DE69912141T3 - Härtbare perfluorelastomerzusammensetzung - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
Landscapes
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
- QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
- Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht den Nutzen aus der vorläufigen US-Patentanmeldung mit Aktenzeichen 60/095 914, eingereicht am 10. August 1998.
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluorelastomer-Zusammensetzungen, die über eine erhöhte Vulkanisationsgeschwindigkeit verfügen.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Perfluorelastomere haben einen hervorragenden kommerziellen Erfolg erzielt und werden in einer großen Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, bei denen raue Umgebungen auftreten und speziell solchen Endanwendungen, wo es zu einer Exponierung an hohen Temperaturen und aggressiven Chemikalien kommt. Beispielsweise werden diese Polymere oftmals in Dichtungen für Flugzeugmotoren, in Ölbohreinrichtungen und in Dichtungselementen für technische Anlagen verwendet, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.
- Die hervorragenden Eigenschaften der Perfluorelastomere lassen sich hauptsächlich auf die Stabilität und Passivität der copolymerisierten und perfluorierten Monomer-Einheiten zurückführen, die den überwiegenden Anteil der Polymergerüste in diesen Zusammensetzungen ausmachen. Diese Monomere schließen Tetrafluor-ethylen und Perfluor(alkylvinyl)ether ein. Um die elastomeren Eigenschaften voll zur Geltung zu bringen, werden Perfluorelastomere im typischen Fall vernetzt, d. h. vulkanisiert. Zu diesem Zweck wird ein geringer Prozentanteil von Monomer mit Vernetzungsstellen mit den perfluorierten Monomer-Einheiten copolymerisiert. Monomere mit Vernetzungsstellen enthalten mindestens eine Nitril-Gruppe, beispielsweise Perfluor-8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen, die besonders bevorzugt ist. Diese Zusammensetzungen wurden in den
US-P-4 281 092 ;4 394 489 ;5 789 489 und5 789 509 beschrieben. - Systeme zum Vulkanisieren, bei denen Tetraphenylzinn eingearbeitet wird, sind erfolgreich zum Vulkanisieren von Nitril-enthaltenden Perfluorelastomeren eingesetzt worden. Allerdings ist unter bestimmten Umständen die Vulkanisationsgeschwindigkeit dieser Verbindungen zu gering für eine wirtschaftlich effektive, kommerzielle Produktion von Perfluorelastomer-Artikeln. Logothetis und Schmiegel offenbaren in der
US-P-5 677 389 Ammonium-Salze als Beschleuniger in Kombination mit einer Reihe von Vulkanisationssystemen, die Perfluorelastomere vernetzen. Vulkanisierbare Zusammensetzungen, die die Ammonium-Salze enthalten, zeigen eine erhöhte Vulkanisationsgeschwindigkeit, wobei in einigen Fällen bestimmte Ammonium-Salz-Beschleuniger wegen ihrer Unlöslichkeit in dem Polymer nicht wirksam sind. Saito et al. offenbaren in derUS-P-5 565 512 die Verwendung von Ammonium-Salzen organischer oder anorganischer Säuren als Vulkanisationsmittel für Perfluorelastomere. Diese Zusammensetzungen zeigen die gleichen Probleme der Löslichkeit, wie sie bei Verbindungen auftreten, in denen Ammonium-Salze als Beschleuniger verwendet werden. Es wäre vorteilhaft, über Mittel zum Vulkanisieren oder zum Beschleunigen der Vulkanisationsgeschwindigkeit von Perfluorelastomeren zu verfügen, die nicht von der Verwendung von Ammonium-Salzen abhängen. - ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine vulkanisierbare Perfluorelastomer-Zusammensetzung, die eine Verbindung enthält, die sich unter Erzeugung von Ammoniak zersetzt. Spezieller richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine vulkanisierbare Zusammensetzung, aufweisend:
-
- A. Ein Perfluorelastomer, aufweisend copolymerisierte Einheiten von (1) Tetrafluorethylen, (2) Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ether, Perfluor(alkoxyvinyl)ether und Mischungen davon, sowie (3) ein Monomer mit Vernetzungsstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitril-enthaltenden fluorierten Olefinen und Nitril-enthaltenden fluorierten Vinylethern; und
- B. Eine Verbindung außer ein Ammoniumsalz einer organischen oder anorganischen Säure, die sich bei Temperaturen zwischen 90° und 220°C unter Erzeugung von Ammoniak, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aldehyd-Ammonium-Kondensationsprodukten; Hexamethylentetramin; Carbamaten; Harnstoff; Harnstoffhydrochlorid; Thioharnstoff; Amiden; Metallamin-Komplexen; Ammoniak-Lewis-Säureaddukten; Carboxamiden; Biuret; und unsubstituierten Amidinen; zersetzt.
- Die Verbindung, die Ammoniak erzeugt, wirkt als ein Vulkanisiermittel für das Perfluorelastomer, wenn kein anderes Vulkanisiermittel vorhanden ist. Wenn jedoch ein anderes Vulkanisiermittel vorliegt, wirkt die Verbindung, die Ammoniak erzeugt, als ein Beschleuniger der Vulkanisationsgeschwindigkeit.
- DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beruhen auf elastomeren Perfluorpolymeren (nachfolgend bezeichnet als „Perfluorelastomere”), d. h. im Wesentlichen vollständig fluorierte Fluorpolymere, die, wenn sie vulkanisiert sind, einen elastomeren Charakter zeigen. Die Perfluorelastomere enthalten Nitrii-Gruppen, die die Polymere vernetzungsfähig machen.
- Perfluorelastomere sind polymere Zusammensetzungen, die copolymerisierte Einheiten von mindestens zwei perfluorierten Hauptmonomeren enthalten. Im Allgemeinen ist das eine der Hauptcomonomere ein Perfluorolefin, während das andere ein Perfluorvinylether ist. Repräsentative perfluorierte Olefine schließen Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen ein. Geeignete perfluorierte Vinylether sind solche der Formel:
CF2=CFO(Rf~O)n(Rf~O)mRf (I) - Eine bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ether schließen Zusammensetzungen der Formel ein:
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf (II) - Eine am meisten bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern schließt solche Ether ein, bei denen n 0 oder 1 betragt und Rf 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für derartige perfluorierte Ether schließen ein: Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(propylvinyl)ether. Andere verwendbare Monomere schließen Verbindungen der Formel ein:
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III) - Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind solche, bei denen RfC3H7, m gleich 0 und n gleich 1.
- Zusätzliche Perfluor(alkylvinyl)ether-Monomere schließen die Verbindungen der Formel ein:
CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x + 1 (IV) - Bevorzugte Vertreter dieser Klasse schließen Verbindungen ein, bei denen n 0 bis 1 beträgt, m beträgt 0 bis 1 und x ist gleich 1.
- Beispiele für verwendbare Perfluor(alkoxyvinyl)ether schließen ein:
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V) - Mischungen von Perfluor(alkylvinyl)ethern und Perfluor(alkoxyvinyl)ethern können ebenfalls zur Anwendung gelangen.
- Bevorzugte Perfluorelastomere sind zusammengesetzt aus Tetrafluorethylen und mindestens einem Perfluor(alkylvinyl)ether als Einheiten des Hauptmonomers. In derartigen Copolymeren machen die Einheiten des copolymerisierten perfluorierten Ethers etwa 15 bis 60 Molprozent der Gesamtmonomer-Einheiten in dem Polymer aus.
- Das Perfluorpolymer enthält ferner copolymerisierte Einheiten von mindestens einem Monomer mit Vernetzungsstellen und im Allgemeinen in Mengen von 0,1% bis 5 Molprozent. Der Bereich liegt bevorzugt zwischen 0,3% und 1,5 Molprozent. Obgleich mehr als ein Typ eines Monomers mit Vernetzungsstelle vorhanden sein kann, wird am häufigsten nur ein Monomer mit Vernetzungsstelle verwendet, wobei dieses mindestens ein Nitril als Substituentengruppe enthält. Geeignete Monomere mit Vernetzungsstelle schließen Nitril-enthaltende fluorierte Olefine und Nitril-enthaltende fluorierte Vinylether ein. Verwendbare Nitril-enthaltende Monomere mit Vernetzungsstelle schließen solche der Formeln ein, wie sie nachstehend gezeigt sind:
CF2=CF-O(CF2)n-CN (VI) CF2=CF-O[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CF(CF3)-CN (VII) CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN (VIII) CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (IX) - Bevorzugt werden solche der Formel (VIII). Besonders bevorzugte Monomere mit Vernetzungsstelle sind perfluorierte Polyether, die über eine Nitril-Gruppe und eine Trifluorvinylether-Gruppe verfügen. Ein am meisten bevorzugtes Monomer mit Vernetzungsstelle ist:
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X) - Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Perfluorelastomere können jede beliebige Vielzahl von Endgruppen als Folge der Verwendung variierender Initiatoren oder Kettenübertragungsmittel während der Polymerisation enthalten. Beispielsweise können die Polymere Sulfonat-Gruppen enthalten, Sulfonsäure-Gruppen, Carboxylat-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Carboxamid-Gruppen, Difluormethyl-Gruppen oder Trifluorvinyl-Gruppen.
- Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine vulkanisierbare Zusammensetzung, aufweisend: A) ein Perfluorelastomer entsprechend der vorstehenden Festlegung und B) eine Verbindung, außer ein Ammonium-Salz, die sich bei Temperaturen zwischen 90° und 220°C unter Erzeugung von Ammoniak zersetzt. Die Ammoniak-erzeugenden Verbindungen werden als Vulkanisiermittel für die Perfluorelastomere eingesetzt. Die Ammoniak-erzeugenden Verbindungen sind ausgewählt aus Aldehyd-Ammoniak-Kondensationsprodukten, einschließlich Acedaldehyd-Ammoniak; sowie andere Verbindungen, wie beispielsweise Hexamethylentetramin; Carbamate, z. B. tert-Butylcarbamat, Benzylcarbamat und HCF2CF2CH(CH3)OCONH2; Harnstoff; Harnstoffhydrochlorid; Thioharnstoff; Amide, wie beispielsweise Phthalamid; Metallamin-Komplexe, wie beispielsweise Tetraamin-Kupfer(II)-sulfathydrat; Ammoniak-Lewis-Säureaddukte; Carboxamide, wie beispielsweise Oxaminsäuren; Biuret; unsubstituierte Amidine, wie beispielsweise Formamidin, Formamidinhydrochlorid und Formamidinacetat. Um als ein Vulkanisiermittel nützlich zu sein, muss die Menge der Verbindung, die sich unter Erzeugung von Ammoniak zersetzt, etwa 0,1 bis 7 Teile Verbindung pro 100 Teilen Perfluorelastomer betragen und bevorzugt etwa 1 bis 5 Teile der Verbindung pro 100 Teilen Perfluorelastomer.
- In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung weist die vulkanisierbare Zusammensetzung ferner auf: C) ein Vulkanisationsmittel, außer eine Verbindung, die sich unter Erzeugung von Ammoniak bei Temperaturen zwischen 40° und 330°C zersetzt. In dieser Ausführungsform wirkt die Verbindung, die sich unter Erzeugung von Ammoniak zersetzt, als ein Beschleuniger für die Vulkanisationsgeschwindigkeit für ein anderes Vulkanisiermittel anstelle als das Hauptvulkanisiermittel für das Perfluorelastomer, als das es in der ersten Ausführungsform der Erfindung fungiert. Die gleichen Verbindungen, die sich unter Erzeugung von Ammoniak zersetzen und in der ersten Ausführungsform vorstehend verwendet wurden, können auch hier in der zweiten Ausführungsform zur Anwendung gelangen. Die Menge, in der die Ammoniak-erzeugende Verbindung als ein Beschleuniger für die Vulkanisationsgeschwindigkeit vorliegt, beträgt in der Regel 0,01 bis 5 Teile Beschleuniger pro 100 Teilen Perfluorelastomer. Vorzugsweise werden 0,05 bis 3,0 Teile Beschleuniger pro 100 Teilen Perfluorelastomer verwendet. Vulkanisierbare Perfluorelastomer-Zusammensetzungen, die mehr als 5 Teile Beschleuniger pro 100 Teilen Perfluorelastomer enthalten, haben in der Regel eine Neigung zum leichten Anvulkanisieren und haben nichtvulkanisierte Zusammensetzungen mit hoher Mooney-Viskosität zur Folge.
- Eine angemessene Menge eines Beschleunigers lässt sich unter Berücksichtigung der Vulkanisationseigenschaften auswählen, wie beispielsweise die Zeit zur Entwicklung eines maximalen MDR-Moments und eines Minimums des „Mooney-Scorch” der vulkanisierbaren Zusammensetzungen. Die optimale Menge wird von der speziellen Kombination von Perfluorelastomer und Vulkanisationsmittel abhängen. Das Vulkanisationsmittel, das in der zweiten Ausführungsform zur Anwendung gelangt, ist eine Verbindung, die zum Vernetzen des Perfluorelastomers in der Lage ist, beispielsweise eine zinnorganische Verbindung oder bestimmte, Amino-Gruppen enthaltende Benzol-Verbindungen. Geeignete zinnorganische Verbindungen schließen Allyl-, Propargyl-, Triphenyl- und Allenylzinn-Vulkanisiermittel ein. Tetraalkylzinn-Verbindungen oder Tetraarylzinn-Verbindungen sind die bevorzugten zinnorganischen Vulkanisationsmittel zur Verwendung in Verbindung mit den Nitril-substituierten Vernetzungsstellen. Besonders bevorzugt ist Tetraphenylzinn. Die Menge des eingesetzten Vulkanisiermittels hängt notwendigerweise von dem Grad der angestrebten Vernetzung in dem Endprodukt ab sowie von dem Typ und der Konzentration der reaktionsfähigen Gruppen in dem Perfluorelastomer. In der Regel können etwa 0,5 bis 10 Teile pro 100 Teilen Kautschuk, d. h. „phr”, Vernetzungsmittel verwendet werden, wobei 1 bis 4 phr für die meisten Zwecke zufriedenstellend sind. Es wird angenommen, dass sich die Nitril-Gruppen trimerisieren, um s-Triazin-Ringe in Gegenwart von Vulkanisationsmitteln, wie beispielsweise Organozinn, zu bilden und damit das Perfluorelastomer zu vernetzen. Die Vernetzungen sind thermisch selbst bei Temperaturen von 275°C und darüber stabil.
- Ein anderes bevorzugtes Vulkanisationssystem, das für Perfluorelastomere verwendbar ist, die Nitril-enthaltende Vernetzungsstellen enthalten, nutzt Bis(aminophenole) sowie Bis(aminothiophenole) der Formeln: und Tetraamine der Formel: worin A SO2, O, CO, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung ist, die zwei aromatische Ringe verknüpft. Die Amino- und Hydroxyl-Gruppen in den vorstehenden Formeln XI und XII sind in den meta- und para-Stellungen in Bezug auf die Gruppe A austauschbar. Das bevorzugte Vulkanisationsmittel ist eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,2-Bis[3-amino-4-hydroxyphenyl]hexafluorpropan; 4,4'-Sulfonylbis(2-aminophenol); 3,3'-Diaminobenzidin; und 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon. Das erste dieser bevorzugten Vulkanisationsmittel wird als Diaminobisphenol AF bezeichnet. Die Vulkanisiermittel lassen sich entsprechend der Offenbarung in der
US-P-3 332 907 von Angeln herstellen. Das Diaminobisphenol AF kann hergestellt werden durch Nitrierung von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bisphenol (d. h. Bisphenol AF) vorzugsweise mit Kaliumnitrat und Trifluoressigsäure, gefolgt von einer katalytischen Hydrierung und bevorzugt mit Ethanol als Lösemittel und einer katalytischen Menge von Palladium-auf-Kohlenstoff als Katalysator. Von den Vertretern der bevorzugten Klasse ist 3,3'-Diaminobenzidin eine bevorzugte Verbindung. Carboxylierte Perfluorelastomere, die in Gegenwart von 3,3'-Diaminobenzidin vulkanisiert werden, zeigen in der Regel eine gute Lösemittelbeständigkeit, was sich durch eine größere Beständigkeit gegenüber einer Volumenzunahme in bestimmten Lösemitteln im Vergleich zu Perfluorelastomeren zeigt, die in Gegenwart anderer Mittel vulkanisiert sind. Die Menge des Vulkanisiermittels sollte so ausgewählt werden, dass die gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats optimiert werden. Im Allgemeinen wird ein geringer Überschuss an Vulkanisiermittel gegenüber der Menge angewendet, die erforderlich ist, um mit allen Vernetzungsstellen zu reagieren, die in dem Polymer vorhanden sind. Im typischen Fall werden 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile des Vulkanisiermittels pro 100 Teile Polymer benötigt. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1,0 bis 2,5 Teilen. - Bei Verwendung in Verbindung mit Diaminobisphenol AF als Vulkanisiermttel sind Harnstoff, tert-Butylcarbamat und Acetaldehyd-ammoniak (d. h. Acetaldehyd-ammoniak-trimer, ein cyclisches Kondensationsprodukt von 3 Molen Ammoniak und 3 Molen Acetaldehyd, verfügbar bei Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) besonders bevorzugte Beschleuniger. Vulkanisierbare Perfluorelastomer-Zusammensetzungen, die diese Vulkanisationssysteme enthalten, sind bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. 60° bis 65°C, extrudierbar, womit Probleme der Neigung einer Verbindung zum leichten Anvulkanisieren eliminiert sind. Darüber hinaus verfügt das Acetaldehyd-ammoniak über eine wünschenswerte plastifizierende Wirkung auf die Zusammensetzungen.
- In die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können unter der Voraussetzung, dass sie über eine angemessene Stabilität unter den vorgesehenen Einsatzbedingungen verfügen, Additive eingearbeitet werden, wie beispielsweise Ruß, Stabilisiermittel, Plastifiziermittel, Gleitmittel, Füllstoffe und Verarbeitungshilfen, die typischerweise beim Compoundieren von Perfluorelastomer eingesetzt werden.
- Insbesondere kann das Verhalten bei niedriger Temperatur durch Einbau von Perfluorpolyethern verbessert werden.
- Ruß-Füllstoffe werden in Elastomeren als ein Mittel verwendet, um E-Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Abriebbeständigkeit, Leitfähigkeit und Verarbeitungsfähigkeit der Zusammensetzungen auszubalancieren. Ruß-Materialien mit kleiner Partikelgröße und großer Oberfläche waren in Perfluorelastomer-Zusammensetzungen die Wahl für die Füllstoffe. Eine Qualität, die üblicherweise gewählt wird, ist SAF-Ruß, bei dem es sich um ein Ruß mit hoher Verstärkung und einer typischen mittleren Partikelgröße von etwa 14 nm handelt und das entsprechend dem Standard ASTM D 1765 in Gruppe Nr. 1 als N 110 bezeichnet wird. Eine besondere Klasse von Ruß, der in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, sind solche, wie sie in der internationalen Patentanmeldung
WO 95/22575 - Zusätzlich oder alternativ können Fluorpolymer-Füllstoffe in der Zusammensetzung vorhanden sein. In der Regel werden 1 bis 50 Teile phr eines Fluorpolymer-Füllstoffes verwendet, und bevorzugt sind mindestens etwa 5 phr vorhanden. Der Fluorpolymer-Füllstoff kann jedes beliebige, feindisperse, leicht dispergierte plastische Fluorpolymer sein, das bei der höchsten Temperatur, die bei der Herstellung und beim Vulkanisieren der Perfluorelastomer-Zusammensetzung eingesetzt wird, im festen Zustand ist. Unter „im festen Zustand” wird verstanden, dass der Fluorkunststoff, sofern er teilkristallin ist, über eine kristalline Schmelztemperatur oberhalb der Verarbeitungstemperaturen des/der Perfluorelastomers/Perfluorelastomere verfügt. Derartige feindisperse, leicht dispergierte Fluorkunststoffe werden üblicherweise als Mikropulver oder Fluoradditive bezeichnet. Mikropulver sind üblicherweise teilkristalline Polymere.
- Mikropulver, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, schließen solche ein, die auf der Gruppe von Polymeren beruhen, die als Tetrafluorethylen(TFE)-Polymere bekannt sind, ohne auf diese beschränkt zu sein. Diese Gruppe schließt Homopolymere von TFE (PTFE) und Copolymere von TFE mit geringen Konzentrationen von mindestens einem copolymerisierbaren, modifizierenden Monomer ein, so dass die Harze in der Schmelze nicht verarbeitungsfähig sind (modifiziertes PTFE). Das modifizierende Monomer kann beispielsweise Hexafluorpropylen (HFP) sein, Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE), Perfluorbutylethylen, Chlortrifluorethylen oder ein anderes Monomer, welches in das Polymer-Molekül Seitengruppen einfügt. Die Konzentration derartiger copolymerisierter Modifikatoren in dem Polymer beträgt in der Regel weniger als 1 Molprozent. Das PTFE- und die modifizierten PTFE-Harze, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen können, schließen solche ein, die sich aus der Suspensionspolymeriation ableiten, sowie solche, die sich aus der Emulsionspolymerisation ableiten.
- PTFE mit hoher relativer Molekülmasse, das in der Erzeugung von Mikropulver verwendet wird, wird in der Regel zur Verringerung seiner relativen Molekülmasse einer ionisierenden Strahlung unterworfen. Dieses erleichtert das Mahlen und erhöht seine Zerfallsneigung, wenn das PTFE mit Hilfe des Verfahrens der Suspensionspolymerisation erzeugt wird, oder unterdrückt die Faserbildung und verstärkt die Desagglomerierung, wenn das PTFE mit Hilfe des Verfahrens der Emulsionspolymerisation erzeugt wird. Es ist auch möglich, TFE direkt zu PTFE-Mikropulver durch entsprechende Kontrolle der relativen Molekülmasse in dem Verfahren der Emulsionspolymerisation zu erzeugen, wie beispielsweise von Kuhls et al. in der
US-P-3 956 000 offenbart wurde. Morgan offenbart in derUS-P-4 879 362 ein nicht in der Schmelze verarbeitungsfähiges, nicht fibrillierendes modifiziertes PTFE, das mit Hilfe des Verfahrens der Emulsions(Dispersions)polymerisation erzeugt wird. Dieses Polymer bildet beim Scherungscompoundieren zu elastomeren Zusammensetzungen Plättchen anstatt zu fibrillieren. - TFE-Polymere schließen außerdem in der Schmelze verarbeitungsfähige Copolymere von TFE ein, die über ausreichende Konzentrationen von copolymerisierten Einheiten von einem oder mehreren Monomeren verfügen, um den Schmelzpunkt wesentlich unterhalb des von PTFE zu senken. Diese Copolymere haben in der Regel eine Schmelzviskosität im Bereich von 0,5 bis 60 × 103 Pas, wobei auch Viskositäten außerhalb dieses Bereichs bekannt sind. Perfluorolefine und Perfluor(alkylvinyl)ether sind bevorzugte Comonomere. Am meisten bevorzugt sind Hexafluorpropylen und Perfluor(propylvinyl)ether. Es können in der Schmelze verarbeitungsfähige TFE-Copolymere verarbeitet werden, wie beispielsweise FEP (TFE/Hexafluorpropylen-Copolymer) und PFA (TFE/Perfluor(propylvinyl)ether-Copolymer), und zwar unter der Voraussetzung, dass sie den Einschränkungen der Schmelztemperatur in Bezug auf die Verarbeitungstemperatur von Perfluorelastomer genügen. Diese Copolymere lassen sich in Pulverform isoliert von dem Polymerisationsmedium einsetzen, wenn die Partikelgröße akzeptabel ist, oder sie können zu der geeigneten Partikelgröße gemahlen werden, indem von einem Ausgangsmaterial größerer Abmessung ausgegangen wird.
- Ein weiterer bevorzugter Füllstoff ist wasserfreies Silica und im Allgemeinen ein saures Silica oder hochdisperses Silica. Derartige Silica sind bei der Degussa Aktiengesellschaft (Frankfurt, Deutschland) unter dem Warenzeichen Aerosil® verfügbar. Ein besonders nützlicher Typ ist Aerosil® 200-Silica. Andere geeignete Silica schließen Reolosil®-Silica ein, die bei Tokuyama KK (Tokyo, Japan) verfügbar sind, z. B. Reolosil® QS13-Silica, Reolosil® QS102-Silica und Reolosil® QS30-Silica. Zur Verringerung der HF-Erzeugung durch die vulkanisierten Zusammensetzungen während der Nutzung sind Mengen von 1 bis 25 phr wirksam. Allerdings wird die Verwendung von nicht mehr als 1 bis 7 phr bevorzugt, da bei höheren Konzentrationen von Silica die Druckverformungsbeständigkeit von vulkanisierten Perfluorelastomer-Zusammensetzungen, die hohe Konzentrationen von wasserfreiem Silica enthalten, beeinträchtigt wird (d. h. zunimmt), was zu einem hohen Druckverformungsrest und zu schwachen Dichtungseigenschaften führt. Wenn weniger als 1 phr wasserfreies Silica verwendet wird, so wird bei vielen Anwendungen der Grad der Korrosion unakzeptabel.
- Die vulkanisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung können durch Mischen des Perfluorelastomers, der Ammoniak-erzeugenden Verbindung, wahlweiser Vulkanisiermittel und andere Komponenten unter Anwendung von Standardprozeduren des Kautschukcompoundierens erzeugt werden. Beispielsweise können die Komponenten auf einer Zweiwalzen-Kautschukmuhle in einem Innenkneter, z. B. einem Banbury-Innenmischer, oder in einem Extruder gemischt werden. Die vulkanisierbaren Zusammensetzungen können sodann durch Anwendung von Wärme und/oder Druck vernetzt (d. h. vulkanisiert) werden. Sofern ein Pressformen zum Einsatz gelangt, wird dem Press/Vulkanisationszyklus in der Regel ein Nachvulkanisationszyklus folgen, währenddessen die pressvulkanisierte Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen von mehr als 300°C für mehrere Stunden erhitzt wird.
- Die vulkanisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in der Herstellung von Flachdichtungen, Schlauchmaterial und Dichtungsmaterial verwendbar. Diese Artikel werden in der Regel erzeugt, indem eine compoundierte Zubereitung der vulkanisierbaren Zusammensetzung mit verschiedenen Additiven unter Druck verpresst, das Teil vulkanisiert und anschließend einem Nachvulkanisationszyklus unterworfen wird. Die vulkanisierten Zusammensetzungen verfügen über eine hervorragende Wärmestabilität und chemische Beständigkeit. Insbesondere sind sie bei Anwendungen verwendbar, wie beispielsweise Dichtungsmassen und Flachdichtungen bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen und in Dichtungsmassen für Hochtemperatur-Kfz-Anwendungen.
- Die Erfindung wird nun mit Hilfe bestimmter Ausführungsformen veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Teile auf Gewicht bezogen sind.
- BEISPIELE PRÜFVERFAHREN VULKANISATIONSEIGENSCHAFTEN
- Die Vulkanisationseigenschaften wurden unter Anwendung eines Shimadzu SDR-20-Instruments unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Frequenz des sich bewegenden Werkzeugs: 1,66 Hz
Schwingungsamplitude: 1,0
Temperatur: 204°C, sofern nicht anders angegeben
Probengröße: Scheiben mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Dicke von 5 mm
Dauer der Prüfung: 20 Minuten - Es wurden die folgenden Vulkanisationsparameter aufgezeichnet:
MH: Wert des maximalen Moments in Einheiten von N·m
ML: Wert des kleinsten Moments in Einheiten von N·m
ts 1: Minuten bis zum 0,4 N·m-Anstieg oberhalb von ML tc90: Minuten bis zu 90% des maximalen Moments - Die Testproben wurden aus einem Elastomer hergestellt, das mit geeigneten Additiven entsprechend der Beschreibung in den Zubereitungen compoundiert wurde, die in den nachfolgenden „Beispielen” zusammengestellt sind. Das Compoundieren wurde auf einer Kautschukwalze oder in einem Banbury-Mischer ausgeführt. Die vermahlene Zusammensetzung wurde zu einem flächigen Erzeugnis geformt und eine 10 g-Probe zu einer Scheibe ausgestanzt, um die Testprobe zu formen.
- Die Vulkanisationseigenschaften wurden ermittelt, indem eine Testprobe in den versiegelten Testhohlraum des Instruments gelegt wurde, der unter einem Oberdruck und bei erhöhter Temperatur gehalten wurde. Es wurde eine doppelt-konische Scheibe in die Testprobe eingebettet und um einen Winkelbogen von 0,5° mit der vorgegebenen Frequenz oszilliert, wodurch eine Scherspannung auf die Testprobe ausgeübt wurde. Die Kraft bei maximaler Amplitude (Moment), die erforderlich war, um die Scheibe zu rotieren, ist proportional zu der Biegesteifigkeit (Schermodul) des Kautschuks. Dieses Moment wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Da die Biegesteifigkeit einer Kautschukprobe während des Vulkanisierens zunimmt, liefert die Prüfung ein Maß für die Vulkanisierbarkeit. Die Prüfung ist dann beendet, wenn das aufgezeichnete Moment entweder Gleichgewicht erreicht oder an einem Höchstwert, oder wenn eine vorbestimmte Zeitdauer verstrichen ist. Die zum Erhalten einer Kurve erforderliche Zeit ist eine Funktion der Prüftemperatur und der Eigenschaften der Kautschukmischung.
- EIGENSCHAFTEN
- Sofern nicht anders angegeben, wurden die Spannungs-/Dehnungseigenschaften an Testproben gemessen, die für 24 Stunden bei 305°C unter Stickstoff einer Nachvulkanisation unterzogen wurden. Die Messungen der physikalischen Eigenschaften erfolgten nach den im Standard ASTM D 412 beschriebenen Methoden. Es wurden die folgenden Parameter aufgezeichnet:
M100 Zugfestigkeit bei 100% Dehnung in Einheiten von MPa
TB Reißfestigkeit in Einheiten von MPa
EB Reißdehnung in Einheiten von % - Es wurde der Druckverformungsrest von O-Ringproben nach dem Standard ASTM D 395 bestimmt.
- In den Beispielen wurden die folgenden Polymere verwendet:
- Polymer A – Ein Terpolymer mit einem Gehalt von 68,2 Molprozent Einheiten TFE, 31,0 Molprozent Einheiten Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) und 0,3 Molprozent Einheiten von 8-CNVE, hergestellt im Wesentlichen nach dem in der
US-P-5 789 489 beschriebenen allgemeinen Verfahren und herausgetrennt in Gegenwart von D65-Silicon-Antischaummittel auf Wasserbasis, verfügbar bei Dow Corning Corporation, Midland Michigan. - Polymer B – Ein Terpolymer mit einem Gehalt von 60,24 Molprozent Einheiten von TFE, 38,95 Molprozent Einheiten von Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) und 0,81 Molprozent Einheiten von 8-CNVE, hergestellt im Wesentlichen nach dem in der
US-P-5 789 489 beschriebenen allgemeinen Verfahren mit der Ausnahme, dass die Konzentration von Ammoniumperfluoroctanoat in dem Polymerisationsgemisch zweimal so hoch war. Das Polymer wurde in Gegenwart von D65-Silicon-Antischaummittel auf Wasserbasis herausgetrennt, verfügbar bei Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. - BEISPIELE 1 UND 2 UND VERGLEICHSBEISPIEL A
- Es wurde eine Probe von Polymer A auf einer Zweiwalzenkautschukmühle mit Diaminobisphenol AF, wasserfreiem Silica, Titandioxid und Beschleuniger (Acetaldehyd-Ammoniak oder Harnstoff) in den Tabelle I gezeigten Anteilen compoundiert. Die compoundierten Zusammensetzungen sind in Tabelle I gekennzeichnet mit „Beispiel 1” (Acetaldehyd-Ammoniak) und „Beispiel 2” (Harnstoff). Es wurde eine ähnliche compoundierte Zusammensetzung hergestellt, die keinen Beschleuniger enthielt. Diese Zusammensetzung wurde in Tabelle 1 mit „Kontrolle A” gekennzeichnet. Ebenfalls in Tabelle I gezeigt sind die Vulkanisationseigenschaften der compoundierten Zusammensetzungen, die unter Verwendung eines Shimadzu SDR-20-Instruments ermittelt wurden. TABELLE I
Zubereitung (phr)1 Beispiel 1 Beispiel 2 Kontrolle A Polymer A 100 100 100 Diaminobisphenol AF 1,5 1,5 1,5 Aerosil® 200-wasserfreies Silica 1 1 1 Titandioxide 6,5 6,5 6,5 Acetaldehyde-Ammoniak 0,1 0 0 Harnstoff 0 0,1 0 Vulkanisationseigenschaften ML (N·m) 0,10 0,07 0,06 MH (N·m) 0,40 0,4 0,46 tS1 (Minuten) 1,1 0,9 5,3 tC90 (Minuten) 6,2 3,6 13,7 Spannungs-/Dehnungseigenschaften TB (MPa) 16,1 15,4 M100 (MPa) 2,4 2,3 EB (%) 289 287 Druckverformungsrest @ 204°C, 70 Stunden (%) 22 22 21 @ 300°C, 70 Stunden (%) 52 51 50 - BEISPIELE 3 UND 4 UND VERGLEICHSBEISPIEL B
- Es wurde eine Probe von Polymer B auf einer Zweiwalzenkautschukmühle mit Diaminobisphenol AF, wasserfreiem Silica, MT-Ruß und Beschleuniger (Acetaldehyd-Ammoniak oder Harnstoff) in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen compoundiert. Die compoundierten Zusammensetzungen sind in Tabelle II gekennzeichnet mit „Beispiel 3” (Acetaldehyd-Ammoniak) und „Beispiel 4” (Harnstoff). Es wurde eine ähnliche compoundierte Zusammensetzung hergestellt, die keinen Beschleuniger enthielt. Diese Zusammensetzung ist in Tabelle II gekennzeichnet mit „Kontrolle B”. Die Vulkanisationseigenschaften der compoundierten Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Shimadzu SCR-20-Instruments ermittelt und sind ebenfalls in Tabelle II gezeigt. TABELLE II
Zubereitung (phr)1 Beispiel 3 Beispiel 4 Kontrolle B Polymer B 100 100 100 Diaminobisphenol AF 1,5 1,5 1,5 Aerosil® 200-wasserfreies Silica 1 1 1 MT-Ruß 25 25 25 Acetaldehyde-Ammoniak 0,1 0 0 Harnstoff 0 0,075 0 Vulkanisationseigenschaften ML (N·m) 0,16 0,14 0,21 MH (N·m) 0,83 0,86 1,15 tS1 (Minuten) 0,9 0,9 2,0 tC90 (Minuten) 3,7 2,9 7,3 Druckverformungsrest @ 204°C, 70 Stunden (%) 13 9 @ 300°C, 70 Stunden (%) 32 33 - BEISPIEL 5
- In diesem Beispiel wurde als das Vulkanisiermittel für das Perfluorelastomer Harnstoff eingesetzt anstelle eines Beschleunigers für ein anderes Vulkanisiermittel. Es wurde eine Probe von Polymer B auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle mit Harnstoff, wasserfreiem Silica und M7-Ruß in den in Tabelle III angegebenen Anteilen compoundiert. Die Vulkanisationseigenschaften der compoundierten Zusammensetzung wurden unter Verwendung eines Shimadzu SCR-20-Instruments ermittelt und sind ebenfalls in Tabelle III gezeigt. TABELLE III
Zubereitung (phr)1 Beispiel 5 Polymer B 100 Aerosil® 200-wasserfreies Silica 1 MT-Ruß 25 Harnstoff 0,3 Vulkanisationseigenschaften ML (N·m) 0,13 MH (N·m) 0,84 tS1 (Minuten) 0,9 tC90 (Minuten) 1,7 Druckverformungsrest @ 204°C, 70 Stunden (%) 16 @ 300°C, 70 Stunden (%) 26
Claims (6)
- Härtbare Zusammensetzung, umfassend: A. ein Perfluorelastomer, umfassend copolymerisierte Einheiten von (1) Tetrafluorethylen, (2) einem Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ether, Perfluor(alkoxyvinyl)ether und Mischungen davon, sowie (3) ein Monomer mit Vernetzungsstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitril-enthaltenden fluorierten Olefinen und Nitril-enthaltenden fluorierten Vinylethern; und B. eine Verbindung außer ein Ammoniumsalz einer organischen oder anorganischen Säure, die sich bei Temperaturen zwischen 90°C und 220°C unter Erzeugung von Ammoniak zersetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aldehyd-Ammoniak-Kondensationsprodukten, Hexamethylentetramin, Carbamaten, Harnstoff, Harnstoffhydrochlorid, Thioharnstoff, Amiden, Metall-Amin-Komplexen, Ammoniak-Lewissäure-Addukten, Carboxamiden, Biuret und unsubstituierten Amidinen.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die sich unter Erzeugung von Ammoniak zersetzt, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetaldehyd-Ammoniak, Hexamethylentetramin, tert-Butylcarbamat, Benzylcarbamat, Phthalamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Tetramin-Kupfer(II)-sulfat-hydrat, Biuret und Formamidin.
- Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Verbindung, die sich unter Erzeugung von Ammoniak zersetzt, tert-Butylcarbamat ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Verbindung, die sich unter Erzeugung von Ammoniak zersetzt, Acetaldehyd-Ammoniak ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Verbindung, die sich unter Erzeugung von Ammoniak zersetzt, Harnstoff ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 2, ferner aufweisend wasserfreies Siliciumdioxid.
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