CN117275793B - 一种高性能碳基导电钛白粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钛白粉技术领域，具体涉及一种高性能碳基导电钛白粉及其制备方法，所述导电钛白粉包括碳基材料以及分布于碳基材料表面的TiO2，所述TiO2掺杂有Sn、Sb、F元素中的至少两种。本发明通过制备具有多孔结构和大比表面积的碳基材料，并利用碳基材料的表面吸附和交联TiO2形成导电钛白粉，有效改善TiO2和碳基材料之间的导电传输通道，进而提高该导电钛白粉的导电稳定性。同时，利用Sn、Sb和/或F元素掺杂TiO2，使TiO2晶体内部产生缺陷，有利于载流子浓度的提高，进而改善该TiO2的导电性。本发明制得的导电钛白粉具有良好的耐候性、分散性和导电性。同时本发明所述制备方法操作简单、产物易得，经济成本低且容易实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及钛白粉技术领域，具体涉及一种高性能碳基导电钛白粉及其制备方法。
背景技术
导电钛白粉是以二氧化钛为基质，通过表面处理、半导体掺杂处理使其基质表面形成导电性氧化层，从而制得的一类新型电子导电功能性半导体颜料，被广泛应用在电磁屏蔽、传感器、抗静电材料、导电涂料和光催化等众多领域。
目前，导电钛白粉主要通过物理混合、无机包膜和有机包膜等方式来制备。其中，将钛白粉与氧化石墨烯等碳材料或导电金属粉进行物理混合的方式得到的导电钛白粉的耐候性差，也无法实现长期有效的导电，如CN107216686公开的一种导电钛白粉生产工艺，其中将钛白粉与锡、锑、铌、锌等金属进行混合，获得的导电钛白粉均匀性较差且导电性不稳定。无机包膜是指在二氧化钛的表面包覆ATO、ITO或FTO等无机导电层，但此类包膜法的制备较为复杂，包覆的无机导电层含量高导致成本增加，且制得钛白粉的分散性和导电性能均有待提升，故而应用受限。如CN105238100A公开的一种制备浅色导电钛白粉的方法，其通过配制锡盐和锑盐溶液滴加至二氧化钛悬浊液中共沉淀反应得到ATO包覆的导电钛白粉。但由此得到的导电钛白粉的分散性较差，且包覆效果一般。
近年来由于电子工业的快速发展，对导电钛白粉的需求也激增。因而有必要对导电钛白粉的制备方法进行改进，制备出高性能的导电钛白粉以满足市场应用端的需求。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种高性能碳基导电钛白粉及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：一种高性能碳基导电钛白粉，包括碳基材料以及分布于碳基材料表面的TiO2，所述TiO2掺杂有Sn、Sb、F元素中的至少两种。
优选地，碳基材料与TiO2含量百分比为4-12wt％。
所述高性能碳基导电钛白粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备碳基材料：将氢氧化钙加到碳源溶液中混合均匀，向其中滴加异丙醇，搅拌反应3-5h，离心、洗涤、干燥后得到碳基前驱体，再将碳基前驱体研磨后进行高温焙烧处理，然后加入到2-5M的酸溶液中搅拌6-12h，离心、洗涤、干燥后得到所述碳基材料；
S2、制备掺杂TiO2：分别制备掺杂金属溶胶和含Ti溶胶，将二者混合后室温搅拌，得到掺杂TiO2溶胶，经干燥后即得到所述掺杂TiO2前驱体备用；
S3、将步骤S1所得碳基材料分散于乙醇水溶液中，向其中加入步骤S2所得掺杂TiO2前驱体，再向其中加入CTAB和钙盐溶液，搅拌1-3h，经过滤、洗涤、干燥后进行高温焙烧、粉碎处理即得到所述碳基导电钛白粉。
在本发明中，在步骤S1中，利用碳源溶液和氢氧化钙反应聚合得到碳基前驱体，碳基前驱体经高温焙烧进行碳化，由于碳源的分解在碳化过程上产生了大量的孔隙，进而得到具有多孔结构和大比表面积的碳基材料。通过步骤S2的溶胶法得到Sn和/或Sb掺杂的TiO2溶胶，接着通过步骤S3将Sn和/或Sb掺杂的TiO2附着于碳基材料表面，得到所述高性能碳基导电钛白粉。其中，通过引入Sn和/或Sb元素掺杂到的晶体结构中，其中部分Ti位点被Sn和/或Sb取代，同时形成部分缺陷结构，缺陷的存在有利于提高TiO2内部的载流子浓度，进而有效提高TiO2的导电性。最后通过步骤S3将Sn和/或Sb掺杂的TiO2与碳基材料复合，利用二者之间的吸附和交联作用，有利于改善碳基材料和TiO2之间的电子传输，从而进一步提高TiO2的导电性和稳定性。
进一步的，在步骤S1中，所述碳源为聚丙烯酸或端链含聚丙烯酸的聚合物中的任意一种。
进一步的，在步骤S1中，所述高温焙烧的温度为600-800℃，时间为3-6h，升温速率为1-5℃/min。
在本发明中，上述步骤S1通过聚丙烯酸和氢氧化钙反应得到聚丙烯酸聚合物，即碳基前驱体，再将聚丙烯酸聚合物通过高温焙烧进行分解碳化，形成具有孔道多且孔隙丰富的碳基材料。所述碳基材料的多孔结构能够为TiO2的附着提供更多的空间，并且获得更大的比表面积。再者，通过表面酸化处理使该碳基材料表面富集一定的羟基和羧基，有利于后续TiO2的附着；同时有效改善该导电钛白粉在水体系中的分散性。
进一步的，在步骤S2中，制备掺杂金属溶胶的具体步骤为：将Sn盐和/或Sb盐、乙醇搅拌混合形成掺杂金属溶液，将苯甲酰丙酮和乙醇搅拌混合均匀后，加入到掺杂金属溶液中，再向其中加入柠檬酸和丙烯酸，搅拌1-3h，得到掺杂金属溶胶。优选地，Sn含量为TiO2总量的0.05-1wt％，Sb含量为TiO2总量的0.01-0.5wt％。
进一步的，在步骤S2中，制备含Ti溶胶的具体步骤为：将苯甲酰丙酮和乙醇搅拌混合均匀后，再向其中加入钛源，搅拌1-3h，得到含Ti溶胶。优选地，钛源与苯甲酰丙酮的质量比为2-6:1。
进一步的，在步骤S3中，所述高温焙烧的温度为400-600℃，时间为1-3h，升温速率为1-5℃/min。
进一步的，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
进一步的，所述制备方法还包括，在步骤S2中，向所得TiO2溶胶中加入氟源，经陈化、干燥后得到氟掺杂TiO2前驱体。优选地，氟掺杂TiO2中F原子与Ti原子的比值为0.3-1:1。
进一步的，所述氟源为三氟乙酸。
在本发明中，通过引入F元素掺杂到TiO2的晶型结构中，用F-离子取代TiO2中部分的O2-离子，但随着F元素的掺杂TiO2会有轻微的晶格收缩及缺陷，也使得TiO2晶粒尺寸有所减小。与此同时，增加了TiO2在碳基材料上的界面接触，有效改善TiO2和碳基材料之间的导电传输通道，从而有助于提高该导电钛白粉的导电性。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高性能碳基导电钛白粉及其制备方法，其中通过制备具有多孔结构和大比表面积的碳基材料，并利用碳基材料的表面吸附和交联TiO2形成导电钛白粉，有效改善TiO2和碳基材料之间的导电传输通道，进而提高该导电钛白粉的导电稳定性。同时，利用Sn、Sb和/或F元素掺杂TiO2，使TiO2晶体内部产生缺陷，有利于载流子浓度的提高，进而改善该TiO2的导电性。本发明制得的导电钛白粉具有良好的耐候性、分散性和导电性。同时本发明所述制备方法操作简单、产物易得，经济成本低且容易实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2所制得导电钛白粉的XRD图谱。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供的一种高性能碳基导电钛白粉，其制备方法包括如下步骤：
S1、制备碳基材料：将0.05g Ca(OH)2加到100mL聚丙烯酸溶液中混合均匀，向其中滴加200mL异丙醇，搅拌反应3h，离心、洗涤、干燥后得到碳基前驱体，再将碳基前驱体研磨后进行高温焙烧处理，然后加入到3M的稀盐酸溶液中搅拌6h，离心、洗涤、干燥后得到所述碳基材料；
S2、制备掺杂TiO2：分别制备掺杂金属溶胶和含Ti溶胶，将二者混合后室温搅拌，得到TiO2溶胶，经干燥后即得到所述掺杂TiO2前驱体备用；
S3、取0.05g步骤S1所得碳基材料分散于50mL乙醇水溶液中，向其中加入步骤S2所得掺杂TiO2前驱体1g，再向其中加入0.2g CTAB和0.01g CaCl2溶液，搅拌1h，经过滤、洗涤、干燥后进行高温焙烧、粉碎处理即得到所述碳基导电钛白粉。
在步骤S1中，所述高温焙烧的温度为700℃，时间为5h，升温速率为2℃/min。
在步骤S2中，制备掺杂金属溶胶的具体步骤为：将0.02g SnCl4、0.013g SbCl3和5mL乙醇搅拌混合形成掺杂金属溶液，将0.3g苯甲酰丙酮和5mL乙醇搅拌混合均匀后，加入到掺杂金属溶液中，再向其中加入0.65g柠檬酸和0.5g丙烯酸，搅拌1h，得到掺杂金属溶胶。
在步骤S2中，制备含Ti溶胶的具体步骤为：将0.3g苯甲酰丙酮和5mL乙醇搅拌混合均匀后，再向其中加入1.16g钛酸丁酯，搅拌1h，得到含Ti溶胶。
在步骤S3中，所述高温焙烧的温度为450℃，时间为1.5h，升温速率为2℃/min。
经本实施例上述制备方法制得的导电钛白粉，测试其电阻率为17Ω·cm。
实施例2
本实施例提供的一种高性能碳基导电钛白粉，其制备方法包括如下步骤：
S1、制备碳基材料：将0.05g Ca(OH)2加到100mL聚丙烯酸溶液中混合均匀，向其中滴加200mL异丙醇，搅拌反应3h，离心、洗涤、干燥后得到碳基前驱体，再将碳基前驱体研磨后进行高温焙烧处理，然后加入到3M的稀盐酸溶液中搅拌12h，离心、洗涤、干燥后得到所述碳基材料；
S2、制备掺杂TiO2：分别制备掺杂金属溶胶和含Ti溶胶，将二者混合后室温搅拌，得到TiO2溶胶，经干燥后即得到所述掺杂TiO2前驱体备用；
S3、取0.1g步骤S1所得碳基材料分散于50mL乙醇水溶液中，向其中加入步骤S2所得掺杂TiO2前驱体1g，再向其中加入0.2g CTAB和0.01g CaCl2溶液，搅拌1h，经过滤、洗涤、干燥后进行高温焙烧、粉碎处理即得到所述碳基导电钛白粉。
在步骤S1中，所述高温焙烧的温度为800℃，时间为3h，升温速率为5℃/min。
在步骤S2中，将0.02g SnCl4、0.013g SbCl3和5mL乙醇搅拌混合形成掺杂金属溶液，将0.3g苯甲酰丙酮和5mL乙醇搅拌混合均匀后，加入到掺杂金属溶液中，再向其中加入0.65g柠檬酸和0.5g丙烯酸，搅拌2h，得到掺杂金属溶胶。
在步骤S2中，制备含Ti溶胶的具体步骤为：将0.3g苯甲酰丙酮和5mL乙醇搅拌混合均匀后，再向其中加入1.16g钛酸丁酯，搅拌2h，得到含Ti溶胶。
在步骤S3中，所述高温焙烧的温度为600℃，时间为3h，升温速率为5℃/min。
经本实施例上述制备方法制得的导电钛白粉进行XRD表征，所得XRD图谱如图1所示，由图1可以看出所制备的导电钛白粉的衍射峰位置与锐钛矿型TiO2(JCPDS No.73-1764)的特征峰基本一致，属于为TiO2晶相。经测试，该导电钛白粉的电阻率为9Ω·cm。
实施例3
本实施例提供的一种高性能碳基导电钛白粉，其制备方法包括如下步骤：
S1、制备碳基材料：将0.05g Ca(OH)2加到100mL聚丙烯酸溶液中混合均匀，向其中滴加200mL异丙醇，搅拌反应3h，离心、洗涤、干燥后得到碳基前驱体，再将碳基前驱体研磨后进行高温焙烧处理，然后加入到3M的稀盐酸溶液中搅拌6h，离心、洗涤、干燥后得到所述碳基材料；
S2、制备掺杂TiO2：分别制备掺杂金属溶胶和含Ti溶胶，将二者混合后室温搅拌，得到TiO2溶胶，向所得TiO2溶胶中加入三氟乙酸，经陈化、干燥后得到氟掺杂TiO2前驱体备用，其中，在氟掺杂TiO2中F与Ti的原子比为0.5:1；
S3、取0.1g步骤S1所得碳基材料分散于50mL乙醇水溶液中，向其中加入步骤S2所得氟掺杂TiO2前驱体1g，再向其中加入0.2g CTAB和0.01g CaCl2溶液，搅拌1h，经过滤、洗涤、干燥后进行高温焙烧、粉碎处理即得到所述碳基导电钛白粉。
在步骤S1中，所述高温焙烧的温度为700℃，时间为5h，升温速率为2℃/min。
在步骤S2中，制备掺杂金属溶胶的具体步骤为：将0.02g SnCl4、0.013g SbCl3和5mL乙醇搅拌混合形成掺杂金属溶液，将0.3g苯甲酰丙酮和5mL乙醇搅拌混合均匀后，加入到掺杂金属溶液中，再向其中加入0.65g柠檬酸和0.5g丙烯酸，搅拌1h，得到掺杂金属溶胶。
在步骤S2中，制备含Ti溶胶的具体步骤为：将0.3g苯甲酰丙酮和5mL乙醇搅拌混合均匀后，再向其中加入1.16g钛酸丁酯，搅拌1h，得到含Ti溶胶。
在步骤S3中，所述高温焙烧的温度为450℃，时间为3h，升温速率为2℃/min。
经本实施例上述制备方法制得的导电钛白粉，测试其电阻率为6Ω·cm。
对比例1
本对比例提供的一种高性能碳基导电钛白粉，其制备方法包括如下步骤：
S1、制备碳基材料：将0.05g Ca(OH)2加到100mL聚丙烯酸溶液中混合均匀，向其中滴加200mL异丙醇，搅拌反应3h，离心、洗涤、干燥后得到碳基前驱体，再将碳基前驱体研磨后进行高温焙烧处理，然后加入到3M的稀盐酸溶液中搅拌12h，离心、洗涤、干燥后得到所述碳基材料；
S2、制备TiO2前驱体：将0.3g苯甲酰丙酮和5mL乙醇搅拌混合均匀后，再向其中加入1.16g钛酸丁酯，搅拌2h，得到含Ti溶胶，经干燥后即得到所述TiO2前驱体备用；
S3、取0.1g步骤S1所得碳基材料分散于50mL乙醇水溶液中，向其中加入步骤S2所得TiO2前驱体1g，再向其中加入0.2g CTAB和0.01g CaCl2溶液，搅拌1h，经过滤、洗涤、干燥后进行高温焙烧、粉碎处理即得到所述碳基导电钛白粉。
在步骤S1中，所述高温焙烧的温度为800℃，时间为3h，升温速率为5℃/min。
在步骤S3中，所述高温焙烧的温度为600℃，时间为3h，升温速率为5℃/min。
经本对比例上述制备方法制得的钛白粉，测试其电阻率为43Ω·cm。
对比例2
本对比例提供的一种高性能碳基导电钛白粉，其制备方法包括如下步骤：
S1、制备碳基材料：将0.05g Ca(OH)2加到100mL聚丙烯酸溶液中混合均匀，向其中滴加200mL异丙醇，搅拌反应3h，离心、洗涤、干燥后得到碳基前驱体，再将碳基前驱体研磨后进行高温焙烧处理，然后加入到3M的稀盐酸溶液中搅拌6h，离心、洗涤、干燥后得到所述碳基材料；
S2、制备Sn掺杂TiO2：分别制备掺杂Sn溶胶和含Ti溶胶，将二者混合后室温搅拌，得到TiO2溶胶，经干燥后即得到所述Sn掺杂TiO2前驱体备用；
S3、取0.1g步骤S1所得碳基材料分散于50mL乙醇水溶液中，向其中加入步骤S2所得Sn掺杂TiO2前驱体1g，再向其中加入0.2g CTAB和0.01g CaCl2溶液，搅拌1h，经过滤、洗涤、干燥后进行高温焙烧、粉碎处理即得到所述碳基导电钛白粉。
在步骤S1中，所述高温焙烧的温度为700℃，时间为5h，升温速率为2℃/min。
在步骤S2中，制备掺杂金属溶胶的具体步骤为：将0.02g SnCl4和5mL乙醇搅拌混合形成掺Sn溶液，将0.3g苯甲酰丙酮和5mL乙醇搅拌混合均匀后，加入到掺杂金属溶液中，再向其中加入0.65g柠檬酸和0.5g丙烯酸，搅拌1h，得到掺Sn溶胶。
在步骤S2中，制备含Ti溶胶的具体步骤为：将0.3g苯甲酰丙酮和5mL乙醇搅拌混合均匀后，再向其中加入1.16g钛酸丁酯，搅拌1h，得到含Ti溶胶。
在步骤S3中，所述高温焙烧的温度为450℃，时间为1.5h，升温速率为2℃/min。
经本对比例上述制备方法制得的钛白粉，测试其电阻率为35Ω·cm。
上述的具体实施例是对本发明技术方案和有益效果的进一步说明，并非对实施方式的限定。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高性能碳基导电钛白粉，其特征在于：包括碳基材料以及分布于碳基材料表面的TiO2，所述TiO2掺杂有Sn、Sb、F元素中的至少两种；
所述高性能碳基导电钛白粉的制备方法包括如下步骤：
S1、制备碳基材料：将氢氧化钙加到碳源溶液中混合均匀，向其中滴加异丙醇，搅拌反应3-5h，离心、洗涤、干燥后得到碳基前驱体，再将碳基前驱体研磨后进行高温焙烧处理，然后加入到酸溶液中搅拌6-12h，离心、洗涤、干燥后得到所述碳基材料；
S2、制备掺杂TiO2：分别制备掺杂金属溶胶和含Ti溶胶，将二者混合后室温搅拌，得到掺杂TiO2溶胶，经干燥后即得到所述掺杂TiO2前驱体备用；
S3、将步骤S1所得碳基材料分散于乙醇水溶液中，向其中加入步骤S2所得掺杂TiO2前驱体，再向其中加入CTAB和钙盐溶液，搅拌1-3h，经过滤、洗涤、干燥后进行高温焙烧、粉碎处理即得到所述碳基导电钛白粉；
在步骤S1中，所述碳源为聚丙烯酸或端链含聚丙烯酸的聚合物中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的高性能碳基导电钛白粉，其特征在于：在步骤S1中，所述高温焙烧的温度为600-800℃，时间为3-6h，升温速率为1-5℃/min。
3.根据权利要求1所述的高性能碳基导电钛白粉，其特征在于：在步骤S2中，制备掺杂金属溶胶的具体步骤为：将Sn盐和/或Sb盐、乙醇搅拌混合形成掺杂金属溶液，将苯甲酰丙酮和乙醇搅拌混合均匀后，加入到掺杂金属溶液中，再向其中加入柠檬酸和丙烯酸，搅拌1-3h，得到掺杂金属溶胶。
4.根据权利要求1所述的高性能碳基导电钛白粉，其特征在于：在步骤S2中，制备含Ti溶胶的具体步骤为：将苯甲酰丙酮和乙醇搅拌混合均匀后，再向其中加入钛源，搅拌1-3h，得到含Ti溶胶。
5.根据权利要求1所述的高性能碳基导电钛白粉，其特征在于：所述制备方法还包括，在步骤S2中，向所得掺杂金属溶胶中加入氟源，经陈化、干燥后得到氟掺杂TiO2前驱体。
6.根据权利要求1所述的高性能碳基导电钛白粉，其特征在于：在步骤S3中，所述高温焙烧的温度为400-600℃，时间为1-3h，升温速率为1-5℃/min。
7.根据权利要求4所述的高性能碳基导电钛白粉，其特征在于：所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
8.根据权利要求5所述的高性能碳基导电钛白粉，其特征在于：所述氟源为三氟乙酸。
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Non-Patent Citations (1)
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| "直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展";丁鑫等;《化工进展》;20210930;第40卷(第9期);第4918-4930页 * |
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