述锆盐浓度按ZrO₂计为120～180g/L。

在步骤3)中混合酸性溶液的配制是将一定量锡盐和锑盐加入到一定量的盐酸中，使之全部溶解；其中盐酸浓度为20％～30％，所述锡盐加入量按SnO₂/TiO₂重量计为20％～30％，锡盐与锑盐的质量比(按SnO₂/Sb₂O₃计)为1：1～1：10。

步骤1)所述锆盐选自硫酸锆、氯化锆、硝酸锆中的至少一种。

步骤3)中，所述锡盐选自硫酸锡、氯化锡、硝酸锡中的至少一种，所述锑盐为三氯化锑。

在步骤3)中所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的水溶液的至少一种。

在步骤3)中所述碱液浓度为6～10mol/L。

在步骤4)中，所述煅烧温度为600～700℃，时间为2～4h。

本发明先将二氧化钛初品(包括氯化法和硫酸法生产的)在蒸馏水中打浆，之后向所述二氧化钛浆料滴加锆盐溶液，在二氧化钛粒子表面包覆一层过渡层，得到混合溶液A；配置锡盐和锑盐混合酸性溶液，将其与碱液同时滴入混合溶液A中，控制反应条件，使二氧化钛表面均匀包上锡锑，然后洗涤过滤干燥，最后经锻烧形成以二氧化钛为载体，氧化锆为过渡层，外表面包覆锡锑固溶体的浅色超细导电粉。合成工艺简单，制备成本低，易于工业化生产，制备的粉体成分均匀，纯度较高，化学计量比可控制，颜色浅，粒径小，分散性好，先包覆的过渡层增强了锡锑成膜能力，所制备的导电二氧化钛粉体的白度与导电性俱佳，体积电阻率15～35Ω·cm，白度值(L)为91～94，且在涂料应用中耐候性优异，遮盖力88～91，光泽(60°)55°～65°，导电粉体材料导电率高，且改善了产品在涂料中的耐候性、遮盖力、光泽等应用指标。

附图说明

图1为本发明处理前金红石型球状二氧化钛的XRD衍射花样。

图2为本发明实施例2最终产品球状导电二氧化钛的XRD衍射花样。

图3为本发明处理前金红石型球状二氧化钛的SEM图像。

图4为本发明实施例2最终产品球状导电二氧化钛的SEM图像。

图5为本发明经锆膜处理未包覆锡锑导电膜的二氧化钛的TEM图像。

图6为本发明实施例2最终产品球状导电二氧化钛的TEM图像。

具体实施方式

实施例1

该导电二氧化钛粉体的制备方法，步骤如下：

1、将氯化法生产的金红石型二氧化钛在蒸馏水中打浆，搅拌均匀后得到质量浓度为20％的浆料，取100ml，向所取浆料滴加硫酸锆溶液，其中硫酸锆与二氧化钛的质量比按ZrO₂/TiO₂计为0.1％，硫酸锆溶液浓度按ZrO₂计为120g/L，得到混合溶液A；

2、将事先配制好的硫酸锡和三氯化锑混合酸性溶液与碱液同时滴入混合溶液A中，控制反应PH＝1，反应温度60℃，滴定时间3h，所述碱液采用氢氧化钠溶液且其浓度为6mol/L，其中混合酸性溶液中盐酸浓度为20％，硫酸锡的质量按SnO₂/TiO₂计为20％，三氯化锑的质量按SnO₂/Sb₂O₃计为10，反应终点pH为1，滴加结束后，得到黄色悬蚀液；

3、继续熟化2h，洗涤，过滤后，将滤饼在120℃条件下烘干，粉体粉碎至280nm，之后在600℃条件下高温处理2h即得导电粉体。测试得到粉体体积电阻率为30Ω·cm，白度值L＝92.58。之后将环氧树脂与所述导电二氧化钛粉体重量比9：1混合，在高速搅拌下分散，配置成导电二氧化钛含量60％的导电浆料，最后刷图在洁净的铝板上固化成膜，测得对比率遮盖力89.5和光泽(60°)60。

实施例2

该导电二氧化钛粉体的制备方法，步骤如下：

1、将氯化法生产的金红石型二氧化钛在蒸馏水中打浆，搅拌均匀后得到质量浓度为25％的浆料，取100ml，向所取浆料滴加硝酸锆溶液，其中硝酸锆与二氧化钛的质量比按ZrO₂/TiO₂计为0.3％，硝酸锆溶液浓度按ZrO₂计为150g/L，得到混合溶液A；

2、将事先配制好的硝酸锡和三氯化锑混合酸性溶液与氢氧化钾溶液同时滴入混合溶液A中，控制反应PH＝2，反应温度70℃，滴定时间4h，氢氧化钾溶液的浓度为8mol/L，其中混合溶液中盐酸浓度为25％，硝酸锡的质量按SnO₂/TiO₂计为25％，三氯化锑的质量按SnO₂/Sb₂O₃计为5，反应终点pH为2，滴加结束后，得到黄色悬蚀液；

3、继续熟化2h，洗涤，过滤后，将滤饼在120℃烘干，粉体粉碎至290nm，之后在650℃条件下高温处理3h即得导电粉体。测试得到粉体体积电阻率为10Ω·cm，白度值L＝93.13。之后将环氧树脂与所述导电二氧化钛粉体按重量比混合，在高速搅拌下分散，配置成导电二氧化钛含量60％的导电浆料，最后刷图在洁净的铝板上固化成膜，测得对比率遮盖力90.1和光泽(60°)65。

从图1和图2中可以看出，图谱中只出现了两种类型的衍射峰，分别与金红石型TiO₂和四方形金红石型SnO₂晶体结构的标准图片的峰数据一致；谱图并没有出现Sb的衍射峰，说明在煅烧过程中部分Sb₂O₃被氧化成Sb₂O₅并进入SnO₂晶格中取代Sn⁴⁺的位置，使SnO₂晶格发生缺陷反应形成缺陷固溶体，在晶格结构中产生大量氧空位，提高载流子浓度，从而使复合粉体导电。

由图3和4可知，金红石型微纳米二氧化钛基本为圆球状或椭圆球状，包覆前二氧化钛表面光滑无附着物，包覆后的二氧化钛表面有颗粒状的包覆物，且能够在二氧化钛颗粒的表面形成连续致密或网络岛状的包覆层，构成单分散形态且连续致密的导电层，产品导电性良好。从图5的透射电镜(TEM)中可以看出，粒子表面有一层薄而均匀致密的锆膜。从图6的透射电镜(TEM)中可以看出，采用本发明方法制备的导电二氧化钛粉体，球体完全包覆，且包覆层呈疏松状态。

实施例3

该导电二氧化钛粉体的制备方法，步骤如下：

1、将氯化法生产的金红石型二氧化钛在蒸馏水中打浆，搅拌均匀后得到质量浓度为30％的浆料，取100ml，向所取浆料滴加氯化锆溶液，其中氯化锆与二氧化钛的质量比按ZrO₂/TiO₂计为0.5％，氯化锆溶液浓度按ZrO₂计为180g/L，得到混合溶液A；

2、将事先配制好的锡盐和锑盐混合酸性溶液与碱液同时滴入混合溶液A中，控制反应PH＝3，反应温度80℃，滴定时间5h，氨水溶液的浓度为10mol/L，其中混合溶液中盐酸浓度为30％，四氯化锡的质量按SnO₂/TiO₂计为30％，三氯化锑的质量按SnO₂/Sb₂O₃计为1，反应终点pH为3，滴加结束后，得到黄色悬蚀液；

3、继续熟化1h，洗涤，过滤后，将滤饼在120℃条件下烘干，粉体粉碎至300nm之后在700℃条件下高温处理4h即得导电粉体。测试得到粉体体积电阻率为20Ω·cm，白度值L＝92.32。之后将环氧树脂与所述导电二氧化钛粉体重量比9：1混合，在高速搅拌下分散，配置成导电二氧化钛含量60％的导电浆料，最后刷图在洁净的铝板上固化成膜，测得对比率遮盖力89.3和光泽(60°)58。

对比例1

该导电二氧化钛粉体的制备方法，步骤如下：

1、将氯化法生产的金红石型二氧化钛在蒸馏水中打浆，搅拌均匀后得到质量浓度为20％的浆料，取100ml，得到混合溶液A；

2、将事先配制好的锡盐和锑盐混合酸性溶液与碱液同时滴入混合溶液A中，控制反应PH＝1，反应温度60℃，滴定时间3h，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，其中混合溶液中盐酸浓度为20％，硫酸锡的质量按SnO₂/TiO₂计为20％，三氯化锑的质量按SnO₂/Sb₂O₃计为10，反应终点pH为1，滴加结束后，得到黄色悬蚀液；

3、继续熟化2h，洗涤，过滤后，将滤饼在120℃条件下烘干，粉体粉碎至280nm，之后在600℃条件下高温处理2h即得导电粉体。测试得到粉体体积电阻率为35Ω·cm，白度值L＝91.45。之后将环氧树脂与所述导电二氧化钛粉体按一定比例混合，在高速搅拌下分散，配置成导电二氧化钛含量60％的导电浆料，最后在刷图在洁净的铝板上固化成膜，测得对比率遮盖力88.7和光泽(60°)55。

对比例2

该导电二氧化钛粉体的制备方法，步骤如下：

1、将氯化法生产的金红石型二氧化钛在蒸馏水中打浆，搅拌均匀后得到质量浓度为25％的浆料，取100ml，向所取浆料滴加硫酸锆溶液，得到混合溶液A；

2、将事先配制好的锡盐和锑盐混合酸性溶液与碱液同时滴入混合溶液A中，控制反应PH＝2，反应温度70℃，滴定时间4h，氢氧化钾溶液的浓度为8mol/L，其中混合溶液中盐酸浓度为25％，硝酸锡的质量按SnO₂/TiO₂计为25％，三氯化锑的质量按SnO₂/Sb₂O₃计为5，反应终点pH为2，滴加结束后，得到黄色悬蚀液；

3、继续熟化2h，洗涤、过滤后，将滤饼在120℃条件下烘干，粉体粉碎至290nm，后在650℃条件下高温处理3h即得导电粉体。测试得到粉体体积电阻率为18Ω·cm，白度值L＝92.15。之后将环氧树脂与所述导电二氧化钛粉体按一定比例混合，在高速搅拌下分散，配置成导电二氧化钛含量60％的导电浆料，最后在刷图在洁净的铝板上固化成膜，测得对比率遮盖力89和光泽(60°)61。

对比例3

该导电二氧化钛粉体的制备方法，步骤如下：

1、将氯化法生产的金红石型二氧化钛在蒸馏水中打浆，搅拌均匀后得到质量浓度为30％的浆料，取100ml，得到混合溶液A；

3、继续熟化2h，洗涤、过滤后，将滤饼在120℃条件下烘干，粉体粉碎至300nm，之后在700℃条件下高温处理4h即得导电粉体。测试得到粉体体积电阻率为27Ω·cm，白度值L＝91.88。之后将环氧树脂与所述导电二氧化钛粉体按一定比例混合，在高速搅拌下分散，配置成导电二氧化钛含量60％的导电浆料，最后在刷图在洁净的铝板上固化成膜，测得对比率遮盖力88.4和光泽(60°)52。

表1为实施例中产品的相关指标和应用指标。

从表1可以看出先包覆的过渡层增强了锡锑成膜能力，导电粉体材料导电率高，且改善了产品在涂料中的遮盖力，光泽等应用指标。

本发明的导电二氧化钛，采用价格低廉的金红石型二氧化钛，制备工艺简单，污染少，，缩短了产品生产周期，降低了生产成本，制备的粉体成分均匀、纯度较高、化学计量比可控制，制备出的导电粉体材料导电率高，纯度高，颜色浅，粒径小，分散性好。并且由于该粉体为无机导电粉体，具有优良的经久耐用性、耐侯性、耐腐蚀性和抗化学性能，可应用于塑料、橡胶、纤维、以及相关要求抗静电的材料中，具有广阔的应用前景。

以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征是：

2.根据权利要求1所述的导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征是：步骤1)中所述锆盐与二氧化钛的质量比按ZrO₂/TiO₂计为0.1％～0.5％；所述锆盐浓度按ZrO₂计为120～180g/L。

3.根据权利要求1所述的导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征是：在步骤3)中混合酸性溶液的配制是将一定量锡盐和锑盐加入到一定量的盐酸中，使之全部溶解；其中盐酸浓度为20％～30％，所述锡盐加入量按SnO₂/TiO₂重量计为20％～30％，锡盐与锑盐的质量比(按SnO₂/Sb₂O₃计)为1：1～1：10。

4.根据权利要求1所述的导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征是：步骤1)所述锆盐选自硫酸锆、氯化锆、硝酸锆中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征是：步骤3)中，所述锡盐选自硫酸锡、氯化锡、硝酸锡中的至少一种，所述锑盐为三氯化锑。

6.根据权利要求1所述的导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征是：在步骤3)中所述碱液浓度为6～10mol/L。

7.根据权利要求1或6所述的导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征是：在步骤3)中所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的水溶液的至少一种。

8.根据权利要求1所述的导电二氧化钛粉体的制备方法，其特征是：在步骤4)中，所述煅烧温度为600～700℃，时间为2～4h。