JP2016151017A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
[Y1R1Sx−]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (1)
(式中、
G1は、独立して、[(CH2)b−]cR4[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
G2は、独立して、[(CH2)b−]cR5[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基又は炭素数1〜27のヘテロ原子含有多価炭化水素基である。
R5は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該oは0〜10、該xは1〜10である。)
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、a+c+e−1個の水素が置換された環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該xは1〜10である。)
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
なお、SBRは、単独で用いても、用途に応じてスチレン量の異なるものを併用してもよい。
[Y1R1Sx−]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (1)
(式中、
G1は、独立して、[(CH2)b−]cR4[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
G2は、独立して、[(CH2)b−]cR5[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基又は炭素数1〜27のヘテロ原子含有多価炭化水素基である。
R5は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該oは0〜10、該xは1〜10である。)
X1の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が挙げられる。
X2及びX3の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、前記X1の具体例等が挙げられる。
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、a+c+e−1個の水素が置換された環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該xは1〜10である。)
老化防止剤としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等、ゴム組成物に通常使用されるものを特に制限なく使用できる。例えば、ナフチルアミン系(フェニル−α−ナフチルアミン等)、ジフェニルアミン系(オクチル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等)、p−フェニレンジアミン系(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等)等のアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;モノフェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等)、ビス、トリス、ポリフェノール系(テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等)等のフェノール系老化防止剤;等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミンなどの含窒素型などが挙げられる。
上記の界面活性剤の中でも、低燃費性と他のゴム物性のバランスの面から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルが特に好ましい。
SBR1:ランクセス社製 Buna SL4525−0(スチレン量25%、非油展、非変性S−SBR)
SBR2:下記製造例1で作製した変性SBR(アミノ基及びアルコキシシリル基を有する変性S−SBR)
BR1:宇部興産(株)製のBR150B(シス含有量:97質量%、ML1+4(100℃):40)
BR2:下記製造例2で作製した変性BR(アルコキシシリル基を有する変性ハイシスBR)
シリカ1:Rhodia社製のZeosil Premium 200MP(CTAB比表面積:200m2/g、BET比表面積:220m2/g、平均一次粒子径:10nm)
シリカ2:Rhodia社製のZeosil 1115MP(CTAB比表面積:105m2/g、BET比表面積:115m2/g、平均一次粒子径:25nm)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイヤブラックN220(N2SA:114m2/g、平均一次粒子径:22nm)
オイル:H&R社製のVIVATEC500
C10レジン:ルトガー社製 NOVARES C10レジン(液状クマロンインデン樹脂、軟化点10℃)
ステアリン酸:日油(株)製
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
界面活性剤:花王(株)製 エマルゲン123P(非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)
シランカップリング剤1:下記製造例3で作製した(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン
シランカップリング剤2:エボニック社製 Si69
水酸化アルミニウム:昭和電工(株)製のハイジライトH−43(平均一次粒子径:1μm)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)
酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製の酸化亜鉛3種
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製ノクセラーNS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
アミノ基及びアルコキシシリル基を有するSBR2の調製
窒素雰囲気下、5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2750g、テトラヒドロフラン50g、スチレン125gおよびブタジエン375gを仕込み、反応器内の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム5.8mmolを含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合を開始した。50℃〜80℃で重合反応を3時間行った。
その後、ポリマー溶液に、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン4.96mmolを含むシクロヘキサン溶液を加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(4.96mmol)を含むシクロヘキサン溶液を加えて5分間混合後、更に四塩化ケイ素(3.93mmol)を含むシクロヘキサン溶液を加えて5分間混合後、更にビス(2−エチルヘキサノエート)スズ(4.96mmol)を含むシクロヘキサン溶液を加えて5分間混合を行った。次に、得られたポリマー溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール2.0gを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでpH=9に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、SBR2を得た。
なお、SBR2の結合スチレン量は25質量%、ビニル含量は55モル%、Mwは62万であった。
アルコキシシリル基を有するBR2の調製
5Lオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン2.4kg、1,3−ブタジエン300gを仕込んだ。これらに、予めバーサチック酸ネオジム(0.09mmol)のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン(1.0mmol)のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム(3.5mmol)及びジエチルアルミニウムクロリド(0.18mmol)のトルエン溶液と、1,3−ブタジエン(4.5mmol)とを50℃で30分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、80℃で45分間重合反応を行った。
次に、反応温度60℃に保ち、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(4.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間反応を行い、活性末端を変性させた。その後、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加した。
次に、水酸化ナトリウムによりpH10に調整した水溶液20Lに、上記変性重合体溶液を添加し、110℃で2時間、脱溶媒後、110℃のロールで乾燥させて、BR2を得た。得られたものは、シス量97質量%、ビニル量1.1%、Mw35万であった。
<分子量>
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求めた。
(1)装置:東ソー(株)製HLC−8220
(2)分離カラム:東ソー(株)製HM−H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
<重合体の構造同定>
重合体の構造同定は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、スチレン量、ビニル含量、シス含量を算出した。
(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサンの調製
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ/コントローラ、加熱マントル、添加ロート、コンデンサー、および気体吸入口を備えた、5リットルの三口丸底フラスコに、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン(2,001.1グラム、12.3モル)およびVCAT触媒(1.96グラム、0.01534グラム白金)を充填した。チューブがシランの表面より下にある気体吸入口によって、空気を泡立てながらビニルシランを入れた。反応混合物は110℃に温められ、トリメトキシシラン(1,204グラム、9.9モル)を3.5時間にわたって添加した。反応混合物の温度は最高値130℃まで上昇した。反応混合物を室温に冷却し、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(3グラム、0.004モル)を添加した。反応混合物を122℃および1mmHgで蒸留し、1,427グラムの(2−トリメトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサンが得られた。収率は51パーセントであった。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ/コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、および、コンデンサー、ならびに窒素注入口を備えた、3リットルの三口丸底フラスコに、(2−トリメトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサン(284グラム、2.33モル)、ナトリウムエトキシド・エタノール溶液(49グラムの21%ナトリウムエトキシド、Aldrich Chemical製)およびエタノール(777グラム、16.9モル)を充填した。反応混合物は温められ、メタノールとエタノールは大気圧における蒸留により取り除かれた。粗生成物はその後、106℃、0.4mmHgという減圧において蒸留され、675グラムの(2−トリエトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサンが得られた。収率は89パーセントであった。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ/コントローラ、加熱マントル、添加ロート、コンデンサー、気体注入口、および水酸化ナトリウムスクラバーを備えた、1リットル三口丸底フラスコに、チオ酢酸(210グラム、2.71モル)を充填した。(2−トリエトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサン(400グラム、1.23モル)を30分にわたり、室温で、添加ロートを介してゆっくりと添加した。反応は発熱性の反応であった。混合物の温度は94.6℃に上昇した。混合物を2.5時間撹拌し、38.8℃まで冷却した。追加的なチオ酢酸(10グラム、0.13モル)を添加し、わずかな発熱反応が観察された。反応混合物を25℃で終夜(18時間)撹拌した。分析により、反応混合物が2パーセント以下のチオ酢酸を含むことが示され、全体的な純度は91パーセントであった。反応混合物は、減圧下でクーゲル装置により蒸留することでさらに精製され、(2−トリエトキシシリルエチル)ビス−(3−チア−4−オキソペンチル)シクロヘキサンが得られた。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ/コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、およびコンデンサー、10段Oldershawカラム、ならびに窒素注入口を備えた5リットルの三口丸底フラスコに、(2−トリエトキシシリルエチル)ビス−(3−チア−4−オキソペンチル)シクロヘキサン(2,000グラム、4.1モル)、エタノール(546.8グラム、11.8モル)およびナトリウムエトキシド・エタノール溶液(108グラムの21%ナトリウムエトキシド・エタノール溶液)を充填した。反応混合物のpHは約8であった。反応混合物を24時間、88℃に温め、酢酸エチルおよびエタノールを反応混合物から取り除いた。二度、エタノール(1リットル)を混合物に添加し、21%ナトリウムエトキシド・エタノール溶液(21グラム)の添加により、反応混合物のpHが約10にまで上昇し、更に6.5時間温めた。反応混合物を冷却し、加圧ろ過した。反応混合物を、95℃以下の温度と1mmHgの圧力でストリップした。ストリップした生成物をろ過し、(2−トリエトキシシリルエチル)ビス(2−メルカプトエチル)シクロヘキサン(1398グラム、3.5モル、86%の収率)が得られた。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ/コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、および、フリードリヒコンデンサー、ならびに窒素注入口を備えた、5リットルの三口丸底フラスコに、(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(2−メルカプトエチル)シクロヘキサン(596.3グラム、1.5モル)を充填した。21%ナトリウムエトキシド・エタノール溶液(979.0グラム、3.0モル)に、600グラムのエタノールおよび硫黄(Aldorich Chemical製の昇華された粉、299.0グラム、9.1モル)を急速な撹拌により、追加した。溶液を終夜還流し、3−クロロプロピルトリエトキシシラン(740.0グラム、3.07モル)を添加し、その後16時間還流した。溶液を冷却し、0.1マイクロメートルのフィルターを介して加圧ろ過した。ろ過したものを、その後、エタノールを取り除くために、Rotavaporを用いてストリップした。(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン等の目的物(1,375グラム)は、HPLC、NMRおよびGCにより分析された。
バンバリーミキサーを用いて、表1のベース練り工程1−1に示す配合量の薬品を投入して、排出温度を150℃に設定して5分混練りした。その後、混練物をミキサー内で、排出温度が約160℃となるように1分間保持した。
次に、ベース練り工程1−1により得られた混練り物に対して、表1のベース練り工程1−2に示す配合量の薬品を投入して、140℃以上で30秒混練し、その後排出温度が約150℃となるように3分間混練りした。
その後、ベース練り工程1−2により得られた混練り物に対して、表1の仕上げ練り工程2に示す配合量の薬品を加え、オープンロールを用いて、約80℃の条件下で3分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、150℃、25kgfの条件で35分間加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造した。
ベース練り工程1−1、1−2の分割混練を行わず、表2に示す配合量で薬品を一度に投入するベース練り工程1を行い、排出温度が150℃となるように5分間混練した以外は、上記と同様に試験用タイヤを製造した。
製造された試験用タイヤを以下の方法で評価し、結果を表1〜2に示した。
<転がり抵抗>
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例1を100とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好(低燃費性)である。
試験用タイヤを国産FF車に装着し、走行距離8000km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し下記式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
(耐摩耗性指数)=(各配合の1mm溝深さが減るときの走行距離)/(比較例1のタイヤ溝が1mm減るときの走行距離)×100
試験用タイヤを国産FF車に装着し、蛇行運転をした際のドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、比較例1の操縦安定性を100点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
湿潤アスファルト路面において、初速度100km/hからの制動距離を求め、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェット性能が良好である。
(ウェット性能指数)=(比較例1の制動距離)/(各配合の制動距離)×100
更に表2の実施例、比較例と同様の方法で、表3に示す汎用ゴム・シリカ配合の試験用タイヤを製造した。前記と同様の評価方法で試験用タイヤを評価し、結果を示した(基準:比較例6)。
Claims (6)
- シリカとの反応性がある官能基を有する変性ジエン系ゴム、窒素吸着比表面積180m2/g以上の微粒子シリカ、及び下記式(1)で示されるシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物。
[Y1R1Sx−]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p (1)
(式中、
G1は、独立して、[(CH2)b−]cR4[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
G2は、独立して、[(CH2)b−]cR5[−(CH2)dSx−]eで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数1〜30の多価炭化水素基である。
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基又は炭素数1〜27のヘテロ原子含有多価炭化水素基である。
R5は、独立して、炭素数1〜28の多価炭化水素基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、o、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該oは0〜10、該xは1〜10である。) - ゴム成分100質量部に対する前記微粒子シリカの含有量が5質量部以上である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記式(1)で示されるシランカップリング剤が下記式で示される化合物である請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
Y1及びY2は、独立して、−SiX1X2X3で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−C(=O)OR6で示されるエステル基である。
X1は、独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR6、又はR6C(=O)O−である。
X2及びX3は、独立して、水素、R6、X1、又はシラノールの縮合から生じる−OSi含有基である。
R1及びR3は、独立して、炭素数1〜20の2価炭化水素基である。
R2は、独立して、−(CH2)f−で表される直鎖状炭化水素基である。
R4は、独立して、a+c+e−1個の水素が置換された環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基である。
R6は、炭素数1〜20の1価炭化水素基である。
a、b、c、d、e、f、m、n、p及びxは各々独立し、該a、c及びeは1〜3、該b及びdは1〜5、該fは0〜5、該m及びpは1〜100、該nは1〜15、該xは1〜10である。) - 前記シリカとの反応性がある官能基を有する変性ジエン系ゴムは、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも2種を有する請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 更に、界面活性剤、液状クマロンインデン樹脂、及び水酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有する請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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