CN115520896B

CN115520896B - 一种基于光电效应的复合型导电粉的制备方法

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Publication number: CN115520896B
Application number: CN202211227205.4A
Authority: CN
Inventors: 刘婉婉; 叶树鑫; 龙啸云; 孙启龙
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University
Priority date: 2022-10-09
Filing date: 2022-10-09
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2042-10-09
Also published as: CN115520896A

Abstract

本发明公开了一种基于光电效应的掺杂型氧化锡/二氧化钛复合导电粉体的制备方法，所述导电粉是一种由二氧化钛作为载体和掺杂型氧化锡作为导电层组成的核壳结构半导体导电粉，在利用氧化共沉积法构建具有异质结构的复合导电粉后，进一步通过光化学反应提高半导体导电粉体的掺杂效率，改善其导电性能。该方法简单易行、节约原料且不受产量的限制，有利于解决现有复合导电粉在工业化放大生产过程中导电性能不佳且不稳定的问题。本发明得到的复合型导电粉具有：导电性好，白度高，化学惰性优异，可大规模生产的优点，可用于油墨、涂料、橡胶、塑料、造纸及其他功能性复合材料领域。

Description

一种基于光电效应的复合型导电粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于光电效应的复合型导电粉的制备方法，涉及导电及光电纳米材料技术领域。

背景技术

常用的导电粉体可分为几大类：碳系、金属系、金属氧化物系和本征导电聚合物系列。这几类导电填料都有一定的不足，比如碳系和金属氧化物系填料的颜色偏深；金属系填料价格高、易氧化、易发生离子迁移；本征导电聚合物系填料生产工艺复杂、不易实现工业化。因此以核壳结构为代表的复合型浅色导电填料应运而生。这样不仅可大大降低生产成本，而且兼具芯层的浅色和壳层导电的优点，具有良好的工业化应用价值。

锑掺杂二氧化锡(ATO)和铟掺杂氧化锡(ITO)是一种n型掺杂半导体，具有良好的导电性、稳定性和隔热性能等，多用于透明导电材料的工业化生产。TiO2是一种性能优异的消光材料，还具有光反应活性高、无毒、遮盖性好、理化性质稳定的特点，但由于其电阻率高，限制了在抗静电领域的应用。因此国内外有很多在二氧化钛表面包覆ATO或ITO来制备复合型浅色导电粉的报道。

现有技术中，通常采用液相共沉积法构建复合导电结构，该方法对设备要求低，工艺简单，最具工业化生产前景。但是，液相共沉积反应主要发生在双料滴定的过程且对溶液pH值控制要求高，因此如果放大生产后，很难保证对共沉积反应的精确控制，影响二氧化锡的掺杂效果，最终导致产物的导电性能下降。此外，一般来说，锑掺杂二氧化锡(ATO)和铟掺杂氧化锡(ITO)的理论最优掺杂量仅为5％左右，但目前相关报道所述的添加量往往远大于这一数值(10-15％)，因为需要过量的添加量才能实现充分掺杂从而获得理想导电效果，造成原料浪费和重金属污染。由于掺杂二氧化锡和二氧化钛均为宽禁带半导体材料，具有光化学反应特性，可通过光电效应改变其能带结构，达到光增益效果，提升导电性能。CN202111522106.4公开了一种碳纤维/二氧化钛光电型复合材料及其制备方法与应用，但方法需要持续不断的光照来提升其电化性能，光照结束后电化学性能无法保持。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的在于开发一种不仅适用于实验室制备，且适用于工业化生产的复合型导电粉的制备方法，该方法在放大生产后可以保持导电性能的稳定，且掺杂剂添加量少、制备工艺简单、成本低廉，在油墨、涂料、橡胶、塑料、造纸及其他功能性复合材料领域有广泛的应用前景。

本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1.一种基于光电效应的复合型导电粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将双氧水、锡盐、锑盐或铟盐中的一种或两种添加到酸性溶液中并充分溶解，得混合溶液A；其中，混合溶液A中锑盐或铟盐和锡盐的摩尔比为1：100～180，双氧水的浓度为30％。

(2)将二氧化钛在水中搅拌打浆，二氧化钛浓度控制在500～2000g/L，搅拌线速度为100～250m/min，再将步骤1)得到的混合溶液滴入二氧化钛悬浮液中，滴定过程中用碱溶液控制pH值，使pH值恒定在1～8之间，溶液温度为40～80℃，滴定时间为40～80min，得到乳白色悬浊液；其中，锡盐和二氧化钛的摩尔比为1：50～100。

(3)将悬浊液过滤、洗涤、干燥、粉碎后，进行高温煅烧处理。其中，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为2～5h。

(4)将步骤3)得到的粉体置于一定光照条件下照射1～24h，即可得到复合导电粉。其中，照射过程不断搅拌粉体。

步骤(1)中，所述锡盐为硫酸锡、氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡中的至少一种；所述锑盐或铟盐为硫酸锑/铟、氯化锑/铟、硝酸锑/铟、醋酸锑/铟中的至少一种；所述酸性溶液为盐酸、硫酸、草酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种；

步骤(2)中，所述二氧化钛的形貌为球状、棒状、管状、不规则状中的至少一种。

步骤(2)中，所述碱液为自氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液中的至少一种；

步骤(4)中，所述光源为太阳光、白炽灯、卤钨灯、汞灯、氙气灯、卤素灯、钠灯、LED灯等辐射光源中的一种或几种。

本发明首先通过液相共沉积法构建了具有异质结构的掺杂型氧化锡/二氧化钛复合导电粉，然后通过光子照射处理进一步提高其导电性能。二氧化钛具有优异的光化学反应活性，在光照条件下可以产生无数光生电子，同时这些光生电子也在不断复合。在与掺杂型二氧化锡复合后，由于二者能带位置的差异，会抑制光生电子的复合。取而代之的是大量电子转移到掺杂氧化锡的导带中，导带能量密度升高，促使其导带底向低能端移动，进一步降低杂质能级与导带之间的能量差，使一部分之前无法发生跃迁的自由电子开始向导带跃迁，形成新的有效载流子，并增加现有有效载流子的迁移速率，进而达到提高粉体导电性能的目的。附图1中，光子照射前复合晶须在受到光源激发后在508nm处有较为明显的荧光发射峰，而光子照射后的晶须在这一波长的荧光强度明显降低，下降了约37.7％。这一现象说明了光子照射处理使TiO2@ATO内部产生了大量的氧空位即有效载流子，且这些载流子不是瞬时的，而是稳定存在的。

该方法利用复合导电粉体特殊的异质结构，通过光电效应改善了液相共沉积法制备的导电粉的掺杂效率，工艺简单，操作简便，有利于大批量生产，具有较大的应用前景。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例1制得的基于光电效应的复合型导电粉的荧光光谱图像

图2为本发明实施例1制得的基于光电效应的复合型导电粉的SEM图像

图3为本发明实施例1制得的基于光电效应的复合型导电粉的TEM图像

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将500g钛白粉加入1L水中，均匀打浆后，将含有30％的双氧水、40.39g结晶四氯化锡、2.84g三氯化锑和10％的盐酸的溶液滴入二氧化钛悬浮液中，控制反应温度为60℃，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液来控制反应pH，使终点pH为1.5，滴加结束后，继续熟化2h，洗涤、过滤后，将滤饼在80℃条件下真空干燥8h，充分干燥并研磨至细小颗粒后，在600℃条件下高温处理2h，最后用汞灯照射5h后即可得到复合型导电粉，其白度指数为84.8％。经测试粉体的体积电阻率在汞灯照射前后分别为19.6Ω·cm和8.6Ω·cm。

实施例2

将500g钛白粉加入1L水中，均匀打浆后，将含有30％的双氧水、29.25g结晶四氯化锡、1.89g三氯化锑和10％的盐酸的溶液滴入二氧化钛悬浮液中，控制反应温度为60℃，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液来控制反应pH，使终点pH为1，滴加结束后，继续熟化2h，洗涤、过滤后，将滤饼在80℃条件下真空干燥8h，充分干燥并研磨至细小颗粒后，在600℃条件下高温处理2h，最后用汞灯照射2h后即可得到复合型导电粉，其白度指数为88.1％。经测试粉体的体积电阻率在汞灯照射前后分别为34.7Ω·cm和23.6Ω·cm。

实施例3

将500g钛白粉加入1L水中，均匀打浆后，将含有30％的双氧水、40.39g结晶四氯化锡、3.76g硝酸铟和10％的盐酸的溶液滴入二氧化钛悬浮液中，控制反应温度为60℃，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液来控制反应pH，使终点pH为2，滴加结束后，继续熟化2h，洗涤、过滤后，将滤饼在80℃条件下真空干燥8h，充分干燥并研磨至细小颗粒后，在600℃条件下高温处理2h，最后用汞灯照射2h后即可得到复合型导电粉，其白度指数为81.3％。经测试粉体的体积电阻率在汞灯照射前后分别为57.6Ω·cm和20.9Ω·cm。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种基于光电效应的复合型导电粉的制备方法，其特征在于，先通过液相共沉积法构建了具有异质结构的掺杂型氧化锡/二氧化钛复合导电粉，然后通过光子照射处理进一步提高其导电性能，包括以下步骤：

(1)将双氧水、锡盐、锑盐或铟盐中的一种或两种添加到酸性溶液中并充分溶解，得混合溶液A；其中，混合溶液A中锑盐或铟盐和锡盐的摩尔比为1：100～180，双氧水的浓度为30％；

(2)将二氧化钛或偏钛酸在水中搅拌打浆，二氧化钛浓度控制在500～2000g/L，搅拌线速度为100～250m/min，再将步骤1)得到的混合溶液滴入二氧化钛悬浮液中，滴定过程中用碱溶液控制pH值，使pH值恒定在1～8之间，溶液温度为40～80℃，滴定时间为40～80min，得到乳白色悬浊液；其中，锡盐和二氧化钛的摩尔比为1：50～100；

(3)将悬浊液过滤、洗涤、干燥、粉碎后，进行高温煅烧处理；其中，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为2～5h；

(4)将步骤(3)得到的粉体置于一定光照条件下照射1～24h，即可得到复合导电粉，过程中须不时翻动粉体以确保被光线照射到；

步骤(4)中，光源为太阳光、白炽灯、卤钨灯、汞灯、氙气灯、卤素灯、钠灯、LED灯辐射光源中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种基于光电效应的复合型导电粉的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述锡盐选自硫酸锡、氯化锡、氯化亚锡、硝酸锡中的至少一种；所述锑盐或铟盐选自硫酸锑/铟、氯化锑/铟、硝酸锑/铟、醋酸锑/铟中的至少一种；所述酸性溶液为盐酸、硫酸、草酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种基于光电效应的复合型导电粉的制备方法，其特征是：步骤(2)中，所述二氧化钛的晶型为锐钛矿型或非晶型二氧化钛，形貌为球状、棒状、管状、不规则状中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种基于光电效应的复合型导电粉的制备方法，其特征是：步骤(2)中，所述碱液为氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液中的至少一种。