CN111696790A - 一种高分散石墨烯-氧化钌纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散石墨烯‑氧化钌纳米复合材料的制备方法，属于电化学领域。该制备方法包括以下步骤：制取石墨烯量子点；将氧化石墨烯分散于去离子水，搅拌下加入上述石墨烯量子点溶液，调节pH至中性并逐滴加入钌源溶液，收集沉淀，去离子水洗涤，干燥得钌‑氧化石墨烯复合物；在气体氛围中锻烧得到钌‑石墨烯纳米复合材料；再在空气气氛条件下低温热处理后得到石墨烯‑氧化钌纳米复合材料。本发明简化了合成程序，形成了小尺寸的氧化钌纳米粒子均匀分散在石墨烯片层上，避免了纳米粒子堆积，使氧化钌具有较大的比表面积。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种高分散石墨烯-氧化钌纳米复合材料的制备方法。
背景技术
氧化物材料是法拉第赝电容材料中的一大类，最早被认识到可用作超级电容器的氧化物材料是二氧化钌及其水合物。Trasatti等(1971)最先提出将RuO2材料应用于电化学电容器。RuO2的特殊理化性质使其用作超级电容器材料时具有天然的优势，二氧化钌的导电性极佳，几乎具有类似于金属的导电性，其电子电导率可达到3×102S·cm-1。
目前常用的超级电容器电极材料各有优势和不足，而仅仅对单一材料的结构设计和合成方法的研究己难以实现材料综合性能的提升。碳材料和氧化物材料之间存在优势互补的特点，碳材料具有高比表面积、良好的导电性能和电化学稳定性能，金属氧化物具有高的理论比容量和结构易控的优势。将金属氧化物负载于碳材料基体上，可以有效防止纳米颗粒的团聚，提供高的化学反应表面，可以发挥碳材料良好的导电能力，起到协同效应，复合材料的比容量会大于两种单一材料的比容量之和，因而复合材料的研究受到广泛青睐。
溶胶凝胶法或水热法均是制备RuO2纳米颗粒的有效方法，可以制得结合水含量较高、比表面积较大的RuO2材料，但纳米氧化物材料的表面能较高，容易团聚，失去大量的反应活性位点，导致材料的性能降低。为解决这一问题，有效的方法是将RuO2纳米颗粒负载于碳基体材料的表面而获得良好的分散性和大的比表面积。在石墨烯材料的表面更易得到具有多孔结构的RuO2材料，有利于获得高比表面积和高质子传输性能的材料。但目前现有的材料还存在反应活性不高、性能优势不足、对环境不够友好等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯-氧化钌纳米复合材料的制备方法，其利用组氨酸功能化石墨烯量子点使金属纳米粒子分散并固定在石墨烯上，组氨酸功能化石墨烯量子点绿色环保，且由于组氨酸功能化石墨烯量子点中含有丰富的N元素，在高温还原的过程中会形成氮掺杂的石墨烯，有利于提高反应活性，提高性能，该制备方法新颖、简单易操作，。
本发明提供了一种石墨烯-氧化钌纳米复合材料的制备方法，技术方案如下：
一种石墨烯-氧化钌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)摩尔比为1:2-2:1的柠檬酸与组氨酸在150～200℃下反应，得到石墨烯量子点，将石墨烯量子点分散于去离子水中得到石墨烯量子点水溶液；
(2)将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤(1)中得到的石墨烯量子点水溶液，调节pH至中性，得到混合物，加入钌源溶液，收集沉淀，去离子水洗涤，干燥得钌-氧化石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)得到的钌-氧化石墨烯复合物在气体氛围中锻烧得到钌-石墨烯纳米复合材料；所述锻烧的温度为600-1000℃，时间为1-10个小时；
(4)将步骤(3)得到的钌-石墨烯纳米复合材料在空气气氛条件下低温热处理后得到石墨烯-氧化钌纳米复合材料；所述低温热处理的温度为100-300℃，处理时间为1-10个小时。
进一步地，步骤(2)所述氧化石墨烯为片尺寸在3-500nm且边缘含有能与三价钌离子形成配位键的功能基团的纳米石墨烯。
进一步地，步骤(2)所述钌源溶液为含有三价钌离子的无机盐溶液中的至少一种。
进一步地，步骤(2)所述钌源溶液中三价钌离子的量为调节pH至中性后得到的混合物的最大络合三价钌离子的量的1％-100％。
进一步地，步骤(3)所述气体氛围为氮气、氩气，或，氢气含量小于5％的惰性气体中的任一种。
本发明还提供了由上述制备方法制得的石墨烯-氧化钌纳米复合材料及其在电化学领域中的应用。
本发明的有益效果在于：制备方法新颖、简单易操作；特殊的制备方法形成了小尺寸的氧化钌纳米粒子均匀分散在石墨烯片层上，避免了纳米粒子堆积，使氧化钌纳米粒子具有较大的比表面积；石墨烯片的引入增加了活性位点，提高了电化学活性；通过控制金属离子的浓度，可调控金属纳米颗粒的尺寸分布，以满足不同领域需求；在惰性气体氛围下进行处理，不需要添加其他还原剂，简化了制备方法。
附图说明
图1为实施例1所得石墨烯-氧化钌纳米复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1所得石墨烯-氧化钌纳米复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1所得石墨烯-氧化钌纳米复合材料的X射线能谱分析结果。
图4为实施例1所得石墨烯-氧化钌纳米复合材料的Mapping测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商建议的条件。
本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一个标准大气压。
本发明中所述的“三价钌离子的量”，其中的“量”，指代的是物质的量。
实施例1
一种石墨烯-氧化钌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1:1将柠檬酸与组氨酸置于烧杯中，在180℃下反应后得到石墨烯量子点，将石墨烯量子点分散于去离子水中得到石墨烯量子点水溶液；
(2)将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤(1)中制得的石墨烯量子点水溶液，调节pH至中性，得到复合物，逐滴加入氯化钌溶液，收集沉淀，去离子水洗涤，干燥得钌-氧化石墨烯复合物；氧化石墨烯为片尺寸在3-500nm且边缘含有能与三价钌离子形成配位键的功能基团的纳米石墨烯；氯化钌溶液中三价钌离子的量为调节pH至中性后得到的复合物的最大络合三价钌离子的量的1％-100％。
(3)将步骤(2)得到的钌-氧化石墨烯复合物在氮气中600℃锻烧2个小时得到钌-石墨烯纳米复合材料；
(4)将步骤(3)得到的钌-石墨烯纳米复合材料在空气气氛条件下200℃热处理2个小时后得到石墨烯-氧化钌纳米复合材料。
实施例2
一种石墨烯-氧化钌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比2:3将柠檬酸与组氨酸置于烧杯中，在200℃下反应后得到石墨烯量子点，将石墨烯量子点分散于去离子水中得到石墨烯量子点水溶液；
(2)将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤(1)中制得的石墨烯量子点水溶液，调节pH至中性并逐滴加入氯化钌溶液，收集沉淀，去离子水洗涤，干燥得钌-氧化石墨烯复合物；氧化石墨烯为片尺寸在3-500nm且边缘含有能与三价钌离子形成配位键的功能基团的纳米石墨烯；氯化钌溶液中三价钌离子的量为调节pH至中性后得到的复合物的最大络合三价钌离子的量的1％-100％。
(3)将步骤(2)得到的钌-氧化石墨烯复合物在氮气中800℃锻烧1.5个小时得到钌-石墨烯纳米复合材料；
(4)将步骤(3)得到的钌-石墨烯纳米复合材料在空气气氛条件下300℃热处理1.5个小时后得到石墨烯-氧化钌纳米复合材料。
实施例3
一种石墨烯-氧化钌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比2:1将柠檬酸与组氨酸置于烧杯中，在160℃下反应后得到石墨烯量子点，将石墨烯量子点分散于去离子水中得到石墨烯量子点水溶液；
(2)将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤(1)中制得的石墨烯量子点水溶液，调节pH至中性并逐滴加入氯化钌溶液，收集沉淀，去离子水洗涤，干燥得钌-氧化石墨烯复合物；氧化石墨烯为片尺寸在3-500nm且边缘含有能与三价钌离子形成配位键的功能基团的纳米石墨烯；氯化钌溶液中三价钌离子的量为调节pH至中性后得到的复合物的最大络合三价钌离子的量的1％-100％。
(3)将步骤(2)得到的钌-氧化石墨烯复合物在氩气中600℃锻烧5个小时得到钌-石墨烯纳米复合材料；
(4)将步骤(3)得到的钌-石墨烯纳米复合材料在空气气氛条件下100℃热处理8个小时后得到石墨烯-氧化钌纳米复合材料。
测试例1
实施例1所得石墨烯-氧化钌纳米复合材料的扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示，可见氧化钌纳米粒子均匀分散在石墨烯片层上。实施例1所得石墨烯-氧化钌纳米复合材料的X射线能谱分析结果如表1和图3所示，可以看出，氧化钌纳米粒子的负载量达到了整个材料的40％左右，再结合颗粒尺寸，可以推测出石墨烯-氧化钌纳米复合材料的比表面积很大。而图4的Mapping测试结果证明了氧化钌的高分散性和氮掺杂。
表1实施例1所得石墨烯-氧化钌纳米复合材料的X射线能谱分析结果
测试例2
将实施例1-3得到的石墨烯-氧化钌纳米复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯分散液按质量比7:2:1分散在乙醇溶液中，超声搅拌成浆状后均匀涂覆在不锈钢丝网表面，自然风干后在电化学工作站上测试其电化学性能。实施例1得到的石墨烯-氧化钌纳米复合材料在1Ag-1的电流密度下的电容为341F g-1，实施例2得到的氧化钌-石墨烯纳米复合材料在1Ag-1的电流密度下的电容为586F g-1，实施例3得到的氧化钌-石墨烯纳米复合材料在1Ag-1的电流密度下的电容为492F g-1。
本发明提供了一种新颖的合成技术，特殊的合成工艺形成了小尺寸的氧化钌纳米粒子均匀分散在石墨烯片层上，避免了纳米粒子堆积，使氧化钌纳米粒子具有较大的比表面积；石墨烯片的引入增加了活性位点，提高了电化学活性；通过控制金属离子的浓度，进而调控金属纳米颗粒的尺寸分布，以满足不同领域需求。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种石墨烯-氧化钌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)摩尔比为1:2-2:1的柠檬酸与组氨酸在150～200℃下反应，得到石墨烯量子点，将石墨烯量子点分散于去离子水中得到石墨烯量子点水溶液；
(2)将氧化石墨烯分散于去离子水得到水溶液，搅拌下加入步骤(1)中得到的石墨烯量子点水溶液，调节pH至中性，得到混合物，加入钌源溶液，收集沉淀，去离子水洗涤，干燥得钌-氧化石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)得到的钌-氧化石墨烯复合物在气体氛围中锻烧得到钌-石墨烯纳米复合材料；所述锻烧的温度为600-1000℃，时间为1-10个小时；
(4)将步骤(3)得到的钌-石墨烯纳米复合材料在空气气氛条件下低温热处理后得到石墨烯-氧化钌纳米复合材料；所述低温热处理的温度为100-300℃，处理时间为1-10个小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化石墨烯为片尺寸在3-500nm且边缘含有能与三价钌离子形成配位键的功能基团的纳米石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钌源溶液为含有三价钌离子的无机盐溶液中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钌源溶液中三价钌离子的量为调节pH至中性后得到的混合物的最大络合三价钌离子的量的1％-100％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述气体氛围为氮气、氩气，或，氢气含量小于5％的惰性气体中的任一种。
6.权利要求1-5任一所述的制备方法制得的石墨烯-氧化钌纳米复合材料。
7.权利要求6所述的石墨烯-氧化钌纳米复合材料在电化学领域中的应用。
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