CN102181176B

CN102181176B - 一种具有幻彩效果的铁蓝制备工艺

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Publication number: CN102181176B
Application number: CN 201110148754
Authority: CN
Inventors: 周亚军; 蒋汉文; 吴文超; 沈艳娥
Original assignee: HANGZHOU FORWARD FINE CHEMICALS Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU FORWARD FINE CHEMICALS Co Ltd
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-06-03
Also published as: CN102181176A

Abstract

本发明涉及一种具有幻彩效果的铁蓝制备工艺，属于基于多重涂覆片状基材的强干涉颜料的制备。本发明所述的幻彩效果的铁蓝颜料，是以亚铁氰化盐，三价铁盐，透明片状基材为原料，在10~70℃连续搅拌下，通过沉淀一定浓度的反应物料于透明片状基材，得到铁蓝包覆的幻彩效果颜料。改变反应参数，得到不同的铁蓝色相，再通过过滤，洗涤，干燥，即得成品。本发明具有工艺设计合理、生产工艺简单、污染少、设备成本和能耗低的优点。

Description

一种具有幻彩效果的铁蓝制备工艺

技术领域

本发明涉及一种具有幻彩效果的铁蓝制备工艺，属于基于多重涂覆片状基材的强干涉颜料的制备。

背景技术

铁蓝又称普鲁士蓝、柏林蓝、密罗里蓝、或华蓝。这些名字通常是以Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)氰基络合物为基础的不溶性颜料。1704年Diesbach在柏林用沉淀反应发现的，铁蓝可以被视为最老的合成配位化合物。19世纪早期密罗里第一个以工业规模将其作为颜料生产。铁蓝不溶于油和水、不渗色，具有很高的着色力，能耐光、耐候、耐酸，因此被广泛应用于化妆品、油漆和油墨以及文教用品。随着市场经济的不断发展，油漆的花色品种不断增加，出版印刷业也大为发展，这就加大了在油漆和油墨的生产中对铁蓝的用量。将铁蓝包覆于透明片状基材形成纳米复合特效颜料，将产生甚高的颜色强度，甚高的遮盖力和非常明显闪烁效果。因此发展生产铁蓝颜料的前景是乐观的。

目前纳米级铁蓝的制备方法。

1、电化学沉积。

电化学沉积铁蓝为最常见的方法(如式1)，分为循环伏安法、恒电流及恒电位沉积法。循环伏安法是将电极浸入含Fe³⁺和K₃Fe(CN)₆的电解液中，在一定的电位范围进行连续扫描得到铁蓝。恒电流和恒电位分别是控制一定的电流和电位沉积，通过电化学法可在金电极、氧化铟锡、玻碳电极等多种电极表面修饰铁蓝薄膜或粒子。还有一种方法是仅用铁氰化物作为起始物进行沉积。

电化学沉积的主要缺点是铁蓝通常比较疏松，内部含有较多水分，基体表面上晶核的生长及长大速度不能控制，晶体结构不规则，一般为多晶结构。

2、化学法合成。

在过量H₂O₂存在下混合FeCl₃水溶液和K₃Fe(CN)₆水溶液可得到铁蓝纳米粒子，在该方法中引入超声操作获得约5nm直径的铁蓝粒子[Fiorito P A et a1．，Chem Commun，2005，(3)：366—368]。Zhao等[Zhao Ge et a1．，Chem Mater，2005，(17)：3154—3159]通过共沉淀法将Fe²⁺和Fe³⁺加入碱性溶液中合成了粒径为8nm的Fe₂O₃粒子，将该粒子分散在酸性K₃Fe(CN)₆溶液中，再加入酸性的FeCl₃溶液，得到粒径为12nm的铁蓝修饰Fe₂O₃粒子。另外，在保护剂存在下Fe²⁺和Fe(CN)₆ ^3-反应也可以生成纳米级铁蓝。先将保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与Fe²⁺水溶液混合，再在该混合物中加入Fe(CN)₆ ^3-，充分混合，得到PVP保护的铁蓝纳米粒子，通过调节保护剂与Fe²⁺的比例实现不同粒径铁蓝粒子的合成。化学法合成的铁蓝不易固定于片状基材表面，一般借助可成膜的物质来包覆固定。

3、连续离子吸附。

连续离子吸附技术(SIA)是基于先导离子在基质上的相互作用和连续在线反应而进行的，这样在线反应铁蓝可以在温和的环境下得到控制。该方法简单快速，常用于表面修饰和功能材料的合成，已有用SIA技术合成铁蓝的报道。将基体交替浸入Fe²⁺和Fe(CN)₆ ^3-溶液中，通过离子吸附生成铁蓝。可在石英、云母、氧化铟锡(ITO)等不同的基体上得到铁蓝膜，有时在基体的表面预先交替吸附聚二烯丙基二甲基铵(PD)和磺化聚苯乙烯(PS)。这种方法中，由于共存离子的竞争吸附，通常形成厚而不稳定的铁蓝层。

4、反相微乳胶法。

陈建荣等[中国发明专利，申请号：200710147356.8]将表面活性剂AOT或CTAB等溶解在异辛烷等有机溶剂中，按一定比例搅拌混溶；待澄清后，分别加入HCl 和KCl溶液，二者控制一定的摩尔比，继续搅拌，形成微乳液；接着，将水加入溶液中，调节水与表面活性剂的比例；然后，将亚铁氰化钾和三氯化铁按一定摩尔比依次加入溶液中，当加入三氯化铁后，溶液变为蓝色，搅拌过夜使其充分反应，即得反胶束法制得的铁蓝。反相微乳胶法最大的缺点在于它在用聚合物包覆无机粒子之前必须先将无机粒子分散到水中，当粒子的粒径达到纳米级时，很容易发生团聚，分散起来非常困难，包覆后的复位粒子的粒径难以很好的控制。此外，有机溶剂用量往往较多，对环境污染明显。

除上述制备方法外，蒋继森等[中国发明专利，申请号：200910199315.2]以亚铁氰化物盐为原料，配以特定浓度的无机酸，通过高压水热处理制备出了具有分级组装结构的铁蓝介晶。高压水热法的优点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，但是设备要求高，技术难度大，安全性能差，因此量产受到限制。杨柳等[中国发明专利，申请号：200410012417.6]通过固相研磨硝酸铁和亚铁氰化物盐，经水洗、静置、过滤得到铁蓝，虽然工艺较为简单，但晶粒的大小难控制，尺寸也不均匀，还易引入杂质，而且固相法不适合将铁蓝包覆用于珠光颜料。

工业上生产铁蓝包覆珠光颜料时[见《工业无机颜料》(第三版) 化学工业出版社布克斯鲍姆(Buxbaum，G)，普法夫(Pfaff，G) 主编]，先将珠光颜料加去离子水制成水悬浮液，首先用亚铁盐(如FeSO₄)与亚铁氰化物如黄血盐K₄Fe(CN₆)或Na₄Fe(CN₆)反应，生成白色中间体化合物M²⁺ Fe²⁺ [Fe²⁺(CN)₆]。其经陈化，然后通过氧化剂如过氧化氢、碱金属氯酸盐或碱金属重铬酸盐氧化，得到铁蓝包覆的幻彩蓝珠光颜料。此方法需要先制成白浆并陈化，陈化期的长短和温度对颜料的最终性能影响较大，若白浆不均一或酸度调得不合适或氧化不完全，则会对产品的质量有较大的影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺设计合理、生产工艺简单、污染少、设备成本和能耗低的具有幻彩效果的铁蓝制备工艺

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是该具有幻彩效果的铁蓝制备工艺，其制备步骤是：

a、将亚铁氰化盐溶于去离子水，亚铁氰化盐的摩尔浓度为0.2~0.3mol/L，制成亚铁氰化盐溶液；

b、将三价铁盐溶于去离子水，三价铁盐的摩尔浓度为0.28~0.48mol/L，制成三价铁盐溶液；

c、将30~45重量份的透明片状基材投入反应容器中，加去离子水配成悬浮液，；

d、将悬浮液搅拌升温至10~70℃，用恒流泵并流泵入以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应计算量的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液，在4~5h内加完亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液，之后继续反应30min，得到母液；

e、将母液的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时，得到具有幻彩效果的铁蓝。

作为优选，本发明所述的亚铁氰化盐为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠或亚铁氰化铵。

作为优选，本发明所述的三价铁盐为硫酸铁铵、三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。

作为优选，本发明所述的透明片状基材为弗沃德幻彩干涉蓝珠光颜料，所述弗沃德幻彩干涉蓝珠光颜料由MiCa和TiO₂组成，MiCa和TiO₂各占50%。

作为优选，本发明所述的透明片状基材为云母片或片状氧化铝。

作为优选，本发明所述的透明片状基材的平均粒径为10~60μm。

作为优选，本发明所述的透明片状基材的平均粒径为5~25μm。

本发明同已有的技术相比，具有以下优点和特点：

本发明制备的产品能产生甚高的颜色强度、遮盖力和非常明显闪烁效果，且分散性好，能广泛用于油墨、油漆和涂料及文教用品。由于该铁蓝复合颜料的无毒性，因此可将其添加于化妆品。

本发明的工艺方法具有原料便宜，反应速度快，设备简单，工艺过程方便易操作，因此能显著提高生产效率。本发明制备的铁蓝颜料是包覆于透明片状基材，为纳米复合特效颜料，尺寸均一，分散性好，着色力强，能产生甚高的颜色强度，甚高的遮盖力和非常明显闪烁效果，且安全无毒。

本发明的方法与传统工业化生产相比，不用进行调酸度和氧化的工序，具有原料便宜，反应速度快，设备简单，工艺过程方便易操作，条件不苛刻等优点，因此能够显著提高生产效率，节约能源，降低生产成本。

本发明的方法可以根据客户的需求制备出特殊的铁蓝色相。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例1：

称取弗沃德幻彩干涉蓝珠光颜料30g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至30℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.24mol/L亚铁氰化钾和0.33mol/L三氯化铁溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种鲜蓝绿色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

实施例2：

称取弗沃德幻彩干涉蓝珠光颜料30g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至30℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.24mol/L亚铁氰化钠和0.33mol/L硫酸铁铵溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种深紫蓝色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

实施例3：

称取弗沃德幻彩干涉蓝珠光颜料30g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至30℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.20mol/L亚铁氰化铵和0.24mol/L硝酸铁溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种浅紫蓝色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

实施例4：

称取弗沃德幻彩干涉蓝珠光颜料40g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至30℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.24mol/L亚铁氰化钾和0.33mol/L硫酸铁溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种深蓝色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

实施例5：

称取弗沃德幻彩干涉蓝珠光颜料45g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至40℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.3mol/L亚铁氰化钾和0.44mol/L硫酸铁铵溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种深蓝绿色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

实施例6：

称取云母片45g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至40℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.3mol/L亚铁氰化钾和0.44mol/L三氯化铁溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种鲜蓝绿色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

实施例7：

称取片状氧化铝38g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至55℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.22mol/L亚铁氰化钠和0.3mol/L硫酸铁铵溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种深紫蓝色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

实施例8：

称取云母片35g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至60℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.26mol/L亚铁氰化铵和0.28mol/L硝酸铁溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种浅紫蓝色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

实施例9：

称取片状氧化铝33g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至40℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.25mol/L亚铁氰化钾和0.38mol/L硫酸铁溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种深蓝色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

实施例10：

称取云母片42g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至50℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.28mol/L亚铁氰化钾和0.4mol/L硫酸铁铵溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种深蓝绿色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

实施例11：

称取云母片41g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至60℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.29mol/L亚铁氰化钠和0.46mol/L三氯化铁溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种深蓝色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

实施例12：

称取片状氧化铝43g，投入反应容器中，加去离子水450mL，搅拌升温至65℃，计算出以透明片状基材包覆率为18-20%重量份的铁蓝所需相应需要的亚铁氰化盐溶液、三价铁盐溶液的量，以恒流泵并流泵入计算量的0.21mol/L亚铁氰化铵和0.42mol/L硫酸铁铵溶液，反应物立即变成蓝色，4~5h内加完反应物料，之后继续反应30min。将蓝颜料的悬浮物过滤，用去离子水洗涤到没有酸和盐为止，置于100℃的烘箱中干燥4~6小时。得到一种深蓝绿色的具有强色度，高遮盖力和显著闪烁效果的幻彩铁蓝。

Figure 2011101487548100002DEST_PATH_IMAGE002

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其配方、工艺所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有幻彩效果的铁蓝制备工艺，其制备步骤是：

c、将30~45重量份的透明片状基材投入反应容器中，加去离子水配成悬浮液；

2.根据权利要求1所述的具有幻彩效果的铁蓝制备工艺，其特征是：所述的亚铁氰化盐为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠或亚铁氰化铵。

3.根据权利要求1所述的具有幻彩效果的铁蓝制备工艺，其特征是：所述的三价铁盐为硫酸铁铵、三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。

4.根据权利要求1所述的具有幻彩效果的铁蓝制备工艺，其特征是：所述的透明片状基材为弗沃德幻彩干涉蓝珠光颜料，所述弗沃德幻彩干涉蓝珠光颜料由MiCa和TiO₂组成，MiCa和TiO₂各占50%。

5.根据权利要求1所述的具有幻彩效果的铁蓝制备工艺，其特征是：所述的透明片状基材为云母片或片状氧化铝。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的具有幻彩效果的铁蓝制备工艺，其特征是：所述的透明片状基材的平均粒径为10~60μm。

7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的具有幻彩效果的铁蓝制备工艺，其特征是：所述的透明片状基材的平均粒径为5~25μm。