KR20190036301A - 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형체 - Google Patents

실리콘계 열가소성 탄성체 조성물이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘고무의 분산도를 높여 기계적인 물성이 좋고 또한 표면 감성이 우수한 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형체에 관한 것이다.

Description

실리콘계 열가소성 탄성체 조성물이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형체{The Silicone-based thermoplastic elastomer composition, Method of manufacturing thereof and Article produced form the same}
본 발명은 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형체에 관한 것으로서, 구체적으로 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물 및 이의 성형품이다. 표면을 부드럽게 개질한 조성물이며, 낮은 마찰계수 및 마모성을 가지며이 있다. 또한 높은 기계적 물성과 유연성을 갖는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형체수지 조성물이며, 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
종래에는 천연 고무 또는 합성 고무에 유황 같은 가황제를 첨가하여 성형한 가황 고무를 탄성 재료로 사용해왔으나, 이러한 가황 고무는 연성과 탄성 회복력은 우수하지만 복잡한 성형 공정, 불량한 안정성, 열 경화성으로 인한 재활용의 문제, 성형성 불량, 물성 저하에 따른 크랙(Crack) 또는 고온 조건에서의 변색 등의 문제점을 가지고 있었다. 또한 사용후 재사용이 안되는 문제점이 있다
이러한 문제점을 해결하기 위해서 열에녹는 탄성체인 스티렌 형태(styrene type), 우레탄 형태(urethane type), 올레핀 형태(olefin type), 아마이드 형태(amide type) 등과 같은 다양한 종류의 열가소성 엘라스토머(Thermoplastic elastomer, TPE)들이 개발되어 왔다.
TPE(Thermoplastic elastomer)는 고무가 가지고 있는 탄성재료의 특성과 일반 플라스틱 소재가 가지는 열가소성 특성을 모두 가지고 있어, 레져용품, 전기전자 부품소재, 자동차 부품 소재 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히, 폴리에스테르계 엘라스토머는 기계적 특성이 우수하고, 무엇보다도 반복피로 및 힌지 특성과 장기 내구성이 다른 계열의 엘라스토머에 비해 뛰어나 각종 기계 부품류 및 자동차 분야 등에 널리 사용되어 왔다.
최근 들어 신체에 직접 착용하는 웨어러블 디바이스(wearable Device)의 개발도 급속도로 진행되고 있어, 사람들의 신체와 접촉이 많은 부분에 적용되는 플라스틱 소재들을 좀 더 친환경적이고 인체친화적인 소재로 교체하고자 하는 노력들이 활발히 이루어지고 있다.
특히, 종래 열경화성 고무(Vulcanizde Rubber)와 PVC(Polyvinyl Chloride)가 주요 소재였던 각종 제품의 그립(grip)부나 스킨(skin)부에서부터 스마트 워치(smart watch) 등 인체 부착형 밴드에 이르는 범위까지 각종 분야에서 친환경적인 열가소성 탄성체를 적용하고자 하는 연구에 박차가 가해지고 있다.
다만, 사람이 직접적으로 접촉하는 만큼 감성적 품질이 높아야 하지만 열가소성 탄성 수지의 특성상 감성 품질이 좋지 않으며, 이러한 특징은 유연쇄(soft segment)의 함량이 높은 저경도의 물질일수록 유연쇄(soft segment)로 인한 제품 표면의 끈적임 현상 발생에 따라 더욱 저하되는 경향이 있다. 또한, 현재까지 개발된 폴리에테르에스테르 엘라스토머의 경우 경도가 Shore 80A인 반면, 표면 감성을 위해서는 이론상 경도가 Shore 60A 내지 80A인 것이 이상적이여서, 궁극적으로는 탄성체의 경도를 낮추면서도 감성 품질을 향상시키는 기술이 각별히 요구되고 있는 상황이다.
또한 스킨제용으로 사용이 되어 이중사출 또는 인서트 사출을 주로 이루어 지므로 상대제와의 접착성을 높이는 연구가 필요하다.
감성품질을 높이기 위해서 TPE(Thermoplastic elastomer) 메트릭스에 실리콘고무를 도메인으로 분산시키는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
미국특허 제6,153,691호와 미국특허 제6,759,487호에 따르면 열가소성 폴리우레탄 중합체와 실리콘고무를 동적 가황공정으로 제조되는 조성물에 대해서 기재되어 있다. 하지만 동적가교로 제조가 되며 동적가교에서 가교 시간을 조절할 수 없다는 단점이 있다. 이로인해 반응압출시 겔이나 돌기가 발생할 수 있으나 이에 대한 구체적인 방법을 제안하지 않았다. 또한 이중사출이나 인서트 사출을 위한 상대제와의 접착성에 관한 내용을 기술하지 않았다.
이에, 본 발명은 열가소성 우레탄 대비 유리전이 온도가 낮아 저온탄성 유지율이 높은 에스터계 열가소성탄성체를 사용하여 조성물의 탄성률을 높여주었고, 이중사출 또는 인서트 사출에 원활하기 위해서 상대제와 접착성을 높여주었다.
또한 가교제를 니딩공정에 투입하여 가교반응을 컨트롤하기가 수월하며, 제조된 조성물의 품질이 안정적인 방법을 제시하고 있으며 가교 반응시 라디칼의 활성을 위해서 니딩시 질소 환경으로 시험을 진행 하였다. 또한 가교제의 원활한 컨트롤로 실리콘고무의 입자 사이즈를 고르게 분산하여 종래 기술보다 기계적인 물성이 우수한 제조 방법과 조성물을 제시하고 있다.
이에, 본 발명은 열가소성 우레탄 대비 유리전이온도가 낮아 저온탄성 유지율이 높은 에스터계 열가소성 탄성체를 사용하여 조성물의 탄성률을 높이고, 가교제를 니딩공정에 투입하여 가교반응을 컨트롤하기가 수월하며, 제조된 조성물의 품질이 안정적인 방법을 제시하고 있으며 가교제의 원활한 컨트롤로 실리콘고무의 입자 사이즈를 고르게 분산하여 종래 기술보다 기계적인 물성이 우수한 제조 방법과 조성물을 제시하고 있다. 또한, 본 발명을 통해 인체무해하고 친환경적이면서도 저경도 특성을 갖는 탄성체로서, 부드러운 표면특성을 갖는 실리콘고무를 활용하여 제품의 감성을 높인 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체; 및 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100중량부에 대하여 실리콘 고무 조성물 20 내지 80중량부, 가교제 0.1 내지 1중량부를 포함하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 표면경도가 Shore 80A 내지 95A이고, 230℃에서 2.16kg으로 측정시, 용융흐름지수가 5g/10min 내지 30g/10min인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 총 중량기준, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 40 내지 80중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 수평균분자량이 500 내지 3,000인 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘 고무 조성물은 표면경도가 Shore 30A 내지 70A이고 비중이 1.10 내지 1.18이고, 영구압축줄음율(Compression Set)이 30 내지 50%이며, 실리콘 고무에 퓸드 실리카(Fumed silica)를 실리콘 고무 조성물 총 중량기준으로 5 내지 50중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 가교제는 Peroxide assay 함량이 98%인 과산화디큐밀(Dicumyl peroxide;DCP)인 것을 특징으로 하며, 실리콘 고무의 체인을 이어주어 탄성을 높이는 역할을 한다. 상기 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물은 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100중량부에 대하여 힌다드 페놀(hindered phenol)계 내열제 0.05 내지 0.5 중량부를 더 포함하는 것임을 특징으로 한다.
상기 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물은 230℃에서 2.16kg으로 측정시, 용융흐름지수가 5g/10min 내지 10g/10min인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100중량부에 대하여 실리콘 고무 조성물을 20 내지 80중량부를 첨가하여 혼합하여 폴리에테르에스테르 블록 공중합체에 실리콘 고무 혼합물이 충분히 분산되도록 혼합물을 제조하는 단계(S1); 및 상기 혼합물을 질소환경에서 라디칼 활성이 원활 하도록 만든 후 가교제를 첨가하여 니딩공정을 실시하는 단계(S2)를 포함하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 제 3 구현예는 상술한 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 성형품은 실리콘 입자의 D50값이 0.5 내지 1.0 ㎛이고, 마찰계수가 0.1 내지 0.2(Static) 및 0.05 내지 0.1(Dynamic)이고, 표면경도가 Shore 50A 내지 95A이며, 마모도가 2.0mg 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 인체무해하고 저점도의 고유연 실리콘계 열가소성 탄성 수지 조성물 및 이로부터 제조되어 고감성의 촉감을 구현하는 성형품을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발병에 의한 실리콘계 열가소성 탄성 수지 조성물은 PC, PC/ABS, PBT, PS 등과의 접착력이 우수하여 이중사출 및 인서트사출이 용이하며, 성형품으로 제조되어 낮은 마찰계수 및 우수한 마모성을 보이므로 화장품 용기나 자동차 핸들 등과 같은 제품의 스킨(skin)부나 각종 스포츠 용품, 볼펜, 칫솔, 공구류 등의 그립(grip)부, 의자나 출입문의 손잡이, 및 다양한 웨어러블 IT 장치 등 사람의 손이 직접적으로 닿는 부분에 매우 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 2에 따라 제조된 성형품의 실리콘 입자 사이즈를 찍은 TEM(Transmission electron microscopy) 사진이다.
본 발명에 따른 바람직한 일 구현예는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체; 및 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100중량부에 대하여 실리콘 고무 조성물이 20 내지 80중량부 및 가교제 0.1 내지 1중량부를 포함하는 실리콘계 열가소성 탄성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 디올과 디카르복실 레이트(또는 디카르복실산)로 구성되는 하드세그멘트(Hard segment, 강직쇄)와 에스테르기를 함유한 폴리알킬렌옥사이드로 구성되는 소프트세그멘트(Soft segment, 유연쇄)로 이루어진 것으로서, 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)와 폴리알킬렌옥사이드를 1차 에스테르 교환반응(또는 에스테르화 반응) 시킨 후, 별도의 반응기에서 중축합하여 얻어진 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 디카르복실레이트(또는 디카르복실산)로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸나프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산 및 세바신산 등이 적용될 수 있고, 디올은 부탄디올(부틸렌글리콜), 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸 글리콜 등이 적용될 수 있으며, 폴리올로는 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등이 적용될 수 있다. 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체가 엘라스토머의 특성을 갖는다면 특별히 제한을 두지 않지만, 본 발명에서 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 보다 바람직하게는 부탄디올과 디메틸테레프탈레이트의 하드세그멘트; 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene Glycol; PTMG)이 소프트 세그먼트로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(TPEE)의 경도는 소프트 세그먼트(Soft Segment, 유연쇄)이자 에테르기를 함유한 폴리알킬렌옥사이드으로 제어될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 총 중량기준, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 40 내지 80중량%로 포함함으로써, 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 표면경도는 ASTM D2240측정 기준, Shore 80A 내지 95A가 되도록 하고, 성형성을 고려하여 ASTM D1238 측정기준 230℃에서 2.16kg으로 측정시, 용융흐름지수는 5g/10min 내지 30g/10min이 되도록 하는 것이 유리하다.
만약, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이 40중량% 미만인 경우 경도가 지나치게 높아지고, 최종 성형된 제품에서의 그립(grip)감이 촉감이 너무 단단해질 수 있으며, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이 80중량%를 초과하는 경우 경도가 지나치게 낮아지고 너무 유연해져서 표면 특성이 저하될 수 있다. 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 수평균분자량이 500 내지 3,000 범위를 사용하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 수평균분자량이 1,000 내지 2,000인 것을 사용하는 것이 최종 제품의 기계적 물성이 우수하다.
본 발명에서 상기 실리콘 고무 조성물은 범용적으로 사용되고 있는 고무 조성물일 수 있으나, 바람직하게는 ASTM D2240측정 기준, 표면경도가 Shore 30A 내지 70A이고, ASTM D 792기준 비중이 1.10 내지 1.18이고, ASTM D 395기준 영구압축줄음율(Compression Set)이 30 내지 50%이며, 실리콘 고무에 퓸드 실리카(Fumed silica)를 실리콘 고무 조성물 총 중량기준으로 5 내지 50중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%로 포함되어 있는 것이 적절하다. 상기 퓸드 실리카의 함량이 5중량% 미만인 경우 실리카 함량이 적어 최종 소물의 강도가 낮아지는 문제가 있고, 50중량%를 초과하는 경우 무기물의 함량이 높아져 최종 조성물의 탄성이 저하되는 문제가 있다.
상술한 조건을 만족하는 실리콘 고무 조성물은 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100중량부에 대하여 20 내지 80중량부, 바람직하게는 40 내지 60중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 실리콘 고무의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 표면의 부드로운 느낌과 고탄성인 장점을 가질 수 있다.
또한, 기계적인 물성과 탄성을 높이기 위하여 가교제로서, 과산화디큐밀(Dicumyl peroxide; DCP)을 사용하였다. 상기 과산화디큐밀은 실리콘 고무의 체인을 연결하여 최종 제품의 탄성을 높여 기계적인 물성을 높이는 역할을 하게 된다. 하지만 반대로 가교제를 과량으로 첨가하게 되면 가교제인 과산화디큐밀이 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 체인을 끊어져 오히려 기계적인 물성이 떨어지는 현상이 발상된다. 그렇기 때문에 본 발명에 따라 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부의 함량으로 실시하는게 바람직하며, 상기 과산화디큐밀은 Peroxide 순도가 95% 내지 99%인 것이 실리콘 고무의 가교를 원활히 하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물은 탄성 수지의 내구성 증진을 고려하여 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100중량부에 대하여 힌다드 페놀(hindered phenol)계 내열제 0.1 내지 0.5 중량부를 더 포함할 수 있으며, 상기 힌다드 페놀계 내열제는 열안정제로서, 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물로 제조된 탄성체의 내구성을 증진시키는 역할은 물론 산화방지제로서의 역할까지 할 수 있다.
상기 힌다드 페놀(hindered phenol)계 내열제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 열적으로 안정적인 효과를 가질 수 있다.
상기 힌다드 페놀(hindered phenol)계 내열제로는 펜터리쓰리톨(pentaerythritol) 테트라키스(tetrakis)-(메틸렌(methylene)-(3,5 디 터트 부틸(di-tert- buthyl)-4-하이드록스 페닐(hydroxy phenyl)프로피오네이트(propionate))를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 내열제는 2,2'-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린)[ 2,2'-m-phenylene bis(2-oxazoline)], 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민)[4,4'-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl diphenylamine)] 및 N,N'-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐-프로피온아마이드[N,N'-hexane-1,6-diyl bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물은 본 발명을 벗어나지 않는 범위에서 추가적으로 요구되는 특성에 따라 산화방지제, 광안정제, 이형제, 상용화제, 염료, 안료, 착색제, 가소제, 충격보강제, 안정제, 활제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 산화방지제는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 및 아민형 중 선택되는 것일 수 있고, 상기 이형제는 불소 함류 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산 금속염, 몬탄산 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 및 폴리에틸렌 왁스 중 선택되는 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100중량부에 대하여 실리콘 고무 조성물을 20 내지 80중량부를 첨가하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S1); 및 상기 혼합물에 가교제를 첨가하여 니딩공정을 실시하는 단계(S2)를 포함하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체, 실리콘 고무 및 가교제는 상술한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물은 가교제를 니딩공정에 투입하여 가교반응을 컨트롤하기가 수월하며, 제조된 조성물의 품질이 안정적인 방법을 제시하고 있으며 가교제의 원활한 컨트롤로 실리콘고무의 입자 사이즈를 고르게 분산하여 종래 기술보다 기계적인 물성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 폴리에테르에스테르 블록 공중합체와 실리콘고무를 150 내지 200℃의 니더기에 10 내지 30분간 용융 분산후 가교제를 투입하여 5 내지 10분간 추가 혼합한다. 상기 혼합물에 첨가제 예를 들어, 산화방지제 등을 텀블러 혼합기를 사용해 5 내지 10분간 혼합하여 이축 스크류형의 압출형 혼련기(Twin screw extruder)를 통해 용융 혼련시켜 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 제 3 구현예는 상술한 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물은 ASTM D1238 측정기준 230℃에서 2.16kg으로 측정시, 용융흐름지수가 5g/10min 내지 10g/10min인 것으로 성형성이 매우 우수하게 나타나며, 이로써, 본 발명의 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물로 제조된 성형품은 실리콘 입자의 사이즈 D50이 0.5 내지 1.0㎛ 이고, ASTM D1894측정 기준, 마찰계수가 0.1 내지 0.2(Static) 및 0.05 내지 0.1(Dynamic)이고, ASTM D 2240측정 기준, 표면경도가 Shore 50A 내지 95A이며, ASTM D1004 측정 기준, 마모도가 2.0mg 이하로 나타나 화장품 용기나 자동차 핸들 등과 같은 제품의 스킨(skin)부나 각종 스포츠 용품, 볼펜, 칫솔, 공구류 등의 그립(grip)부, 의자나 출입문의 손잡이, 및 다양한 웨어러블 IT 장치 등 사람의 손이 직접적으로 닿는 부분에 적용되어 부드러운 감촉을 구현할 수 있게 된다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
하기 표 1의 성분중 폴리에테르에스테르 블록 공중합체와 실리콘 고무 조성물을 200℃의 니더기에 30분간 용융 분산후 가교제를 투입하여 10분간 추가 혼합 하였다. 상기 혼합물에 힌다드 페놀계 내열제를 텀블러 혼합기를 사용해 5분간 혼합하여 이축 스크류형의 압출형 혼련기(Twin screw extruder)를 통해 용융 혼련시켜 탄성체 조성물을 제조하였다.
이때 압출기의 온도는 1차 투입구에서부터 다이까지의 순서로 100℃, 150℃, 180℃, 200℃, 220℃로 설정하고, 스크류의 회전수는 230RPM의 조건으로 혼합을 실시하였다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
에스터계
열가소성탄성체
(A)		 100 - - 100 - - -　 100 100 100
에스터계
열가소성탄성체
(B)		 -　 100 - - 100 - -　 -　 -　 -
에스터계
열가소성탄성체
(C)		 -　 - 100 - - 100 -　 -　 -　 -
우레탄계
열가소성탄성체
(D)		 -　 -　 -　 -　 -　 -　 100 -　 -　 -
실리콘 고무 조성물
(E)		 100 100 100 43 43 43 100 100 11 900
가교제
(F)		 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 - 0.4 0.4
힌다드 페놀계 내열제
(G1)		 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
힌다드 페놀계 내열제
(G2)		 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
- A: 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 (KOPEL® KP3328 PTMG 2000, 코오롱플라스틱 주식회사), 표면경도가 Shore 80A, 용융흐름지수가 16g/10min, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 수평균분자량이 2000인 것임
- B: 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 (KOPEL® KP3339UM PTMG 2000, 코오롱플라스틱 주식회사), 표면경도가 Shore 90A, 용융흐름지수가 18g/10min, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 수평균분자량이 2000인 것임.
- C: 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 (KOPEL® KP3355UM PTMG 2000, 코오롱플라스틱 주식회사), 표면경도가 Shore 95A, 용융흐름지수가 17g/10min, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 수평균분자량이 2000인 것임.
- D: 우레탄계 열가소성탄성체(NEOTHANE 5080AP, 동성코퍼레이션)
- E : 실리콘 고무 조성물(HCR Base 500U, 주식회사 HRS; 표면경도가 Shore 50A이고 비중이 1.14이고, 영구압출줄음율(Compression Set)이 40%이며, 퓸드 실리카 30중량%를 포함함)
- F: 가교제(PEROXAN DC, PERGAN Marshall LLC, Peroxide assay 98%)
- G1: N,N′-헥산-1,6-디일-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐 프로피온아마이드)
- G2: 4,4′-비스(α, α-디메틸벤질 디스페닐아민)
측정예
압출기로부터 혼합되어 나온 상기 조성물을 스트랜드(Strand)상으로 토출하여 온도가 35℃인 냉각조 내에서 고화한 후, 펠렛타이저(pelletizer)를 통해 펠렛화된 제품으로 얻었으며, 제습 건조기를 통하여 80℃에서 2시간 건조시킨 다음, 사출기에서 220℃로 사출하여 물성시험편을 제작하였다. 이를 대상으로 하기 방법을 기준으로 기계적 물성 및 마찰계수, 마모도를 측정하였다.
- 용융흐름지수(melt index): ISO 1133 에 의거하여 측정하였다.
- 표면경도(Hard ness A): ISO 868 에 의해 측정하였다.
- 인장강도 및 인장신율: ISO 527에 의해 측정하였다.
- 마찰계수: ASTM D1894에 의해 측정하였다.
- 마모도: ASTM D1004에 의해 측정하였다.
- 실리콘 입자 사이즈: Transmission electron microscopy(TEM)로 측정하였다.
- 영구압출줄음율: ASTM D395에 의해 측정하였다.
구분 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
경도 Shore A 68 71 73 75 78 82 70 68 81 58
용융지수 g/10min 11 15 19 14 14 22 20 16 19 3
인장강도 MPa 10 13 15 12 15 17 7 5 18 4
인장신율 % 550 570 600 580 580 610 350 1000 900 200
마찰계수 Static 0.12 0.11 0.08 0.32 0.30 0.27 0.15 0.33 0.52 0.09
Dynamic 0.09 0.07 0.05 0.19 0.18 0.15 0.12 0.21 0.61 0.08
마모도 mg 1.1 1.0 0.9 2.8 2.5 2.3 1.5 5 9.6 1.0
실리콘
입자 사이즈		 ㎛ 1이하 1이하 1이하 1이하 1이하 1이하 3이상 3이상 1이하 1이하
상기 표 2의 결과와 같이, 실리콘 고무를 분산시켰을 때 폴리에테르에스테르 블록 공중합체로만 이루어진 비교예 1 보다 낮은 마모도와 마찰계수 그리고 저경도를 구현할 수있었다. 실시예 1 내지 3의 경우 폴리에테르에스테르 블록 공중합체와 실리콘 고무를 1:1로 하고 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 경도에 따른 거동을 관찰하였다. 경도가 높아짐에 따라서 물성은 증가하며, 마찰계수와 마모도 또한 낮아져 부드러운 느낌을 높여주었다. 반면에 경도는 높아지게 되어 베이스 경도에 따라서 제품에 맞는 소재를 선택할 수 있다. 실시예 4 내지 6의 경우 실리콘 고무의 함량을 30% 정도로 줄여서 관찰하니 기계적인 물성은 높아졌으나 마찰계수와 마모도가 높아져 실시예 1 내지 3보다 부드러운 느낌이 적어졌다. 비교예 1의 경우 종래의 기술과 같이 우레탄계 열가소성 탄성체로 반응압출하여 실시하였으며, 실리콘 고무의 분산도가 떨어져 실리콘 입자 사이즈가 커지면서 기계적 물성이 떨어졌음을 확인할 수 있었다. 실시예 1과 비교예 2는 가교제의 첨가 유무에 따른 분석으로 가교제가 들어가지 않았을 시에 실리콘의 입자 사이즈가 커짐을 확인 할 수 있었다. 가교제가 첨가되지 않았을 시에 탄성이 떨어졌다. 비교예 3과 같이 실리콘 고무의 함량을 10% 이내로 사용하였을 시에 마찰계수는 큰 변화가 없었고 그렇다고 비교예 4와 같이 실리콘 고무의 함량을 90% 이상으로 사용하면 기계적 물성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 2에 따라 제조된 성형품의 실리콘 입자 사이즈를 찍은 TEM(Transmission electron microscopy) 사진이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 가교제가 첨가된 실시예 1의 실리콘 입자 사이즈가가 가교제를 첨가하지 않은 비교예 2보다 현저하게 작고 고르게 분산됐음을 확인할 수있었다.
따라서, 본 발명을 통하여 고감성 열가소성 탄성체 조성물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리에테르에스테르 블록 공중합체; 및 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100중량부에 대하여 실리콘 고무 조성물 20 내지 150중량부 및 가교제 0.1 내지 1중량부를 포함하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 표면경도가 Shore 80A 내지 95A이고, 230℃에서 2.16kg으로 측정시, 용융흐름지수가 5g/10min 내지 30g/10min인 것을 특징으로 하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 총 중량기준, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 40 내지 80중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 수평균분자량이 500 내지 3,000인 것을 특징으로 하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 고무 조성물은 표면경도가 Shore 30A 내지 70A이고, 비중이 1.10 내지 1.18이고, 영구압축줄음율(Compression Set)이 30 내지 50%이며, 실리콘 고무에 퓸드 실리카(Fumed silica)를 실리콘 고무 조성물 총 중량기준으로 5 내지 50중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 과산화디큐밀(Dicumyl peroxide;DCP)인 것을 특징으로 하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체 조성물은 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100중량부에 대하여 힌다드 페놀(hindered phenol)계 내열제 0.05 내지 0.5 중량부를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물은 230℃에서 2.16kg으로 측정시, 용융흐름지수가 5g/10min 내지 10g/10min인 것을 특징으로 하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물.
  9. 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100중량부에 대하여 실리콘 고무 조성물 20 내지 80중량부를 첨가하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S1); 및
    상기 혼합물에 가교제를 첨가하여 니딩공정을 실시하는 단계(S2)를 포함하는 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 실리콘계 열가소성 탄성체 조성물로 제조된 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성형품은 실리콘 입자의 D50값이 0.5 내지 1.0 ㎛이고, 마찰계수가 0.1 내지 0.2(Static) 및 0.05 내지 0.1(Dynamic)이고, 표면경도가 Shore 50A 내지 95A이며, 마모도가 2.0mg 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
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