WO2013108454A1 - タイヤ内層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ内層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2013108454A1
WO2013108454A1 PCT/JP2012/076920 JP2012076920W WO2013108454A1 WO 2013108454 A1 WO2013108454 A1 WO 2013108454A1 JP 2012076920 W JP2012076920 W JP 2012076920W WO 2013108454 A1 WO2013108454 A1 WO 2013108454A1
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tire
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達也 宮崎
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住友ゴム工業株式会社
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire inner layer, and a pneumatic tire using the same.
  • a wax etc. is mix
  • the compounded wax soaks out on the rubber surface, and by stretching the film on the rubber surface, it is possible to physically protect the rubber from the stimulation of ozone, oxygen and harmful gases.
  • the rubber is easily shrunk after vulcanization, and the tread groove bottom is in a pulled state, so it is susceptible to ozone attack and a tread groove crack (TGC) is easily generated. Therefore, it is important to make ozone resistance and discoloration resistance compatible.
  • ozone resistance a method of using anti-aging agent 3PPD which is easily transferred to the surface immediately is known, but it is easier to bloom than 6PPD or 6QDI, and ozone resistance in a low temperature environment Although it can improve the properties, it is highly volatile and disappears in a short period, so it is difficult to secure ozone resistance for a long time.
  • Patent Document 1 proposes that a specific wax be blended, there is a large room for improvement in ozone resistance in the low temperature area and the temperate area winter, and while obtaining excellent ozone resistance in a wide temperature area, There is a need for a technology that can suppress discoloration.
  • wax migration has not previously been considered outside of the base tread.
  • the present invention solves the above-mentioned problems and provides a rubber composition for an inner layer of a tire capable of satisfactorily suppressing discoloration while obtaining excellent ozone resistance in a wide environmental temperature range, and a pneumatic tire using the same. With the goal.
  • the present invention relates to a rubber composition for an inner layer of a tire containing each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms.
  • the rubber composition for the inner layer of a tire has a total content of 0.1 to 2.5 parts by mass of the respective normal alkanes having 20 to 32 carbon atoms with respect to 100 parts by mass of a diene based rubber component, anti-aging of phenylenediamine based It is preferable that the total content of the agent and the quinone based antioxidant is 0 to 4 parts by mass. It is preferable that the rubber composition for a tire inner layer contains a total of 0.1 parts by mass or less of each normal alkane having a carbon number of 48 or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. It is preferable to contain 15 parts by mass or less of process oil with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component.
  • the tire inner layer rubber composition is preferably a case topping, breaker topping, band topping, base tread, sidewall packing, or inner layer sidewall rubber composition.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition. Furthermore, a pneumatic tire using the rubber composition for case topping and having a sidewall thickness of 1.0 to 2.5 mm, and using the rubber composition for a base tread, under a tread groove The present invention relates to a pneumatic tire having a subtread thickness of 1.0 to 2.5 mm.
  • each normal alkane having a carbon number of 20 to 32 is compounded in the compounding of the rubber composition for inner layer of tire such as case, breaker, band, base tread, sidewall packing, inner layer sidewall. Since the rubber composition is used, excellent ozone resistance can be obtained in a wide environmental temperature range, and color change can be favorably suppressed.
  • the rubber composition for a tire inner layer of the present invention contains each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms.
  • the rubber composition of the present invention is used for tire inner layer members such as case topping, breaker topping, band topping, base tread, sidewall packing, or inner sidewall.
  • diene rubber components that can be used for the rubber composition of the present invention include natural rubber (NR), highly purified natural rubber (Highly purified NR), epoxidized natural rubber (ENR), butadiene rubber (BR), styrene Butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), styrene isoprene rubber, isoprene butadiene rubber, etc. may be used alone, or two types may be used. You may use combining the above.
  • NR, SBR, and BR when applied to case topping, it is preferable to use NR, SBR, and BR because they are advantageous to processability, reversion, and fuel efficiency.
  • NR when applied to a breaker topping, it is preferable to use NR because it is advantageous for breaking elongation and steering responsiveness.
  • NR and BR In the case of application to band topping, it is preferable to use NR and BR because they are advantageous to processability and reversion.
  • NR or BR when applied to a base tread, it is preferable to use NR or BR because of its advantage in crack growth and fuel economy.
  • SBR may be included.
  • When applied to the inner layer sidewall it is preferable to use a blend of NR and BR because it is advantageous to crack growth and steering stability.
  • the SBR is not particularly limited, and examples thereof include non-modified SBR and SBR (modified SBR) modified with a conventionally known modifying agent.
  • the bound styrene content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of improving grip performance. On the other hand, the content is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of improving the wear resistance. In the present invention, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
  • the content of SBR in 100% by mass of the diene rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, reversion tends to be disadvantageous.
  • the content is preferably 45% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. If it exceeds 45% by mass, the fuel efficiency tends to decrease.
  • the content of SBR in 100% by mass of the diene rubber component is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 15% by mass, reversion tends to be disadvantageous.
  • the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. If it exceeds 40% by mass, the fuel efficiency and the heat buildup tend to be disadvantageous.
  • the BR is not particularly limited, and examples thereof include BR (high cis BR) in which the cis content of the double bond part is 95 mol% or more (high cis BR), tin-modified BR and the like.
  • the content of BR in 100% by mass of the diene rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the crack tends to grow easily.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, the breaking elongation tends to decrease.
  • the content of BR in 100% by mass of the diene rubber component is preferably 0% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. If it exceeds 40% by mass, the breaking elongation tends to decrease.
  • the NR is not particularly limited.
  • common ones in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and ENR25 can be used.
  • IR What is common in the tire industry can be used.
  • the total content of NR and IR in 100% by mass of the diene rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more. If it is less than 50% by mass, mechanical strength may not be sufficiently obtained.
  • the total content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, reversion tends to occur and cracks tend to grow.
  • the total content of NR and IR in 100% by mass of the diene rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. If it is less than 40% by mass, mechanical strength may not be sufficiently obtained.
  • the total content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If the amount is more than 80% by mass, reversion occurs and fuel efficiency tends to be reduced. Also, it is necessary to set the vulcanizing mold temperature to 155 ° C. or less (such as 135 to 155 ° C.) to suppress reversion, for example, for truck and bus tires (tires of NR 100 mass%, etc.) May be
  • the total content of NR and IR in 100% by mass of the diene rubber component is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more. If it is less than 70% by mass, the breaking elongation tends to decrease. Although 15 to 30% by mass of modified BR and modified SBR in synthetic rubber is advantageous for fuel efficiency, the decrease in elongation at break is remarkable, and the application is limited to tires under conditions of low severity. Ru.
  • the total content of NR and IR in 100% by mass of the diene rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. If it is less than 50% by mass, the breaking elongation tends to decrease and the reversion tends to be large.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, reversion tends to be large and the rubber hardness tends to decrease.
  • the rubber composition of the present invention contains each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms. Thereby, ozone resistance in a temperature range of about 0 to 20 ° C. can be obtained well.
  • the total content of each normal alkane having a carbon number of 20 to 32 is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained in a temperature range of 20 ° C. or less. Further, the total content is preferably 2.5 parts by mass or less, more preferably 2.3 parts by mass or less. If the amount is more than 2.5 parts by mass, discoloration resistance and adhesion during molding may be reduced.
  • the total content of each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms is preferably 0.5 to 2.5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the diene rubber component. It is 0.7 to 2.3 parts by mass.
  • the total content of each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the diene rubber component. 0.2 to 1.3 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention usually contains each normal alkane having 33 to 44 carbon atoms. Thereby, ozone resistance in a temperature range of about 40 to 50 ° C. can be obtained well.
  • the total content of each normal alkane having a carbon number of 33 to 44 is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. If the amount is less than 0.1 parts by mass, ozone resistance in a temperature range of about 40 to 50 ° C. may not be sufficiently obtained. Further, the total content is preferably 2.3 parts by mass or less, more preferably 2.1 parts by mass or less.
  • the amount is more than 2.3 parts by mass, the amount of bloom-deposited normal alkane having a carbon number of 33 to 44 in the temperature range of about 40 to 50 ° C. tends to be white.
  • 0.2 to 2.0 parts by mass is desirable, and when applied to case topping, 0.1 to 1.0 parts by mass is desirable.
  • the rubber composition of the present invention usually contains 45 to 47 carbons of each normal alkane for convenience of purification and production process of wax.
  • the total content of each normal alkane having 45 to 47 carbon atoms is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.02 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the crack resistance in a temperature range of about 60 ° C. tends to be slightly deteriorated.
  • the total content is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.15 parts by mass or less. If the amount is more than 0.5 parts by mass, discoloration resistance (white discoloration) in a temperature range of about 60 ° C. tends to be deteriorated.
  • 0.01 to 0.14 parts by mass is desirable
  • when applied to case topping 0.01 to 0.07 parts by mass is desirable.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains 0.1 parts by mass or less of a normal alkane having 48 or more carbon atoms with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. If the amount is more than 0.1 parts by mass, white discoloration may occur at a temperature of 60 ° C. or higher.
  • the content of the normal alkane having a carbon number of 48 or more is more preferably 0.08 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component.
  • the total content of each normal alkane having 25 to 27 carbon atoms is preferably 0.02 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. It is. If the amount is less than 0.02 parts by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained in a temperature range of about 10 ° C. Further, the total content is preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.2 parts by mass or less. If it exceeds 1.5 parts by mass, it tends to discolor. In particular, when applied to a base tread, 0.20 to 0.80 parts by mass is desirable, and when applied to case topping, 0.03 to 0.40 parts by mass is desirable.
  • a wax containing each C20-32 normal alkane may be blended.
  • the wax containing each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms is not particularly limited, and a wax containing each normal alkane having 20 to 55 carbon atoms can be used. Among them, one having a content of 70% by mass or more of normal alkane in 100% by mass of wax can be suitably used because an excellent ozone resistance can be obtained, and one having a content of 80% by mass or more is more suitably used. it can.
  • the total content of each normal alkane having 20 to 32 carbon atoms in 100% by mass of the wax is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more. If it is less than 30% by mass, ozone resistance may not be sufficiently obtained in a low temperature range of about 0 to 20 ° C. 90 mass% or less is preferable, and, as for this content, 65 mass% or less is more preferable. If it exceeds 90% by mass, white discoloration tends to occur in a low temperature range of about 0 to 20 ° C.
  • the content of each normal alkane having 25 to 27 carbon atoms in the above 100% by mass wax is preferably 4.1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. If it is less than 4.1% by mass, the effect of improving the ozone resistance in a temperature range of about 10 ° C. may not be sufficiently obtained. Although the upper limit of this content is not specifically limited, 50 mass% or less is preferable, and 45 mass% or less is more preferable. If it exceeds 50% by mass, white discoloration tends to easily occur in a temperature range of about 10 ° C. In addition, there is a possibility that the ozone resistance in the temperature range of about 30 to 50 ° C. can not be sufficiently obtained.
  • the wax containing each normal alkane having the carbon number distribution as described above can be prepared, for example, by appropriately mixing known waxes.
  • the content of the wax in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.15 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained. Further, the content is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less. When it exceeds 5.0 parts by mass, the color fastness may be lowered.
  • the content of wax when applied to the base tread, is preferably 0.2 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. It is.
  • the content of wax when applied to case topping, is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. It is.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a phenylenediamine based antioxidant and / or a quinone based antioxidant.
  • phenylenediamine-based antioxidants include N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl -P-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p -Phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N-4- Methyl-2-pentyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • quinone anti-aging agent examples include benzoquinones, hydroquinones, catechols, quinone diimines, quinomethanes, quinodimethane anti-aging agents and the like. Among them, quinone diimine anti-aging agents are preferable.
  • N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenylquinone diimine (6QDI) is preferable.
  • the total content of the phenylenediamine-based antioxidant and the quinone-based antioxidant is not particularly limited and may not be blended, but when blended, it is preferably 0. 0. to 100 parts by mass of the diene-based rubber component. It is 5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more. If the amount is less than 0.5 parts by mass, there is a possibility that sufficient antioxidative deterioration and ozone resistance can not be obtained. Further, the content is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. If it exceeds 4 parts by mass, discoloration (brown discoloration) and tan ⁇ tend to be deteriorated. When applied to a base tread, the total content is preferably 1.5 to 4 parts by mass. When applied to case topping, the total content is preferably 0.5 to 2 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, the reinforcing effect and the ultraviolet ray preventing effect can be obtained, and the effect of the present invention can be obtained well.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more. If it is less than 40 m 2 / g, sufficient reinforcement tends not to be obtained.
  • N 2 SA of carbon black is preferably 100 m 2 / g or less, more preferably 80 m 2 / g or less. If it exceeds 100 m 2 / g, rolling resistance tends to be deteriorated.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black can be determined according to JIS K 6217-2: 2001.
  • the content of carbon black is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component from the viewpoint of reinforcing effect and ultraviolet ray preventing effect. It is preferably in the range of 30 to 65 parts by mass.
  • the content of carbon black is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a diene rubber component. It is.
  • the content of carbon black is preferably 15 to 85 parts by mass, more preferably 35 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component.
  • the content of carbon black is preferably 35 to 70 parts by mass, more preferably 40 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component.
  • the content of carbon black is preferably 25 to 60 parts by mass, more preferably 30 to 55 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component.
  • the breaking resistance TB, the breaking elongation EB, the crack growth, and the durability to tread damage can be obtained, and the effect of the present invention can be obtained well.
  • the rubber composition of the present invention may contain silica. Thereby, good fuel economy can be obtained.
  • the silica is not particularly limited, and, for example, dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica) and the like can be used.
  • Wet method silica (hydrous silica) is preferable because it has many silanol groups.
  • the content of the silica is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component.
  • a process oil may be blended.
  • the process oil for example, paraffin-based process oil, aroma-based process oil, naphthene-based process oil and the like can be used.
  • the content of the process oil is preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. If the amount is more than 15 parts by mass, the oil acts as a carrier to transfer the anti-aging agent and tends to be discolored.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more. If the amount is less than 2 parts by mass, processability may be degraded.
  • liquid coumarone-indene resin or liquid BR may be used.
  • compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as C5 petroleum resin, coumarone indene resin, ⁇ -methylstyrene and / or styrene are polymerized.
  • An aromatic vinyl polymer, stearic acid, zinc oxide, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and the like obtained by
  • the above-mentioned components are kneaded using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer and then vulcanized. It can be manufactured.
  • a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer
  • the rubber composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it is an inner layer member of a tire, but as described above, it is suitably used for case topping, breaker topping, band topping, base tread, sidewall packing, or inner layer sidewall it can.
  • the sidewall packing also referred to as soft bead apex, is a member that extends from the bead apex outward in the radial direction of the tire and specifically, for example, as shown in FIG. 1 of JP-A-2005-271857. It is a member shown in Further, the inner sidewall is the inner sidewall of FIG. 1 of the same publication or the like.
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by the usual method using the above rubber composition. That is, the rubber composition is extruded at an unvulcanized stage according to the shape of each inner layer member (case topping, breaker topping, band topping, base tread, sidewall packing, inner layer sidewall, etc.) of the tire, and the tire A non-vulcanized tire can be formed by molding on a molding machine according to a conventional method and bonding together with other tire members. The unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
  • the thickness of the sidewall in the case of one layer sidewall, the thickness thereof in the case of two layers, the outer layer and the inner layer
  • the total thickness of (1) is preferably 1.0 to 2.5 mm.
  • the thickness is preferably 2.3 mm or less.
  • the thickness is preferably 1.2 mm or more.
  • the thickness of the sidewall is the shortest distance from the surface of the case cord to the surface of the sidewall in the maximum width portion of the tire (including the thickness on the outside of the case topping).
  • the subtread thickness under the groove of the tread portion is preferably 1.0 to 2.5 mm.
  • the minimum thickness is preferably 2.3 mm or less.
  • the minimum thickness is preferably 1.1 mm or more.
  • the subtread thickness under the tread groove includes all rubber members such as cap tread, base tread, under-dred, breaker topping, jointless band (JLB) topping, and the cord from the bottom of the groove bottom (jointless Breaker, steel breaker, fiber breaker) The shortest distance to the surface.
  • BR BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • TSR20 NR (TSR20) SBR: SBR 1502 manufactured by JSR Corporation
  • Carbon black 1 Show black N330 manufactured by Cabot Japan Ltd.
  • Carbon black 2 Show black N351H manufactured by Cabot Japan Ltd.
  • C5 petroleum resin Marcalez T-100 AS (C5 petroleum resin: an aliphatic petroleum resin whose main raw material is an olefin or diolefin in the C5 fraction obtained by naphtha decomposition) manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • Wax 1 Prototype 1 (normal alkane content: 85% by mass on average)
  • Wax 2 Prototype 2 (normal alkane content: average 87% by mass)
  • 6PPD Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • TMQ Noclac 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • the carbon number distribution of the wax was measured by the following method. The results are shown in FIG. 1 and Table 4.
  • Example and Comparative Example According to the compounding recipe shown in the upper part of Tables 1 to 3, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • Tables 1 and 2 show the formulation of case topping (Table 2 shows the composition of Example 1 and Comparative Example 1 and the thickness of the sidewall portion of the tire is changed), and Table 3 shows the formulation of the rubber composition for the base tread. It shows (subtread thickness under the tread part groove: 2.0 mm).
  • test tire (205 / 65R15).
  • the performance of the obtained test tire was evaluated by the following test.

Abstract

広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できるタイヤ内層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを含むタイヤ内層用ゴム組成物に関する。ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．１～２．５質量部、フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノン系老化防止剤の合計含有量が０～４質量部であることが好ましい。前記タイヤ内層用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、炭素数４８以上の各ノルマルアルカンを合計０．１質量部以下含むことが好ましい。前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルを１５質量部以下含むことが好ましい。

Description

タイヤ内層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ内層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
タイヤのトレッドやサイドウォールなどに使用されるゴム組成物には、オゾン劣化や酸化劣化を防止するために、ワックスなどが配合されている。配合されたワックスは、ゴム表面へ染みだし、ゴム表面に膜を張ることで、物理的にオゾン、酸素、有害気体の刺激からゴムを保護することができる。
低温地域や温帯地域では、ワックスがブルームしにくく、耐オゾン性を確保することが難しいため、従来公知のワックスを変色の抑制が可能な量で配合すると、温帯冬季など低温環境での耐オゾン性が不足する場合がある。一方、高温地域では、ゴムの分子運動が活発であるため、ワックスがブルームしやすく耐オゾン性を確保し易いが、タイヤ表面が白変色し易い。このように、寒帯～熱帯という広い温度域で、優れた耐オゾン性を得ながら、白変色を抑制することは困難である。
特にシリカ配合トレッドゴムの場合、加硫後にゴムが収縮しやすく、トレッド溝底が引っ張られた状態となることから、オゾンアタックを受けやすく、トレッドグルーブクラック（ＴＧＣ）が発生しやすい。ゆえに、耐オゾン性、耐変色性を両立させることが重要である。
また、耐オゾン性を改善する方法として、即効的に表面に移行し易い老化防止剤３ＰＰＤを使用する方法が知られているが、６ＰＰＤや６ＱＤＩに比べてブルームし易く、低温環境での耐オゾン性を改善できるものの、揮発性が高く、短期間で消失してしまうため、耐オゾン性を長期間確保することが困難である。
特許文献１では、特定のワックスを配合することが提案されているが、低温地域や温帯地域冬季における耐オゾン性については改善の余地が大きく、広い温度域で優れた耐オゾン性を得ながら、変色を抑制できる技術が要求されている。
一方、タイヤの内層部材では、例えば、ベーストレッドには、キャップトレッドと同量のワックス、キャップトレッドと同量あるいはそれ以上の老化防止剤を配合する技術が知られている。これは、溝下サブトレッド厚みが２．０～４ｍｍ程度で、溝のインフレート時ゲーピング（溝底での引張り応力）が大きい場合、市場においてトレッド溝クラック（ＴＧＣ）が発生しやすいことから、その予防のために、配合されているものである。
近年、タイヤの軽量化のニーズが高まり、貼り付けゴム重量／プロファイルの精度、貼り付け位置精度、真円度等の工程能力を向上させ、さらにサブトレッド、サイドウォールの薄肉化を進める傾向にある。従来は、製造上の不具合のため不可能であった薄肉トレッド・サイドウォールが製造技術の進歩に伴い可能になってきている。外層ゴム厚みが十分厚い３～６ｍｍ程度の場合、外層ゴム配合が外層ゴム表面での割れに対し圧倒的な寄与があったため表面化しなかった問題が、外層部材の薄肉化が進むと、内層ゴム部材が有する老化防止剤およびワックスも重要となってきている。
外層ゴムに多量のワックスを配合すれば、新品時にワックスブルームにより、白色化しやすくなる。ワックスは、主としてノルマルアルカン－（ＣＨ２）（分子量１４）から成り、分子量は４２０（＝アルカン単位の繰返数（３０）×単位分子量（１４））程度であり、プロセスオイルＴＤＡＥ程度の値である。よって、隣接するゴムへの移行速度も、オイル並みと考えて良い。しかしながら、ベーストレッド以外ではワックス移行は、これまで考慮されてこなかった。よって、薄肉化構造を採用した場合、新品～使用中を通じて、外層ゴム表面に十分なワックス量を確保できず、十分な静的オゾン性能、茶変色防止を確保できないという問題が生じる。
特開２０１１－１１６８４７号公報
本発明は、前記課題を解決し、広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できるタイヤ内層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを含むタイヤ内層用ゴム組成物に関する。
前記タイヤ内層用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．１～２．５質量部、フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノン系老化防止剤の合計含有量が０～４質量部であることが好ましい。前記タイヤ内層用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、炭素数４８以上の各ノルマルアルカンを合計０．１質量部以下含むことが好ましい。前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルを１５質量部以下含むことが好ましい。
前記タイヤ内層用ゴム組成物は、ケーストッピング用、ブレーカートッピング用、バンドトッピング用、ベーストレッド用、サイドウォールパッキング用、又は内層サイドウォール用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。さらには、前記ゴム組成物をケーストッピングに使用し、サイドウォールの厚さが１．０～２．５ｍｍである空気入りタイヤ、および、前記ゴム組成物をベーストレッドに使用し、トレッド部溝下のサブトレッド厚さが１．０～２．５ｍｍである空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、ケース、ブレーカー、バンド、ベーストレッド、サイドウォールパッキング、内層サイドウォールなどのタイヤの内層用ゴム組成物の配合において、炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを配合したタイヤ内層用ゴム組成物であるので、広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できる。
ワックスの炭素数分布を示す図である。
本発明のタイヤ内層用ゴム組成物は、炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを含む。
本発明のゴム組成物は、ケーストッピング、ブレーカートッピング、バンドトッピング、ベーストレッド、サイドウォールパッキング、又は内層サイドウォールなどのタイヤ内層部材に使用される。
本発明のゴム組成物に使用できるジエン系ゴム成分としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、高純度化天然ゴム（Ｈｉｇｈｌｙ　ｐｕｒｉｆｉｅｄ　ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム、イソプレンブタジエンゴムなどがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ケーストッピングに適用する場合、加工性、リバージョン、燃費性能に有利という理由から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲを使用することが好ましい。ブレーカートッピングに適用する場合、破断伸び、操縦応答性に有利という理由から、ＮＲを使用することが好ましい。バンドトッピングに適用する場合、加工性、リバージョン性に有利という理由から、ＮＲ、ＢＲを使用することが好ましい。ベーストレッドに適用する場合、亀裂成長性、燃費性能に有利という理由から、ＮＲ又はＢＲを使用することが好ましい。ベーストレッドにおいて操縦応答性、リバージョン性も重視する場合、ＳＢＲを含んでいても良い。内層サイドウォールに適用する場合、亀裂成長性、操縦安定性に有利という理由から、ＮＲとＢＲのブレンド物を使用することが好ましい。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、非変性のＳＢＲ、従来公知の変性剤で変性されたＳＢＲ（変性ＳＢＲ）などが挙げられる。
ＳＢＲの結合スチレン量は、グリップ性能向上という点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。一方、耐摩耗性向上という点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
本発明のゴム組成物をケーストッピングに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、リバージョンに不利となる傾向がある。該含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４５質量％を超えると、燃費性能が低下する傾向にある。
本発明のゴム組成物をバンドトッピングに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１５質量％未満であると、リバージョンに不利となる傾向がある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４０質量％を超えると、燃費性能及び発熱性に不利となる傾向がある。
ＢＲとしては特に限定されず、二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、スズ変性ＢＲなどが挙げられる。
本発明のゴム組成物をベーストレッドに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、亀裂が成長しやすくなる傾向がある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、破断伸びが低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物をケーストッピングに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。４０質量％を超えると、破断伸びが低下する傾向がある。
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、ＥＮＲ２５など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
本発明のゴム組成物をベーストレッドに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。５０質量％未満であると、機械的強度が充分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、リバージョンが生じ、亀裂が成長しやすくなる傾向がある。
本発明のゴム組成物をケーストッピングに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、機械的強度が充分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、リバージョンが生じ、燃費性能が低下する傾向にある。また、例えば、トラック・バス用タイヤ（ＮＲ１００質量％のタイヤなど）のように、加硫金型温度を１５５℃以下（１３５～１５５℃など）に設定し、リバージョンを抑制することが必要になるおそれがある。
本発明のゴム組成物をブレーカートッピングに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。７０質量％未満であると、破断伸びが低下する傾向がある。なお、合成ゴム中の変性ＢＲ、変性ＳＢＲが１５～３０質量％であれば、燃費性能に有利ではあるが、破断伸びの低下が著しく、低シビアリティーの使用条件でのタイヤに用途が限定される。
本発明のゴム組成物をバンドトッピングに適用する場合、ジエン系ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。５０質量％未満であると、破断伸びが低下し、リバージョンが大きくなる傾向にある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、リバージョンが大きくなり、ゴム硬度が低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを含む。これにより、０～２０℃程度の温度域での耐オゾン性が良好に得られる。
炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である。０．１質量部未満であると、２０℃以下の温度域で充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．３質量部以下である。２．５質量部を超えると、耐変色性、成型時粘着性が低下するおそれがある。
特に、ベーストレッドに適用する場合、炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～２．５質量部、より好ましくは０．７～２．３質量部である。また、ケーストッピングに適用する場合、炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１．５質量部、より好ましくは０．２～１．３質量部である。
本発明のゴム組成物は、通常、炭素数３３～４４の各ノルマルアルカンを含む。これにより、４０～５０℃程度の温度域での耐オゾン性が良好に得られる。
炭素数３３～４４の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である。０．１質量部未満であると、４０～５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは２．３質量部以下、より好ましくは２．１質量部以下である。２．３質量部を超えると、４０～５０℃程度の温度域で炭素数３３～４４のノルマルアルカンのブルーム析出量が多く、白変色する傾向がある。特に、ベーストレッドに適用する場合、０．２～２．０質量部が望ましく、ケーストッピングに適用する場合、０．１～１．０質量部が望ましい。
本発明のゴム組成物は、ワックスの精製、製造工程の都合上、通常、炭素数４５～４７の各ノルマルアルカンを含む。
炭素数４５～４７の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上である。０．０１質量部未満であると、６０℃程度の温度域の耐クラック性が若干悪化する傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下である。０．５質量部を超えると、６０℃程度の温度域の耐変色性（白変色）が悪化する傾向がある。特に、ベーストレッドに適用する場合、０．０１～０．１４質量部が望ましく、ケーストッピングに適用する場合、０．０１～０．０７質量部が望ましい。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、炭素数４８以上のノルマルアルカンを０．１質量部以下含むことが好ましい。０．１質量部を超えると、６０℃以上の温度において白変色するおそれがある。炭素数４８以上のノルマルアルカンの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、より好ましくは０．０８質量部以下である。
また、本発明では、炭素数２５～２７の各ノルマルアルカンの合計含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上である。０．０２質量部未満であると、１０℃程度の温度域で充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下である。１．５質量部を超えると、変色する傾向がある。特に、ベーストレッドに適用する場合、０．２０～０．８０質量部が望ましく、ケーストッピングに適用する場合、０．０３～０．４０質量部が望ましい。
炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有量を特定量とするには、例えば、炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを含むワックスを配合すればよい。
炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを含むワックスとしては特に限定されず、炭素数２０～５５の各ノルマルアルカンを含むワックスなどを使用できる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、ワックス１００質量％中のノルマルアルカンの含有量が７０質量％以上のものを好適に使用でき、８０質量％以上のものをより好適に使用できる。
上記ワックス１００質量％中、炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有量は３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。３０質量％未満であると、０～２０℃程度の低温域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、０～２０℃程度の低温域で、白変色しやすくなる傾向がある。
上記ワックス１００質量％中、炭素数２５～２７の各ノルマルアルカンの含有量はそれぞれ４．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。４．１質量％未満であると、１０℃程度の温度域での耐オゾン性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量の上限は特に限定されないが、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。５０質量％を超えると、１０℃程度の温度域で白変色しやすい傾向がある。また、相対的に３０～５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。
以上のような炭素数分布を有する各ノルマルアルカンを含むワックスは、例えば、公知のワックスを適宜混合することなどによって調製できる。
本発明のゴム組成物は、ワックスの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上である。０．１質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。５．０質量部を超えると、耐変色性が低下するおそれがある。
特に、ベーストレッドに適用する場合、ワックスの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２～５．０質量部、より好ましくは０．２～２．５質量部である。また、ケーストッピングに適用する場合、ワックスの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～３．０質量部、より好ましくは０．２～１．５質量部である。
本発明のゴム組成物は、フェニレンジアミン系老化防止剤及び／又はキノン系老化防止剤を含むことが好ましい。これら特定の老化防止剤と特定炭素数のノルマルアルカンとを配合することで、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるとともに、変色を良好に抑制できる。一方、ＴＭＱなどの他の老化防止剤では、老化防止剤自体の色が薄く変色が大きな問題とならないが、耐オゾン性などの改善効果が充分に得られない傾向がある。
フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
キノン系老化防止剤としては、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤などが挙げられ、なかでも、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。
キノンジイミン系老化防止剤としては、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニルキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ－ｎヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－キノンジイミンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）が好ましい。
フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノン系老化防止剤の合計含有量は、特に限定されず配合しなくても良いが、配合する場合にはジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な酸化劣化防止性、耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。４質量部を超えると、変色（茶変色）やｔａｎδが悪化する傾向がある。また、ベーストレッドに適用する場合、該合計含有量は、好ましくは１．５～４質量部である。ケーストッピングに適用する場合、該合計含有量は、好ましくは０．５～２質量部である。
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１によって求められる。
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、補強効果、紫外線防止効果の点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは３０～８０質量部、更に好ましくは３０～６５質量部である。
特に、本発明のゴム組成物をベーストレッドに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは３０～５０質量部である。ケーストッピングに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５～８５質量部、より好ましくは３５～５５質量部である。ブレーカートッピングに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３５～７０質量部、より好ましくは４０～６５質量部である。また、バンドトッピングに適用する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５～６０質量部、より好ましくは３０～５５質量部である。以上の範囲内であると、破断抗力ＴＢ、破断伸びＥＢ、亀裂成長性、ひいてはトレッド損傷への耐久性が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
本発明のゴム組成物はシリカを配合してもよい。これにより、良好な低燃費性が得られる。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～４５質量部である。なお、本発明では、シリカを１５質量部以上使用する場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
本発明ではプロセスオイルを配合してもよい。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。
プロセスオイルの含有量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下である。１５質量部を超えると、オイルがキャリアーとなり老化防止剤を移行させ、変色し易い傾向がある。該含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。２質量部未満では、加工性が悪化するおそれがある。なお、オイルの代わりに、液状クマロンインデン樹脂、液状ＢＲを用いてもよい。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、Ｃ５系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの内層部材であれば特に制限なく使用できるが、前述のとおり、ケーストッピング、ブレーカートッピング、バンドトッピング、ベーストレッド、サイドウォールパッキング、又は内層サイドウォールに好適に使用できる。なお、サイドウォールパッキングとは、ソフトビードエイペックスとも呼ばれ、ビードエーペックスからタイヤ半径方向外側に向けて先細状にのびる部材であり、具体的には、特開２００５－２７１８５７号公報の図１などに示される部材である。また、内層サイドウォールとは、同様の公報の図１のインナーサイドウォールなどである。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各内層部材（ケーストッピング、ブレーカートッピング、バンドトッピング、ベーストレッド、サイドウォールパッキング、内層サイドウォールなど）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
また、本発明の空気入りタイヤにおいて、前記ゴム組成物をケーストッピングに使用した場合、サイドウォールの厚さ（サイドウォールが１層の場合にはその厚さ、２層の場合には外層と内層の合計厚さ）は１．０～２．５ｍｍであることが好ましい。厚さは、好ましくは２．３ｍｍ以下である。該厚さは、好ましくは１．２ｍｍ以上である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐久性、耐候性、燃費性能、操縦安定性が得られる。ここで、サイドウォールの厚さとは、タイヤの最大幅部におけるケースコード表面からサイドウォール表面までの最短距離とする（ケーストッピング外側厚も含む）。
また、本発明の空気入りタイヤにおいて、前記ゴム組成物をベーストレッドに使用した場合、トレッド部溝下のサブトレッド厚さが１．０～２．５ｍｍであることが好ましい。最小厚さは、好ましくは２．３ｍｍ以下である。該最小厚さは、好ましくは１．１ｍｍ以上である。該含有量が上記範囲内であると、好な耐久性、耐候性、燃費性能、操縦安定性が得られる。ここで、トレッド部溝下のサブトレッド厚さとは、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダードレッド、ブレーカートッピング、ジョイントレスバンド（ＪＬＢ）トッピング等のゴム部材全てを含み、溝底最下部からコード（ジョイントレスブレーカー、スチールブレーカー、繊維ブレーカー）表面までの最短距離をいう。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ
ＴＳＲ２０：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１Ｈ
Ｃ５系石油樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ－１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１０２℃）
プロセスオイル（ＴＤＡＥ）：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ　５００
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
１０％オイル含有不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０％）
加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ－Ｇ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ワックス１：試作品１（ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
ワックス２：試作品２（ノルマルアルカン分：平均８７質量％）
６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
ワックスの炭素数分布は、以下の方法により測定した。結果を図１及び表４に示す。
測定装置としてキャピラリーＧＣ、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０～３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて測定した。
（実施例及び比較例）
表１～３の上段に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、表１～２はケーストッピングの配合（表２は実施例１および比較例１の配合でタイヤのサイドウォール部の厚さを変更）、表３ではベーストレッド用のゴム組成物の配合を示す（トレッド部溝下のサブトレッド厚さ：２．０ｍｍ）。
得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ケース、ベーストレッドとなる部材を作製して、生タイヤを製造し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
（クラック試験）
高温地域は中近東アラブ首長国連邦で約１年間（夏を含む）、亜寒冷地域は北海道で約１年間（冬を含む）ロードテストを行ない、発生したクラックの度合いを、以下の基準にしたがって評価した。数字が大きいほど、耐クラック性能に優れている。
（基準）
１：３ｍｍ以上の亀裂または切断が見られる。
２：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深い亀裂が見られる。
３：１ｍｍ未満の深くて比較的大きな亀裂が見られる。
４：肉眼では、やっとのことで亀裂または切断が確認できる。
５：肉眼では確認できないが、拡大鏡（１０倍）では亀裂または切断が確認できる。
（変色試験）
屋外：茶変色評価
神戸にて、タイヤを屋外の日の当たる場所に６カ月間（冬～夏）放置し、色差度計を用いて、ａ*、ｂ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、茶変色の度合いが小さい。
（基準）
１：－（ａ*＋ｂ*）×１０≦－３０
２：－３０＜－（ａ*＋ｂ*）×１０≦－２０
３：－２０＜－（ａ*＋ｂ*）×１０≦－１０
４：－１０＜－（ａ*＋ｂ*）×１０≦０
５：－（ａ*＋ｂ*）×１０＞０
屋内：白変色評価
神戸にて、タイヤを屋内に６カ月間（冬～夏）放置し、色差度計を用いて、Ｌ*を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、白変色の度合いが小さい。
（基準）
１：１００－Ｌ*≦６０
２：６０＜１００－Ｌ*≦６５
３：６５＜１００－Ｌ*≦７０
４：７０＜１００－Ｌ*≦７５
５：１００－Ｌ*＞７５
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを配合した実施例では、広い環境温度域で優れた耐オゾン性が得られた。また、変色を良好に抑制できた。

Claims (8)

  1. 炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンを含むタイヤ内層用ゴム組成物。
  2. ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、前記炭素数２０～３２の各ノルマルアルカンの合計含有量が０．１～２．５質量部、フェニレンジアミン系老化防止剤及びキノン系老化防止剤の合計含有量が０～４質量部である請求項１記載のタイヤ内層用ゴム組成物。
  3. 前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、炭素数４８以上の各ノルマルアルカンを合計０．１質量部以下含む請求項１又は２記載のタイヤ内層用ゴム組成物。
  4. 前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイルを１５質量部以下含む請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ内層用ゴム組成物。
  5. ケーストッピング用、ブレーカートッピング用、バンドトッピング用、ベーストレッド用、サイドウォールパッキング用、又は内層サイドウォール用ゴム組成物である請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ内層用ゴム組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物をケーストッピングに使用し、サイドウォールの厚さが１．０～２．５ｍｍである空気入りタイヤ。
  8. 請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物をベーストレッドに使用し、トレッド部溝下のサブトレッド厚さが１．０～２．５ｍｍである空気入りタイヤ。
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