JP6377487B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

従来、例えば空気入りタイヤのサイドウォール部などを構成するゴム組成物には、耐オゾン性を向上するためにワックスが配合されている。ワックスは、加硫後のゴム表面にブルームし、ゴム表面にワックスの被膜を形成することで、オゾンを遮断してゴムを保護する。一方、ゴム組成物においては、練り工程でのロールに対する密着性を向上するために、粘着付与剤として樹脂が配合されることがある。このようなワックスと粘着付与剤をともに配合したゴム組成物が知られており、種々提案されている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。

特開２０１０−０５３２４９号公報 特開２０１３−０８２８８４号公報 特開２０００−０８６８２４号公報

ところで、ロール密着性を向上するために粘着付与剤を多量に配合すると、ワックスよりも先に粘着付与剤がゴム表面に移行して硬化し、硬化した樹脂膜が割れるとともに、この割れがゴム表面にも伝搬してゴム表面にクラックが発生することが判明した。また、ゴム表面に移行した粘着付与剤がワックスのブルームを阻害し、紫外線によるクラック発生を促進させることが判明した。

本発明は、かかる新規な課題を解決するためになされたものであり、粘着付与剤を多量に配合した場合でも、粘着付与剤がゴム表面に移行する前にワックスをブルームさせることを可能にして、ロール密着性を向上しつつ、紫外線によるクラックの発生を抑制することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムに、重量平均分子量が１５００〜２５００の樹脂からなる粘着付与剤と、パラフィンワックスとを配合してなり、前記パラフィンワックスは、炭素数２５〜３０の直鎖状飽和炭化水素２０．０〜４０．０質量％と、炭素数３５〜４０の直鎖状飽和炭化水素８．０〜１８．０質量％と、炭素数４５以上の直鎖状飽和炭化水素１．０〜６．０質量％とを含有するものであり、前記粘着付与剤の配合量が前記パラフィンワックスの配合量よりも多いものである。

本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、その少なくとも一部に該ゴム組成物を用いたものである。

本発明によれば、上記特定の分子量を持つ樹脂からなる粘着付与剤と上記特定の炭素数分布を持つワックスとを併用することにより、粘着付与剤をワックスよりも多量に配合した場合でも、粘着付与剤がゴム表面に移行する前にワックスをブルームさせることができる。そのため、ロール密着性を向上しつつ、紫外線によるクラックの発生を抑制することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムに、粘着付与剤とワックスを配合してなるものである。

ゴム成分としてのジエン系ゴムについては、特に限定されない。使用可能なジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらの２種以上のブレンドゴムである。

本実施形態では、粘着付与剤として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００〜２５００である樹脂を用いる。粘着付与剤である樹脂の分子量が小さすぎると、ワックスよりも先にゴム表面に移行してしまい、ゴム表面で硬化した樹脂膜にひび割れが発生するおそれがある。また、樹脂の分子量が大きすぎると、加硫後の硬さが高くなりすぎるおそれがある。

粘着付与剤として用いる樹脂としては、例えば、石油樹脂、フェノール系樹脂、クマロン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。

石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、炭素数４〜５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。芳香族系石油樹脂は、炭素数８〜１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどのモノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂は、上記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。

フェノール系樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。クマロン系樹脂としては、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂などが挙げられる。テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。芳香族ビニル重合体としては、α−メチルスチレンの単独重合体、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が挙げられる。

本実施形態では、ワックスとして以下の炭素数分布を持つものを用いる。すなわち、ワックス１００質量％中における、炭素数２５〜３０の直鎖状飽和炭化水素の含有率をＸ（質量％）とし、炭素数３５〜４０の直鎖状飽和炭化水素の含有率をＹ（質量％）とし、炭素数４５以上の直鎖状飽和炭化水素の含有率をＺ（質量％）としたとき、
２０．０≦Ｘ≦４０．０、かつ、８．０≦Ｙ≦１８．０、かつ、１．０≦Ｚ≦６．０
を満足するワックスを用いる。

Ｘが２０．０質量％未満であると、低温域で粘着付与剤がワックスよりも先にゴム表面に移行しやすくなる。Ｙが８．０質量％未満であると、常温で粘着付与剤がワックスよりも先にゴム表面に移行しやすくなる。Ｚが１．０質量％未満であると、高温域で粘着付与剤がワックスよりも先にゴム表面に移行しやすくなる。粘着付与剤が先にゴム表面に移行すると、硬化した樹脂膜がひび割れの原因になり、紫外線によるクラックの発生を抑制することが困難になる。Ｘが４０．０質量％を超えると、低温域でワックスがブルームしすぎることにより外観性が損なわれるおそれがある。Ｙが１８．０質量％を超えると、常温でワックスがブルームしすぎることにより外観性が損なわれるおそれがある。Ｚが６．０質量％を超えると、高温域でワックスがブルームしすぎることにより外観性が損なわれるおそれがある。

ワックスの炭素数分布は、より好ましくは、
２４．０≦Ｘ≦３５．０、かつ、９．０≦Ｙ≦１７．０、かつ、２．０≦Ｚ≦６．０
を満足することである。なお、含有率Ｚで規定される炭素数４５以上の直鎖状飽和炭化水素の炭素数の上限は特に限定されないが、通常、炭素数は８０以下である。また、ワックス１００質量％中の直鎖状飽和炭化水素の含有率も特に限定しないが、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。

以上のような炭素数分布を有する石油ワックス（パラフィンワックス）の調製方法は、特に制限されず、例えば、減圧蒸留法、溶剤脱油法、発汗法、プレス脱油法などの公知の方法を組み合わせることによりそれぞれの成分を濃縮したフラクションを得て、そのフラクションを前記配合比率になるように混合することにより調製することができる。

また、ワックスの炭素数分布は、ガスクロマトグラフィーを用いた公知の方法により測定することができる。詳細には、測定装置としてキャピラリーＧＣを用い、ポリイミドコーティングされたキャピラリーカラムを用いて、キャリアガス：ヘリウム、流量：４ｍＬ／分、昇温速度：１５℃／分で、１８０℃〜３９０℃まで測定する方法が挙げられる。

本実施形態に係るゴム組成物において、粘着付与剤の配合量はワックスの配合量よりも多い。このように粘着付与剤の配合量が多い場合に、ワックスよりも先に粘着付与剤がゴム表面に移行しやすくなり、上述した課題が生じるからである。

粘着付与剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５質量部超２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７質量部以上１５質量部以下である。粘着付与剤の配合量が５質量部超であることにより、ロール密着性の向上効果を高めることができる。また、粘着付与剤の配合量が２０質量部以下であることにより、ロールに対して過度に密着して工程性が損なわれることを防ぐことができる。

ワックスの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量部以上４．０質量部以下である。ワックスの配合量が１．５質量部以上であることにより、耐オゾン性を維持することができる。また、ワックスの配合量が５質量部以下であることにより、ゴム表面への過度のブルームを抑制して外観性の悪化を防ぐことができる。

本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）などの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。充填剤の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部であり、更に好ましくは３０〜１００質量部である。一実施形態として、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１２０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよい。また、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１２０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよい。

なお、充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの分散性を更に向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、粘着付与剤及びワックスとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴム、リムストリップゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤ外層用ゴムに用いることが好ましく、例えば、トレッド用配合、サイドウォール用配合、リムストリップ用配合として用いることが特に好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・ＳＢＲ１：ランクセス社製「ＶＳＬ５０２５」
・ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・カーボンブラック：Ｎ３３９、東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・パラフィンオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー製「プロセスＮＣ１４０」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」

・樹脂Ａ：脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、東ソー（株）製「ペトロタック９０」、Ｍｎ＝９００、Ｍｗ＝２０００
・樹脂Ｂ：フェノール・ホルマリン熱可塑性樹脂、住友ベークライト（株）製「ＤＵＲＥＺ１９９００」、Ｍｎ＝１０００、Ｍｗ＝１５００
・樹脂Ｃ：α−メチルスチレン重合体、ARIZONA CHEMICALCO.製「Sylvares SA120」、Ｍｎ＝１１００、Ｍｗ＝２２００
・樹脂Ｄ：α−メチルスチレン重合体、ARIZONA CHEMICALCO.製「Sylvares SA100」、Ｍｎ＝８００、Ｍｗ＝１５００
・樹脂Ｅ：クマロン・インデン共重合樹脂、新日鐵化学（株）製「エスクロンＧ−９０」、Ｍｎ＝６００、Ｍｗ＝７００
・樹脂Ｆ：脂肪族系石油樹脂、日本ゼオン（株）製「クイントンＭ１００」、Ｍｎ＝６００、Ｍｗ＝１２００
・樹脂Ｇ：オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、住友ベークライト（株）製「スミライトレジンＰＲ−ＴＹ−２４」、Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ＝７５００

・ワックスＡ：Ｘ＝３５．０質量％、Ｙ＝９．８質量％、Ｚ＝２．６質量％に調製したパラフィンワックス。直鎖状飽和炭化水素の含有率＝７３質量％、イソ成分含有率＝２７質量％
・ワックスＢ：Ｘ＝３２．６質量％、Ｙ＝１４．３質量％、Ｚ＝２．６質量％に調製したパラフィンワックス。直鎖状飽和炭化水素の含有率＝８０質量％、イソ成分含有率＝２０質量％
・ワックスＣ：Ｘ＝２４．６質量％、Ｙ＝１６．２質量％、Ｚ＝５．１質量％に調製したパラフィンワックス。直鎖状飽和炭化水素の含有率＝７１質量％、イソ成分含有率＝２９質量％
・ワックスＤ：Ｘ＝４１．４質量％、Ｙ＝０．９質量％、Ｚ＝３．２質量％に調製したパラフィンワックス。直鎖状飽和炭化水素の含有率＝６２質量％、イソ成分含有率＝３８質量％
・ワックスＥ：Ｘ＝１１．８質量％、Ｙ＝１６．１質量％、Ｚ＝７．３質量％に調製したパラフィンワックス。直鎖状飽和炭化水素の含有率＝６１質量％、イソ成分含有率＝３９質量％
・ワックスＦ：Ｘ＝２６．９質量％、Ｙ＝２０．２質量％、Ｚ＝２．１質量％に調製したパラフィンワックス。直鎖状飽和炭化水素の含有率＝８０質量％、イソ成分含有率＝２０質量％
・ワックスＧ：Ｘ＝２９．１質量％、Ｙ＝１８．９質量％、Ｚ＝０．９質量％に調製したパラフィンワックス。直鎖状飽和炭化水素の含有率＝７１質量％、イソ成分含有率＝２９質量％

粘着付与剤として用いた樹脂Ａ〜Ｇの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により求めたポリスチレン換算の値である。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。

各ゴム組成物について、未加硫状態でのロール密着性を評価するとともに、１５０℃×３０分で加硫して試験片を作製して、樹脂硬化クラック性、外観性（低温、常温、高温）、硬さ及び耐オゾン性を評価した。各評価方法は、以下の通りである。

・ロール密着性：ゴム組成物を混合した後、ゴムシートをロール練りし、その際のロールとの密着性を官能評価した。評価は１〜５点の５段階で行い、３点が標準であり、１点又は２点では密着不足、４点又は５点では密着過多であることを意味する。

・樹脂硬化クラック性（屋外暴露試験）：ＪＩＳ Ｋ６２６６：２００７に準拠し、２ヶ月間屋外暴露して、加硫ゴム片の表面を目視により観察し、クラック無しのものを「○」、クラック有りのものを「×」で表示した。

・外観性（低温・常温・高温）：加硫ゴム片を１０℃、２５℃、５０℃にそれぞれ温度調節したオーブン中に入れて３週間放置した。その後、加硫ゴム片の表面を目視により観察して下記の基準で外観性を評価した。
○：表面が黒い。またはほとんど変色が気にならない。
△：やや白色又は茶色に変色している。
×：白色又は茶褐色に変色している。

・硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃で測定した。

・耐オゾン性：ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠し、温度１０℃、２５℃、５０℃の各条件について、２５％伸張、オゾン濃度５０ｐｐｈｍで、２４時間放置した後、クラックの発生状態を目視により観察し、クラック無しのものを「○」、クラック有りのものを「×」で表示した。

結果は、表２に示す通りである。比較例１では、外観性と耐オゾン性には優れるものの、樹脂が未配合のため、ロール密着性に劣っていた。比較例２では、樹脂を配合したが、その配合量が少ないため、ロール密着性に劣っていた。比較例３及び４では、樹脂を多量に配合することによりロール密着性を高めることはできたが、樹脂の分子量が小さいため、ワックスよりも先にゴム表面に移行し硬化した樹脂によるクラックが見られた。比較例５では、樹脂の分子量が大きすぎて加硫ゴムの硬さが過大であった。比較例６〜９では、ワックスの炭素数分布が所定範囲外であったため、樹脂が先に析出することによりクラックが発生したものがあり、また、温度条件によって、ワックスがブルームしすぎることによる外観性の悪化や、逆にブルームが不十分であることによる耐オゾン性の低下がみられた。比較例１０では、ワックスが未配合のため、クラックが発生するとともに（但し、樹脂硬化によるクラックではない）、耐オゾン性に劣っていた。これに対し、樹脂を多量に配合しつつ、特定の分子量を持つ樹脂と特定の炭素数分布を持つワックスを併用した実施例１〜６では、樹脂がゴム表面に移行する前にワックスをブルームさせることができ、ロール密着性を向上しつつ、紫外線によるクラックの発生を抑制することができ、外観性及び耐オゾン性にも優れていた。

Claims (3)

1. ジエン系ゴムに、重量平均分子量が１５００〜２５００の樹脂からなる粘着付与剤と、パラフィンワックスとを配合してなり、
   前記パラフィンワックスは、炭素数２５〜３０の直鎖状飽和炭化水素２０．０〜４０．０質量％と、炭素数３５〜４０の直鎖状飽和炭化水素８．０〜１８．０質量％と、炭素数４５以上の直鎖状飽和炭化水素１．０〜６．０質量％とを含有するものであり、
   前記粘着付与剤の配合量が前記パラフィンワックスの配合量よりも多い
   ことを特徴とするゴム組成物。
2. 前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記粘着付与剤の配合量が５質量部超２０質量部以下であり、前記パラフィンワックスの配合量が１．５質量部以上５質量部以下である
   請求項１記載のゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。