TW517070B

TW517070B - Curable perfluoroelastomer composition

Info

Publication number: TW517070B
Application number: TW088113657A
Authority: TW
Inventors: Peter Arnold Morken; Walter Werner Schmiegel; Kohtaro Takahashi; James Daniel Maclachlan
Original assignee: Du Pont; Dupont Dow Elastomers Llc
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2003-01-11
Also published as: KR100585910B1; DE69912141T3; DE69912141D1; KR20010072363A; EP1112311A1; DE69912141T2; WO2000009603A1; EP1112311B2; US6281296B1; EP1112311B1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 517070 A7 B7 五、發明說明（1) 相關申請案之參照本申請案請求1998年8月1 0曰提出之美國臨時申請案 60/095,914 之益處。發明之領域本發明係關於具有增強之熟化速率之全氟彈性體組合物。發明之背景全氟彈性體已得到傑出之商業成功且用於其中遭遇嚴格環境之廣泛種類之應用，特別是發生在暴露於高溫與激烈化學物之最終用途。例如，這些聚合物經常用於飛行器引擎之密封，油井鑽孔裝置，及在高溫使用之工業裝置之密封元件。全氟彈性體之傑出性質主要歸因於在這些組合物中组成大部份聚合物主幹之共聚全氟化單體單位之安定力與惰性。此單體包括四氟乙烯與全氟（烷基乙烯基）醚。爲了完全地發展彈性性質，全氟彈性體一般交聯，即，硫化。關於此點，低百分比之熟化位置單體與全氟化單體單位共聚合。含至少一個腈基之熟化位置單體特佳，例如，全氟-8 -氰基-5 -甲基-3 , 6 -二哼-1 -辛烯。此組合物敘述於美國專利 4,281,092 ; 4,394,489 ; 5,789,489 ;與 5,789,509 ° 加入四苯錫之熟化系統已成功地用以將含腈全氟彈性體石虎化。然而，在特定之情形中，此組合物之熟化速率對於全氟彈性體物件之經濟有效性商業製造太慢。Logothetis 與Schmiegel在美國專利5,677,389揭示銨鹽组合交聯全氟彈 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----1-----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂- -線- M7070

、發明說明（口心· <各種熱化系統作為加速劑。含銨鹽之可熟化組合物 ^ ^強〈熟化速率，但是在一些情形中，特定之銨鹽加 7剡因為在聚合物中不溶性而無效。Sait〇等人在美國專 =5，f 6 5，5 1 2揭示有機或無機酸之銨鹽作為用於全氟彈性缸 < 热化劑 < 使用。此組合物呈現隨其中使用銨鹽作為加速劑之化合物發生之相同溶解度問題。獲得不必依附銨鹽足使用 < 全氟彈性體熟化或熟化速率之加速方法為有益的。經濟部智慧財產局員工消費合泎^印㊁發明之概要本發明係關於一種可熟化全氟彈性體組合物，其含分解而製造氨 < 化合物。更特別地，本發明係關於一種可熟化組合物，其包含 A. —種全氟彈性體，其包含共聚單位（1)四氟乙烯， (2)全氟乙晞醚，其選自包括全氟（烷基乙烯基）全氟（燒氧基乙烯基）醚，與其混合物，及（3 ) 热化位置單體，其選自包括含腊氟化烯烴與含腈氟化乙烯醚；及 B. —種有機或典機之按鹽以外之化合物，其在4〇 °(：至330°(：間之溫度分解而製造氨。如果無其他熟化劑存在，製造氨之化合物作為全氟彈性體之熟化劑。然而’在其他熟化劑存在時，製造氧之化合物作為熟化速率加速劑。發明之詳細說明本發明之組合物以彈性全氟聚合物（以下稱為“全氟彈性 -5- 請先閱讀背 S 之注意事項本頁裝訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 517070 A7 B7 五、發明說明（3) 體”）爲主，即，實質上完全氟化之氟聚合物，其在熟化時呈現彈性特徵。全氟彈性體含使聚合物爲可交聯之腈基。全氟彈性體爲具有至少兩種主要之全氟化單體之共聚單位之聚合組合物。通常，主要共單體之一爲全氟烯烴，而另一個爲全乙烯醚。代表性全氟化晞烴包括四氟乙烯與六氟丙烯。適合之全氟化乙晞醚爲具有下式者 CF2=CFO(RfO)n(RrO)mRf (I) 其中Rf與Rf，爲不同之2 - 6個碳原子之線形或分支全氟伸烷基，m與η獨立地爲0-10，及Rf爲1-6個碳原子之全氟烷基。較佳之全氟（烷基乙烯基）醚類包括下式之組合物 CF2=CF〇（CF2CFX〇）nRf (II) 其中X爲F或CF3，η爲0-5，及心爲1-6個碳原子之全氟烷基。最佳之全氟（烷基乙烯基）醚類包括其中η爲0或1及R f含1 -3個碳原子之醚。此全氟化醚之實例包括全氟（甲基乙烯基）醚及全氟（丙基乙烯基）醚。其他可用之單體包括下式之化合物 CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZ〇]nRf (III) 其中Rf爲具有1-6個碳原子之全氟烷基， m = 0 或 1，n = 0-5，及 Z = F 或 CF3。此類之較佳成員爲其中^^爲（33卩7，111 = 0，及11=1者。額外之全氟（烷基乙烯基）醚單體包括下式之化合物 CF2=CF0[(CF2CF(CF30)n(CF2CF2CF20)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV) -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） ----i-----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項本頁) . 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印創衣 517070 A7 B7 五、發明說明（4) 其中m與η獨立地爲0-10，p = 0- 3，及x=l-5。此類之較佳成員包括其中 η = 0 - 1，m = 0- l，及 X = 1之化合物。可用之全氟（烷氧基乙烯基）醚之實例包括 CF2=CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+1 ( V ) 其中n=l-5，m = l- 3，及其中，較佳爲η = 1。亦可使用全氟（烷基乙烯基）醚與全氟（烷氧基乙烯基）醚之混合物。較佳之全氟彈性體由四氟乙烯與至少一種全氟（烷基乙烯基）醚作爲主要單體單位而組成。在此共聚物中，共聚之全氟化醚單位组成聚合物中總單體單位之約1 5-60莫耳 %。全氟聚合物進一步含至少一種熟化位置單體之共聚單體，其通常爲〇.1-5莫耳％之量。此範圍較佳爲0.3-1.5莫耳 %之間。雖然可存在超過一型之熟化位置單體，最常爲使用一種熟化位置單體且其含至少一個腈取代基。適合之熟化位置單體包括含腈氟化烯烴與含腈氟化乙烯醚。可用之含腈熟化位置單體包括具有下示之式者。 CF2 = CF-0(CF2)n-CN (VI) 其中n = 2-12，較佳爲2-6 ; CF2=CF-〇[CFrCFCFr〇]n_CFrCF(CF3)-CN (VII) 其中n = 0- 4，較佳爲0-2 ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——j---:--------裝—— (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂. .線· 517070 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5) CF2=CF-[0CF2CF(CF3)]x-0-(CF2)n-CN (VIII) 其中x=l-2 ，及n=l-4 ;及 CF2=CF-0-(CF2)n-0-CF(CF3)CN (IX) 其中η = 2 - 4。式（VIII)較佳。特佳之熟化位置單體爲具有腈基與全氟乙晞醚基之全氟化多醚。最佳之熟化位置單體爲 CF2=CF〇CF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X) 即，全氟（8 -氰基-5 -甲基-3，6 -二哼-1 -辛烯）或8-CNVE。適合用於本發明之全氟彈性體可含任何種類之端基，如聚合時不同引發劑或鏈轉移劑之使用之結果。例如，聚合物可含磺酸鹽基，磺酸基，羧酸鹽基，羧酸基，羰哼醯胺基，二氟甲基或三氣乙晞基。本發明之第一個具體實施例爲一種可熟化組合物，其包含A )如以上定義之全氟彈性體，及B )在4 0 °C至3 3 0°C間，較佳爲90°C-220°C間之溫度分解而製造氨之氨鹽以外之化合物。製造氨之化合物作爲用於全氟彈性體之熟化劑。此製造氨之化合物之描述性實例包括醛氨縮合產物，其包括乙醛合氨；及其他之化合物，如六亞甲四胺；胺甲酸酯，例如，胺甲酸第三丁酯，胺甲酸苄醋，與 HCF2CF2CH(CH3)OC〇NH2 :脲：脲氫氣酸鹽：硫脲；醯胺，如酞醯胺；金屬胺錯合物，如四胺銅（11)硫酸鹽水合物；氨-路易士酸加成物；談吟BS胺，如草醯胺酸：雙脲；未取代脒，如甲脒，甲脒氫氯酸鹽，及甲脒乙酸鹽。爲了可作爲熟化劑，化合物分解而製造氨之程度應爲每 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----;-----------裝·-- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂· --線- 517070

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（6) 1 〇〇份全氟彈性體爲約〇 . 1至7份化合物’較佳爲每1 0 0份全氟彈性體爲約1至5份化合物。本發明之第二個具體實施例中，可熟化組合物進一步包含C)在4 Ο X：至3 3 Ο X：間分解而製造氨之化合物以外之熟化劑。在此具體實施例中，分解而製造氨之化合物作爲用於其他熟化劑之熟化速率加速劑，而非如本發明之第一具體實施例用於全氟彈性體之主要熟化赞彳用A第一具體貫施例之相同分解而製造氨之化合物在此可用於第二具體實施例。製造氨之化合物作爲熟化速率加速劑而存在之含量通常爲每1 0 0份全氟彈性體爲0.01至5份加速劑。較佳爲，每1 0 0份全氟彈性體用0.05-3.0份加速劑。每1 〇〇份全氟彈性體含高於5份加速劑之可熟化全氟彈性體組合物通常爲焦化的且生成高孟納黏度之未熟化組合物。加速劑之適當含量可考慮熟化性質而選擇，例如，發展可熟化組合物之最大M D R力矩及最小孟納焦化之時間。最適含量視全氟彈性體與熟化劑之特定組合而定。用於第二具體實施例之熟化劑爲可交聯全氟彈性體之化合物，例如，有機錫化合物或特定之含胺基苯化合物。適合之有機錫化合物包括烯丙基—，炔丙基-，三笨基-與丙二烯基錫熟化劑·。四烷錫化合物或四芳錫化合物爲結合腈取代热化位置使用之較佳有機錫熟化劑。四苯錫特佳。使用之熱化劑之f必需視最終產物中所需之交聯程度及全氟彈性體中反應性部份之型式與濃度而定。通常，每百份橡膠使用約0.5-10份之熟化劑，即，phr，且卜4{^對於大 ^1氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格-----— IL---^--------裝—— (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂， .線 517070 A7 B7 五、發明說明（7 4份之目的爲令人滿意的。據信腈基在熟化劑之存在下，如有機錫，三聚合而形成S -三畊環，因而交聯全氟彈性體。交聯爲熱安定的，即使是在275°C及以上之溫度。另一種用於含腈基熟化位置之全氟彈性體之較佳熟化系統使用下式之貳（,胺基酚）與貳（胺基硫驗） ---!---:-1!丨 Ϊ 裝.-- (請先閱讀背面之注意事項本頁) 及下式之四胺及

訂線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中A爲S〇2，〇，C0，1-6個碳原子之烷基，1 - 1 0個碳原之全氟烷基，或键聯兩個芳族環之碳-碳键。以上式X I與 X 11中之胺基與羥基可在相對A基之間與對位置交換。較佳爲，熟化劑爲選自包括2，2 -貳[3 -胺基-4 -羥基苯基]六氟丙烷；4，4 ’ -磺基貳（2 -胺基酚）；3，3，-二胺基聯苯胺；及3，3’，4,4’-四胺基二苯基酮之胺化合物。這些較佳熟化劑 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 517070 A7 _ B7 五、發明說明（8) 之第一類稱爲二胺基聯酚A F。熟化劑可如Angelo之美國專利3,332,907所揭示而製備。二胺基聯酚af可藉4,4，_ [2,2,2-三氟-1-(三氟甲基）亞乙烯基]聯g分（即，聯紛a F)之硝化’較佳爲使用硝酸钾與三氟乙酸，繼而催化氫化，較佳爲使用乙醇作爲溶劑及催化量之免於碳上作爲觸媒而製備。較佳種類之成員中，特佳化合物爲3 , 3，_二胺基聯苯 .胺。在3，3 ’ -二胺基聯苯胺之存在下熟化之羧酸化全氟彈性體頭不非凡之艮好落劑抗性，如比較在其他試劑之存在下熟化之全氟彈性體，在特定溶劑中對於體積膨脹之較大抗性所證明。熟化劑之含量應選擇以將硫化物之所需性質最適化。通常，使用比反應聚合物中存在之所有熟化位置所需之量稍微過量之熟化劑。一般而言，每1〇〇份聚合物需要0.5-5.0重量份之熟化劑。較佳範園爲丨〇_25份。在與二胺基聯酚AF熟化劑使用時，脲，胺甲酸第三丁酯與乙醛合氨（即，乙醛合氨三聚物，3莫耳氨與3莫=乙趁之環形縮合物，其得自Aldrich化學公5 μ」产 A 叫，Milwaukee ，威斯康辛州）爲特佳加速劑。含這也孰仆、 --以彳匕；f、統I可孰化全氟彈性體組合物可在相當低之溫度擠壓，例如6(rc/6yc，經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 如此排除化合物焦化之問題。此外，乙 G故合虱對组合物具有所需之塑化效果。添加物，如一般用於全氟彈性體化合、 , 口·^灰黑，安足劑，塑性劑，潤滑劑，填料，與處理助劑 — U j加入本發明之組石物，其條件爲其對意圖之使用條件具有適當之安定力。特別地，低溫性能可藉全氟多醚之加入而増強。 -11 - 517070 A7 B7 五、發明說明（9 ) 碳黑填料用於彈性體作爲平衡组合物之模數，張力強度，伸長，硬度，耐磨性，導電度，與處理力之裝置。在全氟彈性體組合物中，小粒度，高表面積碳黑爲選擇之填料。通常選擇之等級爲S A F碳黑，其爲具有約14 nm之典型平均粒度之高強化碳黑，而且依照ASTM D 1765在第1 組代號爲N 110。用於本發明組合物之特別等級之碳黑爲敘述於W0 95/22575專利。這些碳黑具有至少約1〇〇 nm至約500 nm之平均粒度，如ASTM D 3849所測定。實例包括代號 N-991，N-990，N-908，與 N-907 之 MT 碳黑（中熱黑），及大粒度爐黑。Μ T碳黑較佳。在使用時，1 -70 phr 之大粒度碳黑通常爲足夠的，而且此量不阻礙熟化時間。此外，或在替代中，氟聚合物填料可存在於組合物中° 通常使用1至5 0份p h r之氟聚合物填料，而且較佳爲存在至少約5 phr。氟聚合物填料可爲任何細微分割，易分散塑膠氟聚合物，其在用於全氟彈性體组合物之製造與熟化之最高溫度爲固體。固體表示，如果部份爲結晶，氟塑膠具有高於全氟彈性體之處理溫度之結晶熔化溫度。此細微分割，易分散氟塑膠常稱爲微粉或氟添加物。微粉一般爲部份結晶聚合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 --^-----------裝·-- (請先閱讀背面之注意事項本頁) -丨線- 可用於本發明組合物之微粉包括但不限於以已知爲四氟乙烯（TFE )聚合物之聚合物組爲主者。此組包括TFE之均聚物（PTFE )及TFE與低濃度之至少一種可共聚修改單體之共聚物，使得樹脂保持可非熔製造（修改PTFE )。修改單體可爲，例如，六氟丙烯（HFP )，全氟（丙基乙烯基）醚 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 517070 A7 B7 五、發明說明（1Q) (PP VE )，全氟丁基乙晞，氣三氟乙晞，或將側基引入聚合物分子中之其他單體。此共聚修改劑在聚合物中之濃度通常低於1莫耳％。可用於本發明之PTFE與修改PTFE樹脂包括衍生自懸浮液聚合者及衍生自乳液聚合者。、用於微粉製造之高分子量PTFE通常接受游離輻射以降低分子量。如果PTFE藉懸浮液聚合方法製造，如此有利於研磨及增強潤滑性，或者，如果PTFE藉乳液聚合方法製造，如此抑制纖絲化及增強去黏聚。其亦可在乳液聚合方法中藉分子量之適當控制，將TFE直接聚合至PTFE微粉，如Kuhls等人在美國專利3,956,000所揭示。Morgan在美國專利4,879,362揭示乳液（分散液）聚合方法製造之可非熔製造，非纖絲化之修改PTFE。此聚合物在剪力摻合至彈性組合物中時形成小板，而非纖絲化。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -n n f— i__— »n ai-i tM§ in I 1 n I · n n (請先閱讀背面之注意事項B寫本頁) -線- TFE聚合物亦包括TFE之可熔化製造共聚物，其具有足夠之一或更多種單體之共聚單位濃度，以充份地降低熔點至低於PTFE。此共聚物通常具有0.5 - 60 X 103 Pa.s範圍之溶化黏度，但是此範圍以外之黏度亦爲已知的。全氟晞烴與全氟（烷基乙晞基）醚爲較佳之共單體。六氟丙晞與全氟 (丙基乙烯基）醚爲最佳。可使用可熔化製造TFE共聚物，如FEP (TFE /六氟丙烯共聚物）及PFA [TFE /全氟（丙基乙烯基）醚共聚物]，其條件爲其滿足對熔化溫度關於全氟彈性體處理溫度之限制。這些共聚物在自聚合介質隔離時可以粉末形式使用，如果粒度爲可接受的，或者其可由較大尺寸之原料開始研磨至適當之粒度。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 517070 A7 _____ B7 五、發明說明（11) 更佳之填料爲典水碎石，其通常爲酸性秒石或發煙石夕石此石夕石以 Aerosil® 商標得自 Degussa Aktiengesellschaft (Frankfurt ’德國）。特別有用之型式爲Aer〇sil® 200矽石。其他週合之矽石包括Re〇l〇sil⑧矽石，其得自T〇kuyama KK (東京，日本）.，例如，Re〇1〇sil@ qS13 矽石，Re〇1〇sil@ QS102矽石，及Reolosil® QS3 0矽石。1 _ 25phr之量對降低使用時因熟化組合物之H F產生爲有效的。然而，較佳爲使用不超過卜7 phr，因爲在較高之矽石濃度，含高濃度無水矽石之熟化全氟彈性體組合物之壓縮變形抗性退化 (即’增加）’造成高壓縮變形及不良之密封特徵。如果使用低於1 phr之無水矽石，腐蝕程度對許多應用變爲不可接受的。本發明之可熟化組合物可藉由使用標準橡膠化合步驟混合全氟彈性體，產生氨之化合物，選用熟化劑與其他化合物而製備。例如，成份可在二輥橡膠研磨器上，在内部混合器，例如Banbury内部混合器，或在擠製器中混合。可熟化組合物然後可藉熱及/或壓力之應用交聯（即，熟化）。在使用壓縮模具時，壓縮熟化循環通常繼而爲後熟化循環，此時壓縮熟化組合物在超過3〇〇。〇之高溫加熱數小時。本發明之可熟化組合物可用於整圈，管線，及封蓋之製造。此物件通常籍由在壓力下將可熟化組合物與各種添加物之化合配方模塑，將零件熟化，然後使其接受後熟化循環。熟化組合物具有優良之熱安定力及化學抗性。其特別 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ----\-----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項Millie本頁) . · .線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 517070 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12) 用於如製造半導體裝置之封蓋與墊圈，及高溫汽車用途之封蓋之應用。本發明現在以特定具體實施例描述，其中所有之份爲重量比，除非另有指定。實例試驗方法熟化特徵在以下條件下使用Shimadzu SDR-20儀器測量熟化特徵：移動模頻率：1.66 Hz 振盪輻度：1 . 0 溫度：2 0 4 °C，除非另有所述樣品大小··具有4 5毫米直徑與5毫米厚度之碟試驗期間：2 0分鐘記錄以下熟化參數： Μ H:最大力矩程度，單位n . m M L:最小力矩程度，單位n · m :南於M L 0.04N . m之分鐘數 tc9 0 :至最大力矩之9 〇 %之分鐘數由化合適當添加物之彈性體製備試驗樣本，如以下實例所列之配方所述。化合在橡膠研磨機上或在Banbury混合器進行。研磨組合物形成一片及丨〇克樣品模切成碟以形成試驗樣本。 A化特徵藉由將試驗樣本置於儀器之密封試驗穴而測定，其維持在正壓與高溫下。雙圓錐碟嵌入試驗樣本中且 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --:-------------- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -#-r口，. -線 517070

五、發明說明（13) 狄二疋I頻率經G.5。之孤振靈，因而對試驗樣本施加剪力广：'在轉動碟所需最大輻度之力（力矩)與橡膠之硬度 ^力挺數）成比例。此力矩記錄爲時間之函數。因爲橡膠 : <硬度在热化時增加，此試驗提供熟化力之測度。在 :綠〈：矩達到平衡或最大値時，或在經過預定之時間時成忒I得到曲線所需之時間爲試驗溫度與橡膠化合物特徵之函數。張力j生質人除非另有所述，在已在氮下後在3 〇 5 T熟化2 4小時之試驗，本上測量應力/緊繃性質。依照ASTM D 412所述之方法得到物理性質測量。記錄以下參數： M100’在100%伸長之模數，單位MPa TB，在破裂時之張力強度，單位“以 E B，在破裂時之伸長，單位0/。依照ASTMD 395測定〇-環樣本之壓縮變形。以下聚合物用於實例· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -n ϋ n n I mm— i n n ϋ I · * n ·1 · (請先閱讀背面之注意事項t寫本頁) 線里_^A-含68.2莫耳％單位之TFE，3丨〇莫耳％單位之金氟 (甲基乙晞基）醚（1^^)與0 8莫耳0/〇單位之8_cnve之彡采物其貝貝上依照敘述於美國專利5,7 8 9，4 8 9之一般方法製備，而且在得自Dow Corning公司，Midland，密西根州之D65水系聚石夕氧消沫劑之存在下隔離。聚金..物B -含60.24莫耳％單位之TFE，38.95莫耳％單位之全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE)與〇·81莫耳％單位之8-CNVE 之二聚物，其貫質上依照敘述於美國專利5,789,489之〆般 -16 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 517070 A7 _B7_ 五、發明說明（14) 方法製備，除了全氟辛酸銨在聚合混合物中之濃度爲兩倍鬲。聚合物在得自Dow Corning公司，Midland，密西根州之D 6 5水系聚矽氧消沫劑之存在下隔離。

實例1 - 2及對照例A 聚合物A之樣品與二胺基聯酚A F，無水矽石，二氧化鈦，及加速劑（乙醛合氨或脲）以表I所示之比例在二輥橡膠研磨器上化合。化合之組合物在表I中標爲實例I (乙醛合氨）及實例2 (脲）。製備不含加速劑之類似化合組合物。此組合物在表I中標爲對照A。使用Shimadzu SDR-20儀器測定之化合組合物之熟化特徵亦示於表I。 ---:-----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) . · •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印創衣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 517070 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（15) A7 B7

衣丄配方（phr)1 聚合物A 二胺基聯酚AF Aerosil* 200無水矽石二氧化鈦乙醛合氨脲熟化特徵 Ml (N.m) Mn (N.m) tsl (分鐘） to90 (分鐘）應力緊繃性質 Ts ( MPa) Ml00 (MPa) EN (%) 壓縮變形 @204°C，70 小時(％) @300°C，70小時(％) 1每百份全氟彈性體之份實例3 - 4及對照例r '聚合物B之樣品與二胺基聯，無切叾，町後黑’及加速劑（乙醛合氨或脲)以表_示之比例在二輥橡膠研磨匕上化合M匕合之組合物在表π中標爲實例乙醛合氨）及實例4(脲）。製備不含加速劑之類似化合組合物。此組合物在表11中標爲對照Β。使用Shimadzu SDR_2〇儀器實例1 100 1.5 1 6.5 0.1 0 0.10 0.40 1.1 6.2 16.1 2.4 289 22 52 100 1.5 1 6.5 0 0.1 0.07 0.4 0.9 3.6 22 51 對照A 100 1.5 1 6.5 0 0 0.06 0.46 5.3 13.7 15.4 2.3 287 21 50 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 •線· -18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 517070 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（16)

測定之化合組合物之熟化特徵亦示於表11。表II 配方（phr)1 實例3 實例4 對照B 聚合物B 100 100 100 二胺基聯酴AF 1.5 1.5 1.5 Aerosil* 200無水石夕石 1 1 1 MT碳黑 25 25 25 乙醛合氨 0.1 0 0 脲 0 0.075 0 熟化特徵 Ml (N.m) 0.16 0.14 0.21 MN (N.m) 0.83 0.86 1.15 tsl (分鐘） 0.9 0.9 2.0 t〇90 (分鐘） 3.7 2.9 7.3 壓縮變形 @204°C，70 小時(％) 13 9 @300°C，70 小時(％) 32 ο 〇 j j 1每百份全氟彈性體之份實例5 在此實例中，使用脲作爲全氟彈性體之熟化劑，而非作爲其他熟化劑之加速劑。聚合物B之樣品與脲，無水矽石及Μ T碳黑以表Π I所示之比例在二輥橡膠研磨器上化合。使用Shimadzu SDR-20儀器測定之化合組合物之熟化特徵亦示於表111。 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——.---.--------裝—— (請先閱讀背面之注意事項6寫本頁) •線- 517070 A7 _B7 五、發明說明（17 ) 表III 配方（phr)1 實例5 聚合物B 100 Aerosil* 200無水石夕石 1 MT碳黑 25 脲 0.3 熟化特徵 Ml (N.m) 0.13 Mn (N.m) 0.84 tsl (分鐘） 0.9 to90 (分鐘） 1.7 壓縮變形 @204°C，70 小時(％) 16 @300°C，70 小時(％) 26 ——：---.--------裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) tTD*. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 每百份全li彈性體之份

Claims

517070 A B c D 第8 8 1 1 3 6 5 7號專利申請案中文申請專利範圍修正本(90年10月)

90. 10. 24' ~可熟化組合物，其包含 A· —種全氟彈性體，其包含共聚單位 (I) 四氟乙婦，（2)全氟乙烯醚，其選自包括全氟 (烷基乙晞基）醚，全氟（烷氧基乙烯基）醚，與其混合物，及（3 )熟化位置單體，其選自包括含腈氟化烯烴與含腈氟化乙晞醚；及 B·—種有機或無機酸之铵鹽以外之化合物，·其在至 330°C間之溫度分解而製造氨，其中該分解而製造氨之化合物係選自包括乙醛合氨，六亞甲四胺，胺甲酸第三丁酯，胺甲酸苄酯，酞醯胺，脲，硫脲，四胺銅 (II) 硫酸鹽水合物，雙脲，及甲脒。 2·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中分解而製造氨之化合物為胺甲酸第三丁酯。其中分解而製造氨其中分解而製造氨 3·根據申請專利範圍第1項之組合物之化合物為乙醛合氨。 4·根據申請專利範圍第1項之組合物之化合物為膽。其進一步包含無水 5·根據申請專利範圍第丨項之組合物矽石 6·根據申請專利範圍第丨至5項任一項之組合物， ,. 其進一步匕《 C )分解而製造氨之化合物以外之熟化劑。 7·根據申請專利範圍第6項之組合物，其中熟化劑選括有機錫化合物，貳（胺基酚）化合物，貳（胺基辟、、匕合物與四胺。 &酞）化一 1 本紙張尺度適财關家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 8 8 8 8 A B c D 517070 t、申請專利範圍 8. 根據申請專利範圍第7項之組合物，其中熟化劑為四苯錫。 9. 根據申請專利範圍第7項之組合物，其中熟化劑為二胺基聯紛A F。 10. 根據申請專利範圍第7項之組合物，其中熟化劑為3，3 ’ -二胺基聯苯胺。 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)