CN113233511B - 一种FeMnO2纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

一种FeMnO2纳米管及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种FeMnO2纳米管及其制备方法和应用，包括以下步骤：步骤1，将KMnO4和FeSO4加入水中，搅拌，再加入HCl，搅拌，得到反应液，然后反应液在100‑180℃进行水热反应8‑20h；步骤2，水热反应完成后，将产物过滤、洗涤、干燥，得到FeMnO2纳米管脱硝催化剂。该催化剂具有高抗硫、高N2选择性，可用于选择性催化还原钢铁行业高SO2含量的氮氧化物废气，且制备方法简单。

Description

一种FeMnO2纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂制备，具体为一种FeMnO2纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
大气中氮氧化物(NOx)主要来自于化石燃料的燃烧过程，其有多种存在形式，主要为一氧化氮(NO)及二氧化氮(NO2)。在燃烧过程中，不论如何改变反应炉的反应条件，废气中都含有一定量的NOx。近年来，NOx的排放标准日趋严格，如何经济有效地控制NOx的排放，成为大气环境污染控制领域必须解决的重要问题。目前，常用的烟气脱硝方法包括干法脱硝及湿法脱硝。其中，干法脱硝分为选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)、选择性非催化还原法(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)、非选择性催化还原法(Non-Selective Catalytic Reduction,NSCR)、活性炭吸附法、等离子体法等一系列方法。其中，NH3-SCR技术因其具有以下优点从而得到了广泛的应用：(1)优良的脱硝效率和选择性；(2)脱硝设备便于维护且运行可靠；(3)脱硝产物为水，不会对大气造成二次污染。 NH3-SCR技术反应方程式如下：
2NH3+2NO+1/2O2→2N2+3H2O
当有NO2存在时，可发生如下反应，称为快速SCR反应：
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O
此外，随着电厂超净排放政策的实施，电厂产生的NOx量减少，钢铁行业及移动源NOx排放量的贡献日益凸显。钢铁行业NOx废气温度较低且含有高浓度SO2，因此，用于钢铁行业的脱硝催化剂应具有催化温度低，高抗硫性等特点。
目前常用催化剂有贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂主要以Ag、Pt、Pd等为活性组分，成本较高。金属氧化物催化剂是指利用一种或几种金属作为活性组分制得的脱硝催化剂。该催化剂价格低廉，MnO2因其桥氧具有强氧化性能，从而具有良好的低温活性。但当反应温度升高时，桥氧的强氧化性能使得NH3发生强脱氢反应，生成N原子，进而与NO反应生成N2O，降低了Mn系催化剂的N2选择性。为此，如何改善桥氧的氧化性能，从而提高Mn系催化剂的N2选择性成为了亟待解决的问题。此外， MnO2系催化剂因其会与SO2反应生成MnSO4沉淀导致活性位点失活，因此抗硫性能较差。虽然很多研究致力于提高Mn基催化剂的N2选择性，但其他制备方法较复杂，很难大规模商业化生产。
专利文献CN201710268297公开了一种Fe-MnO2催化剂的制备方法，但是该催化剂是针对VOCs的去除；并且，其制备方法中需要先加入Mn(Ⅱ) 盐，再加入KMnO4，过程繁琐，反应时间长，其使用的是66％的硝酸，酸性强，使用量大，安全性低，后处理时产生废水多，后处理成本高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种FeMnO2纳米管及其制备方法和应用，该催化剂具有高抗硫、高N2选择性，可用于选择性催化还原钢铁行业高SO2含量的氮氧化物废气，且制备方法简单。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种FeMnO2纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将KMnO4和FeSO4加入水中，搅拌，再加入HCl，搅拌，得到反应液，然后反应液在100-180℃进行水热反应8-20h；
步骤2，水热反应完成后，将产物过滤、洗涤、干燥，得到FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
优选的，步骤1中，FeSO4和KMnO4的摩尔比例为：(1-50)：1000。
优选的，步骤1中，HCl浓度为37.5％。
优选的，步骤1中，HCl的加入量为反应液总体积的0.2-0.8％。
优选的，步骤2中，洗涤是用去离子水或乙醇洗涤产物至中性。
优选的，步骤2中，干燥温度为40-100℃。
所述的制备方法制备得到的FeMnO2纳米管。
所述的FeMnO2纳米管作为脱硝催化剂在选择性催化还原钢铁行业氮氧化物废气中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备方法仅需要在最开始加入KMnO4即可，通过自分解反应制备MnO2，制备程序简单方便，水热时间为8-20h，大大缩短了反应周期，提高了制备效率，更易于工业化生产。
进一步的，采用的是37.5％的盐酸，酸性更弱，运输、保存和使用过程更加安全。
进一步的，专利文献CN201710268297使用的是总溶液体积1％的硝酸溶液，而本发明使用的是总溶液体积0.2-0.8％的盐酸溶液，使用量更小，将催化剂洗涤至中性所需要的水或者乙醇用量更少，产生的废水更少，后续处理成本更低。
本发明FeMnO2纳米管具有高抗硫、高N2选择性，可用于选择性催化还原钢铁行业高SO2含量的氮氧化物废气。
附图说明
图1为催化剂结构扫描电镜图；a和a’为MnO2扫描电镜图，b和b’为实施例2扫描电镜图，c和c’为实施例4扫描电镜图。a’、b’、c’分别为a、b、c中方框部分的方大图。
图2为催化剂晶体结构XRD图谱；
图3为催化剂NOx转化效果图；
图4为催化剂抗硫效果图；
图5为催化剂的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的FeMnO2纳米管脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.58g KMnO4和0.01-0.14gFeSO4加入225ml去离子水中，搅拌5min，随后加入溶液总体积0.2-0.8％的37.5％的浓盐酸搅拌10min，转移至500ml 聚四氟乙烯反应罐中，100-180℃水热反应8-20h。待冷却至室温，过滤得罐内沉淀物，用去离子水或乙醇洗涤产物至中性。所得产物于40-100℃下过夜烘干，即得新型FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
实施例1
一种高抗硫FeMnO2纳米管，其原料组分及用量如下：1.58g KMnO4和 0.01g FeSO4加入225ml去离子水中，搅拌5min，随后加入溶液总体积0.2％的37.5％的浓盐酸搅拌10min，转移至500ml聚四氟乙烯反应罐中，100℃水热反应16h。待冷却至室温，过滤得罐内沉淀物，用乙醇洗涤产物至中性。所得产物于40℃下过夜烘干，即得新型FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
实施例2
一种高抗硫FeMnO2纳米管，其原料组分及用量如下：1.58g KMnO4和 0.02g FeSO4加入225ml去离子水中，搅拌5min，随后加入溶液总体积0.4％的37.5％的浓盐酸搅拌10min，转移至500ml聚四氟乙烯反应罐中，130℃水热反应20h。待冷却至室温，过滤得罐内沉淀物，用去离子水洗涤产物至中性。所得产物于60℃下过夜烘干，即得新型FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
实施例3
一种高抗硫FeMnO2纳米管，其原料组分及用量如下：1.58g KMnO4和 0.08g FeSO4加入225ml去离子水中，搅拌5min，随后加入溶液总体积0.4％的37.5％的浓盐酸搅拌10min，转移至500ml聚四氟乙烯反应罐中，160℃水热反应20h。待冷却至室温，过滤得罐内沉淀物，用乙醇洗涤产物至中性。所得产物于80℃下过夜烘干，即得新型FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
实施例4
一种高抗硫FeMnO2纳米管，其原料组分及用量如下：1.58g KMnO4和 0.14g FeSO4加入225ml去离子水中，搅拌5min，随后加入溶液总体积0.8％的37.5％的浓盐酸搅拌10min，转移至500ml聚四氟乙烯反应罐中，180℃水热反应8h。待冷却至室温，过滤得罐内沉淀物，用去离子水洗涤产物至中性。所得产物于100℃下过夜烘干，即得新型FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
实施例5
1.58g KMnO4和0.03g FeSO4加入225ml去离子水中，搅拌5min，随后加入溶液总体积0.6％的37.5％的浓盐酸搅拌10min，转移至500ml聚四氟乙烯反应罐中，140℃水热反应18h。待冷却至室温，过滤得罐内沉淀物，用去离子水或乙醇洗涤产物至中性。所得产物于60℃下过夜烘干，即得新型FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
实施例6
1.58g KMnO4和0.05g FeSO4加入225ml去离子水中，搅拌5min，随后加入溶液总体积0.4％的37.5％的浓盐酸搅拌10min，转移至500ml聚四氟乙烯反应罐中，150℃水热反应16h。待冷却至室温，过滤得罐内沉淀物，用去离子水或乙醇洗涤产物至中性。所得产物于80℃下过夜烘干，即得新型FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
实施例7
1.58g KMnO4和0.07g FeSO4加入225ml去离子水中，搅拌5min，随后加入溶液总体积0.5％的37.5％的浓盐酸搅拌10min，转移至500ml聚四氟乙烯反应罐中，140℃水热反应14h。待冷却至室温，过滤得罐内沉淀物，用去离子水或乙醇洗涤产物至中性。所得产物于60℃下过夜烘干，即得新型FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
实施例8
1.58g KMnO4和0.10g FeSO4加入225ml去离子水中，搅拌5min，随后加入溶液总体积0.7％的37.5％的浓盐酸搅拌10min，转移至500ml聚四氟乙烯反应罐中，100℃水热反应12h。待冷却至室温，过滤得罐内沉淀物，用去离子水或乙醇洗涤产物至中性。所得产物于80℃下过夜烘干，即得新型FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
实施例9
1.58g KMnO4和0.12g FeSO4加入225ml去离子水中，搅拌5min，随后加入溶液总体积0.5％的37.5％的浓盐酸搅拌10min，转移至500ml聚四氟乙烯反应罐中，170℃水热反应20h。待冷却至室温，过滤得罐内沉淀物，用去离子水或乙醇洗涤产物至中性。所得产物于60℃下过夜烘干，即得新型FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
实施例10
1.58g KMnO4和0.06g FeSO4加入225ml去离子水中，搅拌5min，随后加入溶液总体积0.8％的37.5％的浓盐酸搅拌10min，转移至500ml聚四氟乙烯反应罐中，130℃水热反应9h。待冷却至室温，过滤得罐内沉淀物，用去离子水或乙醇洗涤产物至中性。所得产物于50℃下过夜烘干，即得新型FeMnO2纳米管脱硝催化剂。
图1为MnO2、实施例2和实施例4的形貌，从图1可出，以本发明方法制备的MnO2催化剂为中空管状结构，经过Fe改性后，实施例2和实施例4同样呈现中空的管状结构，但中空部分内径变小，说明Fe在掺杂过程中改变了催化剂的生长过程，进而对催化剂的性能产生影响。
图2为MnO2及实施例1-4的X射线衍射图谱，X射线衍射图谱可以反应催化剂的晶体结构，从图2中可见各个催化剂的主要出峰位置与α-MnO2 (PDF#44-0141)相同，说明Fe掺杂过后没有改变催化剂的原子排列方式，但Fe改性后的样品主峰(211)晶面强度变低，说明Fe元素确实掺杂进了催化剂中。
图3为MnO2及实施例1-4的脱硝活性(a)和氮气选择性(b)，催化剂脱硝活性的测试通过以下系统进行：在石英管中放入0.1g催化剂，在系统的进气口通入500ppm NO，500ppmNH3和5％O2，并用氮气作为平衡气，气体空速为15000h-1。气体经过催化剂后被催化转化为氮气和气态水。催化剂的脱硝活性用氮氧化物转化率衡量，计算公式为[NOx]in-[NOx]out)/[NOx]in×100％。此外，催化剂的氮气选择性利用如下公式计算：
[NOx]in+[NH3]in-[NOx]out-[NH3]out-2[N2O])/([NOx]in+[NH3]in-[NOx]out-[NH3]out)×100％。
催化剂的脱硝活性如图3(a)所示，经过Fe掺杂后，各个实施例样品的脱硝活性有了不同程度的提升，其中反应温度窗口(氮氧化物转化率高于 90％的温度区间)从150-175℃提升至125-250℃，其次，脱硝活性最大提升了23％左右，氮气选择性最大提升了40％左右，说明Fe掺杂确实提高了 MnO2纳米管催化剂的脱硝活性和N2选择性。
图4为MnO2及实施例1-4的二氧化硫抗性实验。催化剂抗硫性能的测试通过以下系统进行：在石英管中放入0.1g催化剂，在系统的进气口通入 500ppm NO，500ppmNH3，700ppmSO2和5％O2，并用氮气作为平衡气，气体空速为15000h-1。气体经过催化剂后被催化转化为氮气和气态水。催化剂的脱硝活性用氮氧化物转化率衡量，计算公式为[NOx]in- [NOx]out)/[NOx]in×100％。
钢铁行业烧结工序排放的废气含有大量的SO2，用于该行业的脱硝催化剂必须具备良好的SO2抗性。从图4可见，经过Fe掺杂后，催化剂的SO2抗性有了不同程度的提升。其中，实施例2具有优异的SO2抗性，在测试条件下，脱硝活性从68％提升至94％，说明Fe掺杂很好地改善了催化剂的二氧化硫抗性，为其在钢铁行业的应用提供了基础。
图5为MnO2及实施例2、实施例4的X射线光电子能谱谱图。X射线光电子能谱可以给出催化剂表面元素的价态信息。从图5(a)中可见催化剂表面Mn 2p轨道的出峰位置发生了偏移，实施例2中掺杂了少量的Fe元素，此时，Fe主要位于MnO2晶格内部，在实施例2中Mn 2p轨道的出峰位置向高位偏移；随着负载量的增加，Fe元素的位置发生了改变，在实施例4中Mn 2p轨道的出峰位置向低位发生了偏移，说明随着Fe掺杂量的变化，催化剂表面Mn活性位点的氧化还原性质也发生了改变。并且如上可知，实施例2的低温脱硝活性远大于实施例4，因此，适量的Fe掺杂因为位于 MnO2晶格内部，从而有利于大幅度改善MnO2纳米管的脱硝活性。其次，从图(5)b中可见随着负载量的增加，实施例4中可检测到明显的Fe元素的X射线光电子能谱，说明Fe元素确实掺杂进入了MnO2晶体内。
本发明具有以下几个优点：
(1)成本低：脱硝反应中一般通过负载贵金属降低催化剂的温度窗口，本发明制备的Fe掺杂MnO2催化剂仅利用过渡金属即具有很好的低温活性，大大缩减了催化剂的制备成本。此外，在钢铁行业NOx废气温度较低，利用普通商用V基催化剂需要对烟气进行二次加热，提高了处理成本。本催化剂在降低生产成本的同时，具有很好的低温活性，进一步降低了钢铁行业废气的治理成本。
(2)性能好：Fe与Mn有相近的电子层结构及核外电子排布，因而有可能进入MnO2晶格，替代其中的Mn原子，从而改善MnO2晶体中桥氧的活性，提高催化剂的脱硝活性。本发明中Fe掺杂改性催化剂的反应温度窗口(氮氧化物转化率高于90％的温度区间)从150-175℃提升至125-250℃，且SO2抗性从68％提升至94％，可以有效在钢铁行业废气低温高SO2的环境下有效降解氮氧化物。
(3)制备工艺简单：本发明采用一步法水热合成的绿色工艺制备催化剂，通过详细探究搅拌时间，焙烧温度，水热时间等实验条件，确定了 FeMnO2纳米管制备的最高效快捷的制备方法，缩短了工艺步骤，减少了原材料损耗。其次，本发明采用37.5％的盐酸，酸性更弱，用量更小，不仅运输、保存和使用过程更加安全，而且将催化剂洗涤至中性所需要的水或者乙醇用量更少，产生的废水更少，后续处理成本更低。因此，本发明兼具绿色，安全，快捷等优点，易于工厂大规模生产，从而产生经济效益。

Claims (1)

1.FeMnO2纳米管作为脱硝催化剂在选择性催化还原钢铁行业高SO2含量的氮氧化物废气中的应用，其特征在于，所述FeMnO2纳米管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将 KMnO4和FeSO4加入水中，搅拌，再加入HCl，搅拌，得到反应液，然后反应液在100-180 ℃进行水热反应8-20h；
步骤2，水热反应完成后，将产物过滤、洗涤、干燥，得到FeMnO2纳米管脱硝催化剂；
步骤1中，FeSO4和KMnO4的摩尔比例为：（1-50）：1000；
步骤1中，HCl浓度为37.5%；步骤1中，HCl的加入量为反应液总体积的0.2-0.8%。
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