JP2019131695A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂を配合したことによる優れたグリップ性能を持ちつつ、経年変化性を改善する。【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分、シリカ、樹脂、及び、下記一般式（１）で表されるＨＬＢが１０以下のエーテルエステル化合物、を含むタイヤ用ゴム組成物である。式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは平均付加モル数を表し、（Ｒ３Ｏ）ｎの６０質量％以上がオキシエチレン基からなる。また、該ゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

従来、例えばハイパフォーマンスカーに装着されるＵＨＰ（ウルトラハイパフォーマンス）タイヤにおいては、湿潤路面や乾燥路面での高いグリップ性能（即ち、ウェット性能やドライ性能などのグリップ性能）を付与するために、トレッドを形成するゴム組成物に樹脂を多量に配合することがある。しかしながら、樹脂を配合すると、経年によりゴムが硬化してトレッド表面にクラックが入るなどの経年変化性が問題となる。

特許文献１には、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、ウェット性能とともに氷上性能を向上するために、ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカを１０質量部以上配合するとともに、グリセリンモノ脂肪酸エステル及び熱膨張性マイクロカプセルを配合することが提案されている。しかしながら、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルを配合することは記載されていない。

一方、特許文献２には、充填剤として白色充填剤、即ちシリカを用いたゴム組成物において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルを配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、シリカ配合のゴム組成物の帯電防止性能を付与するために当該脂肪酸エステルを配合するものであり、当該脂肪酸エステルを樹脂とともに配合することにより優れたグリップ性能を発揮しつつ経年変化性を改善できることは記載されていない。また、特許文献２において具体的に用いられているポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルはＨＬＢが高いものであり、ＨＬＢが１０以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルを用いることは記載されていない。

特開２０１６−０２３２１３号公報 特開平１０−３３０５３９号公報

本発明の実施形態は、樹脂を配合したことによる優れたグリップ性能を持ちつつ、経年変化性を改善することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分、シリカ、樹脂、及び、下記一般式（１）で表されるＨＬＢが１０以下のエーテルエステル化合物、を含むものである。

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、（Ｒ^３Ｏ）_ｎの６０質量％以上がオキシエチレン基からなる。

本発明の実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるトレッドを備えたものである。

本発明の実施形態によれば、樹脂とともに上記エーテルエステル化合物を配合することにより、グリップ性能を有しつつ、経年変化性を改善することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、シリカと、樹脂と、特定のエーテルエステル化合物を配合してなるものである。

ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等、ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

好ましい一実施形態に係るゴム成分は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及び天然ゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことであり、より好ましくは、少なくともスチレンブタジエンゴムを含むことであり、更に好ましくは、スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムを含むことである。例えば、ゴム成分１００質量部は、スチレンブタジエンゴム４０〜１００質量部とブタジエンゴム０〜６０質量部と天然ゴム０〜３０質量部を含むものでもよく、スチレンブタジエンゴム６０〜９０質量部とブタジエンゴム１０〜３０質量部と天然ゴム０〜２０質量部を含むものでもよい。

スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及び天然ゴムとしては、特に限定されず、一般にタイヤ用ゴム組成物に用いられる各種ＮＲ、ＳＢＲ及びＢＲを用いることができ、未変性ゴムでも変性ゴムでもよい。また、ＳＢＲとしては、溶液重合ＳＢＲ（ＳＳＢＲ）を用いてもよく、乳化重合ＳＢＲ（ＥＳＢＲ）を用いてもよい。

変性ゴム、即ち変性ＳＢＲ、変性ＢＲ及び変性ＮＲとしては、酸素原子及び／又は窒素原子を含む官能基が導入されたＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲが挙げられる。かかる変性ゴムであると、非変性ゴムに比べて極性が高いので、シリカやエーテルエステル化合物との相互作用を向上することができる。

変性ゴムの官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボン酸誘導体基からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。なお、２級又は３級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。アルコキシル基としては、−ＯＡ（但し、Ａは例えば炭素数１〜４のアルキル基）として表させるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、また、例えばトリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などのアルコキシシリル基（シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたもの）として含まれるものであってもよい。カルボン酸誘導体基としては、カルボン酸由来のエステル基（カルボン酸エステル基）や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、例えば、アクリレート基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）及び／又はメタクリレート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）（以下、（メタ）アクリレート基という。）が挙げられる。一実施形態として、変性ゴムの官能基は、アミノ基、アルコキシル基及びヒドロキシル基からなる群から選択された少なくとも１種でもよい。これらの官能基は、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよい。変性ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましく用いられ、より好ましくは変性ＳＢＲを用いることである。

充填剤としてのシリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカを用いてもよい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されず、例えば１００〜３００ｍ^２／ｇでもよく、１５０〜２５０ｍ^２／ｇでもよい。

シリカの配合量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１２０質量部でもよく、４０〜１００質量部でもよい。本実施形態では、シリカを主たる充填剤として用いることが好ましく、例えば充填剤の５０質量％超がシリカであることが好ましく、より好ましくは充填剤の７０質量％超がシリカである。

充填剤としてはシリカ単独でもよいが、シリカとともにカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、タイヤトレッドゴムに用いる場合、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。これら各グレードのカーボンブラックは、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下でもよく、５〜１５質量部でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、樹脂が配合される。樹脂を配合することにより、ウェット性能などのグリップ性能を向上することができる。

樹脂としては、粘着性を有するもの、即ち粘着性樹脂が好ましく用いられ、固形状でも液状でもよい。樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、石油樹脂、クマロン系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。

ロジン系樹脂としては、例えば天然樹脂ロジン、それを用いた各種のロジン変性樹脂（例えば、ロジン変性マレイン酸樹脂）が挙げられる。

石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、炭素数４〜５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。芳香族系石油樹脂は、炭素数８〜１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどのモノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂は、上記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。

クマロン系樹脂は、クマロンを主成分する樹脂であり、例えば、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、クマロンとインデンとスチレンを主成分とする共重合樹脂などが挙げられる。

テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。

樹脂の含有量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部でもよく、５〜２０質量部でもよく、１０〜２０質量部でもよい。樹脂の含有量を３０重量部以下とすることにより、工程性（ロール密着性）の悪化、即ち過密着を抑制することができる。樹脂の含有量は、グリップ性能の向上という点からは多量（例えば５質量部超）に配合されることが好ましく、多量に配合することで経時変化が大きくなるので、エーテルエステル化合物との併用による改善効果がより発揮されやすくなる。

本実施形態に係るゴム組成物には、下記一般式（１）で表されるＨＬＢが１０以下のエーテルエステル化合物（好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル）が配合される。かかるエーテルエステル化合物は、ゴム組成物中で可塑化効果を示すため、ゴム組成物の混練時の粘度が低減し加工性を改良することができると考えられる。また、エーテルエステル化合物のＨＬＢが１０以下となるようにオキシアルキレン基の割合を最適化することで凝固温度が低下し、ポリマー中で可塑剤として機能する。しかもオイルのように移行しないため、ゴムの柔軟性が良好状態のまま保持される。また、親水基であるオキシアルキレン基によってシリカの凝集が緩和され、シリカによるウェット性能を従来と同等以上に発現できると考えられる。その結果、優れたウェット性能を発現しつつ、経年変化性を改善することができると考えられる。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、より好ましくは５〜２５であり、更に好ましくは８〜２２であり、１０〜２０でもよい。また、炭化水素基としては、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、例えばアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。一実施形態において、Ｒ^１は、炭素数が１〜２５であるアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が８〜２０であるアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ^２は、炭素数が８〜２５であるアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１２〜２０であるアルキル基又はアルケニル基である。

式（１）中、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。Ｒ^３のアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^３Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。式（１）における（Ｒ^３Ｏ）_ｎは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加重合させることにより得られるポリオキシアルキレン鎖である。アルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、単独重合体でも、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。

式（１）中の（Ｒ^３Ｏ）_ｎは、主としてオキシエチレン基からなることが好ましく、（Ｒ^３Ｏ）_ｎの６０質量％以上がオキシエチレン基からなることが好ましい。すなわち、（Ｒ^３Ｏ）_ｎで表されるポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基を６０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％、即ち下記一般式（２）で示されるようにオキシエチレン基のみからなることである。

式（２）中のＲ^１、Ｒ^２及びｎは、式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びｎと同じである。

オキシアルキレン基の平均付加モル数を表すｎは、エーテルエステル化合物のＨＬＢが１０以下になるように設定される数であり、Ｒ^１及びＲ^２の種類によっても異なるが、例えば１〜２０でもよく、２〜１５でもよく、３〜１０でもよい。

エーテルエステル化合物のＨＬＢ（親水親油バランス）は、上記のように凝固温度を下げるために１０以下であり、より好ましくは３〜１０であり、更に好ましくは４〜８である。ここで、ＨＬＢは、下記のグリフィンの式により算出される値であり、値が大きいほど分子全体に占める親水部分の割合が多く、親水性が高いことを表す。
ＨＬＢ＝２０×（親水部分の分子量）／（全体の分子量）
式中の親水部分の分子量とは、（Ｒ^３Ｏ）_ｎで表されるポリオキシアルキレン鎖の分子量である。

式（１）のエーテルエステル化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部であり、３〜１０質量部でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

シランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ゴム成分に対し、シリカ、樹脂及びエーテルエステル化合物とともに、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合して未加硫のゴム組成物を調製することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、例えば乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途のタイヤに用いることができ、好ましくは空気入りタイヤのトレッドに用いること、即ちタイヤトレッド用ゴム組成物である。より好ましくは、優れたグリップ性能を有することから、ＵＨＰ（ウルトラハイパフォーマンス）タイヤのトレッドを形成するゴム組成物として用いることであり、グリップ性能を維持しつつ、経年変化性を改善することができ、すなわち経年によるゴム硬化によるトレッド表面へのクラックの発生を抑えることができる。

一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりタイヤのトレッドゴムを作製し、他のタイヤ部材と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製した後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより製造することができる。空気入りタイヤのトレッドゴムには、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［エーテルエステル化合物の合成］
実施例及び比較例で用いた化合物１〜５を以下の方法により合成した。

［化合物１］
ラウリルアルコール（東京化成工業（株）製）４７ｇ（０．２５モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）３３ｇ（０．７５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してラウリルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物７２ｇ（収率９０質量％）を得た。得られたラウリルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物６０ｇ（０．１９モル）とオレイン酸（東京化成工業（株）製）５６ｇ（０．２モル）、および触媒としてジブチルチンオキサイド０．７ｇを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら２２５℃で脱水エステル化反応を行い、化合物１を得た。化合物１は、式（２）においてＲ^１＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ^２＝Ｃ_１７Ｈ_３３、ｎ＝３であり、ＨＬＢ＝５のエーテルエステル化合物である。

［化合物２］
ラウリルアルコール（東京化成工業（株）製）４７ｇ（０．２５モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）３３ｇ（１．５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してラウリルアルコールエチレンオキサイド６モル付加物１５０ｇ（収率８４質量％）を得た。得られたラウリルアルコールエチレンオキサイド６モル付加物１３５ｇ（０．１９モル）とオレイン酸（東京化成工業（株）製）５６ｇ（０．２モル）、および触媒としてジブチルチンオキサイド０．７ｇを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら２２５℃で脱水エステル化反応を行い、化合物２を得た。化合物２は、式（２）においてＲ^１＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ^２＝Ｃ_１７Ｈ_３３、ｎ＝６であり、ＨＬＢ＝７のエーテルエステル化合物である。

［化合物３］
ラウリルアルコール（東京化成工業（株）製）４７ｇ（０．２５モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）３３０ｇ（７．５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物３３６ｇ（収率７６質量％）を得た。得られたラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物２００ｇ（０．１１モル）とオレイン酸（東京化成工業（株）製）３４ｇ（０．１２モル）、および触媒としてジブチルチンオキサイド０．７ｇを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら２２５℃で脱水エステル化反応を行い、化合物３を得た。化合物３は、式（２）においてＲ^１＝Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｒ^２＝Ｃ_１７Ｈ_３３、ｎ＝３０であり、ＨＬＢ＝１５のエーテルエステル化合物である。

［化合物４］
トリデシルアルコール（東京化成工業（株）製）３０ｇ（０．１５モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）４６ｇ（１．０５モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してトリデシルアルコールエチレンオキサイド７モル付加物６４ｇ（収率８５質量％）を得た。得られたトリデシルアルコールエチレンオキサイド７モル付加物６０ｇ（０．１２モル）とステアリン酸（東京化成工業（株）製）３７ｇ（０．１３モル）、および触媒としてジブチルチンオキサイド０．７ｇを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら２２５℃で脱水エステル化反応を行い、化合物４を得た。化合物４は、式（２）においてＲ^１＝Ｃ_１３Ｈ_２７、Ｒ^２＝Ｃ_１７Ｈ_３５、ｎ＝７であり、ＨＬＢ＝８のエーテルエステル化合物である。

［化合物５］
オレイルアルコール（東京化成工業（株）製）５４ｇ（０．２モル）に、水酸化カリウム触媒０．１ｇを加え、１１０〜１２０℃で撹拌しながらエチレンオキサイド（東京化成工業（株）製）２６ｇ（０．６モル）を圧入し、付加反応を行った。反応物をフラスコに移し、触媒の水酸化カリウムをリン酸で中和した。中和物からリン酸塩を濾別してオレイルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物６９ｇ（収率９０質量％）を得た。得られたオレイルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物５８ｇ（０．１５モル）とステアリン酸（東京化成工業（株）製）４７ｇ（０．１６５モル）、および触媒としてジブチルチンオキサイド０．７ｇを計量し、窒素吹込み下で撹拌しながら２２５℃で脱水エステル化反応を行い、化合物５を得た。化合物５は、式（２）においてＲ^１＝Ｃ_１８Ｈ_３５、Ｒ^２＝Ｃ_１７Ｈ_３５、ｎ＝３であり、ＨＬＢ＝４のエーテルエステル化合物である。

［ゴム組成物及びタイヤの作製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ０１２２」（乳化重合ＳＢＲ）
・ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」（乳化重合ＳＢＲ）
・ＳＢＲ３：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３４０」（アルコキシル基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ）
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９）
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・樹脂１：ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）「ハリマックＲ１００」（固形状）
・樹脂２：Ｃ５/Ｃ９系石油樹脂、東ソー製「ペトロタック９０」（固形状）
・樹脂３：脂肪族系石油樹脂、日本ゼオン（株）製「クイントンＭ１００」（固形状）
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」

得られた各ゴム組成物について加工性を評価するとともに、各ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い加硫成型（１６０℃×３０分）することにより空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。得られた試験タイヤについて、ウェット性能と経年変化性を評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。

・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、測定値の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを意味する。

・ウェット性能：試験タイヤ４本を乗用車に装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面上を走行し、１００ｋｍ／ｈにて摩擦係数を測定することによりウェットグリップ性能を評価した。比較例１の摩擦係数の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど摩擦係数が高く、ウェットグリップ性に優れることを示す。

・経年変化性：試験タイヤを８０℃及び１６８時間の条件下にて空気加熱老化処理を行い、老化処理前後における硬度を測定し、下記式により熱老化に伴うゴム硬度の増加率（即ち、老化硬度増加率）（％）を算出した。得られた老化硬度増加率の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、熱老化に伴うゴム組成物の硬化が抑制されたこと、即ち経年変化性が改善されたことを意味する。
老化硬度増加率（％）＝（老化処理後のゴム硬度／老化処理前のゴム硬度）×１００

結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、樹脂を配合した比較例２では、ウェット性能は向上したものの、経年変化性と加工性に劣っていた。比較例３では、比較例２に対してエーテルエステル化合物を添加したものの、ＨＬＢの高い化合物３を用いたため、経年変化性と加工性の改善効果は不十分であり、コントロールである比較例１よりも劣っていた。比較例４では、比較例１に対してエーテルエステル化合物を添加したものであり、樹脂を配合していないので、ウェット性能に劣っていた。

これに対し、樹脂とともにＨＬＢが１０以下のエーテルエステル化合物（化合物１，２，４，５）を配合した実施例１〜１０であると、比較例１に対して、ウェット性能に優れたものでありながら、加工性及び経年変化性が同等以上であった。すなわち、比較例２のような経年変化性と加工性の悪化はなく、これらの性能が改善されていた。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (5)

1. ジエン系ゴムからなるゴム成分、シリカ、樹脂、及び、下記一般式（１）で表されるＨＬＢが１０以下のエーテルエステル化合物、を含むタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、（Ｒ^３Ｏ）_ｎの６０質量％以上がオキシエチレン基からなる。
2. 前記ゴム成分が、スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムを含む、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記樹脂が、ロジン系樹脂、石油樹脂、クマロン系樹脂、及びテルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記ゴム成分１００質量部に対し、前記シリカを１０〜１２０質量部と、前記樹脂を１〜３０質量部と、前記エーテルエステル化合物を１〜２０質量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。