CN115400746A - 脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硝催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。其技术方案为：采用四氯化锆、四氯化锡中的一种或者两种对二氧化钛粉体进行改性，得到改性二氧化钛粉体；经过改性后，粉体二氧化钛表面裸露丰富的自由电子，改性二氧化钛粉体中加入桥联剂，再加入铝溶胶、偏钒酸铵、氯化铈中的一种或者多种，焙烧后得到脱硝催化剂粉体。本发明的催化剂中，金属离子与钛离子形成牢固的化学键，形成丰富的L酸和B酸活性位，形成脱硝双活性位或多活性位，降低了催化剂的氧化性和SO2/SO3转化率，抑制N2/NOX副反应，优化了催化剂的选择性和脱硝性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）的主要来源于燃煤烟气、工业生产和机动车，氮氧化物的过量排放可引起酸雨、酸雾、破坏臭氧层等环境问题，。
国内对于氮氧化物的排放要求已经有十几年的历史，现有主要脱硝技术选择性非催化还原（SNCR）和选择性催化还原（SCR）技术。选择性催化还原（SCR）技术是指在钒钛或稀土脱硝催化剂的作用下，还原剂有选择性地与烟气中的NOX反应生成N2和H2O的过程。在350~500℃脱硝工况下，脱硝催化剂脱硝速率较快，但SO2/SO3转化率较高，N2/NOX副反应较多，选择性较差。现亟需一种350~500℃脱硝工况下，SO2/SO3转化率低、选择性较好、脱硝效率高的脱硝催化剂。
专利112108143A的超高温脱硝催化剂选用二氧化钛、三氧化钨、五氧化二钒、芳纶、纸浆棉、硬脂酸进行水热反应后烘干，烘干后在300~600℃的条件下焙烧，得到固体粉状物，选用氧化铝粉。催化剂成型时通入惰性气体在900~1200℃下焙烧，该温度下钛白粉烧结发生相变。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种脱硝催化剂及其制备方法，以解决上述问题。
本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1改性二氧化钛的制备：将盐加热气化，气化后与粉体二氧化钛在反应器中进行反应，其中盐为四氯化锆、四氯化锡中的一种或者两种；使用氮气对反应后的二氧化钛粉体进行吹脱处理，粉体吹脱完成后，对粉体进行真空脱附处理，脱附气体集中用纯水吸收，剩余的粉体自然冷却至常温；
S2脱硝催化剂的制备：在步骤S1处理后的改性二氧化钛粉体中加入桥联剂，随后加入铝溶胶、偏钒酸铵、氯化铈中的一种或者多种，混匀后焙烧，即得脱硝催化剂。
优选地，步骤S1中，盐与二氧化钛的摩尔比为0.01-0.05：1。
优选地，步骤S1中，反应温度为450-550℃，反应时间为20-40min，反应压力为0.4-0.8Mpa。
优选地，步骤S2中，所述桥联剂为丙酸、正丁酸、乙酸乙酯、乳酸中的一种或者多种。
优选地，步骤S2中，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-6h。
优选地，步骤S2中，改性二氧化钛粉体、桥联剂与铝溶胶、偏钒酸铵、氯化铈中的一种或者多种的质量比为60：20-30：4-8。
另一方面，本发明还提供了通过上述制备方法制备得到的脱硝催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明以锆盐、锡盐与二氧化钛进行反应，经过改性后，粉体二氧化钛表面裸露丰富的自由电子,并且保留了锐钛矿晶体结构，在高温情况下，锆、锡等元素减少表面离子空位阻碍钛白粉相变，抑制烧结。金属离子与钛离子形成牢固的化学键，形成丰富的L酸和B酸活性位，形成脱硝双活性位或多活性位，降低了催化剂的氧化性和SO2/SO3转化率，抑制N2/NOX副反应，优化了催化剂的选择性和脱硝性能。
2. 本发明以锆盐、锡盐与二氧化钛进行反应，制备改性二氧化钛粉体，克服了高温固相法改性的二氧化钛由锐钛矿转化为金红石相的问题，本发明的改性二氧化钛粉体比高温固相法改性的二氧化钛具备更强的光氧化性，具备更好的活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明的实施例1改性后的TiO2和未改性的TiO2原粉的XRD图，图中两条曲线由下至上分别代表未改性的TiO2原粉和实施例1改性后的TiO2的XRD曲线。
图3是本发明的实施例1-8和对比例1-2制备的催化剂在380℃和500℃下的SO2/SO3转化率，图中两条曲线由下至上分别代表催化剂在380℃和500℃下的SO2/SO3转化率。
图4是本发明的实施例1-8和对比例1-2制备的催化剂在350℃、390℃和430℃下的脱硝效率，图中三条曲线由下至上分别代表催化剂在350℃、390℃和430℃下的脱硝效率。
具体实施方式
实施例1
称取四氯化锆2.33g加入到汽化器中，开启电加热，加热至400℃，此时四氯化锆已全部汽化。称取80g二氧化钛加入到反应器中，开启电加热，反应器内部温度达到480℃时，开始通入四氯化锆气体，反应时间约为30min，反应压力0.5Mpa。通过从反应器底阀取样分析判断二氧化钛与四氯化锆是否反应完全。反应完成后，使用氮气对粉体进行吹脱处理，控制反应器内部温度不低于150℃，气体用水吸收；粉体吹脱完成后，对粉体进行真空脱附处理，温度不低于350℃，气体用水吸收，剩余的粉体自然冷却至常温。
称取24g乳酸加入烧杯中，开启搅拌，加入改性后的二氧化钛粉体60g，搅拌10min后，再加入3g偏钒酸铵和2.46g三氯化铈，继续搅拌20min。搅拌完成后，将上述制备的物料放入马弗炉480℃焙烧2h，即得到脱硝催化剂粉体。
实施例2
称取四氯化锆4.66g加入到汽化器中，开启电加热，加热至360℃，此时四氯化锆已全部汽化。称取80g二氧化钛加入到反应器中，开启电加热，反应器内部温度达到460℃时，开始通入四氯化锆气体，反应时间约为30min，反应压力0.55Mpa。通过从反应器底阀取样分析判断二氧化钛与四氯化锆是否反应完全。反应完成后，使用氮气对粉体进行吹脱处理，控制反应器内部温度不低于150℃，气体用水吸收，粉体吹脱完成后，对粉体进行真空脱附处理，温度不低于350℃，气体用水吸收，剩余的粉体自然冷却至常温。
称取30g乳酸加入烧杯中，开启搅拌，加入改性后的二氧化钛粉体60g，搅拌10min后，再加入5g偏钒酸铵和2.46g三氯化铈，继续搅拌20min。搅拌完成后，将上述制备的物料放入马弗炉500℃焙烧2h，即得到脱硝催化剂粉体。
实施例3
称取四氯化锆6.99g加入到汽化器中，开启电加热，加热至380℃，此时四氯化锆已全部汽化。称取80g二氧化钛加入到反应器中，开启电加热，反应器内部温度达到500℃时，开始通入四氯化锆气体，反应时间约为30min，反应压力0.52Mpa。通过从反应器底阀取样分析判断二氧化钛与四氯化锆是否反应完全。反应完成后，使用氮气对粉体进行吹脱处理，控制反应器内部温度不低于150℃，气体用水吸收，粉体吹脱完成后，对粉体进行真空脱附处理，温度不低于350℃，气体用水吸收，剩余的粉体自然冷却至常温。
称取20g乳酸加入烧杯中，开启搅拌，加入改性后的二氧化钛粉体60g，搅拌10min后，再加入3g偏钒酸铵和4.92g三氯化铈，继续搅拌20min。搅拌完成后，将上述制备的物料放入马弗炉510℃焙烧2h，即得到脱硝催化剂粉体。
实施例4
称取四氯化锆9.32g加入到汽化器中，开启电加热，加热至390℃，此时四氯化锆已全部汽化。称取80g二氧化钛加入到反应器中，开启电加热，反应器内部温度达到460℃时，开始通入四氯化锆气体，反应时间约为30min，反应压力0.54Mpa。通过从反应器底阀取样分析判断二氧化钛与四氯化锆是否反应完全。反应完成后，使用氮气对粉体进行吹脱处理，控制反应器内部温度不低于350℃，气体用水吸收，粉体吹脱完成后，对粉体进行真空脱附处理，温度不低于350℃，气体用水吸收，剩余的粉体自然冷却至常温。
称取24g乳酸加入烧杯中，开启搅拌，加入改性后的二氧化钛粉体60g，搅拌10min后，再加入2g偏钒酸铵和2.46g三氯化铈，继续搅拌20min。搅拌完成后，将上述制备的物料放入马弗炉480℃焙烧2h，即得到脱硝催化剂粉体。
实施例5
称取四氯化锡5.22g加入到汽化器中，开启电加热，加热至200℃，此时四氯化锡已全部汽化。称取80g二氧化钛加入到反应器中，开启电加热，反应器内部温度达到480℃时，开始通入四氯化锡气体，反应时间约为30min，反应压力是0.44Mpa。通过从反应器底阀取样分析判断二氧化钛与四氯化锡是否反应完全。反应完成后，使用氮气对粉体进行吹脱处理，控制反应器内部温度不低于150℃，气体用水吸收，粉体吹脱完成后，对粉体进行真空脱附处理，温度不低于150℃，气体用水吸收，剩余的粉体自然冷却至常温。
称取26g正丁酸加入烧杯中，开启搅拌，加入改性后的二氧化钛粉体60g，搅拌10min后，再加入3g偏钒酸铵和2.46g三氯化铈，继续搅拌20min。搅拌完成后，将上述制备的物料放入马弗炉470℃焙烧2h，即得到脱硝催化剂粉体。
实施例6
称取四氯化锡2.61g加入到汽化器中，开启电加热，加热至400℃，此时四氯化锡已全部汽化。称取80g二氧化钛加入到反应器中，开启电加热，反应器内部温度达到490℃时，开始通入四氯化锡气体，反应时间约为30min，反应压力0.45Mpa。通过从反应器底阀取样分析判断二氧化钛与四氯化锡是否反应完全。反应完成后，使用氮气对粉体进行吹脱处理，控制反应器内部温度不低于150℃，气体用水吸收，粉体吹脱完成后，对粉体进行真空脱附处理，温度不低于150℃，气体用水吸收，剩余的粉体自然冷却至常温。
称取25g丙酸加入烧杯中，开启搅拌，加入改性后的二氧化钛粉体60g，搅拌10min后，再加入4g偏钒酸铵和1.23g三氯化铈，继续搅拌20min。搅拌完成后，将上述制备的物料放入马弗炉480℃焙烧2h，即得到脱硝催化剂粉体。
实施例7
称取四氯化锆2.33g和四氯化锡2.61g加入加入到汽化器中，开启电加热，加热至400℃，此时四氯化锆和四氯化锡已全部汽化。称取80g二氧化钛加入到反应器中，开启电加热，反应器内部温度达到500℃时，开始通入四氯化锆和四氯化锡气体，反应时间约为30min，反应压力0.60Mpa。通过从反应器底阀取样分析判断二氧化钛与四氯化锆、四氯化锡是否反应完全。反应完成后，使用氮气对粉体进行吹脱处理，控制反应器内部温度不低于340℃，气体用水吸收，粉体吹脱完成后，对粉体进行真空脱附处理，温度不低于340℃，气体用水吸收，剩余的粉体自然冷却至常温。
称取24g正丁酸加入烧杯中，开启搅拌，加入改性后的二氧化钛粉体60g，搅拌10min后，再加入1g偏钒酸铵和4.92g三氯化铈，继续搅拌20min。搅拌完成后，将上述制备的物料放入马弗炉480℃焙烧3h，即得到粉体脱硝催化剂。
实施例8
称取四氯化锆4.66g、四氯化锡2.61g加入到汽化器中，开启电加热，加热至400℃，此时四氯化锆和四氯化锡已全部汽化。称取80g二氧化钛加入到反应器中，开启电加热，反应器内部温度达到520℃时，开始通入四氯化锆和四氯化锡气体，反应时间约为30min，反应压力0.72Mpa。通过从反应器底阀取样分析判断二氧化钛与四氯化锆、四氯化锡是否反应完全。反应完成后，使用氮气对粉体进行吹脱处理，控制反应器内部温度不低于350℃，气体用水吸收，粉体吹脱完成后，对粉体进行真空脱附处理，温度不低于350℃，气体用水吸收，剩余的粉体自然冷却至常温。
称取24g乙酸乙酯加入烧杯中，开启搅拌，加入改性后的二氧化钛粉体60g，搅拌10min后，再加入1g偏钒酸铵和4.92g三氯化铈，继续搅拌20min。搅拌完成后，将上述制备的物料放入马弗炉470℃焙烧6h，即得到脱硝催化剂粉体。
对比例1高温固相法改性二氧化钛
将2.33g四氯化锆加入到80g二氧化钛中，升温至1000℃维持60 min。称取上述粉体物料60g，称取24g乳酸加入烧杯中，开启搅拌，搅拌10min后，再加入3g偏钒酸铵和2.46g三氯化铈，继续搅拌20min。搅拌完成后，将上述制备的物料放入马弗炉480℃焙烧2h，即得到脱硝催化剂粉体。
对比例2
与实施例1的区别在于：称取改性后的二氧化钛粉体60g，加入3g偏钒酸铵、2.46g三氯化铈，搅拌20min。搅拌完成后，将上述制物料放入马弗炉480℃焙烧2h，即得到脱硝催化剂粉体。
将实施例1-8及对比例1-2制得的催化剂分别在在350-500℃脱硝工况下，NH3/NO=1:1、空速为12000h-1、H2O浓度为10％、氧气6％、SO2为1000ppm的模拟条件下测试各催化剂的脱硝效率，结果见表1和图4。
表1
由表1和图4可知，实施例1-8制得的催化剂的脱硝效率高于对比例1-2制得的催化剂的脱硝效率。这是由于本发明是通过锆盐、锡盐与二氧化钛进行反应，图2中的XRD显示未改性的TiO2原粉与实施例1改性后的TiO2衍射峰峰位（2θ）和峰强基本一致，说明经过改性后，锆、锡等元素进入TiO2晶体结构中，改性后的二氧化钛粉体保留了锐钛矿相晶体结构。而在改性二氧化钛粉体中加入桥联剂，再加入铝溶胶、偏钒酸铵、氯化铈中的一种或者多种，焙烧后得到脱硝催化剂粉体，活性元素与钛离子形成牢固的化学键，形成丰富的L酸和B酸活性位，形成脱硝双活性位或多活性位，降低了催化剂的氧化性，抑制N2/NOX副反应，从而提升了催化剂的脱硝效率。
实施例1-8制得的催化剂在470℃、空速为12000h-1的条件下，脱硝效率仍然保持在81％以上，而对比例1-2制得的催化剂在470℃时的脱硝效率最高仅能达到68.7％，说明本发明制得的催化剂的脱硝效率高、选择性好。
图3为实施例1-8及对比例1-2的催化剂的SO2/SO3转化率比较，由图3可知，实施例1-8制得的催化剂的SO2/SO3转化率低于对比例1-2制得的催化剂的SO2/SO3转化率。这是由于本发明通过桥联作用使活性元素与钛离子形成牢固的化学键，形成双活性位或多活性位，弱化了催化剂的氧化性，从而降低了SO2/SO3转化率。同时进一步分析可知，实施例1-8制得的催化剂在500℃时的SO2/SO3转化率仍然保持在1％以下，而对比例1-2制得的催化剂在500℃时的SO2/SO3转化率最低仅能达到1.8％，说明本发明制得的催化剂的抗SO2/SO3转化率强。
Claims (7)
1.脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1改性二氧化钛的制备：将盐加热气化，气化后与粉体二氧化钛在反应器中进行反应，其中盐为四氯化锆、四氯化锡中的一种或者两种；使用氮气对反应后的二氧化钛粉体进行吹脱处理，粉体吹脱完成后，对粉体进行真空脱附处理，脱附气体集中用纯水吸收，剩余的粉体自然冷却至常温；
S2脱硝催化剂的制备：在步骤S1处理后的改性二氧化钛粉体中加入桥联剂，随后加入铝溶胶、偏钒酸铵、氯化铈中的一种或者多种，混匀后焙烧，即得脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，盐与二氧化钛的摩尔比为0.01-0.05：1。
3.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为450-550℃，反应时间为20-40min，反应压力为0.4-0.8Mpa。
4.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述桥联剂为丙酸、正丁酸、乙酸乙酯、乳酸中的一种或者多种。
5.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-6h。
6.如权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，改性二氧化钛粉体、桥联剂与铝溶胶、偏钒酸铵、氯化铈中的一种或者多种的质量比为60：20-30：4-8。
7.通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的脱硝催化剂。
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