WO2018131389A1 - ワックス、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

ワックス、ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2018131389A1
WO2018131389A1 PCT/JP2017/045232 JP2017045232W WO2018131389A1 WO 2018131389 A1 WO2018131389 A1 WO 2018131389A1 JP 2017045232 W JP2017045232 W JP 2017045232W WO 2018131389 A1 WO2018131389 A1 WO 2018131389A1
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mass
less
wax
parts
present
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PCT/JP2017/045232
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English (en)
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Inventor
朋子 小西
幸伸 河村
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Definitions

  • the present invention relates to a wax, a rubber composition containing the wax, and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • wax or the like is blended in order to prevent ozone deterioration, oxidation deterioration, and thermal decomposition deterioration.
  • the blended wax oozes out to the rubber surface and forms a film on the rubber surface to physically protect the rubber from the stimulation of ozone, oxygen, and harmful gases.
  • Patent Document 1 proposes that a wax having a broad carbon number distribution is blended so that excellent ozone resistance can be obtained in a wide environmental temperature range and discoloration can be satisfactorily suppressed. However, the suppression of white discoloration is not sufficient and there is room for improvement.
  • the present invention solves the above-mentioned problems and maintains the excellent ozone resistance performance in a wide environmental temperature range, while improving the discoloration resistance performance, a rubber composition containing the wax, and the rubber composition.
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire.
  • the ratio (A / B) of the total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms and the total content (B) of each normal alkane having 33 to 40 carbon atoms is 1.7. Relates to a wax of ⁇ 6.
  • the wax preferably has a total content of normal alkanes having 23 to 32 carbon atoms of 40% by mass or more.
  • the wax preferably has a total content of each normal alkane having 33 to 40 carbon atoms of 30% by mass or less.
  • the present invention also relates to a rubber composition containing the wax.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • the ratio (A / B) of the total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms to the total content (B) of each normal alkane having 33 to 40 carbon atoms is 1 7-6, a rubber composition containing the wax, and a pneumatic tire produced using the rubber composition, while maintaining excellent ozone resistance performance in a wide range of environmental temperatures, discoloration resistance Performance can be improved.
  • the wax of the present invention has a ratio (A / B) of the total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms to the total content (B) of each normal alkane having 33 to 40 carbon atoms. 7-6.
  • each normal alkane having 33 to 40 carbon atoms which is a relatively high carbon number, tends to have a strong white discoloration when deposited.
  • the deposition rate of each normal alkane having a relatively low carbon number of 23 to 32 is high, and the relatively high carbon number of 33 to 40 carbon atoms.
  • the normal alkanes of the above have no problem even if the blending amount is reduced. From the above, the total content of normal alkanes having a relatively low carbon number of 23 to 32 is increased with respect to the total content of normal alkanes having a relatively high carbon number of 33 to 40.
  • the wax of the present invention is preferably a petroleum wax and more preferably a paraffin wax.
  • the ratio (A / B) of the total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms and the total content (B) of each normal alkane having 33 to 40 carbon atoms in 100% by mass of the wax is: 1.7 or more, preferably 1.8 or more, more preferably 2 or more. When it is 1.7 or more, ozone resistance and discoloration resistance can be obtained satisfactorily.
  • the ratio (A / B) is 6 or less, preferably 4.5 or less, more preferably 4 or less. When it is 6 or less, ozone resistance in a high temperature region can be obtained satisfactorily.
  • the total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms in 100% by mass of the wax is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and further preferably 48% by mass or more. When it is 40% by mass or more, ozone resistance and discoloration resistance tend to be obtained better.
  • the total content (A) is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. There exists a tendency for the ozone-resistant performance in a high temperature area to be more favorably obtained as it is 70 mass% or less.
  • the total content (B) of each normal alkane having 33 to 40 carbon atoms in 100% by mass of the wax is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. When the amount is 5% by mass or more, ozone resistance performance in a high-temperature region tends to be better obtained.
  • the total content (B) is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 23% by mass or less. When it is 30% by mass or less, ozone resistance and discoloration resistance tend to be obtained more favorably.
  • the total content of each normal alkane having 22 or less carbon atoms may be 0% by mass, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the total content is preferably 10% by mass or less, more preferably 4% by mass or less.
  • the total content of each normal alkane having 41 or more carbon atoms may be 0% by mass, preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more.
  • the total content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • each normal alkane having 45 or more carbon atoms hardly precipitates at 50 ° C. or less, which is a normal temperature range, and therefore the effect is not changed even if it does not exist. Therefore, the total content of each normal alkane having 45 or more carbon atoms in 100% by mass of the wax is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 0.9% by mass or less. It may be mass%.
  • the total content of each normal alkane having 23 to 24 carbon atoms in 100% by mass of the wax may be 0% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 7%. It is at least mass%.
  • the total content is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
  • the total content of each normal alkane having 25 to 29 carbon atoms in 100% by mass of the wax is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 27% by mass or more.
  • the total content is preferably 45% by mass or less, more preferably 38% by mass or less, and still more preferably 34% by mass or less.
  • the total content of each normal alkane having 30 to 32 carbon atoms in 100% by mass of the wax is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 12% by mass or more.
  • the total content is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
  • the total content of each normal alkane having 33 to 37 carbon atoms in 100% by mass of the wax is preferably 3% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the total content is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 17% by mass or less.
  • the total content of each normal alkane having 38 to 40 carbon atoms in 100% by mass of the wax may be 0% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 4%. It is at least mass%.
  • the total content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
  • the total content of each normal alkane having 26 to 28 carbon atoms in 100% by mass of the wax is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 17% by mass or more.
  • the total content is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 23% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
  • the total content of each normal alkane having 33 to 35 carbon atoms in 100% by mass of the wax is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 7% by mass or more.
  • the total content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 11% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained better.
  • the total content of normal alkanes in 100% by mass of the wax is preferably 70 to 90% by mass, more preferably 75 to 85% by mass.
  • the total content of isoalkane in 100% by mass of the wax is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass. Within the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more favorably.
  • the normal alkane or isoalkane content of each carbon number is a value obtained by measurement by the measurement method of the examples.
  • the wax having the carbon number distribution as described above can be adjusted, for example, by appropriately mixing known waxes.
  • the rubber composition of the present invention contains the above wax. Thereby, discoloration resistance can be improved while maintaining excellent ozone resistance in a wide environmental temperature range.
  • the content of the wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. There exists a tendency for the effect by mix
  • the content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less. When the amount is 5 parts by mass or less, discoloration resistance tends to be obtained better.
  • Rubber components include isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). ), Ethylene-propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), and halogenated butyl rubber (X-IIR). These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, isoprene-based rubber, BR, and SBR are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained better, and it is more preferable to use these in combination.
  • isoprene-based rubber examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • modified NR for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used.
  • IR it is not specifically limited, For example, IR2200 etc. can use what is common in tire industry.
  • modified NR deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc.
  • modified NR modified NR, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc.
  • modified IR examples include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the BR is not particularly limited.
  • BR containing tactic polybutadiene crystals can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the cis content of BR is preferably 95% by mass or more from the reason that the wear resistance is improved.
  • BR for example, products such as Ube Industries, JSR, Asahi Kasei, Nippon Zeon, and the like can be used.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. Further, the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more favorably.
  • the SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • E-SBR emulsion polymerization styrene butadiene rubber
  • S-SBR solution polymerization styrene butadiene rubber
  • SBR SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used, for example.
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. Further, the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more favorably.
  • the total content of isoprene-based rubber, BR, and SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. Within the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more favorably.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Although it does not specifically limit as carbon black, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and still more preferably 80 m 2 / g or more. When it is 20 m 2 / g or more, the reinforcing property tends to be obtained better.
  • the N 2 SA is preferably 180 m 2 / g or less, more preferably 140 m 2 / g. When it is 180 m 2 / g or less, it becomes easier to disperse, and there is a tendency that steering stability and ozone resistance performance are better obtained.
  • the N 2 SA of carbon black is obtained according to JIS K 6217-2: 2001.
  • carbon black examples include products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin-Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., etc. Can be used.
  • the content of carbon black is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it is 2 parts by mass or more, the reinforcing property tends to be obtained more favorably.
  • the content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less. When the amount is 60 parts by mass or less, there is a tendency that steering stability and ozone resistance are better obtained.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains silica as an inorganic filler.
  • silica examples include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like, but wet process silica is preferred because of the large number of silanol groups.
  • silica examples include products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, and Tokuyama.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and further preferably 150 m 2 / g or more. When it is 50 m 2 / g or more, there is a tendency that steering stability and ozone resistance are better obtained.
  • the N 2 SA is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 210 m 2 / g or less. When it is 250 m 2 / g or less, it becomes easier to disperse, and there is a tendency that steering stability and ozone resistance are better obtained.
  • N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
  • the content of silica is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and particularly preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content of silica is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. When the content of silica is 80 parts by mass or less, ozone resistance performance, discoloration resistance, and tire appearance tend to be obtained better. By making the content of silica within the above range, the appearance of the tire can be further improved and the reinforcing effect tends to be further obtained.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica.
  • the silane coupling agent is not particularly limited.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. When it is 2 parts by mass or more, there is a tendency that steering stability and ozone resistance are better obtained. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less. When the amount is 20 parts by mass or less, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains oil.
  • the oil include process oil, vegetable oil and fat, or a mixture thereof.
  • a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used.
  • vegetable oils and fats castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil.
  • process oil is preferable and aromatic process oil is more preferable because the effects of the present invention tend to be obtained better.
  • Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd. Etc. can be used.
  • the oil content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the oil content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains an antiaging agent.
  • the antiaging agent include naphthylamine type antiaging agents such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine type antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine; N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc.
  • P-phenylenediamine-based anti-aging agent P-phenylenediamine-based anti-aging agent; quinoline-based anti-aging agent such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydride Kishifeniru) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants.
  • p-phenylenediamine-based antioxidants are preferable, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine is more preferable.
  • anti-aging agent for example, products such as Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., and Flexis Co. can be used.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains stearic acid.
  • a conventionally well-known thing can be used as a stearic acid,
  • products, such as NOF Corporation, NOF company, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba fatty acid company can be used.
  • the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains zinc oxide.
  • Conventionally known zinc oxide can be used, for example, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Can be used.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains sulfur.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Nihon Kiboshi Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the sulfur content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator.
  • vulcanization accelerators include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazoles
  • the sulfenami And guanidine vulcanization accelerators such as diphenyl guanidine, diortolyl guanidine, and orthotolyl biguanidine.
  • sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • vulcanization accelerator products such as Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. and Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant in combination with the above wax, the effects of the present invention (particularly the color fastness) can be more remarkably (synergistically) obtained.
  • surfactant examples include metal soaps such as metal salts of organic acids; nonionic surfactants such as polyoxyalkylene derivatives; but are not particularly limited. These may be used alone or in combination.
  • Preferred examples of the metal salt of organic acid include a metal salt of carboxylic acid.
  • polyoxyalkylene derivatives include ether types such as polyoxyalkylene alkyl ethers, ester types such as polyoxyalkylene fatty acid esters, ether ester types such as polyoxyalkylene glycerin fatty acid esters, polyoxyalkylene fatty acid amides, and polyoxyalkylene alkylamines. And nitrogen-containing types.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene fatty acid esters are particularly preferable from the viewpoint of balance between low fuel consumption and other rubber properties.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, the content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more favorably.
  • the rubber composition of the present invention can be blended with additives generally used in the tire industry, inorganic fillers other than silica, and vulcanizing agents other than sulfur (for example, organic crosslinking) Agent) and the like.
  • inorganic fillers other than silica examples include calcium carbonate, calcium silicate, magnesium oxide, aluminum oxide, alumina, alumina hydrate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, barium sulfate, talc, and mica. . Even when an inorganic filler other than silica is included, the total content of all inorganic fillers is preferably the same as the total content of silica.
  • the organic crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include maleimide compounds, alkylphenol / sulfur chloride condensates, organic peroxides, and amine organic sulfides. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with sulfur.
  • An organic crosslinking agent is mix
  • the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
  • a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used as a tire rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention can be used for each member of a tire, and among them, it can be preferably used for a rubber composition for a tire outer layer such as a tread, a sidewall, a clinch, a wing, etc., and can be particularly preferably used for a tread.
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of tire members such as treads, sidewalls, clinch, wings, etc. in an unvulcanized stage, and put on a tire molding machine together with other tire members. Thus, an unvulcanized tire can be formed by molding by a usual method. A tire is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • the pneumatic tire of the present invention is used as, for example, passenger car tires, truck / bus tires, motorcycle tires, high-performance tires, and the like.
  • the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle.
  • NR RSS # 3
  • SBR solution polymerization SBR (bound styrene content: 23% by mass, Tg: ⁇ 21 ° C.)
  • BR BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Wax 10 Ozoace 0015 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • Wax 11 PW-125 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • Wax 12 Maxprot 2210 manufactured by Maxwell Anti-aging agent: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine
  • Surfactant Emulgen 123P manufactured by Kao Corporation (nonionic surfactant, polyoxyethylene lauryl ether)
  • Stearic acid Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Nt-butyl-2 -Benzothiazolylsulfenamide
  • the carbon number distribution of the waxes 1 to 12 was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 4 In accordance with the formulation shown in Tables 2 and 3, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. Using the obtained unvulcanized rubber composition, it is molded in accordance with the shape of the tread, and bonded together with other tire members to produce an unvulcanized tire, and vulcanized at 170 ° C. to test tire (205 / 65R15). The performance of the obtained test tire was evaluated by the following test.
  • the ratio (A / B) of the total content (A) of each normal alkane having 23 to 32 carbon atoms and the total content (B) of each normal alkane having 33 to 40 carbon atoms is 1 It was found that the examples containing the waxes of 7 to 6 can improve the discoloration resistance performance while maintaining excellent ozone resistance performance in a wide environmental temperature range.

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Abstract

本発明は、広い環境温度域で優れた耐オゾン性能を維持しつつ、耐変色性能を改善できるワックス、該ワックスを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 本発明は、炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）と、炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．７～６であるワックスに関する。

Description

ワックス、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、ワックス、該ワックスを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
タイヤのトレッドやサイドウォールなどのゴム組成物には、オゾン劣化や酸化劣化、熱分解劣化を防止するために、ワックスなどが配合されている。配合されたワックスは、ゴム表面へ染みだし、ゴム表面に膜を張ることで、物理的にオゾン、酸素、有害気体の刺激からゴムを守ることができる。
低温地域や温帯地域では、ワックスがブルームしにくく、耐オゾン性能を確保することが難しい。このため、従来公知のワックスを変色の抑制が可能な量で配合すると、耐オゾン性能が不足する場合がある。一方、高温地域では、ゴムの分子運動が活発であるため、ワックスがブルームしやすく耐オゾン性能を確保し易いが、タイヤ表面が白変色し易い。このように、低温地域～高温地域という広い環境温度域で、優れた耐オゾン性能を得ながら、白変色を抑制することは困難である。
これに対して、特許文献１では、広い環境温度域で優れた耐オゾン性能が得られるとともに、変色を良好に抑制できるようにするため、ブロードな炭素数分布を有するワックスを配合することが提案されているが、白変色の抑制が十分ではなく、改善の余地がある。
特開２０１３－１５９６６６号公報
本発明は、前記課題を解決し、広い環境温度域で優れた耐オゾン性能を維持しつつ、耐変色性能を改善できるワックス、該ワックスを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）と、炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．７～６であるワックスに関する。
前記ワックスは、炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率が４０質量％以上であることが好ましい。
前記ワックスは、炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率が３０質量％以下であることが好ましい。
本発明はまた、前記ワックスを含むゴム組成物に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）と、炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．７～６であるワックスであるので、該ワックスを含むゴム組成物、該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤにおいて、広い環境温度域で優れた耐オゾン性能を維持しつつ、耐変色性能を改善できる。
［ワックス］
本発明のワックスは、炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）と、炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．７～６である。
本発明者らの検討の結果、比較的高炭素数である炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンは、析出した際に白変色する度合いが強い傾向があることが分かった。また、低温地域～高温地域のいずれの地域でも、比較的低炭素数である炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの析出率が高いことが分かり、比較的高炭素数である炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンは、配合量を少なくしても問題ないことが分かった。以上から、比較的高炭素数である炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率に対して、比較的低炭素数である炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率を大きくし、特定範囲とすることにより、広い環境温度域で優れた耐オゾン性能を維持しつつ、耐変色性能を改善できる。
本発明のワックスは、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックス１００質量％中、炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）と、炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）は、１．７以上であり、好ましくは１．８以上、より好ましくは２以上である。１．７以上であると、耐オゾン性能、耐変色性能が良好に得られる。また、上記比率（Ａ／Ｂ）は、６以下であり、好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下である。６以下であると、高温地域での耐オゾン性能が良好に得られる。
ワックス１００質量％中、炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４８質量％以上である。４０質量％以上であると、耐オゾン性能、耐変色性能がより良好に得られる傾向がある。また、上記合計含有率（Ａ）は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。７０質量％以下であると、高温地域での耐オゾン性能がより良好に得られる傾向がある。
ワックス１００質量％中、炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％以上であると、高温地域での耐オゾン性能がより良好に得られる傾向がある。また、上記合計含有率（Ｂ）は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下である。３０質量％以下であると、耐オゾン性能、耐変色性能がより良好に得られる傾向がある。
ワックス１００質量％中、炭素数２２以下の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０質量％であってもよいが、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
ワックス１００質量％中、炭素数４１以上の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０質量％であってもよいが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
炭素数４５以上の各ノルマルアルカンは、通常の気温の範囲である５０℃以下ではほとんど析出しないため、存在しなくても効果は変わらない。
したがって、ワックス１００質量％中、炭素数４５以上の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０．９質量％以下であり、０質量％であってもよい。
ワックス１００質量％中、炭素数２３～２４の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０質量％であってもよいが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
ワックス１００質量％中、炭素数２５～２９の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは２７質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３８質量％以下、更に好ましくは３４質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
ワックス１００質量％中、炭素数３０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
ワックス１００質量％中、炭素数３３～３７の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１７質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
ワックス１００質量％中、炭素数３８～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０質量％であってもよいが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
ワックス１００質量％中、炭素数２６～２８の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１７質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
ワックス１００質量％中、炭素数３３～３５の各ノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。また、上記合計含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１１質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
ワックス１００質量％中のノルマルアルカンの合計含有率は、好ましくは７０～９０質量％、より好ましくは７５～８５質量％である。
ワックス１００質量％中のイソアルカンの合計含有率は、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１５～２５質量％である。
上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
本発明において、各炭素数のノルマルアルカンやイソアルカンの含有率は、実施例の測定方法により測定して得られた値である。
以上のような炭素数分布を有するワックスは、例えば、公知のワックスを適宜混合することなどによって調整できる。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、上記ワックスを含む。
これにより、広い環境温度域で優れた耐オゾン性能を維持しつつ、耐変色性能を改善できる。
上記ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部以上であると、上記ワックスを配合することによる効果がより良好に得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。５質量部以下であると、耐変色性がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点からは、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、上記含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、上記含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、上記含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム、ＢＲ、及びＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。２０ｍ２／ｇ以上であると、補強性がより良好に得られる傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１４０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１８０ｍ２／ｇ以下であると、分散させるのがより容易となり、操縦安定性、耐オゾン性能がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。２質量部以上であると、補強性がより良好に得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部以下であると、操縦安定性、耐オゾン性能がより良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、無機フィラーとして、シリカを含むことが好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ以上であると、操縦安定性、耐オゾン性能がより良好に得られる傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇ以下であると、分散させるのがより容易となり、操縦安定性、耐オゾン性能がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。シリカの含有量が８０質量部以下であると、耐オゾン性能、耐変色性、タイヤの外観がより良好に得られる傾向がある。シリカの含有量を上記範囲内にすることにより、タイヤの外観をより改善できるとともに、補強効果もより得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系が好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部以上であると、操縦安定性、耐オゾン性能がより良好に得られる傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部以下であると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
本発明のゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる傾向があるという点から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を上記範囲内とすることにより、ワックスのブルームをより好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
本発明のゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
本発明のゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、大内新興化学工業（株）、三新化学工業（株）等の製品を使用できる。
本発明のゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。
上記ワックスに加えて、界面活性剤を併用することにより、本発明の効果（特に耐変色性）がより顕著に（相乗的に）得られる。
界面活性剤としては、有機酸の金属塩等の金属石鹸；ポリオキシアルキレン誘導体等のノニオン系界面活性剤；等が挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独でも複数を組み合わせて使用しても構わない。
有機酸の金属塩としては、カルボン酸の金属塩等が好適例として挙げられる。
ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミンなどの含窒素型などが挙げられる。
上記の界面活性剤の中でも、低燃費性と他のゴム物性のバランスの面から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルが特に好ましい。
本発明のゴム組成物において、界面活性剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、シリカ以外の無機フィラー、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤）等を例示できる。
シリカ以外の無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、等が挙げられる。シリカ以外の無機フィラーを含む場合でも、全無機フィラーの合計含有量は、シリカの合計含有量と同一であることが好適である。
有機架橋剤としては、特に限定されず、マレイミド化合物類、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物類、有機過酸化物類、アミン有機サルファイド類等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を用いてもよく、硫黄と併用してもよい。
有機架橋剤は、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下で配合される。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できる。本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッド、サイドウォール、クリンチ、ウイング等のタイヤ外層用ゴム組成物に好適に使用でき、特にトレッドにより好適に使用できる。
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド、サイドウォール、クリンチ、ウイング等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：溶液重合ＳＢＲ（結合スチレン量：２３質量％、Ｔｇ：－２１℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９８質量％）
カーボンブラック：Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ
シリカ：Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ
シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
オイル：アロマ系プロセスオイル
ワックス１：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品１
ワックス２：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品２
ワックス３：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品３
ワックス４：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品４
ワックス５：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品５
ワックス６：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品６
ワックス７：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品７
ワックス８：公知のワックスを適宜混合して得られ、表１に示す炭素数分布を有する試作品８
ワックス９：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ワックス１０：日本精蝋（株）製のオゾエース００１５
ワックス１１：日本精蝋（株）製のＰＷ－１２５
ワックス１２：Ｍａｘｗｅｌｌ社製のＭａｘｐｒｏｔ２２１０
老化防止剤：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１２３Ｐ（非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ワックス１～１２の炭素数分布は、以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
測定装置としてキャピラリーＧＣ、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０～３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１～２５及び比較例１～４）
表２及び３に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッドの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
（クラック試験）
高温地域は中近東アラブ首長国連邦で約１年間（夏を含む）、低温地域はロシア共和国のシベリア地域で約１年間（冬を含む）ロードテストを行ない、発生したクラックの度合いを、以下の基準にしたがって評価した。数字が大きいほど、耐オゾン性能に優れている。
［基準］
１：３ｍｍ以上の亀裂または切断が見られる。
２：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深い亀裂が見られる。
３：１ｍｍ未満の深くて比較的大きな亀裂が見られる。
４：肉眼では、やっとのことで亀裂または切断が確認できる。
５：肉眼では確認できないが、拡大鏡（１０倍）では亀裂または切断が確認できる。
（変色試験）
屋内：白変色評価
神戸にて、タイヤを屋内の倉庫に６カ月間（春～秋）放置し、色差度計を用いて、Ｌ＊を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、白変色の度合いが小さい。
［基準］
１：１００－Ｌ＊≦６０
２：６０＜１００－Ｌ＊≦６５
３：６５＜１００－Ｌ＊≦７０
４：７０＜１００－Ｌ＊≦７５
５：１００－Ｌ＊＞７５
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表２及び３より、炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）と、炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．７～６であるワックスを含有した実施例は、広い環境温度域で優れた耐オゾン性能を維持しつつ、耐変色性能を改善できることが分かった。

Claims (5)

  1. 炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ａ）と、炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１．７～６であるワックス。
  2. 炭素数２３～３２の各ノルマルアルカンの合計含有率が４０質量％以上である請求項１記載のワックス。
  3. 炭素数３３～４０の各ノルマルアルカンの合計含有率が３０質量％以下である請求項１又は２記載のワックス。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のワックスを含むゴム組成物。
  5. 請求項４記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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