JP2016522295A - ゴム混合物および車両用タイヤ - Google Patents

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Abstract

本発明は、ゴム混合物および車両用空気入りタイヤに関する。ゴム混合物は、以下の成分:15〜55phrの少なくとも1種の天然ポリイソプレンおよび/または15〜55phrの少なくとも1種の合成ポリイソプレンと、15〜85phrの少なくとも1種のポリブタジエンと、60〜100phrの少なくとも1種のカーボンブラックと、1〜10phrの少なくとも1種の抗オゾン性ワックスとを含有し、抗オゾン性ワックスは、少なくとも3つの範囲AおよびBおよびCからなる以下の鎖長分布:i)範囲A:26〜31個の炭素原子を有する炭化水素、ii)範囲B:32〜36個の炭素原子を有する炭化水素、iii)範囲C:37〜47個の炭素原子を有する炭化水素を有する非分岐の炭化水素を含有し、範囲A:B:Cの相対的質量分率は、0.7〜1.5:1:0.6〜1.4である。車両用空気入りタイヤは、少なくとも外部部品にゴム混合物を含有する。

Description

本発明は、ゴム混合物および車両用空気入りタイヤに関する。
車両用空気入りタイヤは、ゴムおよび存在する他の成分の老化および酸化をかなり遅らせ、従ってタイヤの比較的長い寿命にわたる耐久性に良い影響を与える成分を含むことが知られている。
しかしながら、さらに、車両用空気入りタイヤの外部部品に存在する老化防止剤および耐オゾン劣化性ワックスは、表面まで移行でき、表面で老化防止剤および耐オゾン劣化性ワックスが、目に見える薄膜を形成することもまた知られている。この現象は、ブルーミングとして知られており、結果的に車両用空気入りタイヤの外観に悪影響を及ぼす。
欧州特許出願公開第0867472 A1号明細書(特許文献1)は、45個以上の炭素原子を有する構成要素を3〜10重量%の量で含有するワックスを含む、車両用空気入りタイヤのサイドウォール用のゴム混合物を開示する。
欧州特許第1876037 B1号明細書(特許文献2)も同様に、車両用空気入りタイヤのサイドウォール用のパラフィンワックスを含むゴム混合物を記載する。
欧州特許第0490533 B1号明細書(特許文献3)は、天然ゴムとポリプロピレンとを含み、さらにパラフィンワックス混合物も含むゴム混合物(そのゴム混合物の各々において、31〜44個の炭素原子を有する炭化水素の量は2重量パーセント以上である)を開示する。
引用した刊行物に共通する特徴は、ゴム混合物の組成が、外観および/または耐亀裂性を改善するように意図されていることである。
欧州特許出願公開第0867472 A1号明細書 欧州特許第1876037 B1号明細書 欧州特許第0490533 B1号明細書
従来技術の背景に対して、次に、本発明の根拠となる目的は、悪影響を及ぼすことなく、および/または耐老化性および他の物理的特性、例えば、引張り強さおよび/または硬度および/または引き裂き特性および/または反発弾性等において改善さえ伴い、ブルーミングの点でさらなる改善を呈する車両用空気入りタイヤの外部部品用のゴム混合物を提供することである。
その目的は、本発明に従って、以下の成分:
− 15〜55phrの少なくとも1種の天然ポリイソプレンおよび/または15〜55phrの少なくとも1種の合成ポリイソプレンと、
− 15〜85phrの少なくとも1種のポリブタジエンと、
− 25〜55phrの少なくとも1種のカーボンブラックと、
− 1〜10phrの少なくとも1種の耐オゾン劣化性ワックスと
を含むゴム混合物であって、この耐オゾン劣化性ワックスは、少なくとも3つの範囲AおよびBおよびCからなる以下の鎖長分布:
i.範囲A:26〜31個の炭素原子を有する炭化水素、
ii.範囲B:32〜36個の炭素原子を有する炭化水素、
iii.範囲C:37〜47個の炭素原子を有する炭化水素
を有する非分岐の炭化水素を含み、
範囲A:B:Cの相対的比率は、0.7〜1.5:1:0.6〜1.4であるゴム混合物によって達成される。
驚くべきことに、上述の成分の組み合わせを有するゴム混合物は、特に低いブルーミングを呈し、これは、対応する持続期間後にゴム混合物の改良した外観において現れる。
本明細書で使用されるphr単位(ゴム100重量部当たりの部数)は、ゴム業界で混合配合物に従来使用されている量単位である。本明細書において、個々の物質の重量部の計量した量は、常に、混合物中に存在する全てのゴムの全組成の100重量部を基準とする。
本発明のゴム混合物は、15〜55phrの少なくとも1種の天然ポリイソプレンおよび/または15〜55phrの少なくとも1種の合成ポリイソプレンを含有する。天然および/または合成ポリイソプレンの量は、好ましくは25〜55phr、さらに好ましくは35〜55phrである。これは、天然ポリイソプレンと合成ポリイソプレンとの組み合わせもまた考えられ得ることを意味する。
本発明の特に好適な実施形態において、ゴム混合物は、40〜55phrの少なくとも1種の天然および/または合成ポリイソプレンを含有する。これは、天然ポリイソプレンと合成ポリイソプレンとの組み合わせもまた考えられ得ることを意味する。しかしながら、本実施形態において、対象となる構成要素は、好ましくは天然ポリイソプレンである。このような種類のゴム混合物は、殊に車両用空気入りタイヤのサイドウォールにおいて特に良好なブルーミング特性とさらに殊に老化後に比較的良好な引き裂き特性および摩耗特性も呈する。
対象となる天然ポリイソプレンおよび合成ポリイソプレンは、当業者に公知の全てのタイプを含んでよい。
本発明のゴム混合物は、15〜85phr、好ましくは15〜59phrの少なくとも1種のポリブタジエンを含有する。本発明の特に好適な一実施形態において、ゴム混合物は、15〜50phr、非常に好ましくは15〜30phrの少なくとも1種のポリブタジエンを含有する。この種類のゴム混合物は、殊に車両用空気入りタイヤのサイドウォールにおいて特に良好なブルーミング特性とさらに殊に老化後に比較的良好な引き裂き特性および摩耗特性も呈する。
ポリブタジエン(BR、ブタジエンゴム)は、当業者に公知の全てのタイプを含んでよい。これらには、とりわけ、いわゆる高シス型および低シス型が含まれ、90重量%以上のシス留分を有するブタジエンゴムは、高シス型と呼ばれ、90重量%未満のシス留分を有するブタジエンゴムは、低シス型と呼ばれる。低シスのポリブタジエンの一例は、シス留分20〜50重量%を有するLi−BR(リチウム触媒によるブタジエンゴム)である。高シスのポリブタジエンの一例は、Nd−BR(ネオジム触媒によるブタジエンゴム)である。Nd−BRを用いて、特に良好な加硫特性がゴム混合物に実現される。使用されるポリブタジエンは、末端基変性されていてもよい。
本発明の有利な開発に従って、ゴム混合物中に少なくとも1種のさらなるジエンゴムが存在し、これに関連して、当業者に公知の全てのジエンゴムが、企図される。有利な開発に従って、好ましくは少なくとも1種のスチレン−ブタジエンゴムがゴム混合物中に存在する。スチレン−ブタジエンゴム(スチレン−ブタジエンコポリマー)は、ポリマーを基準として約5〜45重量%のスチレン含有量と、5〜70重量%のビニル含有量(総ポリマーを基準とする1,2−結合ブタジエンの量)とを有する溶液重合スチレン−ブタジエンコポリマー(S−SBR)であってよく、例えば、有機溶媒中のリチウムアルキルを用いて、調製され得る。S−SBRはまた、カップリングおよび/または末端基変性および/または炭素鎖に沿って変性(主鎖変性)されていてもよい。しかしながら、エマルション重合したスチレン−ブタジエンコポリマー(E−SBR)、そしてさらにE−SBRとS−SBRの混合物も使用可能である。E−SBRのスチレン含有量は、約15〜50重量%であり、使用され得るタイプは、従来技術から既知であり、水性エマルション中でスチレンと1,3−ブタジエンを共重合することにより得られるタイプである。
本発明のゴム混合物は、25〜55phr、好ましくは25〜49phrの少なくとも1種のカーボンブラックを含有する。この種類のゴム混合物は、殊に車両用空気入りタイヤのサイドウォールにおいて特に良好なブルーミング特性とさらに殊に老化後に比較的良好な引き裂き特性も呈し、かつそれに加えてタイヤの転がり抵抗を低減する。
本発明の好適な一実施形態において、ゴム混合物は、25〜43phr、さらに好ましくは30〜39phrの少なくとも1種のカーボンブラックを含有する。
当業者に公知のカーボンブラックの全てのタイプが、本明細書において考えられる。それでもなお、ASTM D 1510に準じるヨウ素吸着量15〜100g/kg、好ましくは30〜100g/kg、さらに好ましくは50〜100g/kgを有しかつASTM D 2414に準ずるDBP数30〜150ml/100g、好ましくは50〜150ml/100g、さらに好ましくは100〜150ml/100gを有するカーボンブラックを用いるのが好ましい。この方法により、特に良好な転がり抵抗および/または引き裂き特性が、使用中の車両用空気入りタイヤで得られる。
本発明の好適な一実施形態に従って、ASTM D 1510に準じるヨウ素吸着量80〜100g/kgを有しかつASTM D 2414に準じるDBP数115〜127ml/100gを有するカーボンブラックが使用される。
本発明のゴム混合物は、カーボンブラックだけでなく、他の既知の極性充填剤および/または非極性充填剤も含んでもよい。
カーボンブラックが、本発明のゴム混合物において唯一の充填剤としてまたは主要な充填剤として含まれるのが好ましく、カーボンブラックの量が、含まれる他のいずれの充填剤の量よりもかなり大きいことを意味する。カーボンブラックだけでなく、さらなる充填剤が含まれる場合、さらなる充填剤は、好ましくはシリカである。従って、本発明のゴム混合物が、例えば、25〜55phrのカーボンブラック、好ましくは25〜49phr、さらに好ましくは25〜43phrのカーボンブラック、非常に好ましくは30〜39phrのカーボンブラックを0.1〜10phrのシリカとの組み合わせ等、カーボンブラックとシリカとを含むこともまた考えられる。対象となるシリカは、当業者に公知で、タイヤゴム混合物用の充填剤として適切なシリカであってよい。しかし、微粉状の沈降シリカを使用する場合、35〜350m/g、好ましくは35〜260m/g、さらに好ましくは100〜260m/g、そして非常に好ましくは130〜235m/gの窒素表面積(BET表面積)(DIN ISO9277およびDIN66132に準拠)を有しかつ30〜400m/g、好ましくは30〜250m/g、さらに好ましくは100〜250m/g、そして非常に好ましくは125〜230m/gのCTAB表面積(ASTM D3765に準拠)を有することが、特に好ましい。この種類のシリカが、結果として、加硫物の特に良好な物理的特性をもたらす。不変の製品特性のために混合時間を削減する結果として、混合物の加工において結果として有利となることもあり、向上した生産性につながる。採用され得るシリカの例は、従って、EvonikからのUltrasil(登録商標)VN3type(商標名)、そしてさらにHDシリカとして既知の高分散性シリカ(例えば、RhodiaからのZeosil(登録商標)1165MP)のシリカである。
加工特性を改善するため、ならびにシリカおよび存在する他の極性充填剤をジエンゴムに結合するために、当業者に公知のシランカップリング剤をゴム混合物中に使用することが可能である。
しかしながら、ゴム混合物が、カーボンブラック以外のさらなる充填剤を含有しないのが特に好ましく、好適な本実施形態において、即ち、ゴム混合物は、0phrのさらなる充填剤を含有する。本実施形態において、従って、第二充填剤の計量添加は、不要である。酸化亜鉛は、本発明の目的上、充填剤とみなされていない。
ゴム混合物が1〜10phrの少なくとも1種の耐オゾン劣化性ワックスを含むことが本発明にとって必要不可欠であり、その耐オゾン劣化性ワックスは、少なくとも3つの範囲AおよびBおよびCからなる以下の鎖長分布:
範囲A:26〜31個の炭素原子を有する炭化水素
範囲B:32〜36個の炭素原子を有する炭化水素
範囲C:37〜47個の炭素原子を有する炭化水素範囲
を有する非分岐の炭化水素を含み、範囲A:B:Cの相対的比率は、0.7〜1.5:1:0.6〜1.4である。
これに関連して、当業者に公知の全ての耐オゾン劣化性ワックスが考えられる。耐オゾン劣化性ワックスは、好ましくはパラフィンワックスである。
炭化水素の鎖長は、炭素数との相互関係である。その鎖長分布は、水素炎イオン化型検出器と連結したガスクロマトグラフィー(GC−FID)により、測定される。手順および評価は、EWF(European Wax Federation)法に準拠する。
非分岐の炭化水素の各鎖長に対して、相対的比率が確認される。本発明に関係して「非分岐の炭化水素の相対的比率」は、耐オゾン劣化性ワックスの全てのピーク領域またはシグナル領域の全体に対する炭化水素のピーク領域またはシグナル領域の比率を意味する。
各範囲A、B、およびCの相対的比率は、それぞれ関連する非分岐の炭化水素(n−アルカン)の個々の相対的比率を合計することにより算出される。
耐オゾン劣化性ワックスの全体を基準として、耐オゾン劣化性ワックス中の非分岐の(n、ノルマル)の分岐の(イソ)炭化水素に対する比が好ましく、即ち、範囲A、BおよびCを含む全鎖長分布は、95:5〜65:35である。
当業者は、非分岐の炭化水素がn−アルカンであることを理解する。
炭素数26〜47を有する個々の非分岐の炭化水素の各々の耐オゾン劣化性ワックス中での相対的比率が、5.5%以下であればさらに好ましい。これは、炭素原子26〜47個を有する非分岐の炭化水素の鎖長分布が、比較的変動しないことを意味する。耐オゾン劣化性ワックスにおいてこの種の鎖長分布を用いると、本発明のゴム混合物におけるブルーミングは、特に低く、従って良好となる。耐オゾン劣化性ワックスは、上述のように、26〜47個の炭素原子の鎖長を有する非分岐の炭化水素を含有する。耐オゾン劣化性ワックスは、25個以下の炭素原子および/または48個以上の炭素原子の鎖長を有する非分岐の炭化水素をさらに含有してもよい。
耐オゾン劣化性ワックスが、25個以下および48個以上の炭素原子を有するn−アルカンを0〜18%の全比率で含むならばさらに好ましい。この場合において、25個以下の炭素原子を有するn−アルカンの全比率は、好ましくは5%〜12%であり、48個以上の炭素原子を有するn−アルカンの全比率は、好ましくは0〜6%である。
記述の耐オゾン劣化性ワックスは、1〜10phr、好ましくは1〜5phr、さらに好ましくは1〜3phrの量で本発明のゴム混合物中に含まれる。
本発明のゴム混合物は、さらに、慣用の補助剤を通例の重量部において含んでよい。これらの補助剤として、
a)老化防止剤、例えば、N−フェニル−N‘−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(6PPD)、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(DPPD)、N,N‘−ジトリル−p−フェニレンジアミン(DTPD)、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(IPPD)、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロ−キノリン(TMQ)等、
b)活性化剤、例えば、酸化亜鉛および脂肪酸(例えば、ステアリン酸)等、
c)樹脂、フェノール樹脂および/または脂肪族系樹脂等、
d)素練り助剤、例えば、2,2’−ジベンゾ−アミドジフェニルジスルフィド(DBD)等、
e)以下に記載の可塑剤、
が挙げられる。
さらなる補助剤の総量の比率は、3〜150phr、好ましくは3〜100phr、そしてさらに好ましくは5〜80phrである。さらなる補助剤の全比率内で、0.1〜4phr、好ましくは0.1〜3.8phr、さらに好ましくは2〜3.8phrの酸化亜鉛(ZnO)もまた存在する。対象となるZnOは、当業者に公知のいずれのタイプの酸化亜鉛(例えば、ZnO粒体または粉体等)であってもよい。従来一般的に使用される酸化亜鉛は、10m/g未満のBET表面積を有する。しかしながら、BET表面積10〜60m/gを有する、いわゆるナノ酸化亜鉛も同様に使用され得る。
ゴム混合物において、0〜70phr、好ましくは0.1〜60phr、好ましくは10〜50phrの少なくとも1種の可塑剤もまた存在してよく、可塑剤は、補助剤のうちに含まれる。この可塑剤は、鉱油および/または合成可塑剤および/または脂肪酸および/または脂肪酸誘導体および/または樹脂および/またはファクチスおよび/またはグリセリドおよび/またはテルペンおよび/またはバイオマスからの液体オイル(BTLオイル)および/またはゴムからの液体オイル(RTLオイル)および/または液体ポリマーからなる群から選択され、鉱油が特に好ましい。鉱油を用いる場合、鉱油は、DAE(分留芳香族抽出物)および/またはRAE(残留芳香族抽出物)および/またはTDAE(処理済み分留芳香族抽出物)および/またはMES(中程度に抽出された溶剤)および/またはナフテン系オイルからなる群から選択されるのが好ましい。
加硫は、硫黄または硫黄ドナーの存在下、加硫促進剤を用いて実施され、特定の加硫促進剤が、同時に硫黄ドナーとして作用することが可能である。硫黄または硫黄ドナーそしてさらにI種もしくは複数種の促進剤が、最終混合工程においてゴム混合物に上述の量で加えられる。促進剤は、この場合、チアゾール促進剤および/またはメルカプト促進剤および/またはスルフェンアミド促進剤および/またはチオカルバメート促進剤および/またはチウラム促進剤および/またはチオホスファート促進および/またはチオ尿素促進剤および/またはキサントゲナート促進剤および/またはグアニジン促進剤からなる群から選択される。N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)および/またはN,N−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(DCBS)および/またはベンゾチアジル−2−スルフェンモルホリド(MBS)および/またはN−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS)からなる群から選択される少なくとも1種のスルフェンアミド促進剤を使用するのが好ましい。本発明の好適な一実施形態において、ゴム混合物は、促進剤としてCBSおよび/またはTBBSを含む。結果として、ゴム混合物の特に良好な引き裂き特性が、実現される。
本発明のゴム混合物は、0.5〜3phr、好ましくは1〜3phr、さらに好ましくは1〜2.7phr、非常に好ましくは1.3〜2.4phrの量で元素の硫黄を含有するのが好ましい。
本発明の特に好適な一実施形態に従って、ゴム混合物は、2.0〜2.4phrの硫黄を含有する。この種類のゴム混合物は、殊に車両用空気入りタイヤのサイドウォールにおいて特に良好なブルーミング特性とさらに殊に老化後に比較的良好な引き裂き特性および摩耗特性も呈する。
本発明のゴム混合物は、0.1〜4phr、さらに好ましくは0.1〜3phr、非常に好ましくは0.5〜3phrの量で少なくとも1種のスルフェンアミド促進剤を含有するのが好ましい。本発明の特に好適な一実施形態に従って、ゴム混合物は、0.9〜1.3phrの少なくとも1種のスルフェンアミド促進剤を含有する。この種類のゴム混合物は、殊に車両用空気入りタイヤのサイドウォールにおいて特に良好なブルーミング特性とさらに殊に老化後に比較的良好な引き裂き特性および摩耗特性も呈する。
本発明のゴム混合物は、ゴム業界で慣用の方法により生産され、第一に、加硫系(硫黄および加硫に影響を与える物質)以外の全ての成分を伴うベース混合物が、1つまたは複数の混合段階において生産される。最終混合段階で加硫系を加えることにより、最終混合物が生産される。最終混合物は、例えば押出成形法によりさらに処理されて、適切な形態に変換される。
本発明のさらなる目的は、悪影響を及ぼすことなく、および/または耐老化性およびタイヤの他の特性(例、操縦挙動および/または湿式ブレーキおよび/または引き裂き特性および/または転がり抵抗等)において改善さえ伴い、ブルーミングの点で改善された外観で区別される車両用空気入りタイヤを提供することである。この目的は、上述の少なくとも1種の本発明のゴム混合物を少なくとも1つの部品に含む車両用空気入りタイヤにより実現される。成分およびそれらの特徴に関する上述の全ての観察は、本明細書において有効である。対象となる部品は、好ましくは外部部品、さらに好ましくはサイドウォールおよび/またはフランジ輪郭である。対象となる部品がサイドウォールであるのが非常に好ましい。
本発明は、ここで、表1に要約される比較例および実施例を用いてさらに詳細に解明される。
比較混合物をCとし、本発明の混合物をIとする。
慣用条件下、2段階で実験室用タンジェンシャルミキサー内において混合物の調製を行った。加硫により全混合物から試験片を作製し、ゴム業界で典型的な物理的特性を測定するために、これらの試験片を用いた。試験片における上述の試験に関して、採用した試験方法は、以下の通りである:
・DIN53 505に準拠した室温(RT)でのショアA硬度(ショアA単位、略称ShA)、
・DIN53 512に準拠した室温(RT)での反発弾性(Rebound elasticity)(略して反発弾性(rebound))、
・DIN53 504に準拠した室温での引張り強さ、
・ブルーミング:組み立ておよび加硫処理を行ったタイヤを水分および日射から防護して3か月間保管した後、視覚的に評価した。等級1:満足できる外観、等級2:妥当な外観、等級3:不十分な外観、
・DIN53 509/DIN ISO1431−1に準拠した室温での耐オゾン性、
同様な条件:オゾン濃度200pphm、+/−30pphm、温度25℃+/−3℃、60%+/−5%の大気湿度、および10%〜60%の静的伸び率、DIN53 509/DIN ISO1431−1に基づく方法でその評価を行った。評価:+(亀裂なし)または−(亀裂)。
Figure 2016522295
表1から明らかなように、本発明のゴム混合物I1は、その比較のC1と比較すると、かなり良好なブルーミング特性を呈するため、本発明の混合物を満足できるレベルとする。同時に、他の特性、殊に耐オゾン性に悪影響を及ぼさない。

Claims (5)

  1. 少なくとも以下の成分:
    − 15〜55phrの少なくとも1種の天然ポリイソプレンおよび/または15〜55phrの少なくとも1種の合成ポリイソプレンと、
    − 15〜85phrの少なくとも1種のポリブタジエンと、
    − 25〜55phrの少なくとも1種のカーボンブラックと、
    − 1〜10phrの少なくとも1種の耐オゾン劣化性ワックスと
    を含むゴム混合物であって、前記耐オゾン劣化性ワックスが、少なくとも3つの範囲AおよびBおよびCからなる以下の鎖長分布:
    i.範囲A:26〜31個の炭素原子を有する炭化水素、
    ii.範囲B:32〜36個の炭素原子を有する炭化水素、
    iii.範囲C:37〜47個の炭素原子を有する炭化水素
    を有する非分岐の炭化水素を含み、
    前記範囲A:B:Cの相対的比率が、0.7〜1.5:1:0.6〜1.4であるゴム混合物。
  2. 前記耐オゾン劣化性ワックスにおいてイソに対するnの比が、前記耐オゾン劣化性ワックスの全体を基準として、95:5〜65:35であることを特徴とする請求項1に記載のゴム混合物。
  3. 炭素数26〜47を有する前記個々の非分岐の炭化水素の各々の前記耐オゾン劣化性ワックス中での前記相対的比率が、5.5%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のゴム混合物。
  4. 前記耐オゾン劣化性ワックスが、25個以下および48個以上の炭素原子を有するn−アルカンを0〜18%の全比率で含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム混合物。
  5. 車両用空気入りタイヤにおいて、少なくとも1つの外部部品中に請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム混合物を少なくとも1種含むことを特徴とする車両用空気入りタイヤ。
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