CN102164999B - 叠氮化物组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

叠氮化物组合物及其制备和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102164999B
CN102164999B CN200980137987.9A CN200980137987A CN102164999B CN 102164999 B CN102164999 B CN 102164999B CN 200980137987 A CN200980137987 A CN 200980137987A CN 102164999 B CN102164999 B CN 102164999B
Authority
CN
China
Prior art keywords
trinitride
group
och
fluoropolymer
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980137987.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102164999A (zh
Inventor
安东尼·P·曼扎拉
阿龙·Y·古德纳
朱迪思·A·约翰内斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102164999A publication Critical patent/CN102164999A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102164999B publication Critical patent/CN102164999B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C247/00—Compounds containing azido groups
    • C07C247/02—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C247/04—Compounds containing azido groups with azido groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/27—Compounds containing a nitrogen atom bound to two other nitrogen atoms, e.g. diazoamino-compounds
    • C08K5/28—Azides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Abstract

本发明公开了叠氮化物组合物，它们选自：i)UOCR2CR2N3其中U为D或氨基甲酸酯(-CO-NR2)，并且R独立地为H、D或有机基团；ii)R′2NCR2CR2N3或A-R′3N+CR2CR2N3其中R′为有机基团，并且A为阴离子；或iii)G(N3)m其中m为2至约10的整数，G为m价有机基团，其中叠氮基中的至少两个通过脂族碳原子连接，其中G可含有有机基团，同时还描述了它们的用途。具体地讲，描述了选自下列物质的叠氮化物组合物：N3CH2CH2OCH2CHOHCH2N3、CH3OCH2CHOHCH2N3、CH3OCH2CH(OCONHC4H9)CH2N3、N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6H、CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3))2OCOCH3]3、N3CH2CH2OCONH(CH2)6NHCOOCH2CH2N3、(CH3)3CNHCOOCH2CH2N3、n-C4H9NDCOOCH2CH2N3、C6H5NHCOOCH2CH2N3、C4F9OCFCF3NDCOOCH2CH2N3、DOCH2CH2N3和[(CH3)3NCH2CH2N3]+I。

Description

叠氮化物组合物及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及可用于固化含氟聚合物的叠氮化物组合物。
背景技术
含氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，因为其具有若干可取的性质(包括热稳定性)，故已长期用于多种应用。
含氟弹性体，特别是全氟弹性体表现出对高温和苛刻的化学环境具有显著的耐受性。已知多种固化体系都可用于固化全氟弹性体。参见(例如)John B.Marshall，“Kalrez-Type Perfluoroelastomers-Synthesis，Properties and Applications”，in Modern Fluoropolymers，John Scheirs，editor，John Wiley & Sons Ltd.，New York，(2000)p.351-353(John B.Marshall，“Kalrez
Figure BPA00001332495700012
型全氟弹性体：合成、性质和应用”，《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，John Wiley & Sons Ltd.(New York)，2000年，第351至353页)。通常，通过使用多种催化剂(例如生成氨的化合物，如美国专利No.6,281,296中所述的那些；亚氨酸酯催化剂，如美国专利No.6,657,013中所述的那些；脒固化体系，如美国专利No.6,846,880中所述的那些；以及氟鎓固化体系，如美国专利No.7,294,677和美国专利No.6,890,995中所述的那些)将腈基三聚化为三嗪交联物来固化含腈的全氟弹性体。最值得注意的用于全氟弹性体的固化体系为过氧化物固化体系(如美国专利No.4,983,680、美国专利No.7,388,054和美国专利No.6,465,576中所述)以及形成三嗪的固化体系。
选择的固化体系也会影响含氟弹性体的耐化学性和热稳定性。例如，热稳定性最佳的全氟弹性体是用形成三嗪的固化体系进行固化的，但已知的是，这些全氟弹性体具有较差的耐化学性(如，体积溶胀)，不建议将其用于热脂族胺、环氧乙烷、环氧丙烷和热水/蒸汽应用。参见(例如)John B.Marshall，“Kalrez-Type Perfluoroelastomers-Synthesis，Propertiesand Applications”，in Modern Fluoropolymers，John Scheirs，editor，JohnWiley & Sons Ltd.，New York，(2000)p.351-352(John B.Marshall，“Kalrez
Figure BPA00001332495700021
型全氟弹性体：合成、性质和应用”，《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，John Wiley & Sons Ltd.(New York)，2000年，第351至352页)。在另一方面，通常已知的是，在助剂(如异氰脲酸三烯丙酯)存在的情况下用过氧化物固化的全氟弹性体具有耐化学性，但缺乏热稳定性。参见(例如)John B.Marshall，“Kalrez
Figure BPA00001332495700022
-Type Perfluoroelastomers-Synthesis，Properties and Applications”，in Modern Fluoropolymers，JohnScheirs，editor，John Wiley & Sons Ltd.，New York，(2000)p.351-352(John B.Marshall，“Kalrez
Figure BPA00001332495700023
型全氟弹性体：合成、性质和应用”，《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，John Wiley & Sons Ltd.(New York)，2000年，第351至352页)。
在工业中，一直需要开发既具有耐化学性又具有热稳定性的全氟弹性体组合物。在提交申请时，本领域已知的试图兼具耐化学性和热稳定性的组合物为以商品名“KALREZ SPECTRUM 6375”出售的O形环和以商品名“TECNOFLON PFR 95”出售的聚合物胶，据说前者“在最宽的化学品和温度的可能范围内具备出色的性能”，而后者可提供“最宽的工作温度范围和最广泛的耐化学介质性”。分别参见1999年10月印制的“KALREZ SPECTRUM 6375”产品通报H-82112-01和2003年2月修订的“TECNOFLON PFR 95”产品通报。
提高全氟弹性体组合物性能的另一种方法是将形成三嗪的固化体系和过氧化物固化体系相结合，以便利用过氧化物固化体系带来的耐化学性和形成三嗪的固化体系带来的耐高温性。然而，性能有所折衷(即，混合的固化体系的性能不像单独的任一固化体系那么好或那么差)。因此，人们需要确定三嗪与过氧化物固化剂的最佳比率以便平衡性能特性，并且最终使混合的固化全氟弹性体组合物具有介于单独的两种固化体系的性能之间的性能。到现在为止，还不可能满足需要高温性能和广泛的耐化学性两者的特定密封应用的全部所需性质。
发明内容
在一些实施例中，希望具有新型固化体系。
在一些实施例中，希望具有单一固化体系，它满足兼备高温性能和耐化学性的需求。
简而言之，在一个实施例中，本发明提供了选自下列物质的叠氮化物
组合物：
i)UOCR2CR2N3
其中U为D或氨基甲酸酯(-CO-NR2)，并且R独立地为H、D或有机基团；
ii)R′2NCR2CR2N3或A-R′3N+CR2CR2N3
其中R′为有机基团，并且A为阴离子；或
iii)G(N3)m
其中m为2至约10的整数，G为m价有机基团，其中叠氮基中的至少两个通过脂族碳原子连接，其中G可含有有机基团。
在另一个实施例中，本发明提供了选自下列物质的叠氮化物组合物：N3CH2CH2OCH2CHOHCH2N3、CH3OCH2CHOHCH2N3、CH3OCH2CH(OCONHC4H9)CH2N3、N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6H、CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3))2OCOCH3]3、N3CH2CH2OCONH(CH2)6NHCOOCH2CH2N3、(CH3)3CNHCOOCH2CH2N3、n-C4H9NDCOOCH2CH2N3、C6H5NHCOOCH2CH2N3、C4F9OCFCF3NDCOOCH2CH2N3、DOCH2CH2N3和[(CH3)3NCH2CH2N3]+I-。
在又一个实施例中，本发明提供了包含含氟聚合物和固化剂的组合物，其中含氟聚合物具有含腈固化位点，固化剂选自：在β位具有至少一个官能团的单叠氮化物、多叠氮化物或它们的组合。
以上发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
本发明的组合物包含叠氮化物组合物和聚合物，它们构成叠氮化物固化体系。
如本文所用，术语
“β位”指处于与带叠氮的碳相邻的碳原子上的位置，即官能团在相对于带叠氮的碳的2-位处；
“端基”指聚合物中聚合作用开始或终止的部分；
“含氟聚合物”指其氟含量占所述含氟聚合物的总重量的至少30重量％的聚合物；
“含腈固化位点”指能够参与固化反应的含腈基团；
“有机基”指通过碳原子连接的基于碳的基团，其中有机基可含有诸如羟基、胺、铵、醚、酯、氨基甲酸酯、叠氮或其他基团之类的官能团；并且
“一个”、“一种”、“该”和“至少一个/种”可交替使用，并意指一个或多个、一种或多种。
另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中由端点描述的整数范围包括该范围内所包含的所有整数(如，1至10包括1、2、3、4、5等)。
本发明的叠氮化物组合物选自：在β位具有至少一个官能团的单叠氮化物、多叠氮化物或它们的组合。官能团包括：不妨碍所需的固化反应并通过β位的氧原子或氮原子连接的基团(如，羟基、次羟基、氨基甲酸酯、胺、胺盐或它们的组合)。官能团任选可被氟化。官能团的例子包括：-OH、-OD、-NR2、-OCONHZ、-OCONDZ、-NY3 +或它们的组合。R独立地为H、D或Z，其中Z为不妨碍反应的有机基团，例如包含烃类和/或碳氟化合物部分的有机异氰酸酯的残基，其可括有醚、酯基、叠氮、氨基甲酸酯或其他基团。可任选地是，Z可被氟化。Y独立地为不妨碍反应的有机基。
在一个实施例中，叠氮化物具有下式：
UOCR2CR2N3                          (1)
其中U为H、D或氨基甲酸酯(-CO-NR2)，R独立地为H、D或有机基团；
R′2NCR2CR2N3或A-R′3N+CR2CR2N3     (2)
其中R′为通过碳连接的有机基，并且A为阴离子(如I-、Br-、Cl-、SO4 - 2、磺酸根等)。
G(N3)m                              (3)
其中m为2至约10的整数，G为m价有机基团，其中至少两个叠氮基(N3)通过脂族碳原子连接，其中G可含有其他非干扰性的有机基例如羟基、胺、铵、醚、酯、氨基甲酸酯或不妨碍所需反应的其他基团；或
它们的组合，其可含有两种β位基团(氮连接的和氧连接的)，或式(1)、(2)和/或(3)的固化剂的任何混合物。
式(1)和(2)的叠氮化物可以为单官能的。式(1)、(2)和(3)的叠氮化物也可以为多官能的(即，具有不止一个叠氮基部分)。
式(1)组合物的例子包括但不限于：DOCH2CH2N3、HOCH2CH2N3、C4H9NDCOOCH2CH2N3、(CH3)3CNHCOOCH2CH2N3、C6H5NHCOOCH2CH2N3、C4F9OCFCF3NDCOOCH2CH2N3、N3CH2CH2OCONH(CH2)6NHCOOCH2CH2N3、CH3OCH2CHOHCH2N3、CH3OCH2CH(OCONHC4H9)CH2N3、N3CH2CH2OCH2CHOHCH2N3、N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6H、CH3CH2C(CH2OCH2CHOHCH2N3)3、C6H5NHCOOCH2CH2N3和C4F9OCFCF3NDCOOCH2CH2N3。
式(2)组合物的例子包括但不限于：N3CH2CH2N+(CH3)3I-和(CH3)2NCH2CH2N3。
式(3)组合物的例子包括但不限于：CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3))2OCOCH3]3和CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3))2OH]3。
在叠氮化物固化体系的一个实施例中，将包含叠氮基部分的固化剂添加到具有含腈固化位点的含氟聚合物中。
本发明的含氟聚合物包括：部分氟化的塑料、全氟塑料、部分氟化的弹性体、全氟弹性体以及它们的组合。合适的含氟聚合物包括衍生自全氟化的和部分氟化的单体的共聚单元。合适的示例性单体包括：全氟烯烃(如，四氟乙烯和六氟丙烯)、全氟乙烯基醚(如，全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)和部分氟化的烯烃(如，偏二氟乙烯或三氟氯乙烯)。含氟聚合物还可包含衍生自烯烃(如乙烯、丙烯等)的共聚单元。
合适的全氟化乙烯基醚包括由下式表示的那些：
CF2＝CFO(R′fO)a(R″fO)bRf
其中R′f和R″f为相同或不同的具有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基；a和b独立地为0或1至10的整数；Rf为1至6个碳原子的全氟烷基。
全氟烷基乙烯基醚可包括具有下式的组合物：
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf
其中X为F或CF3；n为0至5，Rf为1至6个碳原子的全氟烷基。
全氟烷基乙烯基醚为参见以上式1或2，其中n为0或1并且Rf含有1至3个碳原子的那些。此类全氟化醚的例子包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。
其他可用的全氟化单体包括由下式表示的化合物：
CF2＝CFO[(CF2)q(CFZ)uO]nRf
其中Rf为具有1至6个碳原子的全氟烷基，q为0至2，u为0或1，n为0至5，前提条件是q和n不全为零，并且Z为F或CF3。此类化合物的成员可包括其中Rf为CF3或C3F7、q为0且n为1的那些。
在本发明中可用的其他全氟烷基乙烯基醚单体包括由下式表示的那些：
CF2＝CFO[(CF2CF(CF3)O)g(CF2)k(OCF2)p]CxF2x+1
其中g为0或1至5的整数，k为0或1至6的整数，p为0至3，并且x为1至5，前提条件是当k为0时，p也为0。此类化合物的成员可包括其中g为0或1、k为0或1、p为0或1且x为1的化合物。
在本发明中可用的全氟烷氧基乙烯基醚包括由下式表示的那些：
CF2＝CFO(CF2)t(CFZ)uO(CF2O)wCxF2x+1
其中Z为F或CF3，t为1至3，u为0至1，w为0至3，并且x为1至5，优选为1。可用的全氟烷氧基乙烯基醚的代表性的具体例子包括：CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFO(CF2)3OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF3。
还可采用全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚的混合物。
在本发明中可用的全氟烯烃包括由下式表示的那些：
CF2＝CF-R5 f，
其中R5 f为氟或具有1至8个，或甚至1至3个碳原子的全氟烷基。
此外，可在本发明的含氟聚合物中使用部分氟化的单体或含氢单体如烯烃(例如乙烯、丙烯等)以及偏二氟乙烯。
可用的含氟聚合物的一个例子是由四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚构成的。在这种共聚物中，共聚的全氟化醚单元占聚合物中存在的总单体单元的约15至约50摩尔％(mol％)或约30至约40摩尔％。
可用的含氟聚合物的例子为具有用-CF3、-CF2H、-CFH2和-CH3中至少一者表示的端基，并且含氟聚合物胶的含羰基端基的积分吸光度比小于0.08、小于0.06、小于0.05、小于0.025或甚至小于0.01的那些，例如在美国临时专利申请No.61/032269中公开的那些。
含氟聚合物的羰基含量可通过基于傅立叶变换红外分析(FTIR)的积分吸光度比方法来测定。具体地讲，通过使用FTIR光谱仪测量聚合物薄膜的积分羰基吸光度(即，1620至1840cm-1区域中的所有峰的总面积)，来测定聚合物中的羧基基团、羧酸根基团和羧酰胺基团的总含量。为了比较不同聚合物样品中的羰基水平，通过计算羰基积分吸光度与厚度带积分吸光度之比，将积分吸光度就聚合物薄膜厚度差异进行归一化。厚度带积分吸光度是2200至2740cm-1区域中的所有峰的总面积。后一区域中的峰的积分吸光度与聚合物薄膜的厚度成比例。还可使用峰高吸光度比方法来测定羧基基团、羧酸根基团和羧酰胺基团。该测试依赖于含氟聚合物压膜的FTIR谱图中的主峰下方的基线修正积分吸收。具体地讲，测量介于大约1620cm- 1至1840cm-1之间的最主峰的积分吸光度。这些峰对应于可归因于聚合物中存在的羰基部分的吸光度。将在1620cm-1至1840cm-1范围内的最强峰下方的该基线修正积分吸光度除以2220cm-1至2740cm-1之间的C-F区段泛频峰(C-F stretch overtone)的基线修正积分吸光度(其表示样品的厚度)。这得出表征聚合物的羧基、羧酸根和羧酰胺的含量的羰基吸光度比。
在另一个实施例中，在本发明中可用的聚合物具有含低水平的碳酰氟端基的含氟聚合物。所谓低水平，是指当通过FTIR(1830-1900cm-1)分析时，含氟聚合物胶中的碳酰氟基团的量小于10％、小于5％或甚至小于1％。在另一个实施例中，含氟聚合物基本上不含碳酰氟端基，这意味着当通过FTIR分析时，含氟聚合物胶中的碳酰氟基团的量小于0.5％。碳酰氟端基可用上述的FTIR方法测定，例外的是最显著的碳酰氟峰出现在大约1848cm-1和1884cm-1，如本领域所知道的，这对应于碳酰氟区段。
具有含氮固化位点的组分能够使含氟聚合物发生固化反应。固化位点组分可以是部分或完全氟化的。可用于制备包含含氮固化位点的含氟聚合物的包含含氮基团的单体的例子包括可自由基聚合的腈。
可用的含腈基固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，例如：全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L为2至12的整数；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u为2至6的整数；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2)yOCF(CF3)CN，其中q为0至4的整数，y为0至6的整数；或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，t为1至4的整数；以及上述物质的衍生物和组合。
含氟聚合物必须含有足量的可充当交联反应的固化位点的腈官能团。腈部分可通过使用含腈固化位点单体来引入，即腈部分在聚合过程中被引入到聚合物中。但是，本发明还想到其他的引入方法。含腈固化位点单体的例子包括CF2＝CFOCF2(CF2)3CF2CN；CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；或它们的组合。
此外，可使一种或多种其他含氟聚合物(可包括一种或多种共聚物)与具有衍生自包含腈部分的固化位点单体的共聚单元的含氟聚合物(可包含共聚物)共混。可用于共混物和/或共聚物的此类其他含氟聚合物包括上文所述的整个列表。其他含氟聚合物可不含衍生自包含腈部分的固化位点单体的共聚单元，和/或可包含适用于选定的固化剂体系的反应性位点。例如，可将两种不同的各具有衍生自包含腈基的固化位点单体的共聚单元的含氟聚合物共混，以提供具有含腈固化位点的含氟聚合物。
含氟聚合物的侧链位置中的含腈固化位点的量为约0.05至约5摩尔％或甚至约0.1至约2摩尔％。
可将多叠氮化物、在β位具有官能团的单叠氮化物或它们的组合作为固化剂加入包含含腈固化位点的含氟聚合物中。腈固化位点的摩尔量与叠氮基部分的摩尔量的比率通常介于约10∶1至0.1∶1之间。
虽然不想受理论的限制，但据信固化剂上的叠氮基部分和聚合物上的腈部分最初形成四唑，然后在固化过程中进一步反应。
当使用上文所述的叠氮化物固化体系时，可将其他固化剂加入全氟弹性体胶中，以与含氟聚合物交联。一般而言，固化剂(其可包括不止一种组成)的有效量以重量计为至少约0.1份固化剂/100份可固化组合物，更通常为至少约0.5份固化剂/100份可固化组合物。以重量计，固化剂的有效量通常为低于约10份固化剂/100份可固化组合物，更通常为低于约5份固化剂/100份可固化组合物，然而也可使用更高或更低量的固化剂。
可包括另一种含氟聚合物和另一种固化剂(例如下文中所描述的)，以提供特定的性能。例如，可包括适于过氧化物固化的含氟聚合物和过氧化物固化剂以提高化学稳定性。这种共混物还可使所得的共混物的热稳定性与化学稳定性得以增强，此外还可提供经济效益。
含氟聚合物组合物可包含在可固化含氟聚合物配方中普遍使用的任何辅剂。叠氮化物固化体系还可包含另外的固化剂和任选的助剂。例如，过氧化物固化体系、形成三嗪的固化体系和二氨基苯酚固化体系可与叠氮化物固化体系一起使用。
一种常作为过氧化物固化体系的一部分与含氟聚合物组合物共混的材料是由多不饱和化合物组成的助剂(有时也称为固化助剂)，所述多不饱和化合物能够与固化剂一起提供适用的固化作用。这些助剂的添加量通常可为0.1至10份助剂/100份含氟聚合物，优选为1至5份助剂/100份含氟聚合物。可用的助剂的例子包括氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三(甲代烯丙基)酯；三(二烯丙基胺)-均三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；N，N，N′，N′-四烷基四邻苯二甲酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯基酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别有用的是异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
可与过氧化物固化剂一起使用的其他助剂包括欧洲专利No.0 661304、欧洲专利No.0 784 064和欧洲专利No.0 769 521中所公开的二烯烃。
也可通过结合其他类型的固化剂来固化含氟聚合物组合物。此类固化剂的例子包括过氧化物；芳族氨基化合物，包括芳族氨基酚；双氨基酚(例如，如美国专利No.5,767,204和美国专利No.5,700,879中所述)；双脒腙；双酰氨基肟(例如，如美国专利No.5,621,145中所述)；以及铵盐(例如，如美国专利No.5,565,512中所述)。也可使用(例如)如美国专利No.4,281,092和5,554,680中所述的砷、锑和锡的有机金属化合物。具体例子包括烯丙基锡、炔丙基锡、三苯基锡、丙二烯基锡和四苯基锡以及三苯基氢氧化锡。优选添加这些额外的固化剂达到约0.05至10phr、更优选0.1至5phr(份/100份橡胶)的总固化剂量(叠氮化物固化体系加上其他固化剂)。
可能有利的是将一种或多种鎓盐加入含氟聚合物组合物中，以获得经改善的聚合物性质。合适的鎓盐的例子在美国专利No.4,882,390中有所描述。具体例子包括三苯基苄基氯化鏻、三丁基烷基氯化鎓、三丁基苄基氯化铵、四丁基溴化铵和三芳基氯化锍。优选的是膦鎓化合物。
虽然还可向配方中加入一种或多种酸受体，但在存在的可萃取的金属化合物是不可取的情况下(例如，对于半导体应用而言)，应尽量少使用无机酸受体，并优选完全避免使用。常用的酸受体包括(例如)氧化锌、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁等。这些化合物通常用于含氟聚合物配方中，以结合可在含氟聚合物必然起作用的高温下生成的任何HF或其他酸。
可将诸如稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料之类的添加剂和通常用于含氟聚合物配混的加工助剂掺入组合物中，前提是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。特别地，通过掺入全氟聚醚可提高低温性能。参见(例如)美国专利No.5,268,405。
可将有机或无机填料加入化合物中以提高物理特性，例如拉伸强度和拉伸模量。填料包括：炭黑；二氧化硅；或其他矿物质填料如水滑石，或硫酸钡，以及含氟聚合物填料；以及它们的组合。
炭黑填料也通常在含氟聚合物中用作平衡组合物的延伸率、硬度、耐磨性、传导性和加工性能的物质。合适的例子包括被称为N-991、N-990、N-908和N-907的MT炭黑(中粒子热裂炭黑)；FEF N-550；和大粒度炉黑。当使用时，1-70phr(份/100份橡胶)的大尺寸粒子炭黑通常是足够的。
另外，组合物中还可存在含氟聚合物填料。通常使用1至50phr含氟聚合物填料，优选存在至少约5phr含氟聚合物填料。含氟聚合物填料可以是任何在全氟弹性体组合物的制造和固化时所采用的最高温度下为固体的细分的、易分散的塑性含氟聚合物。所谓固体，是指含氟塑料，如果是部分结晶的话，它将具有超过含氟弹性体的加工温度的晶体熔化温度。这种细分的、易分散的含氟塑料通常称为微粉末或含氟添加剂。微粉末通常是部分结晶的聚合物。
可用于本发明的组合物中的微粉末可包括(但不限于)那些基于被称为TFE聚合物的一类聚合物的微粉末。这类聚合物包括TFE的均聚物(PTFE)和TFE与至少一种可共聚改性单体的共聚物(改性PTFE)，所述至少一种可共聚改性的浓度如此之小而使得树脂保持可非熔融加工。改性用单体可以是(例如)HFP、全氟(丙基乙烯基)醚、全氟丁基乙烯、三氟氯乙烯或其他能向聚合物分子中引入侧基的单体。这种共聚改性剂在聚合物中的浓度通常小于5摩尔％。可用于本发明的PTFE树脂和改性PTFE树脂包括衍生自悬浮聚合和乳液聚合两者的那些树脂。
此类填料通常具有100至300℃范围内的熔点。可用的填料的例子包括低分子量聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。
如果需要含氟聚合物的共混物，一种有用的掺入途径通常是将各个含氟聚合物胶乳以选定的比例共混，然后进行凝聚和干燥。
可固化组合物通常可通过将一种或多种含氟聚合物、固化剂、任何选定的(一种或多种)添加剂、任何另外的固化剂(如果需要的话)和任何其他辅剂(如果需要的话)在常规的加工设备中混合来制备。可将所需量的配混成分和其他常规辅剂或成分加到可固化组合物中，并通过采用任何常规混合装置如密炼机(如，Banbury混合机)、双辊式开炼机或任何其他便利的混合装置将它们进行紧密掺合或配混。在混合过程中通常将混合物的温度保持在安全地低于组合物的固化温度。因此，温度通常不应上升到约120℃以上。在混合过程中，通常需要使各组分和各辅剂在整个胶中均匀分布。
含氟弹性体胶混合物的模制或压制固化通常在足以在合适的压力下在所需的一段时间里固化该混合物的温度下进行。一般而言，对于1分钟至15小时或5分钟至30分钟的一段时间，该温度在95℃与230℃之间，或150℃与205℃之间。对模具中的混合物通常施加700kPa至21,000kPa之间的压力。
然后(例如)通过挤出(例如，以软管或软管衬里的形状)或模铸(例如，以O形密封圈的形式)来加工混合物并使其成形。然后可加热成形制品，从而固化组合物并形成固化的制品。
然后可对模制混合物或压制固化的制品任选地进行后固化(如，在炉子中进行)，进行后固化的温度和时间足以完成所述固化，通常是在150℃与300℃或230℃之间进行2小时至50小时或更长时间，一般随制品的截面厚度而提高。对于厚的部件，后固化过程中的温度通常从温度范围的下限逐渐提高到所需的最高温度。所用的最高温度优选为约300℃，并且该值保持4小时或更长时间。该后固化步骤通常使交联完成，并且还可从固化的组合物释放出残余挥发物。最后，使压制固化的制品回复环境温度，例如通过关闭炉子实现。
本发明的制品已显示出具有热稳定性和耐化学性两者。热稳定性是含氟聚合物响应压缩的能力。在300℃下测试70小时，本发明的制品可具有小于75％、小于70％、小于65％、小于60％或甚至小于50％的耐压缩形变性。含氟聚合物的耐化学性质通常用水、蒸汽和乙二胺进行测试。在230℃下测试168小时，本发明的制品可具有小于60％或甚至小于50％体积溶胀的耐蒸汽性。在230℃下测试168小时，本发明的制品可具有小于80％、小于50％、小于40％或甚至小于30％体积溶胀的耐水性。在100℃下测试168小时，本发明的制品可具有小于50％、小于45％或甚至小于40％体积溶胀的耐乙二胺性。
所述含氟聚合物组合物可用于制备诸如O形环、垫圈、管子和密封件之类的制品。可通过以下方法制备此类制品：在一定压力下对含氟聚合物组合物与多种添加剂的配混制剂进行模制，使该部件固化，然后任选使该部件进行后固化循环处理。在不使用无机酸受体的条件下配制的可固化组合物尤其适用于诸如用于制造半导体器件的密封件和垫圈之类的应用，以及用于高温汽车用途的密封件。
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另有规定或者显而易见，否则所有的材料均可商购获得或者是本领域技术人员已知的。
实例
以下各实例进一步描述本发明的含氟聚合物组合物的制备。这些实例中叙述的具体材料及其量以及其他条件和细节，不应当理解为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实例中的所有百分比、比例和比率均按重量计。
以下实例中使用这些缩写：g＝克，min＝分钟，mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔，hr＝小时，mL＝毫升，L＝升，FTIR＝傅里叶变换红外光谱，FT-NMR＝傅里叶变换核磁共振。
测试方法
固化流变性：如ASTM D 5289-93a中所述，在177℃或188℃下(不预热)使用无转子流变仪(MDR)(2000型，Monsanto(St.Louis，MO))对未固化的配混样品进行固化流变性测试，实耗时间为30分钟或更长(如果需要的话)，以获得t’90和0.5度弧。测定了在未获得稳态或最大扭矩(MH)时在规定时段内所达到的最小扭矩(ML)和最高扭矩。还测定了扭矩增加至比ML高2个单位时的时间(“ts2”)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值时的时间(“t’50”)，以及扭矩达到等于ML+0.9(MH-ML)的值时的时间(“t’90”)。
对于热稳定性和耐化学性测试，可以将配混的材料成型为试样块或O形环并固化。试样块的尺寸为15mm×40mm×2mm厚。O形环的内径为25mm，横截面积为3.53mm。
压缩形变：如ASTM D 1414-94中所述，在300℃下对样品测试70小时，不同的是未使用润滑剂。
耐蒸汽性和耐水性：如ASTM D-471-06中所述，在230℃下对样品测试168小时，不同之处如下：样品未浸入醇或丙酮中。另外，将样品放入装有750mL去离子水的2L不锈钢Parr压力容器中。测试耐水性时，将样品完全浸入水中。测试耐蒸汽性时，将样品悬挂在水的上方。然后将压力容器放入空气循环烘箱中，于230℃下保持168小时。168小时后，将压力容器放入冷水中骤冷，使其回到室温，然后在将样品从压力容器中取出后的半小时内称量样品的重量。
耐乙二胺性：如ASTM D-471-06中所述，在100℃下对样品测试168小时，不同之处如下：样品未浸入醇或丙酮中。另外，将样品放入装有500ml乙二胺的具有水冷式冷凝器的1L树脂烧瓶中。将样品完全浸入100℃的乙二胺中保持168小时。使用加热套对树脂烧瓶进行加热。168小时后，从树脂烧瓶中取出样品，并用冷水冲洗。在将样品从烧瓶中取出后的半小时内称量样品的重量。
材料
聚合物胶A：在无氧条件下，将105L的去离子水装入150L罐中。向罐中加入520g C7F15COONH4(APFO)、203g C4F9SO2NH4和73g NH4Cl。加热到65℃后，加入2000g四氟乙烯(TFE)和5820g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。将MV5CN(140g)作为预制乳状液加入(如美国公开No.2004/0024134中所述)。通过加入溶解于1400mL去离子水中的155g过氧化硫酸铵(APS)来引发反应。在14巴的压力和65℃的温度下，于310min内注入24.5kg TFE、20.4kg PMVE和1.7kg CF2＝CFOCF2(CF2)3CF2CN(MV5CN)(作为预制乳状液加入，如美国专利公布No.2004/0024134中所述)。所得的胶乳的固体含量为32重量％，随后用450g MgCl2进行凝聚。在115℃下干燥该聚合物。该聚合物胶的含羰基的端基的积分吸光度比为0.055。门尼(Mooney)粘度(1+10’，121℃)为90。NMR分析显示如下组成：65.1摩尔％TFE、33.6摩尔％PMVE、1.06摩尔％MV5CN和0.15摩尔％CF3端基。
聚合物胶B按如下步骤制备：在无氧条件下，将105L的去离子水装入150L罐中。向罐中加入2000g APFO(30％水溶液)、350kg K2HPO4和112g C4F9SO2Na。加热至71℃后，加入2020g TFE、6870g PMVE和59g溴代三氟乙烯(BTFE)。通过加入750g 10重量％的APS水溶液来引发反应。在16巴压力和71℃下，将22.1kg TFE、22.1kg PMVE和0.33kg BTFE在约400min(6.6hr)内注入罐中。所得的胶乳通常具有27重量％的固体含量。可用360g MgCl26H2O凝聚50kg胶乳，然后在110℃下干燥。门尼粘度(1+10’，121℃)通常为90，并且该聚合物胶具有以下组成：55重量％TFE、44.2重量％PMVE和0.8重量％BTFE。
聚合物胶C：在无氧条件下，将105L的去离子水装入150L罐中。向罐中加入520g C7F15COONH4(APFO)和240g C4F9SO2NH4。加热至73℃后，加入1220g TFE和3570g PMVE。将CF2＝CFOCF2(CF2)3CF2CN(122gMV5CN)作为预制乳状液加入。通过加入溶解于1100mL去离子水中的180g APS来引发反应。在10巴压力和73℃下，将24.5kg TFE、20.4kgPMVE和1.7kg MV5CN(作为预制乳状液)在300min内注入罐中。所得的胶乳具有31重量％的固体含量，然后用450g MgCl2进行凝聚。在115℃下干燥该聚合物。该胶的含羰基的端基的积分吸光度比为0.096。门尼粘度(1+10’，121℃)为86。NMR分析显示如下组成：66.2摩尔％TFE、32.5摩尔％PMVE、1.05摩尔％MV5CN和0.24摩尔％CF3端基。
除非另外指明，否则用于制备叠氮基化合物的合适起始物质和试剂均可购自Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis，MO)。产率％是相对于起始物质报告的。
叠氮化物1 N3CH2CH2OCH2CHOHCH2N3(1-叠氮基-3-(2-叠氮基乙氧基)-2-丙醇)的制备工序与叠氮化物2相同，不同的是在步骤1中使用2-氯乙醇，而不是甲醇。获得黄色液体。用FTIR光谱进行结构确认。
按以下步骤来制备叠氮化物2 CH3OCH2CHOHCH2N3(1-叠氮基-3-甲氧基-2-丙醇)：
步骤1-1-氯-3-甲氧基-2-丙醇：在5L的3颈烧瓶中混合甲醇(640g)与SnCl4(10.6g，4.76mL)，并加热至60℃。以一定的速率加入环氧氯丙烷(1480g)，使温度保持在60℃至75℃范围内。添加完成后，将反应混合物冷却至25℃，并加入二氯甲烷(1000g)。加入预溶解的乙二胺四乙酸二钠盐(43g)、氢氧化钠(9.2g)和水(1000g)的混合物，并搅拌1小时，然后让其分离过夜。在大气压力下除去下层有机相中的二氯甲烷，然后使用吸水器真空蒸馏产物，其中罐温度为82℃、蒸馏头温度为79℃，压力为22mmHg。用Vigreaux蒸馏柱在16至18mmHg的压力下再次蒸馏回收的材料，其中罐温度为74至80℃、蒸馏头温度为70至71℃。产量为1403g。步骤2-1-叠氮基-3-甲氧基-2-丙醇：将200g 1-氯-3-甲氧基-2-丙醇与DMSO(200g)和水(14g)在2L的3颈烧瓶中混合，并将其加热至大约90℃。逐渐加入叠氮化钠(200g)，开始时的温度为50℃，并继续加热至90℃。添加完成时，添加花费的时间为30分钟，温度为90℃。让反应进行7.5小时。加入1000mL水，并将混合物搅拌15分钟，然后将其转移至分液漏斗中。可很方便地在分离前将其搁置过夜。将二氯甲烷(200g)加入产物相中，然后加入200mL去离子水，使相分离。将有机相与20g无水NaSO4一起搅拌30分钟，然后过滤到1000mL的3颈烧瓶中。用55℃的水浴、抽气器和氮气吹扫对产物进行约2小时的汽提。获得160g黄色液体。用FTIR光谱进行结构确认。
叠氮化物3 CH3OCH2CH(OCONHC4H9)CH2N3(1-叠氮基-3-甲氧基-2-丙基-N-正丁基氨基甲酸酯)的制备方式如下：在氮气吹扫下将1-叠氮基-3-甲氧基-2-丙醇(128g)与二月桂酸二丁基锡(0.03g)于250mL的三颈烧瓶中混合、搅拌并加热至50℃。然后在50分钟内加入异氰酸正丁酯(100g，过量11％)，并让其在50℃下反应95小时。定期用IR检查反应是否完成，在95小时之后，反应显示完成。使用吸水器在50℃下通过真空蒸馏移除过量的异氰酸丁酯。获得197g黄色液体。用FTIR光谱进行结构确认。
叠氮化物4 nC4H9NH-CO-OCH2CH2N3的制备方式如下：在甲苯(50g)中于85℃下加热异氰酸正丁酯(5g，50.5mmol)、N3-CH2CH2-OH(4.8g，55.5mmol)和二丁基二锡(15mg)1小时。通过在旋转式蒸发器上进行蒸馏来移除过量的N3-CH2CH2-OH和甲苯。用FT-NMR和FTIR光谱进行结构确认。产率大于95％。
按以下步骤来制备叠氮化物5 CH3CH2C(CH2OCH2CHOHCH2N3)3：
步骤1-通过在配有搅拌棒和滴液漏斗的烧瓶中熔融三羟甲基丙烷(134克)和1克C6H5CH(SO2CF3)2(按照Journal of Organic Chemistry，38，p.3358，1973(《有机化学期刊》，第38卷第3358页，1973年)所述，通过使苄基氯化镁与三氟甲磺酰氟反应而制备)的混合物，来制备CH3CH2C(CH2OCH2CHOHCH2Cl3)3。将温度控制在70℃，同时在两小时内加入环氧氯丙烷(277g)。步骤2-通过在1小时内将该三氯化合物(未纯化)加入叠氮化钠(200g)和氢氧化钠(5g)在500g水中的热溶液(100℃)中，而将其转换成三叠氮化物5。将混合物在100℃下搅拌10小时，然后让其冷却。将水相从产物相中分离出来，并用乙酸乙酯(500g)萃取。将乙酸乙酯相与产物相合并，然后通过共沸蒸馏去除残余的水。过滤溶于乙酸乙酯的干燥产物溶液，然后在旋转式蒸发器上除去乙酸乙酯。产物为粘稠的黄色液体。用FTIR光谱进行结构确认。
采用叠氮化物1的制备工序制备叠氮化物6N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6H，不同的是在步骤1中，环氧氯丙烷与2-氯乙醇的比率为6∶1，未对产物进行蒸馏就将其用于步骤2，并且在步骤2中使用二甲苯，而不是二氯甲烷。用FTIR光谱进行结构确认。
用吡啶作为捕酸剂，通过用乙酸酐将叠氮化物6乙酰化来制备叠氮化物7 CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3))2OCOCH3]3。用FTIR光谱进行结构确认。
叠氮化物8 N3CH2CH2O-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-OCH2CH2N3的制备与叠氮化物4相似，不同的是用六亚甲基二异氰酸酯代替异氰酸正丁酯，并且2-叠氮乙醇的摩尔量加倍。用FT-NMR和FTIR光谱进行结构确认。产率大于95％。
叠氮化物9 t-C4H9NH-CO-OCH2CH2N3的制备与叠氮化物4相似，不同的是用异氰酸叔丁酯代替异氰酸正丁酯。用FT-NMR和FTIR光谱进行结构确认。产率大于95％。
叠氮化物10 nC4H9ND-CO-OCH2CH2N3的制备与叠氮化物4相似，不同的是用N3-CH2CH2-OD代替N3-CH2CH2-OH。用FT-NMR和FTIR光谱进行结构确认。产率大于95％。
叠氮化物11 C6H5NH-CO-OCH2CH2N3的制备与叠氮化物4相似，不同的是用苯基异氰酸酯代替异氰酸正丁酯。用FT-NMR和FTIR光谱进行结构确认。产率大于95％。
叠氮化物12 N3-CH2CH2-OH的制备方式如下：在30分钟内将2-氯乙醇(80.5g，1mol)逐滴加入70℃的搅拌好的具有1重量％氢氧化钠(EMD(Gibbstown，NJ))的叠氮化钠(66.95g，1.03mol，American叠氮化物Corp.(Las Vegas，NV))去离子水溶液中。将反应物在100℃下加热5小时。用甲苯(EMD(Gibbstown，NJ))从反应混合物中提取2-叠氮乙醇，随后通过甲苯和水的共沸蒸馏进行干燥。过滤干燥的溶液，然后使用旋转式蒸发器通过蒸馏移除甲苯。用FT-NMR和FTIR光谱进行结构确认。产率为大约75％。
叠氮化物13 C4F9-O-CF(CF3)-ND-CO-OCH2CH2N3的制备方式如下：在搅拌下将叠氮化钠(18.85g，290mmol)悬浮在二甲基亚砜(DMSO，100g)中。将C4F9-O-CF(CF3)C(O)F(100g，262mmol，3M Co.(St.Paul，MN))溶解于FC-40(400g，3M Co.(St.Paul，MN))中。在22分钟内将碳酰氟溶液逐滴加入搅拌好的叠氮化钠的DMSO悬浮液中。用去离子水洗涤反应悬浮液，以除去DMSO、HF和过量的叠氮化钠，然后在
Figure BPA00001332495700191
分子筛上干燥，最后用甲苯洗涤(形成第二相，即上相)，得到干燥的酰基叠氮化物的FC-40溶液(底相)。将酰基叠氮化物的FC-40溶液在100℃下加热3小时，通过Curtius重排获得相应的异氰酸酯。通过在旋转式蒸发器上蒸馏将异氰酸酯从FC-40中分离出来。使用四氢呋喃(Alfa Aesar(Ward Hill，MA))作为溶剂，使纯异氰酸酯与N3-CH2CH2-OD反应形成氨基甲酸酯，这与叠氮化物4的合成过程中所述的工序相似。用FTIR光谱进行结构确认。
叠氮化物14 N3CH2CH2N+(CH3)3I-的制备方式如下：在搅拌下将N3CH2CH2N(CH3)2(叠氮化物15，20g，175mmol，制备方式如下)溶解于甲醇(100g，Alfa Aesar(Ward Hills，MA))中。在10分钟内将碘甲烷(27.4g，193mmol)逐滴加入搅拌好的溶液中。使用冷水浴将反应保持在20℃下持续开始的30分钟，然后使反应变热至室温，并搅拌18小时。通过用旋转式蒸发器蒸馏来除去甲醇和未反应的起始物质。将黄色固体产物置于真空烘箱中进一步干燥。产率为80％。
叠氮化物15 (CH3)2NCH2CH2N3可以L-15686得自3M Co.(St.Paul，MN)，或可按照G.P.Schiemenz and H.Engelhard in Chem.Ber.，v.92，p.857-862，1959(G.P.Schiemenz和H.Engelhard，《化学报告》第92卷第857至862页，1959年)中所述进行制备。
叠氮化物16 N3-CH2CH2-OD的制备方式如下：将2-叠氮乙醇(5g)与D2O(10g，Cambridge Isotope Laboratory(Andover，MA))搅拌20分钟。加入甲苯(50g)，并通过与甲苯的共沸蒸馏来干燥悬浮液。通过在旋转式蒸发器上进行蒸馏来除去甲苯，随后使纯2-叠氮乙醇再次与D2O反应，干燥，并脱除甲苯，获得纯N3-CH2CH2-OD。用FT-NMR和FTIR光谱进行结构确认。产率为大约90％。
叠氮化物17是CH3CH2C(CH2OCH2CHOHCH2N3)3与C4F9-OCF(CF3)COF的反应产物，其制备方式如下：在100mL烧瓶中将叠氮化物5(4.5g)溶解于50mL干四氢呋喃中，并用磁性搅拌棒进行搅拌。然后在10分钟内加入少量C4F9-OCF(CF3)COF(4.2g，3M Company(St.Paul，MN))。注意到有轻度放热，并且所有氟化材料都已溶解。将混合物加热至60℃维持1小时，冷却，然后通过蒸馏除去溶剂和HF。
叠氮化物20(未固化)N3(CH2)3OH的制备工序与叠氮化物12相似，不同的是用3-氯丙醇代替2-氯乙醇。用FT-NMR光谱进行结构确认。
叠氮化物21(未固化)C6H5SO3-CH2CH2N3的制备方式如下：在搅拌下将2-叠氮乙醇(3.9g，45mmol)和2，6-二甲基吡啶(4.9g，45mmol)溶解于甲苯(25g)中。在1分钟内逐滴加入苯磺酰氯(8g，45mmol)。使反应在搅拌下持续进行2天，然后用去离子水洗涤。随后，通过使用旋转式蒸发器进行蒸馏来除去甲苯，获得纯产物。用FT-NMR光谱进行结构确认。
表1中列出了实例1至22的组成。在双辊式开炼机中将聚合物、添加剂和固化剂配混到一起。测试配混的混合物的固化流变性。在表1中记录结果。
表1
Figure BPA00001332495700201
--是指未添加
表1(续)
Figure BPA00001332495700211
--是指未添加
n/m是指未测量
下表2中列出了实例23至25的组成。
表2
Figure BPA00001332495700212
下表3中列出了比较例CE-1和CE-2的组成。在双辊式开炼机中将聚合物、添加剂和固化剂配混到一起。测试配混的混合物的固化流变性。结果报告于表3中。
表3
  实例编号   CE-1   CE-2
  使用的叠氮化物   20   21
  聚合物胶A(phr)   100   100
  Aerosil(phr)   1.5   1.5
  炭黑(phr)   30   30
 叠氮化物量(phr)   1.5   1.5
  温度(℃)   188   188
  ML(磅)   1.06   1.35
  MH(磅)   1.54   2.23
  t50(min)   3.72   5.57
  t90(min)   11.45   19.42
在表3中，未给出ts2值，这是因为比较例CE-1和CE-2的扭矩未显示比ML高出2个单位。
下表4中列出了比较例CE-3和CE-4的组成。在双辊式开炼机中将聚合物、添加剂和固化剂配混到一起。测试配混的混合物的固化流变性。结果列于表4。
表4
Figure BPA00001332495700221
Figure BPA00001332495700231
--是指未添加
表5中示出了叠氮基固化样品的耐化学性和热稳定性。将配混的组合物首先模制成O形环或试样块，然后在188℃下加压固化25分钟，之后进行阶梯式的后固化。在氮气环境中进行的后固化步骤如下：在45分钟内将温度从室温升至200℃，在200℃保持2小时；在30分钟内从200℃升至250℃，在250℃保持2小时；在30分钟内从250℃升至300℃，在300℃保持4小时。然后在2小时内使模制的样品冷却至室温。下表5中的实例15和17是在氮气或空气环境中进行后固化的。在这些实例中，标有星号(*)的数字是按照与上述相同的后固化步骤(不同的是未使用氮气环境)在空气中进行后固化的样品，而未标星号的数字是如上文所述在氮气环境中进行后固化的样品。在表5中，括号中的数字是测试的重复次数，括号前的数字是报告的重复测试的平均值。
表5
  实例编号   15   17   20   21   23   23   25   25
  样品类型   O形环   O形环   O形环   O形环   O形环   试样块   O形环   试样块
  压缩形变   68*/61   51*/54   n/m   n/m   57   n/m   60(2)   n/m
  耐水性   79.9*/24.3   26.8*/7.4   n/m   n/m   177.0   164.0   n/m   36.5
  耐蒸汽性   n/m   n/m   n/m   n/m   +   n/m   n/m   59.8
  耐乙二胺性   n/m   n/m   36.3   43.2   44.2   59.9   n/m   43.7
n/m是指未测量
+注：样品在测试过程中熔化
将比较例CE-3组合物首先模制成O形环，然后在177℃下加压固化7分钟，之后在氮气中和175℃下进行16小时的后固化。将比较例CE-4组合物首先模制成O形环，然后在177℃下加压固化10分钟，之后在空气中和232℃下进行16小时的后固化。比较例CE-5为以商品名“KALREZSPECTRUM 6375”由Dupont Performance Elastomers(Wilmington，DE)销售的O形环。O形环的尺寸为：内径25mm，横截面积3.53mm。按以下步骤来制备比较例CE-6。在双辊式开炼机中将以商品名“TECNOFLON PFR95”销售的100phr全氟弹性体胶与1.5phr Varox DBPH-50、5phr氧化锌(USP1级)和30phr MT N-990炭黑(可购自Cabot Corp.(Alpharetta，GA))混合。将样品模制成内径为25mm、横截面积为3.53mm的O形环。将O形环在176℃(350℉)下加压固化10分钟，然后在232℃(450℉)下于空气中进行16小时的后固化。表6中示出了非叠氮基固化样品的耐化学性和热稳定性。在表6中，括号中的数字是重复测试的次数。括号前的数字是报告的重复测试的平均值。
表6
  样品编号   CE-3   CE-4   CE-5   CE-6
  样品类型   O形环   O形环   O形环   O形环
  压缩形变   81(4)   112(2)++   89(3)   113(3)
  耐水性   5.1(3)   13.9(3)   -0.8   5.2
  耐蒸汽性   -2.4(2)   2.0(2)   -2.2   -0.7
耐乙二胺性   16.8(3)   38.0(3)**   6.1   48.1
++事实上，CE-4在压缩形变测试的过程中熔融(即发生变形，必须用剃刀刀片才能将其从测试固定装置上刮下)。测试的是熔化的O形环的压缩形变。
**CE-4还在乙二胺测试中起泡。
如表5所示，实例中的某一些显示，在300℃保持70小时后的耐压缩形变小于75％，在230℃下保持168小时后的耐水性小于50％体积溶胀，在100℃下保持168小时后的耐乙二胺性小于45％体积溶胀。同时，所有的比较例都显示出较差的耐高温性，这可通过它们在300℃下的高压缩形变得到证实。
在不偏离本发明的范围和精神的情况下，本发明的可预知的修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。本发明不应受限于在本申请文件中出于说明目的而给出的实施例。

Claims (5)

1.一种叠氮化物组合物，其包含选自以下的叠氮化物：
i)UOCR2CR2N3
其中U为D或由式-CO-NR2表示的氨基甲酸酯，并且R独立地为H、D或有机基团；其中当U为氨基甲酸酯时，所述叠氮化物选自CH3OCH2CH(OCONHC4H9)CH2N3、(CH3)3CNHCOOCH2CH2N3、C4H9NDCOOCH2CH2N3、C6H5NHCOOCH2CH2N3和C4F9OCFCF3NDCOOCH2CH2N3，或者所述叠氮化物为nC4H9NH-CO-OCH2CH2N3或t-C4H9NH-CO-OCH2CH2N3；
ii)R′2NCR2CR2N3或A-R′3N+CR2CR2N3其中R′为有机基团，并且A为阴离子，其中R′和A-R′是不妨碍所需的固化反应并通过氧原子或氮原子连接的基团；或
iii)G(N3)m
其中m为2至10的整数，G为m价有机基团，其中叠氮基中的至少两个通过脂族碳原子连接，其中G可含有有机基闭，其中有机基团是指通过碳原子连接的基于碳的基团，其中所述iii)组中的叠氮选自N3CH2CH2OCH2CHOHCH2N3，N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6H，N3CH2CH2OCONH(CH2)6NHCOOCH2CH2N3，CH3CH2C(CH2OCH2CHOHCH2N3)3，和CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3))2OH]3。
2.根据权利要求1所述的叠氮化物组合物，其中第i)组中的所述叠氮化物选自：CH3OCH2CH(OCONHC4H9)CH2N3、(CH3)3CNHCOOCH2CH2N3、n-C4H9NDCOOCH2CH2N3、C6H5NHCOOCH2CH2N3、C4F9OCFCF3NDCOOCH2CH2N3和DOCH2CH2N3。
3.根据权利要求1所述的叠氮化物组合物，其中第ii)组中的所述叠氮化物选自：N3CH2CH2N(CH3)2和[(CH3)3NCH2CH2N3]+I-。
4.一种制品，包含用根据上述任一项权利要求所述的叠氮化物组合物固化的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有含腈固化位点。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述制品为O形环、垫圈、管材或密封件中的至少一者。
CN200980137987.9A 2008-07-31 2009-04-20 叠氮化物组合物及其制备和使用方法 Expired - Fee Related CN102164999B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8521408P 2008-07-31 2008-07-31
US61/085,214 2008-07-31
PCT/US2009/041105 WO2010014276A1 (en) 2008-07-31 2009-04-20 Azide compositions and methods of making and using thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102164999A CN102164999A (zh) 2011-08-24
CN102164999B true CN102164999B (zh) 2014-05-14

Family

ID=41610662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980137987.9A Expired - Fee Related CN102164999B (zh) 2008-07-31 2009-04-20 叠氮化物组合物及其制备和使用方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110230670A1 (zh)
EP (1) EP2315802A4 (zh)
JP (1) JP5512674B2 (zh)
CN (1) CN102164999B (zh)
WO (1) WO2010014276A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0814955D0 (en) * 2008-08-18 2008-09-24 3M Innovative Properties Co Azide-containing fluoropolymers and their preparation
US9453123B2 (en) 2012-02-03 2016-09-27 Greene, Tweed Technologies, Inc. Rapid gas decompression-resistant fluoroelastomer compositions and molded articles

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1371359A (zh) * 1999-07-16 2002-09-25 里奥药物制品有限公司 用作IL－1β和TNF－α抑制剂的氨基二苯酮化合物
US20040009526A1 (en) * 2002-02-21 2004-01-15 Lin Yu Common ligand mimics: thiazolidinediones and rhodanines
CN1950388A (zh) * 2004-02-27 2007-04-18 瑞伯-X医药品有限公司 大环化合物以及其制作和使用方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56122031A (en) * 1980-03-01 1981-09-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Positive type photosensitive resin composition
EP0056408A1 (en) * 1980-07-28 1982-07-28 Sandoz Ag Guanylated aminoglycosides, a process for their production and their use as pharmaceuticals
US4882390A (en) * 1988-04-01 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
US4983680A (en) * 1988-05-25 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cured perfluoroelastomers and their preparation
CA2039928C (en) * 1990-05-25 2004-07-20 Birger Johannessen Non-detonable poly(glycidyl azide) product
JP2911976B2 (ja) * 1990-08-06 1999-06-28 ダイセル化学工業株式会社 新規なアジド化合物およびその製造方法並びにネフィラトキシン類の製造方法
CA2051779A1 (en) * 1991-04-22 1992-10-23 Edgar R. Wilson Azide-terminated azido compound
JP2881058B2 (ja) * 1991-11-20 1999-04-12 株式会社日立製作所 潤滑剤及び潤滑剤の塗布方法と潤滑膜を形成した磁気記録媒体
US5268405A (en) * 1993-03-31 1993-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature perfluoroelastomers
US5554680A (en) * 1994-02-16 1996-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-resistant perfluoroelastomer composition
JP2833645B2 (ja) * 1994-10-21 1998-12-09 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3398492B2 (ja) * 1994-10-21 2003-04-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP2770769B2 (ja) * 1995-02-16 1998-07-02 日本メクトロン株式会社 ビスアミドキシム化合物、その製造法およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物
JP3223776B2 (ja) * 1995-03-31 2001-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP3972377B2 (ja) * 1995-09-26 2007-09-05 日本油脂株式会社 アジド化合物の製造方法
US5681904A (en) * 1996-04-01 1997-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azido polymers having improved burn rate
WO1999010423A1 (en) * 1997-08-27 1999-03-04 The Dow Chemical Company Rheology modification of elastomers
US6281296B1 (en) * 1998-08-10 2001-08-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Curable perfluoroelastomer composition
US6465576B1 (en) * 1999-07-02 2002-10-15 Dyneon Llc Fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
CA2421708A1 (en) * 2000-09-18 2002-03-28 3M Innovative Properties Company Imidate-containing fluoropolymer compositions
FR2816943B1 (fr) * 2000-11-22 2004-02-13 Inst Nat Sante Rech Med Derives de la biotine, leurs procedes de fabrication et leurs utilisations en tant que vecteurs
US6890995B2 (en) * 2001-01-31 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
US6846880B2 (en) * 2002-10-11 2005-01-25 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
TWI332507B (en) * 2002-11-19 2010-11-01 Hoffmann La Roche Antiviral nucleoside derivatives
EP1723159B1 (en) * 2004-02-27 2019-06-12 Melinta Therapeutics, Inc. Macrocyclic compounds and methods of making and using the same
DE102004045870A1 (de) * 2004-04-07 2005-12-01 Dynamit Nobel Gmbh Explosivstoff- Und Systemtechnik Verfahren zur Herstellung von Azidoalkylaminen
US7521492B2 (en) * 2005-06-01 2009-04-21 3M Innovative Properties Company Self-extinguishing polymer composition
JP4805350B2 (ja) * 2005-06-15 2011-11-02 ボルボ ラストバグナー アーベー 車両駆動系
WO2007018431A2 (en) * 2005-08-05 2007-02-15 Syntarga B.V. Triazole-containing releasable linkers and conjugates comprising the same
US7294677B2 (en) * 2005-08-25 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same
US7388054B2 (en) * 2005-12-23 2008-06-17 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer curing co-agent compositions
JP2007309725A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Girasol Bio Kk 機能性物質の物質固定化剤、及び、該物質固定化剤を用いた機能性物質の固定化方法、並びに、該方法により機能性物質が固定化された基体
US7772358B2 (en) * 2006-09-06 2010-08-10 The Hong Kong University Of Science And Technology Polytriazoles constructed by 1,3-dipolar cycloaddition
CN102016768B (zh) * 2008-02-28 2014-11-19 3M创新有限公司 具有变化的薄层电阻的触屏传感器
JP2011529977A (ja) * 2008-07-31 2011-12-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー組成物並びにその製造及び使用方法
WO2010014275A2 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions and methods of curing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1371359A (zh) * 1999-07-16 2002-09-25 里奥药物制品有限公司 用作IL－1β和TNF－α抑制剂的氨基二苯酮化合物
US20040009526A1 (en) * 2002-02-21 2004-01-15 Lin Yu Common ligand mimics: thiazolidinediones and rhodanines
CN1950388A (zh) * 2004-02-27 2007-04-18 瑞伯-X医药品有限公司 大环化合物以及其制作和使用方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
图7－10.
说明书实施例部分.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102164999A (zh) 2011-08-24
EP2315802A4 (en) 2012-04-18
WO2010014276A8 (en) 2011-09-22
JP2011529885A (ja) 2011-12-15
WO2010014276A1 (en) 2010-02-04
US20110230670A1 (en) 2011-09-22
JP5512674B2 (ja) 2014-06-04
EP2315802A1 (en) 2011-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102159641B (zh) 含氟聚合物组合物及其制备和使用方法
CN102007150B (zh) 具有低羰基端基比率的全氟弹性体
EP0110420B1 (en) Vulcanizable nitrile-containing perfluoroelastomer
US8501872B2 (en) Curable fluoroelastomer compositions
CN101080448B (zh) 用于含氟聚合物的固化剂
CN1252103C (zh) 具有亚氨酸酯侧基结构的含氟聚合物
US8362167B2 (en) Fluorinated imidoylamidine vulcanizing agents for curing perfluoroelastomers polymers
CN1140705A (zh) 二偕胺肟化合物、其制备方法和含有该化合物的含氟弹性体组合物
CN105814102A (zh) 高度氟化弹性体
TWI286562B (en) Crosslinkable fluorine-containing elastomer composition
CN101084242A (zh) 具有偕胺肟侧基结构或氨基腙侧基结构的含氟聚合物
JPH073101A (ja) フルオロエラストマー組成物
CN102056974A (zh) 固化性组合物及其制成的成型制品
CN101243128A (zh) 用于制备含氟弹性体组合物的催化剂以及其使用方法
CN101541882A (zh) 包含双重固化水滑石的含氟聚合物组合物
CN102083906B (zh) 丙烯酸橡胶组合物
CN102575001B (zh) 具有极低玻璃化转变温度的包含三嗪的含氟聚醚弹性体、包含其的组合物及其制备方法
CN102164999B (zh) 叠氮化物组合物及其制备和使用方法
CN104093780A (zh) 用于含氟聚合物的固化组合物
CN103998507B (zh) 用于自由基固化含氟弹性体的不饱和金属化合物助剂
CN103732712B (zh) 利用低分子量官能团烃作为粘合促进剂将含氟弹性体配混物粘合至金属基材的方法
WO2012027439A2 (en) Cured perfluoroelastomer diaphragm
WO2010014275A2 (en) Fluoropolymer compositions and methods of curing
JPH06248029A (ja) 加硫可能な含弗素弾性共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140514

Termination date: 20180420