CN109844009B

CN109844009B - 橡胶组合物和轮胎

Info

Publication number: CN109844009B
Application number: CN201780065006.9A
Authority: CN
Inventors: 浦田智裕; 田原圣一
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: JP2018065927A; EP3530691B1; EP3530691A1; EP3530691A4; WO2018074320A1; US10662319B2; CN109844009A; US20190264010A1; JP6710619B2

Abstract

本发明提供一种在静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性之间实现高水平平衡的橡胶组合物。本发明还提供了一种在静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性之间实现高水平平衡的轮胎。该橡胶组合物含有橡胶成分、石油蜡和防老剂，其中，石油蜡含有碳原子数20～34的烃成分和碳原子数35以上的烃成分，并且，相对于碳原子数20～34的烃成分和碳原子数35以上的烃成分的总质量，碳原子数20～34的烃成分的质量比例为15～30质量％，而碳原子数35以上的烃成分的质量比例为70～85质量％。

Description

橡胶组合物和轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物和轮胎。

背景技术

轮胎由于空气中的臭氧而具有臭氧裂纹早期发展的问题。

为了解决这个问题，已经通过增加配合到橡胶组合物中的防老剂的量来改善耐臭氧龟裂性。

然而，配合到橡胶组合物中的防老剂的量的增加可能导致轮胎产品因在销售前的储存期间颜色变成棕色而显示出不良外观。因此，在耐臭氧龟裂性(下文简称“耐臭氧性”)和耐变色性之间存在折衷。

为了提供能够在相对高温区域中适当地防止臭氧诱导的降解来提供优异外观的橡胶组合物，专利文献1提出了一种橡胶组合物，基于100重量份的二烯橡胶，其包含1.5重量份或更多石油石蜡，其中，石油石蜡包含含量为10重量％或更大的碳原子数38～40的直链饱和烃和碳原子数38～40的支链饱和烃，基于支链和直链饱和烃的总量，所述支链饱和烃的含量为19重量％或更大。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP2001214002A

发明内容

技术问题

专利文献1仅关注在相对的高温下的静态耐臭氧降解性和良好外观(即，不出现白色或深棕色)。

关于耐臭氧性，与运行后的耐龟裂性相关的动态耐臭氧性也与静态耐臭氧性一样重要。

因此，本发明的目的是提供一种静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性高度平衡的橡胶组合物。

本发明的另一个目的是提供一种静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性高度平衡的轮胎。

问题的解决方案

根据本发明的橡胶组合物包含橡胶成分、石油蜡和防老剂，

其中，所述石油蜡包含碳原子数20～34的烃成分和碳原子数35以上的烃成分，而且，基于所述碳原子数20～34的烃成分和所述碳原子数35以上的烃成分的总质量，所述碳原子数20～34的烃成分的比例为15质量％～30质量％，并且所述碳原子数35以上的烃成分的比例为70质量％～85质量％。

有益效果

根据本发明可以提供一种静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性高度平衡的橡胶组合物。根据本发明可以还可以提供一种静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性高度平衡的轮胎。

具体实施方式

现在将描述本发明的实施方式。应注意，下面给出的描述仅是说明性的目的，而不应被解释为限制本发明的范围。

在本文中，“正构烷烃”是指存在于石油蜡中的直链烷烃，“异构烷烃”是指存在于石油蜡中的支链烷烃，并且“非正构烷烃”是指存在于石油蜡中除直链烷烃外的成分(包括含杂原子的成分)。

在本文中，“碳原子数20～34的烃成分”可被称为“C20～C34成分”，“碳原子数35以上的烃成分”可被称为“C35以上成分”，“碳原子数45以上的烃成分”可被称为“C45以上成分”，并且“碳原子数20～25的烃成分”可被称为“C20～C25成分”。

(橡胶组合物)

根据本发明的橡胶组合物包含橡胶成分、石油蜡和防老剂，其中，所述石油蜡包含碳原子数20～34的烃成分和碳原子数35以上的烃成分，而且基于所述碳原子数20～34的烃成分和所述碳原子数35以上的烃成分的总质量，所述碳原子数20～34的烃成分的比例为15质量％～30质量％，并且所述碳原子数35以上的烃成分的比例为70质量％～85质量％。在该橡胶组合物中，静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性是高度平衡的。

在下文中，将描述作为根据本发明的橡胶组合物的必要成分的橡胶成分、石油蜡和防老剂，以及任选的成分。

<橡胶成分>

橡胶成分没有特别限制并且可以从本领域已知的橡胶成分中适当选择。作为橡胶成分，例如可以包括天然橡胶(NR)和/或合成橡胶。合成橡胶的实例包括：聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。作为橡胶成分，可以使用未改性橡胶或改性橡胶。作为橡胶成分，前述橡胶可以单独使用或以任何比例的两种或更多种组合使用。

<石油蜡>

在本文中，石油蜡包含C20～C34成分和C35以上成分，其中，基于C20～C34成分和C35以上成分的总质量，C20～C34成分的比例为15质量％～30质量％，并且C35以上成分的比例为70％质量～85质量％。在本文中，石油蜡在橡胶组合物的硫化(固化)产物(如轮胎)的表面上形成蜡层，以展现静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性。

C20～C34成分具有增强静态耐臭氧性的功能。C35以上成分具有增强形成在橡胶组合物的硫化(固化)产物(如轮胎)的表面上的蜡层的柔韧性和温度稳定性的功能。

当基于C20～C34成分和C35以上成分的总质量，C20～C34成分的比例为15质量％～30质量％，并且C35以上成分的比例为70质量％～85质量％时，可以提供一种静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性高度平衡的橡胶组合物。不希望受任何理论束缚，推测这样的效果是基于以下理由实现的：当C20～C34成分和C35以上成分以上述比例存在时，形成于橡胶组合物的硫化(固化)产物(如轮胎)的表面上的蜡层是稳定的，以减少入射到该蜡层上的光的不规则反射。

如果基于C20～C34成分和C35以上成分的总质量，C20～C34成分的比例小于15质量％或者C35以上成分的比例大于85质量％，则它不能提供与现有技术相比优异的静态耐臭氧性。此外，如果基于C20～C34成分和C35以上成分的总质量，C20～C34成分的比例大于30质量％或者C35以上成分的比例小于70质量％，则它不能提供优异的动态耐臭氧性。

C35以上成分优选具有不大于85个碳原子，更优选不大于80个碳原子。

从耐变色性和静态耐臭氧性之间的平衡的观点来看，基于C20～C34成分和C35以上成分的总质量，C35以上成分的比例为70质量％～85质量％，但优选为70质量％～82质量％。

通常而言，C20～C34成分和C35以上成分均含有正构烷烃和非正构烷烃。优选的是，根据本发明的橡胶组合物在C20～C34成分和C35以上成分中的一者或两者中包含非正构烷烃，并且，基于上述总质量，C20～C34成分和C35以上成分中的非正构烷烃(即，C20～C34成分中的非正构烷烃和C35以上成分中的非正构烷烃)的比例为35质量％～65质量％，更优选为50质量％～60质量％。当基于上述总质量，非正构烷烃的比例为35质量％～65质量％时，可以降低形成于橡胶组合物的硫化(固化)产物的表面上的蜡层的结晶度，从而使蜡层均匀并且使静态耐臭氧性和耐变色性高度平衡。还可以增强轮胎的耐变色性并因此允许将比常规橡胶组合物更多的防老剂配合到橡胶组合物中。因此，可以增强耐臭氧性，并同时减少轮胎产品在销售前的储存期间变色为棕色。蜡层的结晶度可通过蜡层的扫描电子显微镜(SEM)观察(放大300倍)来测定，该蜡层是通过使橡胶组合物的硫化(固化)产物在40℃下静置一周而形成的。

C35以上成分可以包含或不包含C45以上成分。当C35以上成分包含C45以上成分时，基于C35以上成分的质量，C45以上成分的比例可以为例如10质量％～50质量％。

优选的是，根据本发明的橡胶组合物在C35以上成分中包含C45以上成分，并且，基于上述总质量，C35以上成分中的C45以上成分的比例为20质量％或更大，更优选为24质量％～40质量％。当基于上述总质量，C45以上成分的比例为20质量％或更大时，防老剂在橡胶组合物的硫化(固化)产物表面上的起霜(blooming)适度减少，因此可以增强耐臭氧性和耐变色性。

C20～C34成分可以包含或不包含C20～C25成分。当C20～C34成分包含C20～C25成分时，基于C20～C34成分的质量，C20～C25成分的比例可以为例如1质量％～50质量％。

优选的是，根据本发明的橡胶组合物在C20～C34成分中包含C20～C25成分，并且，基于上述总质量，C20～C34成分中C20～C25成分的比例为1.5质量％～4.5质量％。采用这种结构，10℃或更低温度下的静态耐臭氧性得到改善。

石油蜡可包含微晶蜡。石油蜡中的微晶蜡的量没有特别限制并且可以适当调整。例如，基于石油蜡的总质量，石油蜡中微晶蜡的量可以为10质量％～90质量％。优选地，石油蜡中微晶蜡的量为60质量％或更多。利用这种配置，动态耐臭氧性和耐变色性得到增强。

石油蜡中各烃成分的量可以在下列条件下使用毛细管GC(GC-17A，岛津制作所)作为气相色谱装置、使用涂铝毛细管柱(Ultra Alloy-DX 30)作为柱进行测量的：载气＝氦气，流速＝4mL/min，烘箱温度＝160℃至450℃，加热速率＝8℃/分钟，检测器＝FID。

石油蜡只要作为橡胶组合物中的石油蜡整体，满足上述C20～C34成分和C35以上成分的质量比例即可。为此，可以使用满足上述质量比例的仅一种石油蜡，或可以组合具有满足或不满足上述质量比例的不同组成的两种或更多种石油蜡，使得作为整体满足质量比例。例如，可以组合微晶蜡，诸如以商品名为

N(由大内新兴化学工业株式会社制造)、

SW(由精工化学株式会社制造)以及

0111和

0301(由日本精蜡株式会社制造)出售的商品，来制备满足上述质量比例的石油蜡。

橡胶组合物中石油蜡的量可根据所需性能适当调整。例如，基于100质量份的橡胶成分，石油蜡可以以0.5质量份～5质量份的量配合。从静态耐臭氧性和膜厚控制的观点来看，优选的是，基于100质量份的橡胶成分，优选根据本发明的橡胶组合物包含1.0质量份～2.5质量份，更优选为1.1质量份～2质量份的石油蜡。

<防老剂>

防老剂没有特别限制，可以从本领域已知的橡胶成分中适当选择。防老剂的实例包括：芳族仲胺类防老剂、胺-酮类防老剂、单酚类防老剂、双酚类防老剂、多酚类防老剂、苯并咪唑类防老剂、二硫代氨基甲酸盐类防老剂、硫脲类防老剂、亚磷酸类防老剂、有机硫代酸类防老剂和特殊蜡类防老剂。这些防老剂可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。

芳族仲胺类防老剂的实例包括：N-苯基-1-萘胺(例如，由大内新兴化学工业株式会社制造的

PA)、烷基化二苯胺(例如，由大内新兴化学工业株式会社制造的

ODA)、辛基化二苯胺(例如，由大内新兴化学工业株式会社制造的

AD-F)、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(例如，由大内新兴化学工业株式会社制造的

CD)、P-(对甲苯磺酰胺)二苯胺(例如，由大内新兴化学工业株式会社制造的

TD)、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺(例如，由大内新兴化学工业株式会社制造的

White)、N,N’-二苯基对苯二胺(例如，由大内新兴化学工业株式会社制造的

DP)、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺(例如，由大内新兴化学工业株式会社制造的

810-NA)、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(例如，由大内新兴化学工业株式会社制造的

6C)和N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)对苯二胺(例如，由大内新兴化学工业株式会社制造的

G-1)。

胺-酮类防老剂、单酚类防老剂、双酚类防老剂、多酚类防老剂、苯并咪唑类防老剂、二硫代氨基甲酸盐类防老剂、硫脲类防老剂、亚磷酸类防老剂、有机硫代酸类防老剂和特殊蜡类防老剂也可购自大内新兴化学工业株式会社。

橡胶组合物中防老剂的量可根据所需性能适当调整。例如，基于100质量份的橡胶成分，防老剂可以以0.5质量份～15质量份的量配合。

优选的是，基于100质量份的橡胶成分，根据本发明的橡胶组合物包含2.5质量份或更多，更优选2.5质量份～10质量份的防老剂。在基于100质量份的橡胶成分，防老剂的含量为2.5质量份或更多时，可以增强橡胶组合物的静态耐臭氧性和动态耐臭氧性。

<其他成分>

除了上述橡胶成分、石油蜡和防老剂之外，在不脱离本发明的精神的情况下，根据本发明的橡胶组合物可任选地包含橡胶和轮胎领域的常用成分。这些任选成分的实例包括：填料(例如炭黑和二氧化硅)、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂、软化剂、氧化锌(锌白)和焦化抑制剂。

<橡胶组合物的制备方法>

根据本发明的橡胶组合物的制备方法没有特别限制，可以通过已知方法混合上述成分和任选地进一步硫化所得混合物来制备该橡胶组合物。

(轮胎)

根据本发明的轮胎包括使用任何上述橡胶组合物的胎面、胎侧或其组合。该轮胎具有高度平衡的静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性。

轮胎的制造方法没有特别限制，可以使用本领域已知的轮胎制造方法。

实施例

现在将基于实施例对本发明进行描述，其中这些实施例仅是说明性的目的并且不应被解释为限制本发明的范围。

实施例中使用的材料的细节如下。

天然橡胶：SIR 20

苯乙烯-丁二烯橡胶：日本瑞翁株式会社制造的

150(E-SBR，苯乙烯含量：23.5质量％，ML(1+4)100℃:52)

碳黑：昭和卡博特株式会社制造的

N134(比表面积：148m²/g)

二氧化硅：东曹硅化工株式会社制造的

AQ(BET比表面积：200m²/g)

硬脂酸：日本油脂株式会社制造的硬脂酸YR

硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，赢创工业集团制造的Si 75

硫：四国化成工业株式会社制造的

OT-20

硫化促进剂(DPG)：1,3-二苯胍，三新化学工业株式会社制造的

D

硫化促进剂(MBTS)：二硫化二2-苯并噻唑，三新化学工业株式会社制造的

DM

硫化促进剂(CBS)：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，三新化学工业株式会社制造的

CM-G

锌白：正同化学工业株式会社制造的氧化锌III

实施例中使用的装置的细节如下。

分光光度计：由柯尼卡美能达株式会社制造的CM-700D

(实施例1-12和比较例1-5)

通过混合不同量的下列微晶蜡来制备具有表1中所示组成的石油蜡：

N(由大内新兴化学工业株式会社制造)、

SW(由精工化学株式会社制造)以及

0111和

0301(由日本精蜡株式会社制造)。然后制备具有表1中所示组成的实施例和比较例的橡胶组合物。如下所述，评价各橡胶组合物的静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性。

<静态耐臭氧性>

根据JIS K 6259:2004的“静态臭氧降解试验”，在500±50ppb(50±5pphm)的臭氧浓度、40℃和20％拉伸应变下测量24小时后的裂纹尺寸。基于以下标准来评价静态耐臭氧性。

等级4：没有出现裂纹

等级3：出现尺寸为1mm或更小的裂纹

等级2：出现尺寸为大于1mm至2mm或更小的裂纹

等级1：出现尺寸为大于2mm的裂纹

<动态臭氧抗性>

根据JIS K 6259:2004的“动态臭氧降解试验”，在50ppm的臭氧浓度、40℃、0.5Hz和20％伸长率下进行动态臭氧降解试验48小时。根据JIS K 6259，基于以下标准来评价试验之后的试验片的裂纹状态。

等级4：使用20倍放大镜通过目视观察没有观察到裂纹

等级3：用肉眼没有观察到裂纹

等级2：用肉眼观察到一些裂纹

等级1：无数条深而大的裂纹(1mm或更大且小于3mm)

<耐变色性>

使硫化橡胶试验片在夏季室外(试验片在屋檐(以避雨)下仅在一天的特定时间内暴露于直射阳光下)条件下放置一个月，并且使用分光光度计来测量其变色程度。基于以下b值来评价耐变色性。

等级4：b值为0或更小

等级3：b值为大于0且1或更小

等级2：b值大于1且小于2

等级1：b值为2或更大

表1

*1：基于C20～C34成分和C35以上成分的总质量，C20～C34成分的质量比例

*2：基于C20～C34成分和C35以上成分的总质量，C20～C25成分的质量比例

*3：基于C20～C34成分和C35以上成分的总质量，C35以上成分的质量比例

*4：基于C20～C34成分和C35以上成分的总质量，C45以上成分的质量比例

*5：基于石油蜡的质量，非正构烷烃的质量比例

工业实用性

根据本发明可以提供一种静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性高度平衡的橡胶组合物。根据本发明可以还可以提供一种静态耐臭氧性、动态耐臭氧性和耐变色性高度平衡的轮胎。本发明适用于除轮胎之外的橡胶产品，如传送带、软管和履带。

Claims

1.一种橡胶组合物，包含橡胶成分、石油蜡和防老剂，

其中，所述石油蜡包含碳原子数20～34的烃成分和碳原子数35以上的烃成分，

基于所述碳原子数20～34的烃成分和所述碳原子数35以上的烃成分的总质量，所述碳原子数20～34的烃成分的比例为15质量％～30质量％，并且所述碳原子数35以上的烃成分的比例为70质量％～85质量％，

基于所述石油蜡的质量，非正构烷烃的比例为35质量％～65质量％，

基于所述总质量，所述碳原子数35以上的烃成分中的碳原子数45以上的烃成分的比例为20质量％或更大，

基于所述总质量，所述碳原子数20～34的成分中的碳原子数20～25的烃成分的比例为1.5质量％～4.5质量％。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，基于100质量份的所述橡胶成分，所述防老剂的含量为2.5质量份或更多。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，基于100质量份的所述橡胶成分，所述石油蜡的含量为1.0质量份～2.5质量份。

4.一种轮胎，包含胎面、胎侧或它们的组合，其使用根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物。