CN117529520A - 包含固化剂的氟弹性体组合物 - Google Patents

包含固化剂的氟弹性体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117529520A
CN117529520A CN202280020272.0A CN202280020272A CN117529520A CN 117529520 A CN117529520 A CN 117529520A CN 202280020272 A CN202280020272 A CN 202280020272A CN 117529520 A CN117529520 A CN 117529520A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
amidine
article
fluorinated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280020272.0A
Other languages
English (en)
Inventor
M·W·科布
A·拉哈万皮莱
王树红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dupont Specialty Products Usa Ltd
Original Assignee
Dupont Specialty Products Usa Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dupont Specialty Products Usa Ltd filed Critical Dupont Specialty Products Usa Ltd
Publication of CN117529520A publication Critical patent/CN117529520A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本文提供了包含氟弹性体和固化剂的可固化的氟弹性体化合物。该固化剂包含酰胺基羧酸和含脒分子或作为酰胺基羧酸与含脒分子之间的反应产物的盐。进一步提供了包含可固化的氟弹性体化合物或氟弹性体化合物的固化产物的制品；用于将化合物固化的方法；以及用于制造制品的方法。

Description

包含固化剂的氟弹性体组合物
技术领域
本文描述了用于化合物(也称为可固化组合物)并且特别包括包含全氟弹性体的化合物中的固化剂，以及由这些化合物固化的制品。
背景技术
本说明书中引用了若干项专利、专利申请和出版物以便更全面地描述本发明所涉及的技术发展水平。这些专利、专利申请和出版物中的每一者的全部披露内容均通过引用并入本文。
包含氟弹性体的弹性体化合物由于它们可以在恶劣环境(特别是在暴露于高温以及暴露于腐蚀性化学品和等离子体期间)中使用而已经取得出色的商业成功。例如，这些化合物用于晶圆制造设备、航空发动机、油井钻探装置中的密封件，以及用作在高温和腐蚀性化学品下操作的工业设备中的密封元件。
固化的弹性体化合物的特性主要是由于构成这些化合物的聚合物主链的主要部分的共聚单体的稳定性和惰性而产生。此类单体包括四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基)醚。为了充分开发弹性体特性，通常将弹性体化合物交联(即，硫化或固化)。为此，将小百分比的固化位点单体与单体(无论是氟化的还是全氟化的)共聚。在交联时，固化位点单体与固化剂反应以形成呈制品形式的交联的弹性体实体。
US 2017/0088693 A中描述了用于氟弹性体的固化剂和固化的氟弹性体，其中固化剂选自1,3-二亚胺基异吲哚啉或其衍生物。通过这些固化剂形成的固化的氟弹性体可以用作高温和反应性等离子体环境中的密封件和垫圈，因为固化剂产生更有效率的热稳定和化学稳定的交联。
1,3-二亚胺基异吲哚啉及其衍生物是优异的固化剂，其使固化的氟弹性体具有更高的热稳定性、在加工(如研磨、挤出)期间的化合物稳定性以及贮存稳定性。然而，这些固化剂在固化温度下的开放时间(“焦烧”或“焦烧时间”)可能不够长。较长的焦烧时间有助于制造过程更好的可加工性。因此，需要开发具有较长焦烧的固化剂，该固化剂可以形成具有更高的热稳定性的固化的氟弹性体。
美国专利号4,676,922描述了作为硫和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(促进剂)的防焦剂的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或其混合物。美国专利号8,318,850描述了各种固化剂，例如双(氨基苯酚)、芳香族四胺、生成氨的化合物(如尿素、胍类和脒类)。美国专利号5,565,512描述了作为用于化合物的固化剂的有机酸或无机酸的铵盐。美国专利号6,281,296描述了作为用于含腈氟弹性体的固化剂的能够生成氨的组分。然而，当固化剂是1,3-二亚胺基异吲哚啉或其衍生物时，这些方法不足以使固化的氟弹性体具有更高的热稳定性。
因此，仍然需要用于这些化合物的固化剂，这些固化剂使固化的氟弹性体在较高的温度下具有优异的性能以及在加工期间具有较长的焦烧。还需要由这些化合物生产的制品以及用于制造这些化合物和制品的方法。
发明内容
本文提供了一种包含一种或多种氟弹性体的化合物，这些氟弹性体包含以下各项的共聚单元：一种或多种不饱和氟化烯烃；第二种不同的不饱和烯烃共聚单体，其选自由以下组成的组：氟乙烯基醚、氟化烯烃、烃烯烃以及这些中的两种或更多种的混合物；以及一种或多种选自由以下组成的组的固化位点单体：含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚。该化合物进一步包含固化剂，该固化剂包含酰胺基羧酸和包含脒部分的分子、或包含脒部分的分子的酰胺基羧酸盐。进一步提供了包含该化合物的制品；包含该化合物的固化产物的制品；以及制造这些化合物和制品的方法。
具体实施方式
缩写
如本文所用，以下缩写具有如下定义。
“h”、“hr”、和“hrs”是指小时。
“％”是指百分比。
“摩尔(mole)％”和“mol％”是指摩尔百分比。
“wt％”是指重量百分比。
“份”是指重量份。
“phr”是指每一百份氟弹性体(橡胶)的份数；本领域技术人员使用并且认识这种测量术语。例如，将每100份氟弹性体3份组分写为3phr。在本文描述的组合物、方法和制品中，phr是基于100份的氟弹性体A。
“g”是指克。
“Ph”是指苯基。
定义
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料可以用于本发明的实施例的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。本文描述的材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。
如本文所用，冠词“一个/一种(a)”是指一个/一种(one)以及多于一个/一种(morethan one)并且不一定将其所指名词限制为单数的语法范畴。
如本文所用，当用于修饰量或值时，术语“约”和“处于或约”是指大于或小于在权利要求中列举的或本文所述的精确量或精确值的量或值的近似值。近似值的精确值由本领域技术人员将识别为精确值的适当近似值来确定。如本文所用，该术语表达了在权利要求书未精确列举的或本文未描述的相似值可以引起与在权利要求中列举的或本文所述的那些等价的结果或效果，对此本领域技术人员将承认是由相似值可接受地引起。
如本文所用，术语“制品”是指未完成的或完成的物品，事物，物体，或未完成的或完成的物品、事物或物体的要素或特征。如本文所用，当制品是未完成的时，术语“制品”可以是指具有可以经历进一步加工以便变成完成的制品的形式、形状、构造的任何物品、事物、物体、要素、装置等。当制品是未完成的时，术语“预成型件”可以是指该形式、形状、构造，其中的任何部分可以经历进一步加工以便变成完成的。进一步加工可以包括一种或多种化学过程(如固化)、或一种或多种物理过程(如修整、打磨)、或以其他方式成形。
如本文所用，当制品是完成的时，其是指呈适合于特定用途/目的的形式、形状、构造而无需整个制品或其一部分的进一步加工的物品、事物、物体、要素、装置等。
制品可以包括一个或多个元件或子组件，该元件或子组件被部分地完成并且等待进一步加工或与将一起构成完成的制品的其他元件/子组件组装。此外，如本文所用，术语“制品”可以是指制品的系统或构造。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或这些的任何其他变型是指非排他性的包含。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不仅限于列出的要素，而是可包括未明确列出的或固有的其他要素。
连接短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及不实质地影响所要求保护的发明的一个或多个基础且新颖的特征的那些。“‘基本上由…组成’的权利要求居于以‘由…组成’形式书写的封闭权利要求与以‘包含’形式撰写的完全开放权利要求中间。”在用开放式术语如“包含”来描述发明或发明的一部分的情况下，应理解，除非在特定情况下另外指出，否则该描述还包括使用术语“由…组成”和“基本上由…组成”的发明的描述。
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或B通过以下中的任一项满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体的共聚得到的共聚单元的聚合物。在这一点上，共聚物可以在本文中参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量描述，例如“包含乙烯和15重量％的丙烯酸的共聚物”或类似描述。这样的描述可以被认为是非正式的，因为它不将共聚单体称为共聚单元；因为它不包括共聚物的常规命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and AppliedChemistry，IUPAC)命名法；因为它不使用以方法限定产品的术语；或者出于另一个原因。如本文所用，然而，参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量的共聚物的描述意指该共聚物含有指定共聚单体的共聚单元(在指定时以指定量)。术语“单元”、“重复单元”、和“残基”是同义的，并且在本文中关于共聚物的构成共聚单体可互换使用。作为推论由此得出，共聚物不是含有给定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在限定的情况下明确说明是这样的。
如本文所用，术语“氟化烯烃”是指包含至少一个碳-碳双键并且进一步包含至少一个氟原子的直链、支链、或环状的烃结构。
如本文所用，术语“烷基”是指直链、支链或环状的烃结构及这些的组合。术语“烷基”不包括不饱和部分，例如乙烯基或芳香族结构。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。支链烷基包括例如但不限于仲丁基和叔丁基、以及异丙基。环状烃基的实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己基、环丁基和环辛基。
如本文所用，术语“氟化烯烃”是指包含至少一个碳-碳双键和至少一个氟原子的直链、支链、或环状的碳结构。
如本文所用，术语“烷氧基(alkoxy/alkoxyl)”是指通过单键附接到氧原子上的烷基。氧原子的另一个键连接到碳原子上。实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基和环己氧基。
如本文所用，术语“化合物”是指可固化的组合物，例如像包含至少氟弹性体和固化剂的化学实体的混合物。化学实体的混合物尚未被固化或者没有经历将引起化学实体的混合物的固化以经历固化的加工条件。
如本文所用，术语“氟”当作为前缀放置在化学实体名称之前时是指具有至少一个氟原子的化学实体，包括但不限于：氟弹性体、全氟弹性体、氟乙烯基和全氟乙烯基醚。如本文所用，前缀“全氟”是指完全氟化的分子或部分，其中每个可以被氢原子占据的位置都被氟原子占据。前缀“氟”当放置在化学实体名称之前时明确包括全氟化学实体。因此，前缀“氟”是指氟化的分子或基团、完全氟化的分子或基团、或氟化的分子或基团与完全氟化的分子或基团的组合。
如本文所用，术语“芳香族的”是指包含至少一个不饱和原子环的化学实体，其通过形成环的键的相互作用而稳定。此类化学实体以苯和萘为代表。
如本文所用，术语“苯基”是指通过去除一个氢原子的衍生自苯的具有式-C6H5的化学实体。缺少氢原子的碳原子用于与另一个化学实体形成键。
如本文所用，术语“固化的”和源自动词“固化”的相关术语是指共价交联。例如，当氟弹性体化合物已经暴露于引起氟弹性体分子和固化剂(如果有的话)形成足够的交联的那些条件(即，固化条件)时，该氟弹性体化合物被固化，使得所产生的实体已采用不能被再加工、模制、或挤出成不同的形式或形状或构造或结构的形式或形状或构造或结构。一旦包含氟弹性体化合物的所得实体已经通过暴露于固化条件而被固化，该共价交联就不能逆转，该实体也不能被再固化以呈现实质上不同的形式或结构。所得实体可以是如以上定义的制品。
术语“固化的”和源自动词“固化”的相关术语还包括化合物的不同程度的加工，使得所得实体可以由于不同的固化程度而展现出一系列物理特性。例如，化合物可以首先被固化以实现不可再加工的形式、形状等，在如本文所述的术语“固化的”的含义内。固化的化合物可以随后经受附加的固化条件，这些固化条件提供进一步的固化。此类附加的固化条件在本文中可以被称为“固化”或者“后固化”。换句话说，术语“固化的”和源自动词“固化”的相关术语是指产生第一固化的所得实体的初始固化过程并且还是指产生可能具有与第一固化的所得实体的材料或物理特性不同的材料或物理特性的随后固化的所得实体的任何随后的固化过程。
范围和优选变体
除非另外明确说明，否则本文阐述的任何范围明确包括其端点。作为范围列出量、浓度或其他值或参数具体公开了由任何可能的范围上限和任何可能的范围下限形成的所有可能的范围，而不管是否在本文中明确公开了上限和下限范围的这样的对。本文所述的化合物、方法和制品不限于在说明书中限定范围时公开的具体值。
本文所述的方法、化合物和制品的就材料、化学实体、方法、步骤、值、和/或范围等(无论是否被确定为优选的)而言的任何变体的在本文中的公开内容特别旨在包括材料、方法、步骤、值、范围等的任何可能的组合。本文描述的任何组合是本文描述的方法、化合物和制品的优选变体。
化合物
本文提供包含某些固化剂的化合物。更特别地，化合物包含：
A.氟弹性体，其包含以下各项的共聚单元：
(1)一种或多种氟化烯烃；
(2)一种或多种不同于(1)的选自由以下组成的组的烯烃共聚单体：氟乙烯基醚、烃烯烃、以及这些的混合物；和
(3)一种或多种选自由以下组成的组的固化位点单体：含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚；以及
B.固化剂，其包含酰胺基羧酸和包含脒部分的分子、或包含脒部分的分子的酰胺基羧酸盐。
A)氟弹性体
适合用于本文描述的化合物的氟弹性体A可以是氟化的或全氟化的并且包含至少以下三种共聚的单体单元：A(1)一种或多种氟化烯烃；A(2)一种或多种烯烃共聚单体，其不同于氟化烯烃A(1)并且选自由以下组成的组：氟烷基乙烯基醚、氟烷氧基乙烯基醚、烃烯烃、以及这些中的两种或更多种的混合物；以及A(3)一种或多种选自由以下组成的组的固化位点单体：含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚。
优选的氟弹性体A包含至少以下三种共聚的单体单元：A(1)约25至74.9摩尔百分比的一种或多种氟化烯烃；A(2)约25至74.9摩尔百分比的一种或多种烯烃共聚单体，其不同于氟化烯烃A(1)并且选自由以下组成的组：氟乙烯基醚、烃烯烃、以及这些中的两种或更多种的混合物；以及A(3)约0.1至10摩尔百分比的一种或多种选自由以下组成的组的固化位点单体：含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚。A(1)、(2)和(3)各自的共聚重复单元的摩尔百分比是基于氟弹性体A中的共聚重复单元的总摩尔数，并且共聚单体A(1)、(2)和(3)的共聚重复单元以及可能存在于氟弹性体A中的任何其他一种或多种共聚单体的共聚重复单元的摩尔百分比的和是100mol％。
作为在聚合期间使用各种引发剂或链转移剂的结果，适合用于本文描述的化合物的氟弹性体A可以含有多种端基。合适的端基的非限制性实例包括磺酸酯、磺酸、羧酸酯、羧酸、羧酰胺、二氟甲基、三氟乙烯基、和全氟化烷基。具有两个不同端基的氟弹性体A也是合适的。羧酸是优选的端基。
化合物可以包含两种或更多种在任何方面彼此不同的氟弹性体A，包括但不限于不同的共聚单体(1)、(2)或(3)；一种或多种另外的共聚单体；相同的共聚单体(1)、(2)和(3)以及相同的一种或多种另外的共聚单体(如果存在的话)，具有不同的组成范围；不同的一种或多种端基；不同的合成方法；或不同的分子量。
A)(1)氟化烯烃
合适的氟化烯烃A(1)包括但不限于包含至少一个烯键式不饱和碳-碳键和至少一个氟原子、优选至少两个氟原子的单体。更优选地，氟化烯烃A(1)是全氟化单体。合适的氟化烯烃的实例包括例如四氟乙烯；1,1-二氟乙烯；1,1,2-三氟乙烯；1-氟乙烯；氯三氟乙烯；1-氟丙烯；1,1-二氟丙烯；1,1,3-三氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯；1,1,3,3,3-五氟丙烯；六氟丙烯；以及这些中的两种或更多种的组合。还更优选的氟化烯烃包括四氟乙烯、1,1-二氟乙烯和六氟丙烯。氟化烯烃A(1)的浓度范围可以是氟弹性体A中的单体单元的总摩尔数的约25.0至约74.9摩尔百分比。氟化烯烃A(1)的优选的和更优选的范围是基于以下所述的氟弹性体A的其他共聚单体的优选范围并且基于氟弹性体A的共聚单体的摩尔百分比总数为100mol％的原则通过差值得出的。
A)(2)烯烃共聚单体
不同于氟化烯烃A(1)的合适的烯烃共聚单体A(2)选自由以下组成的组：氟乙烯基醚、烃烯烃、以及这些中的两种或更多种的组合。
合适的氟乙烯基醚的实例包括例如全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、氟(烷基乙烯基)醚、氟(烷氧基乙烯基)醚、以及这些中的两种或更多种的组合。合适的氟乙烯基醚单体包括例如式(I)至(V)中示出的那些：
CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf (I)
其中Rf是具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基，Rf’和Rf”是具有2至6个碳原子的不同的直链或支链全氟亚烷基，并且m和n是独立选择的整数，使得0≤m≤10并且0≤n≤10。
合适的氟乙烯基醚单体的另外的实例包括具有式(II)的组合物：
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf (II)
其中X是F或CF3，n是等于0、1、2、3、4或5的整数，并且Rf是具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基。优选地，n等于0或1并且Rf含有1至3个碳原子。此类氟乙烯基醚单体的实例包括全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚。
适合用于制备氟弹性体(A)的其他氟乙烯基醚单体包括具有式(III)、(IV)和(V)的化合物：
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZ]nRf (III)
其中Rf是具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基，m是等于0或1的整数；n是等于0、1、2、3、4或5的整数；并且Z是F或CF3；
CF2＝CFO[(CF2＝CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV)
其中m和n是独立选择的整数，使得0≤m≤10并且0≤n≤10；p是等于0、1、2或3的整数；并且x是等于0、1、2、3、4或5的整数。该类的特定实施例包括其中n＝0或n＝1；独立地，m＝0或m＝1；并且x＝1的化合物。
还其他合适的氟乙烯基醚单体包括具有下式的那些：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)，
其中n是等于0、1、2、3、4或5的整数；m是等于0、1、2或3的整数；并且其中优选地n＝1。
优选的氟乙烯基醚单体的实例包括全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、和全氟乙基乙烯基醚、以及这些中的两种或更多种的组合。优选的全氟(烷氧基乙烯基)醚的实例包括全氟甲氧基乙烯基醚、全氟丙氧基乙烯基醚、和全氟乙氧基乙烯基醚、以及这些中的两种或更多种的组合。优选的烃烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、以及这些中的两种或更多种的组合。
合适的氟弹性体A可以包含至少一种氟乙烯基醚、至少一种氟化烯烃和至少一种烃烯烃的共聚残基。
烯烃共聚单体A(2)在氟弹性体A中的浓度是基于氟弹性体A中的共聚单体单元的总摩尔数在25至74.9摩尔百分比、优选30至65摩尔百分比、更优选45至55摩尔百分比的范围内。
A)(3)固化位点单体
氟弹性体A进一步包含一种或多种固化位点单体(3)的共聚单元，通常其量为基于氟弹性体A中的共聚单体单元的总摩尔数0.1至10摩尔百分比、优选0.3与1.5摩尔百分比之间。虽然可能存在多于一种类型的固化位点单体，但是包含至少一个腈取代基的固化位点单体是优选的。优选的固化位点单体包括但不限于含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚。有用的含腈固化位点单体包括具有式(VI)至(X)的那些：
CF2＝CF-O(CF2)nCN (VI)，
其中n是整数，使得2≤n≤12，并且优选2≤n≤6；
CF2＝CF-O[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CFCF3CN (VII)，
其中n是等于0、1、2、3或4的整数；并且优选n等于0、1或2；
CF2＝CF-[OCF2CFCF3]x-O-(CF2)nCN(VIII)，
其中x等于1或2，并且n是等于0、1、2、3或4的整数；以及
CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (IX)。
其中n是等于2、3或4的整数。
优选地，将具有式(VII)的单体用作固化位点单体。更优选的固化位点单体包括具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。特别优选的固化位点单体是全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)(8-CNVE)，其由式(X)表示：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X)。
B)固化剂
本文描述的化合物进一步包含固化剂，该固化剂包含酰胺基羧酸和包含脒部分的分子。可替代地，固化剂包含含有脒部分的分子的酰胺基羧酸盐。任何含脒分子以及两种或更多种含脒分子的任何组合都适合用于本文描述的固化剂。在授予Fox等人的美国专利号9,908,992和授予Aufdermarsh等人的美国专利号7,521,510中描述了一些合适的含脒分子。优选的含脒分子选自由具有式(XI)、(XII)和(XIII)的分子组成的组：
其中，R1、R2、R3和R4中的每一个选自由以下组成的组：H、卤素原子、C1至C4烷基，其中烷基是直链、支链、或环状的；R1、R2、R3和R4中的至少两个可以与饱和或不饱和烃实体形成环，使得苯基变成任选取代的双环或三环基团，如萘基或菲基、蒽基、全氢萘基、1,2,3,4-四氢萘基(“四氢化萘基”)、全氢菲基或全氢蒽基；OR’；以及芳香族基团；
R’选自由以下组成的组：H；C1至C4烷基，其中烷基是直链、支链、或环状的；以及苯基或取代的苯基。当R’是取代的苯基时，它可以被如以上定义的R1、R2、R3和R4中的一个或多个取代，除了当R1、R2、R3和R4是作为取代的苯基的取代基存在时，将不再形成环。
具有式(XI)的固化剂的非限制性实例包括异吲哚啉、取代的异吲哚啉、异吲哚啉衍生物、以及这些中的两种或更多种的组合。在授予Matsumoto等人的美国专利号5,691,272中详细描述了合适的异吲哚啉。优选的异吲哚啉包括但不限于1,3-二亚胺基异吲哚啉、5,6-二氯-1,3-二亚胺基异吲哚啉、4,5,6,7-四氯-1,3-二亚胺基异吲哚啉、5,6-二氟-1,3-二亚胺基异吲哚啉、4,5,6,7-四氟-1,3-二亚胺基异吲哚啉、4,7-二羟基-1,3-二亚胺基异吲哚啉、5,6-二甲基-1,3-二亚胺基异吲哚啉、5,6-二氰基-1,3-二亚胺基异吲哚啉、5,6-双-苯氧基-1,3-二亚胺基异吲哚啉和5,6-双-邻甲苯氧基-1,3-二亚胺基异吲哚啉。更优选的是1,3-二亚胺基异吲哚啉以及两种或更多种包含1,3-二亚胺基异吲哚啉的固化剂的组合。
具有式(XII)的固化剂的非限制性实例包括苯甲脒、取代的苯甲脒、苯甲脒衍生物、或这些中的两种或更多种的组合。在授予Mansfield等人的美国专利号7,514,506中描述了合适的脒类。优选的苯甲脒包括但不限于苯甲脒、2-甲基苯甲脒、3-甲基苯甲脒、4-甲基苯甲脒、2-苯基苯甲脒、3-苯基苯甲脒、4-苯基苯甲脒、2-甲氧基苯甲脒、3-甲氧基苯甲脒、4-甲氧基苯甲脒、2-氯苯甲脒、3-氯苯甲脒、4-氯苯甲脒、2-氟苯甲脒、3-氟苯甲脒、4-氟苯甲脒、2-三氟甲基苯甲脒、3-三氟甲基苯甲脒、4-三氟甲基苯甲脒、2-氰基苯甲脒、4-氰基苯甲脒、2-羟基苯甲脒、4-羟基苯甲脒、4-羟基苯甲脒、α-papthamidine、β-萘脒、N-甲基苯甲脒、N-苯基苯甲脒、N-甲苯甲酰基苯甲脒。更优选的是苯甲脒、N-苯基苯甲脒、以及两种或更多种包含苯甲脒或N-苯基苯甲脒的固化剂的组合。
具有式(XIII)的固化剂的非限制性实例包括胍、取代的胍、胍衍生物、或这些中的两种或更多种的组合。在授予Bish等人的美国专利号6,638,999中描述了合适的胍类。优选的胍和胍衍生物的实例包括但不限于N,N'’-二苯胍；N-苯基-N’-甲基胍；N-(2-甲基苯基)-N’-苯基胍；N-(3-甲基苯基)-N'’-苯基胍；N-(4-甲基苯基)-N'’-苯基胍；N-(2-氯苯基)-N'’-苯基胍；N-(3-氯苯基)-N'’-苯基胍；N-(4-氯苯基)-N'’-苯基胍；N-(2-氟苯基)-N'’-苯基胍；N-(3-氟苯基)-N'’-苯基胍；N-(4-氟苯基)-N'’-苯基胍；N-(4-三氟甲基苯基)-N'’-苯基胍；N-(2-三氟甲基苯基)-N'’-苯基胍；N,N’-(二-2-甲基苯基)胍；N-2-萘基-N’-苯基胍；以及N-(4-甲基苯基)-N'’-苯基胍。更优选的是N,N'’-二苯胍以及两种或更多种包含N,N'’-二苯胍的固化剂的组合。
固化剂B进一步包含酰胺基羧酸。任何酰胺基羧酸和两种或更多种酰胺基羧酸的任何组合都适合用于固化剂B。合适的酰胺基羧酸具有下式(XIV)：
X＝CO，-CH(R"）CO，-CH(R")CH(R")CO，-C(R")＝C(R″)CO
R″＝H或Me
优选的酰胺基羧酸包括草氨酸(X＝C(O))、丙酰胺酸(X＝CH2C(O))、3-甲基丙酰胺酸(X＝CH(CH3)C(O)、R和S异构体)、以及这些酸或其脒盐中的两种或更多种的组合。可替代地，固化剂包括酰胺基羧酸与具有结构(XI、XII、或XIII)的脒的一种或多种盐。
不希望受理论束缚，据信酰胺基羧酸与脒形成络合物并延迟加工温度下的固化化学反应。进一步假设酰胺基羧酸作为辅助固化剂参与较高温度下的固化过程，生成更稳定的交联网络。这种双体系有助于可加工性，通过增加加工时间来减少焦烧，并增强经固化的化合物和制品的性能。
可以通过将酰胺基羧酸与一种或多种含脒分子组合来合成固化剂。当酰胺基羧酸与一个或多个脒部分接触时，会瞬间发生酸碱反应。
实际上，可以在产生化合物的共混过程中将纯的酰胺基羧酸和一种或多种含脒分子中的每一种添加到氟弹性体A中。可替代地，可以预先形成盐，例如通过使酰胺基羧酸和一种或多种含脒分子在溶液中反应以形成一种或多种酰胺基羧酸盐，并且然后在产生化合物的共混过程中将该盐添加到氟弹性体A中。合适的溶剂包括常见的有机溶剂，优选丙酮。在添加到生产化合物的共混物中之前，将盐分离为基本上不含溶剂的固体。
可以将一种或多种含脒分子和一种或多种酰胺基羧酸以2摩尔的一种或多种含脒分子与1摩尔一种或多种酰胺基羧酸(2:1)至1:2或2:1至1:3的摩尔比组合以形成固化剂B。优选地，将一种或多种酰胺基羧酸和一种或多种含脒分子以等摩尔量组合，即，摩尔比为1:1。
固化剂B在氟弹性体化合物中的浓度是基于氟弹性体A的总量在约0.1至约10phr、优选0.1至5phr、更优选约0.3至约2phr的范围内。相对于与氟弹性体A中存在的所有固化位点反应所需的量，可以使用过量的固化剂B。
添加剂
本文描述的化合物可以包含一种或多种添加剂。合适的添加剂和量在以上引用的美国专利号9,908,992中详细描述。通常在配混中使用的包括但不限于填料、稳定剂、增塑剂、润滑剂、和加工助剂的优选的添加剂可以被结合到本文描述的化合物中，前提是它们具有用于预期使用条件的足够的稳定性。特别地，低温性能可以通过结合全氟聚醚来增强。
然而，简单地说，填料可以用于弹性体中作为平衡这些化合物的模量、拉伸强度、拉伸率、硬度、耐磨性、导电性和可加工性的手段。炭黑是最常使用的。本文描述的化合物可以包含一种或多种等级的炭黑。
合适的炭黑的实例包括命名为N-991、N-990、N-908和N-907的MT炭黑(中等热解炭黑)，以及大粒度炉黑。MT炭黑是优选的。
一种或多种非炭黑填料可以存在于本文描述的化合物中。合适的非炭黑填料的实例是二氧化硅，如无水二氧化硅、酸性二氧化硅、气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。表面处理的二氧化硅也是合适的。此类二氧化硅是从德固赛股份公司(DegussaAktiengesellschaft)(德国法兰克福)以AerosilTM商标可获得的。特别有用的类型是AerosilTM200二氧化硅和AerosilTM972二氧化硅。其他合适的二氧化硅包括从德山株式会社(Tokuyama KK)(日本东京)可获得的ReolosilTM二氧化硅，例如ReolosilTMQS13、ReolosilTMQS102、和ReolosilTMQS30。
另外的合适类型的非炭黑填料包括例如矿物填料(如BaSO4、Al2O3和TiO2)、聚合物微粉和氟添加剂。聚合物微粉通常是部分结晶聚合物。微粉包括本文描述的化合物的制造和固化中使用的最高温度下是固体的精细分离的、易于分散的塑料氟聚合物。固体意指塑料氟聚合物具有高于本文描述的化合物的加工温度的结晶熔融温度。
可以在这些化合物中使用的聚合物微粉包括但不限于基于被称为四氟乙烯(TFE)聚合物的聚合物的组的聚合物微粉。该组包括聚四氟乙烯(PTFE)以及TFE与约1摩尔百分比或更少的小浓度的至少一种可共聚的改性单体的共聚物，使得聚合物微粉在包含该聚合物微粉的氟弹性体(A)的加工期间不熔融或软化。该改性单体可以是例如六氟丙烯(HFP)、全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟丁基乙烯、氯三氟乙烯、或将侧基引入该聚合物分子中的另一种单体。
用作氟弹性体化合物的添加剂的四氟乙烯聚合物包括具有足够浓度的一种或多种单体的共聚单元的TFE的共聚物以将熔点降低到低于PTFE的熔点。此类共聚物通常具有在0.5-60x 103Pa.s范围内的熔体粘度，但在此范围之外的粘度也是已知的。全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基)醚是优选的共聚单体。六氟丙烯和全氟(丙基乙烯基)醚是最优选的。TFE共聚物的实例包括TFE/六氟丙烯共聚物和TFE/全氟(丙基乙烯基)醚共聚物，前提是它们满足相对于全氟弹性体加工温度对熔融温度的限制。如果粒度是可接受的，那么这些共聚物可以以从聚合介质中分离的粉末形式使用，或者它们可以以较大尺寸的原料开始被研磨至合适的粒度。
本文描述的化合物可以另外地包含聚合物增强填料。聚合物增强填料包括热塑性和热固性聚合物。聚合物增强填料可能能够或可能不能够与任何氟弹性体A固化位点交联。聚合物增强填料的非限制性实例是至少在其主链或其侧链末端具有至少一种选自由以下组成的组的可交联基团的那些：能够与氟弹性体A发生交联反应的氰基(-CN)、羧基(-COOH)、烷氧基羰基(-COOR9，其中R9是一价有机基团)、以及酰卤基(-COX1，其中X1是卤素原子)。
含氟聚合物可以含有独立地选自由偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯以及六氟丙烯组成的组的单体单元以及至少一种附加的单体，如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氯三氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯、以及含碘的氟化乙烯基醚、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、以及这些的组合。
合适的聚合物增强填料的实例包括但不限于热塑性含氟聚合物。
通常，每种单独填料的量可以是基于化合物中的氟弹性体的量在0.01phr、优选1phr至200phr的范围内。还通常地，当化合物包含多于一种填料时，所有填料的总量小于或等于200phr。更特别地，当化合物包含一种或多种聚合物填料时，该一种或多种填料的量是基于氟弹性体A的总份数在约0.01至约200份并且优选至少约1至约50份的范围内。当化合物包含一种或多种炭黑填料时，其量是基于100份的氟弹性体A在约0.01至约70phr的一种或多种炭黑、优选约0.01至约50phr、更优选约1至约50phr、并且还更优选约10至约50phr、或约20至约40phr、或约25至约35phr的范围内。化合物中的一种或多种非炭黑填料的量是基于100份的氟弹性体A在优选约1至约100phr、优选约1至约30phr的范围内。
用于生产化合物的方法
本文描述的氟弹性体化合物可以通过以下方式制备：使用常规橡胶混配程序如双辊橡胶磨、密炼机(例如，班伯里密炼机)或在挤出机中将氟弹性体A、一种或多种固化剂B、以及任选的组分(如一种或多种填料和一种或多种其他添加剂)混合直至均匀。在这些混配过程期间，要注意将化合物的温度保持在其固化温度或以下。
制品
进一步提供了包含本文描述的化合物中的一种或多种的未固化的制品以及通过固化这些未固化的制品而得到的固化的制品。固化的制品包含将本文描述的化合物中的一种或多种进行固化的一种或多种产物。用于固化的和未固化的制品的合适且优选的化合物如以上关于化合物本身所描述。
通过常规的成型方法(如挤出、压延和模制)由化合物生产未固化的制品。在这些形成过程期间，要注意将化合物的温度保持在其固化温度或以下。
固化化合物和制品
本文描述的化合物和未固化的制品可以通过施加足以引起固化剂B与一种或多种固化位点单体形成交联的热量或压力来固化。当使用压缩模制作为固化方法时，加压固化循环优选接着是后固化循环，在此期间将加压固化的化合物在通常高于模制温度的高温下加热几个小时。
一些用于固化本文描述的化合物和制品的优选方法包括将包含氟弹性体A和至少一种固化剂的化合物固化。用于该方法的化合物和未固化的制品的优选组成如以上所描述。
化合物的硫化反应(固化)通常在加热下发生。硫化反应的速度随着温度的升高而增加。对于理想的固化剂来说，在高固化温度下硫化快并且在低温预硫化方法(如混合和挤出)中硫化慢。
橡胶技术中的焦烧是指化合物在可以完成最终固化或交联之前的过早硫化。对于快速固化的化合物的担忧是焦烧时间短或“焦烧安全性”。通常将焦烧时间报告为化合物在典型混合和挤出温度(通常在121℃或以下)下达到给定的粘度增量的时间。T3、T10、和T18是在测试温度(通常在121℃)下化合物粘度分别增加3、10和18个单位(以门尼粘度计)的时间(以分钟计)。粘度达到预定增量之前的时间越长，化合物的焦烧安全性越好。焦烧时间测定的粘度组分通常通过粘度计(如门尼粘度计)测量，并以门尼单位报告。通常，对于被认为防烧焦的化合物，当在121℃下测试时，该化合物的粘度增加10门尼单位的时间(T10)大于10分钟、优选大于20分钟、或更优选大于30分钟。
通常，通过流变仪(如移动模头流变仪(MDR))以一个或多个固定的间隔来测量固化行为。橡胶化合物的固化行为通常在硫化、固化或交联温度下测量。通常，该温度范围为150℃至210℃。其特征是在该温度下粘度增加。粘度增加越大，表明硫化越好。粘度大幅增加之前的时间需要足以允许加载模具，这是更好的可加工性或焦烧安全性的另一个度量。Ts2是粘度增加2个单位扭矩的时间，以dN·m计进行测量。时间越长，化合物的焦烧安全性越好。Ts2优选大于30秒，更优选大于1分钟。
当固化和任选地后固化时，本文描述的制品对于需要暴露于恶劣条件的应用(如在半导体晶片加工中使用的那些)表现出合适的热稳定性和耐化学性。
固化的制品的有利特性包括合适的硬度、拉伸强度和压缩变形的范围。
弹性体的化学结构使它们具有固有的硬度，该硬度可以用肖氏硬度计来测量。较硬的橡胶通常具有较高的拉伸模量(见下文)，使其更具弹性。它还更耐挤出，挤出是用于制造定制制造中使用的原材料的工艺。
材料的压缩变形是去除施加到其上的力后剩余的永久变形。较低的压缩变形值(即较小的变形)有利于密封应用。
拉伸强度是将橡胶样品撕裂直至断裂所需的力的大小。它也称为极限拉伸强度，并且根据ASTM D412以兆帕或磅/平方英寸(psi)为单位报告。拉伸强度对于设计师和买家来说是关键因素，因为它标志着由橡胶拉伸导致的失效点。较高的拉伸强度有利于密封应用。
拉伸模量是在橡胶样品中产生应变或伸长率所需的应力或力。拉伸模量和拉伸强度是两种不同的特性。中等的拉伸模量有利于密封应用。密封材料必须充分变形，以符合待密封的设备。
本文描述的固化制品可用作高温环境、各种化学环境中的O形环、密封件和垫圈，例如在高温汽车用途和半导体制造设备中。
本文描述的固化的和未固化的化合物、制品和方法的一些值得注意的实施例包括以下特征中的一个或多个：
·氟化烯烃A(1)选自由以下组成的组：四氟乙烯；六氟丙烯；1,1-二氟乙烯；1,1,2-三氟乙烯；1-氟乙烯；以及这些中的两种或更多种的组合；
·氟化烯烃共聚单体A(2)选自由以下组成的组：全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、以及其组合；
·固化剂B是含脒分子的酰胺基羧酸盐；
·固化剂B选自1,3-二亚胺基异吲哚啉或5,6-二氯-1,3-二亚胺基异吲哚啉、二苯胍或苯甲脒的草氨酸盐；
·该化合物包含至少一种填料；以及
·该至少一种填料选自由以下组成的组：聚合物增强填料、聚合物微粉、矿物微粉、炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂、以及这些中的两种或更多种的组合。
提供以下实例以进一步详细地描述本发明。阐述目前考虑用于实施本发明的优选方式的这些实例旨在说明而非限制本发明。
实例
本发明的实例在下表中由“E”标识并且对比实例由“C”标识。
固化剂的制备
1,3-二亚胺基异吲哚鎓草氨酸盐(B1)
在氮气氛下向100mL 2颈圆底烧瓶中加入1,3-二亚胺基异吲哚啉(6.0g，41.33mmol)和丙酮(50mL)。将混合物在室温下搅拌15分钟，并将草氨酸(3.68g，41.33mmol)以小份缓慢添加，同时剧烈搅拌，将温度保持在25℃左右。将混合物在室温(RT)下搅拌12h。将形成的稠浆过滤并用丙酮(2x 3mL)洗涤。然后将经过滤的固体在70℃下真空干燥以获得呈灰白色固体的1,3-二亚胺基异吲哚鎓草氨酸盐(9.4g，40.10mmol)。
1,3-二亚胺基异吲哚鎓乙酸盐(B2)
按照以上描述的用于合成1,3-二亚胺基异吲哚鎓草氨酸盐的程序，将1,3-二亚胺基异吲哚啉(6.0g，41.33mmol)和乙酸(2.48g，41.33mmol)在丙酮中的混合物搅拌，然后过滤和干燥以获得呈灰白色固体的1,3-二亚胺基异吲哚鎓乙酸盐(8.33g，39.8mmol)。
1,3-二亚胺基异吲哚鎓草酸盐(B3)
按照以上描述的用于合成1,3-二亚胺基异吲哚鎓草氨酸盐的程序，将1,3-二亚胺基异吲哚啉(6.0g，41.33mmol)和草酸(1.87mmol，2.06mmol)在丙酮中的混合物搅拌，然后过滤和干燥以获得呈灰白色固体的1,3-二亚胺基异吲哚鎓草酸盐(7.60g)。
二苯胍鎓草氨酸盐(B4)
按照以上描述的用于合成1,3-二亚胺基异吲哚鎓草氨酸盐的程序，将二苯胍(4.97g，28.4mmol)和草氨酸(3.68g，28.4mmol)在丙酮中的混合物搅拌，然后过滤和干燥以获得呈白色固体的二苯胍鎓草氨酸盐(8.36g，27.8mmol)。
苯甲脒鎓草氨酸盐(B5)
按照以上描述的用于合成1,3-二亚胺基异吲哚鎓草氨酸盐的程序，将苯甲脒(4.96g，41.33mmol)和草氨酸(3.68g，41.33mmol)在丙酮中的混合物搅拌，然后过滤和干燥以获得呈白色固体的苯甲脒鎓草氨酸盐(8.33g，39.8mmol)。
材料
如在授予C.Bish等人的美国专利号6,638,999、或授予P.Fox等人的美国专利号9,908,992中描述了具有式TFE/PMVE/氰基固化位点单体的全氟弹性体。
1,3-二亚胺基异吲哚啉：从密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(MilliporeSigma)(以前称为西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))可获得
草氨酸：从密理博西格玛公司可获得
MT炭黑或N-990(CB)：从加拿大阿尔伯达省梅迪辛哈特市的坎卡布公司(CancarbLimited)可获得
测试方法
化合物焦烧或预硫化特征
基于ASTM D1646(2019)使用门尼粘度计(阿尔法科技公司(Alpha Technology)的门尼mv2000)通过粘度增加来表征。门尼焦烧由小转子在121C下运行30分钟。
使用孟山都公司(Monsanto)的移动模头流变仪(MDR 2000)仪器在以下条件下测量固化特征：ASTM D5289(2019)。
温度：表中列出的各种温度。
移动模头频率：1.66Hz
振幅：0.5
测试的持续时间：20分钟
记录以下固化参数：
MH：最大扭矩水平，以dN·m为单位
ML：最小扭矩水平，以dN·m为单位
ts2：上升到ML以上2个单位的分钟数
tc90：达到最大扭矩的90％的分钟数
如下面的实例中列出的配制品中描述的，由与适当的添加剂混配的弹性体制备测试试样。混配在橡胶磨上进行。使经研磨的组合物形成片材并将样品通过模具挤出以形成用于门尼和MDR测量的盘形测试样品。
O形环是通过从片材上冲压预成型件而制成的。将预成型件模制并后固化。
拉伸特性
除非另有说明，应力/应变特性是在K214 o形环上测量的。物理特性测量是根据ASTM D412(2016)和D1414(2015)中描述的方法获得的。记录了以下参数：
M100，在100％伸长率时的模量，以MPa为单位
TB，断裂拉伸强度，以MPa为单位。
EB，断裂伸长率，以％为单位
O形环样品的压缩变形根据ASTM D395B(2019)和D1414测定。
表1示出用于实例和对比实例的配制品。
表1
表2描述了不同配制品的门尼焦烧、MDR、拉伸和压缩变形数据的结果。
使用B-1、B-4和B-5的组成显著降低了焦烧，并且因此使部件的加工变得容易。由此生产的部件还显示出相当的或更好的拉伸和压缩变形。
虽然上面已经对本发明的某些优选实施例进行了描述和具体例示，但并非旨在将本发明限制于此类实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改，如以下权利要求中阐述的。

Claims (24)

1.一种化合物，其包含：
(A)一种或多种包含以下项的共聚单元的氟弹性体：
(1)一种或多种氟化烯烃；
(2)一种或多种烯烃共聚单体，其不同于所述一种或多种氟化烯烃(1)并且选自由以下组成的组：氟乙烯基醚、烃烯烃、以及两种或更多种氟乙烯基醚或烃烯烃的组合；和
(3)一种或多种选自由以下组成的组的固化位点单体：含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚；以及
(B)固化剂，其包含酰胺基羧酸和含脒分子、或含脒分子的酰胺基羧酸盐。
2.如权利要求1所述的化合物，其包含基于所述一种或多种氟弹性体A的总重量0.1至10phr的所述固化剂B。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，所述含脒分子选自由具有结构式(XI)、(XII)或(XIII)的分子组成的组：
其中，R1、R2、R3和R4中的每一个选自由以下组成的组：H、卤素原子、C1至C4烷基，其中所述烷基是直链、支链、或环状的；R1、R2、R3和R4中的至少两个可以与饱和或不饱和烃形成环；OR’；以及芳香族基团；并且
R'选自由C1至C4烷基组成的组，其中所述烷基是直链、支链、或环状的；以及取代或未取代的苯基。
4.如权利要求3所述的化合物，其中，具有式(XI)的分子选自由以下组成的组：1,3-二亚胺基异吲哚啉、苯甲脒和二苯胍。
5.如权利要求1所述的化合物，其中，所述固化剂包含具有式(XIV)的酰胺基羧酸或具有式(XIV)的酰胺基羧酸的羧酸盐：
6.如权利要求5所述的化合物，其中，所述酰胺基羧酸是草氨酸并且所述酰胺基羧酸盐是草氨酸盐。
7.如权利要求1所述的化合物，其中，氟化烯烃选自由以下组成的组：四氟乙烯、1,1-二氟乙烯、以及这些的混合物。
8.如权利要求1所述的化合物，其中，所述氟乙烯基醚选自由全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚组成的组。
9.如权利要求1所述的化合物，其进一步包含至少一种填料。
10.如权利要求9所述的化合物，其中，所述填料选自由以下组成的组：聚合物增强填料、聚合物微粉、矿物微粉、炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、加工助剂、以及这些的组合。
11.如权利要求1所述的化合物，其中，当将所述化合物在121℃下加热10分钟时，所述化合物的粘度增加小于10门尼单位。
12.如权利要求1所述的化合物，其中，在199℃下加热30秒后，所述化合物的粘度增加小于2N-dm。
13.一种制品，其包含如权利要求1所述的化合物或如权利要求1所述的化合物的固化产物。
14.如权利要求13所述的制品，其呈垫片、密封件、管材、片材、垫圈或O型环的形式。
15.如权利要求13所述的制品，其中，根据方法ASTM D395B，在空气中在204℃下25％压缩70小时后测量的压缩变形小于15％。
16.一种方法，其包括以下步骤：
用至少一种固化剂将氟弹性体固化，所述固化剂包含酰胺基羧酸和含脒分子、或含脒分子的酰胺基羧酸盐。
17.如权利要求16所述的方法，其包括具有式(XIV)的酰胺基羧酸或具有式(XIV)的酰胺基羧酸的羧酸盐：
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述酰胺基羧酸是草氨酸并且所述酰胺基羧酸盐是草氨酸盐。
19.如权利要求16所述的方法，其中，所述含脒分子选自由具有结构式(XI)、(XII)或(XIII)的分子组成的组：
其中，R1、R2、R3和R4中的每一个选自由以下组成的组：H、卤素原子、C1至C4烷基，其中所述烷基是直链、支链、或环状的；R1、R2、R3和R4中的至少两个可以与饱和或不饱和烃形成环；OR’；以及芳香族基团；并且
R'选自由C1至C4烷基组成的组，其中所述烷基是直链、支链、或环状的；以及取代或未取代的苯基。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述含脒分子选自由以下组成的组：1,3-二亚胺基异吲哚啉、苯甲脒和二苯胍。
21.一种作为如权利要求16所述的方法的产物的化合物，其中，当将所述产物在121℃下加热10分钟时，所述化合物的粘度增加小于10门尼单位。
22.一种作为如权利要求16所述的方法的产物的化合物，其中，在199℃下加热30秒后，所述化合物的粘度增加小于2N-dm。
23.一种作为如权利要求16所述的方法的产物的制品。
24.如权利要求23所述的制品，其为垫片、密封件、管材、片材、垫圈或O型环。
CN202280020272.0A 2021-03-08 2022-02-25 包含固化剂的氟弹性体组合物 Pending CN117529520A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163158279P 2021-03-08 2021-03-08
US63/158,279 2021-03-08
PCT/US2022/017885 WO2022192006A1 (en) 2021-03-08 2022-02-25 Fluoroelastomers composition comprising curing agents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117529520A true CN117529520A (zh) 2024-02-06

Family

ID=80780515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280020272.0A Pending CN117529520A (zh) 2021-03-08 2022-02-25 包含固化剂的氟弹性体组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240150506A1 (zh)
EP (1) EP4305096A1 (zh)
JP (1) JP2024510167A (zh)
KR (1) KR20240021149A (zh)
CN (1) CN117529520A (zh)
TW (1) TW202307020A (zh)
WO (1) WO2022192006A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4676922A (en) 1986-04-04 1987-06-30 Gencorp Inc. Preblends
US5559247A (en) 1994-04-26 1996-09-24 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Carboxylate and heat-sensitive recording material using same
JP3223776B2 (ja) 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
US6281296B1 (en) 1998-08-10 2001-08-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Curable perfluoroelastomer composition
US6638999B2 (en) 2000-02-08 2003-10-28 Dupont Dow Elastomers Llc. Curable perfluoroelastomer composition
WO2004069900A2 (en) 2003-01-29 2004-08-19 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Bisaminophenyl-based curatives and amidine-based curatives and cure accelerators for perfluoroelastomeric compositions
US7514506B2 (en) 2004-03-31 2009-04-07 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Fast curing fluoroelastomeric compositions, adhesive fluoroelastomeric compositions and methods for bonding fluoroelastomeric compositions
JP4571197B2 (ja) * 2008-02-28 2010-10-27 ニチアス株式会社 パーフルオロエラストマー組成物及びその成形体
US8318850B2 (en) 2009-02-26 2012-11-27 E I Du Pont De Nemours And Company Cured perfluoroelastomer article
US9908992B2 (en) 2015-09-26 2018-03-06 E I Du Pont De Nemours And Company Curing agents for fluoroelastomers

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240021149A (ko) 2024-02-16
WO2022192006A1 (en) 2022-09-15
EP4305096A1 (en) 2024-01-17
US20240150506A1 (en) 2024-05-09
TW202307020A (zh) 2023-02-16
JP2024510167A (ja) 2024-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5031166B2 (ja) 硬化性パーフルオロエラストマー組成物
KR101710748B1 (ko) 고온 적용에 적합한 플루오린-함유 엘라스토머 조성물
EP1654311B1 (en) Curable perfluoroelastomer composition
EP2691455B1 (en) Curable fluoroelastomer composition
JP5792916B2 (ja) 硬化性フルオロエラストマー組成物
EP3387054B1 (en) Curing agents for fluorinated elastomers
EP3205690B1 (en) Curing agents for fluoroelastomers
JP6989590B2 (ja) フルオロエラストマーコンパウンド
CN117529520A (zh) 包含固化剂的氟弹性体组合物
JP6014157B2 (ja) フルオロポリマー用の硬化組成物
CN108473718B (zh) 可固化的含氟弹性体组合物
JP5986311B2 (ja) 硬化性フルオロエラストマー組成物
EP3239227B1 (en) Curing agents for compounds
CN114127160B (zh) 可固化氟弹性体组合物
WO2024112628A1 (en) Fluoroelastomer compounds
WO2024110375A1 (en) Perfluoroelastomer compounds

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination