JP2013159666A - タイヤ外層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴム、ポリブタジエン、カーボンブラック、パラフィンワックス、硫黄及びスルフェンアミド系加硫促進剤を含むタイヤ外層用ゴム組成物であって、ゴム成分１００質量％中の上記ポリブタジエンの含有量が３０〜７０質量％であり、上記パラフィンワックス１００質量％中、炭素数２５以下のノルマルアルカン含有量が１０．０〜１６．０質量％、炭素数２６〜３２のノルマルアルカン含有量が３０．５〜３８．５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が４０〜６０質量部、上記硫黄の含有量が１．５質量部以下、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が０．７５質量部以下であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ外層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

タイヤのトレッドやサイドウォールなどのゴム組成物には、オゾン劣化や酸化劣化、熱分解劣化を防止するために、ワックスなどが配合されている。配合されたワックスは、ゴム表面へ染みだし、ゴム表面に膜を張ることで、物理的にオゾン、酸素、有害気体の刺激からゴムを守ることができる。

低温地域や温帯地域では、ワックスがブルームしにくく、耐オゾン性を確保することが難しい。このため、低温でブルームし易い低炭素数のワックス成分を含有させるようにして対応する。
一方、高温地域では、ゴムの分子運動が活発であるため、ワックスがブルームし易いが、低炭素数のワックス成分はゴムへの溶解性が拡大し、ゴム内に戻る。このため高炭素数のワックス成分を含有させるようにして対応する。変色に関しては、今まで確たる対策方法は確立されていなかった。

特許文献１では、特定のワックスを配合することが提案されているが、低温地域や温帯地域冬季における耐オゾン性については改善の余地が大きく、広い温度域で優れた耐オゾン性を得ながら、変色を抑制できる技術が要求されている。

特開２０１１−１１６８４７号公報

本発明は、前記課題を解決し、広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴム、ポリブタジエン、カーボンブラック、パラフィンワックス、硫黄及びスルフェンアミド系加硫促進剤を含むタイヤ外層用ゴム組成物であって、ゴム成分１００質量％中の上記ポリブタジエンの含有量が３０〜７０質量％であり、上記パラフィンワックス１００質量％中、炭素数２５以下のノルマルアルカン含有量が１０．０〜１６．０質量％、炭素数２６〜３２のノルマルアルカン含有量が３０．５〜３８．５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が４０〜６０質量部、上記硫黄の含有量が１．５質量部以下、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が０．７５質量部以下であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。

上記パラフィンワックス１００質量％中、炭素数３３〜３８のノルマルアルカン含有量が２１．２５〜２７．２５質量％、炭素数３９〜４４のノルマルアルカン含有量が８．５〜１４．５質量％、炭素数４５以上のノルマルアルカン含有量が５．０質量％以下であることが好ましい。

上記パラフィンワックス１００質量％中、炭素数２５以下のイソアルカン含有量が０．５質量％以下、炭素数２６〜３２のイソアルカン含有量が０．２５〜３．７５質量％、炭素数３３〜４４のイソアルカン含有量が７．００〜１３．００質量％、炭素数４５以上のイソアルカン含有量が４．０質量％以下であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴム、ポリブタジエン、カーボンブラック、パラフィンワックス、硫黄及びスルフェンアミド系加硫促進剤を含むタイヤ外層用ゴム組成物であって、ゴム成分１００質量％中の上記ポリブタジエンの含有量が３０〜７０質量％であり、上記パラフィンワックス１００質量％中、炭素数２５以下のノルマルアルカン含有量が１０．０〜１６．０質量％、炭素数２６〜３２のノルマルアルカン含有量が３０．５〜３８．５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が４０〜６０質量部、上記硫黄の含有量が１．５質量部以下、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が０．７５質量部以下であるタイヤ外層用ゴム組成物であるので、広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できる。

実施例で使用したワックスＡの炭素数分布を示す図である。

本発明のタイヤ外層用ゴム組成物は、天然ゴム、ポリブタジエン、カーボンブラック、パラフィンワックス、硫黄及びスルフェンアミド系加硫促進剤を含むタイヤ外層用ゴム組成物であって、ゴム成分１００質量％中の上記ポリブタジエンの含有量が３０〜７０質量％であり、上記パラフィンワックス１００質量％中、炭素数２５以下のノルマルアルカン含有量が１０．０〜１６．０質量％、炭素数２６〜３２のノルマルアルカン含有量が３０．５〜３８．５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が４０〜６０質量部、上記硫黄の含有量が１．５質量部以下、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が０．７５質量部以下である。

ポリブタジエン（ＢＲ）としては特に限定されないが、二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）を好適に使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満では、充分な耐屈曲亀裂成長性が得られない。ＢＲの含有量は、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、耐悪路性が悪化し、カット傷を受け易くなる。

天然ゴム（ＮＲ）としては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３２質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。３０質量％未満では、タイヤ成形時に適切な粘着性が得られない傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、相対的にＢＲの含有量が少なくなり、充分な耐屈曲亀裂性が得られない傾向がある。

本発明では、ＮＲおよびＢＲ以外に他のゴム成分を使用してもよい。他のゴム成分としては、たとえば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム、イソプレンブタジエンゴムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

パラフィンワックスは、ノルマルアルカンと、イソアルカンを含有する。ゴム表面への移行性の面で有利であるという点から、ノルマルアルカン含有量＞イソアルカン含有量であることが好ましい。また、美観、耐候性の面で有利であるという点から、ノルマルアルカン、イソアルカンは、共に全炭素領域にブロードに分布していることが好ましい。

パラフィンワックス１００質量％中、炭素数２５以下のノルマルアルカン含有量は、１０．０〜１６．０質量％であり、１１．０〜１５．０質量％が好ましい。含有量が１６．０質量％を超えると、１０℃以下のような低温時に、含有する老化防止剤の移行を推進し、タイヤの変色の度合いが大きくなる。１０．０質量％未満では、低温時にブルームしなくなり低温でのオゾンクラックが防止できない。

パラフィンワックス１００質量％中、炭素数２６〜３２のノルマルアルカン含有量は３０．５〜３８．５質量％であり、３２．５〜３６．５質量％が好ましい。含有量が３８．５質量％を超えると、１０〜３０℃の通常温度時に、含有する老化防止剤の移行を推進し、タイヤの変色の度合いが大きくなる。３０．５質量％未満では、通常温度時にブルームしなくなり、オゾンクラックが防止できなくなる。

パラフィンワックス１００質量％中、炭素数３３〜３８のノルマルアルカン含有量は２１．２５〜２７．２５質量％が好ましく、２２．５〜２６．０質量％がより好ましい。含有量が２７．２５質量％を超えると、３０〜３５℃の高温時に、含有する老化防止剤の移行を推進し、タイヤの変色の度合いが大きくなる傾向がある。２１．２５質量％未満では、高温時にブルームしなくなり高温時のオゾンクラックが防止できなくなる傾向がある。

パラフィンワックス１００質量％中、炭素数３９〜４４のノルマルアルカン含有量は８．５〜１４．５質量％が好ましく、９．５〜１３．５質量％がより好ましい。含有量が１４．５質量％を超えると、３５〜４０℃という超高温時に、含有する老化防止剤の移行を推進し、タイヤの変色の度合いが大きくなる傾向がある。８．５質量％未満では、超高温時にブルームしなくなり高温時のオゾンクラックが防止できなくなる傾向がある。

パラフィンワックス１００質量％中、炭素数４５以上のノルマルアルカン含有量は５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましい。含有量が５．０質量％を超えると、４０℃以上という超々高温時に、含有する老化防止剤の移行を推進し、タイヤの変色の度合いが大きくなる傾向がある。なお、炭素数４５以上のノルマルアルカン含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。

パラフィンワックス１００質量％中、炭素数２５以下のイソアルカン含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。含有量が０．５質量％を超えると、１０℃以下という低温時に、ブルームしたワックスの表面が粘着し、周囲のホコリが付着して、タイヤの美観を損なう傾向がある。なお、炭素数２５以下のイソアルカン含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。

パラフィンワックス１００質量％中、炭素数２６〜３２のイソアルカン含有量は０．２５〜３．７５質量％が好ましく、０．５〜３．５質量％がより好ましい。含有量が３．７５質量％を超えると、１０〜３０℃という通常温度時に、ブルームしたワックスの表面が粘着し、周囲のホコリが付着して、タイヤの美観を損なう傾向がある。０．２５質量％未満では、通常温度時に、ブルームしたワックス膜の靭性が低下し、静的オゾン性能が悪化する傾向がある。

パラフィンワックス１００質量％中、炭素数３３〜４４のイソアルカン含有量は７．００〜１３．００質量％が好ましく、８．００〜１２．００質量％がより好ましい。含有量が１３．００質量％を超えると、３０〜４０℃という高温時及び４０℃以上という超高温度時に、ブルームしたワックスの表面が粘着し、周囲のホコリが付着して、タイヤの美観を損なう傾向がある。７．００質量％未満では、高温時及び超高温度時にブルームしたワックス膜の靭性が低下し、静的オゾン性能が悪化する傾向がある。

パラフィンワックス１００質量％中、炭素数４５以上のイソアルカン含有量は４．０質量％以下が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましい。含有量が４．０質量％を超えると、４０℃以上という超々高温度時に、ブルームしたワックスの表面が粘着し、周囲のホコリが付着して、タイヤの美観を損なう傾向がある。なお、炭素数４５以上のイソアルカン含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。

パラフィンワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部が好ましく、１．０〜２．５質量部がより好ましい。５．０質量部を超えると、パラフィンワックスのブルームによりタイヤ表面が白色化し易くなる傾向がある。０．５質量部未満では、良好な耐オゾン性が得られない傾向がある。

本発明では、スルフェンアミド系加硫促進剤を使用する。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。なかでも、オゾンクラックに対して良好な架橋構造が得られるという点で、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．７５質量部以下であり、０．７０質量部以下が好ましく、０．６０質量部以下がより好ましい。０．７５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、緩和が起こりにくくなり、耐オゾン性が悪化する傾向がある。また、スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、０．３０質量部以上が好ましく、０．４０質量部以上がより好ましい。０．３０質量部未満では、充分な加硫速度が得られない傾向がある。

本発明では、カーボンブラックを使用する。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０〜６０質量部であり、４５〜５５質量部が好ましい。４０質量部未満では、耐悪路性が悪化し、カット傷を受け易くなる。６０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化して低燃費タイヤに使用できなくなる。
また、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定されるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、２０〜１２０ｍ^２／ｇが好ましく、４０〜８０ｍ^２／ｇがより好ましい。

本発明では、硫黄を使用する。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．５質量部以下であり、１．４質量部以下が好ましい。１．５質量部を超えると、走行末期にゴムが硬化して耐悪路性が悪化し、カット傷を受け易くなる。また、硫黄の含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．７質量部以上がより好ましい。０．５質量部未満では、充分な加硫速度が得られない傾向がある。

本発明では、フェニレンジアミン系老化防止剤を使用することが好ましい。これにより、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できる。

フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。

フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上である。１．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。５質量部を超えると、変色（茶変色）する傾向がある。

本発明ではプロセスオイルを配合してもよい。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、Ｃ５系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤などを適宜配合できる。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの外層部材であれば特に制限なく使用できるが、トレッド、サイドウォール、クリンチエイペックスに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各外層部材（トレッド、サイドウォール、クリンチエイペックスなど）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ポリブタジエン（ハイシスＢＲ）：宇部興産製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック（Ｎ３３０）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＨＡ（Ｎ_２ＳＡ：７４ｍ^２／ｇ）
粘着レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ
ワックスＡ：Ｍａｘｗｅｌｌ社製のＭａｘｐｒｏｔ２２１０
ワックスＢ：輸入品Ｂ
ワックスＣ：輸入品Ｃ
老化防止剤（６ＰＰＤ）：バイエル製ブルカノックス４０２０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属（株）製の酸化亜鉛２種
粉末硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄（オイル分５％）
加硫促進剤（ＣＢＳ）：三新化学工業（株）製のサンセラーＣＭ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

ワックスの炭素数分布は、以下の方法により測定した。

測定装置としてキャピラリーＧＣ（島津株式会社製ＧＣ１７Ａ）、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラム（Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ−ＤＸ３０）を用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１６０〜３６０℃、昇温速度８℃／分、検出器ＦＩＤの条件にて測定した。
ワックスＡ〜Ｃの分析結果を、表１に示す。また、ワックスＡの詳細な炭素数分布を図１に示す。

（実施例１〜２及び比較例１〜４）
表２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、サイドウォール部となる部材を作製して、生タイヤを製造し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／４０Ｒ１７）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。

（クラック試験（ＳＦＣ））
高温地域は中近東アラブ首長国連邦で約１年間（夏を含む）、亜寒冷地域は北海道で約１年間（冬を含む）ロードテストを行ない、発生したクラックの度合いを、以下の基準にしたがって評価した。◎が最も良好である。

基準
××：３ｍｍ以上の亀裂または切断が見られる。
×：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深い亀裂が見られる。
△：１ｍｍ未満の深くて比較的大きな亀裂が見られる。
○：肉眼では、やっとのことで亀裂または切断が確認できる。
◎：肉眼では確認できないが、拡大鏡（１０倍）では亀裂または切断が確認できる。

（変色試験）
屋外：茶変色評価
神戸にて、タイヤを屋外の日の当たる場所に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、ａ＊、ｂ＊を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。◎が最も良好である。

基準
××：−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦−３０
×：−３０＜−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦−２０
△：−２０＜−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦−１０
○：−１０＜−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦０
◎：−（ａ＊＋ｂ＊）×１０＞０

特定のパラフィンワックスと、粉末硫黄及び加硫促進剤をそれぞれ特定量配合した実施例では、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られた。また、変色を良好に抑制できた。

Claims (4)

1. 天然ゴム、ポリブタジエン、カーボンブラック、パラフィンワックス、硫黄及びスルフェンアミド系加硫促進剤を含むタイヤ外層用ゴム組成物であって、
   ゴム成分１００質量％中の前記ポリブタジエンの含有量が３０〜７０質量％であり、
   前記パラフィンワックス１００質量％中、炭素数２５以下のノルマルアルカン含有量が１０．０〜１６．０質量％、炭素数２６〜３２のノルマルアルカン含有量が３０．５〜３８．５質量％であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が４０〜６０質量部、前記硫黄の含有量が１．５質量部以下、前記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が０．７５質量部以下であるタイヤ外層用ゴム組成物。
2. 前記パラフィンワックス１００質量％中、
   炭素数３３〜３８のノルマルアルカン含有量が２１．２５〜２７．２５質量％、
   炭素数３９〜４４のノルマルアルカン含有量が８．５〜１４．５質量％、
   炭素数４５以上のノルマルアルカン含有量が５．０質量％以下である請求項１記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
3. 前記パラフィンワックス１００質量％中、
   炭素数２５以下のイソアルカン含有量が０．５質量％以下、
   炭素数２６〜３２のイソアルカン含有量が０．２５〜３．７５質量％、
   炭素数３３〜４４のイソアルカン含有量が７．００〜１３．００質量％、
   炭素数４５以上のイソアルカン含有量が４．０質量％以下である請求項１又は２記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。

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