JP2012525482A - ペレット化低分子量臭素化芳香族重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
C6H(5-x)BrxCH2CH2(C6H(5-x)BrxCHCH2−)nCH2C6H(5-x)Brx
を有し、式中、nは、約2.9〜約3.9の範囲の平均数であり、各xは、同じかまたは異なる3〜5の範囲の整数であり、この組成物中の全てのxの平均数は、約3.50〜約3.80の範囲であり、重合体中のX線蛍光分光法(XRF)により判定される臭素の重量%は、約73.4〜約74.5の範囲である。これらの新規の臭素化芳香族重合体組成物およびそれらの調製物ならびに使用の詳細な説明は、2008年12月2日に出願された、本出願人が所有する米国特許仮出願第61/119,289号に示され、その全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
り小さい顆粒を形成し得る。よって、本発明は、特に、以下の式(I)の臭素化芳香族重合体組成物をペレット化するためのプロセスを提供し、本プロセスは、(A)以下に図示され、記載される式(I)の臭素化芳香族重合体組成物(以後、しばしば「BAPC」または「構成成分(A)」と称される)、および(B)1分子当り2〜約12個の範囲の炭素原子を有する、少なくとも1つのモノオレフィン単量体の少なくとも1つの熱可塑性重合体から成る構成成分(以後、しばしば「構成成分B」と称される)から、構成成分(A):構成成分(B)重量比が、約80:20〜約99.5:0.5の範囲の割合で流動溶融ブレンドを形成することと、前記流動溶融ブレンドを凝固ペレットに変換することと、を含み、このプロセスは、(A)および(B)から成る前記構成成分のブレンドのペレット化のプロセス中、微粒子の形成が抑制され、空気巻き込み可能な粉塵の形成が、排除されるか、または許容可能なわずかなレベルに低減されるかのいずれかであることを特徴とし、ペレットは、取り扱い中、または使用中に破砕しやすい場合、より小さい顆粒が、あったとしてもほんの少しの空気巻き込み可能な粉塵の共形成を伴って形成されることを特徴とする。言い換えると、ペレット形成中、ペレット取り扱い中、およびペレット使用中、ペレットは、ある程度のより小さい顆粒が形成され得るが、許容できない量の空気巻き込み可能な粉塵を伴わない、またはその形成をもたらさない。
(A) 式
式中、nは、約2.9〜約3.9の範囲の平均数(整数に四捨五入される時、約3〜約4の範囲の平均数になる)であり、各xは、同じかまたは異なる3〜5の範囲の整数であり、組成物中の全てのxの平均数は、約3.50〜約3.80の範囲であり、重合体中のX線蛍光分光法(XRF)により判定される臭素の重量%は、約73.4〜約74.5の範囲である、BAPCと、
(B) 1分子当り2〜約12個の範囲の炭素原子を有する少なくとも1つのモノオレフィン単量体の少なくとも1つの熱可塑性重合体から成る構成成分のブレンドを含み、
ブレンドの形成において利用される構成成分(A)および(B)の割合は、望ましくは、約88:12〜約98:2の範囲である本割合を含む、約80:20〜約99.5:0.5の範囲の(A):(B)である、ペレット化難燃性組成物も、本発明により提供される。構成成分(B)が、汎用目的の結晶性ポリスチレン等の、汎用目的の結晶性スチレン重合体である時、望ましくは、構成成分(A):構成成分(B)の重量比は、約97:3〜約95:5の範囲である。
BAPCは、本発明に従いペレット化されるブレンドの構成成分(A)を構成する。
上記式(II)のAPCを調製するために、トルエン、アルキルリチウム、およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を含む構成成分から形成される攪拌した反応混合物中に、(i)約0.3〜約1.5の範囲のスチレンのモル/トルエンのモル/時間、および(ii)約40〜約110の範囲のスチレンのモル/アルキルリチウムのモル/時間の速度で、スチレンを供給する。スチレン:トルエンのモル比は、約0.75〜約4の範囲であり、スチレン:アルキルリチウムのモル比は、約150〜約350の範囲であり、TMEDA:アルキルリチウムのモル比は、約2.2〜約8の範囲である。反応混合物の温度は、約70℃〜約90℃の範囲、望ましくは、約78℃〜約81℃の範囲に維持され、攪拌は、反応混合物において実質的に均一な濃度プロファイルを維持するのに少なくとも十分である。反応完了時、示されるように、例えば、一定熱流束で、プロセス温度の急速な低下により、典型的に、約80℃未満の温度で、反応混合物を反応停止させる。反応停止は、(i)水が反応停止溶媒である場合は、有機相と水相を分離するために、少なくとも1つの相切断を行い、(ii)水以外の反応停止溶媒が使用される場合は、洗浄水を添加して反応停止溶媒を抽出し、後に切断により分離される有機相と水相を形成する、プロトン性溶媒を使用して達成される。典型的に、蒸留または剥離操作により、反応混合物からTMEDAおよび未反応トルエンを分離および回収し、これによって、最後の微量の水も反応混合物から共沸的に除去される。好ましくは、TMEDA−トルエン混合物は回収され、分子篩の通過、もしくは乾燥窒素散布下での還流、または好ましくはトルエンからTMEDAを除去しない任意の他の方法を含む従来手段によって乾燥した後で、反応に再利用される。方法が、思いがけずTMEDAを除去してしまった場合、プロセス経済学の観点から、TMEDAならびにトルエンを回収して再利用することが望ましい。反応停止操作およびその後の洗浄において、脱酸素水の使用は、スチレン重合体の分布物における色素物質(color bodies)の形成を抑制するため
、特に望ましい。商業生産ユニットが定常状態の生産に到達するにつれて、そのような色素物質の量が継続的に増加する可能性があるため、そのような色素物質の形成は非常に望ましくない。商業用の工場設備は、上述したような均衡の取れた供給物を用いて、バッチ、セミバッチ、または連続様式のいずれかで稼動することができる。
芳香族炭化水素を臭素化するための任意の既知の方法は、本発明に従い、ペレット化されるブレンドの構成成分(A)として機能するBAPCを調製するために利用されてもよい。概して、芳香族の臭素化は、光の不在下で実施され、好ましくは、臭素化剤として元素状態の臭素を使用する。臭素化は、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化鉄触媒等の、適切なルイス酸触媒を使用して、無水条件下で行われる。脂肪族炭素原子の臭素化を最小にするために、反応は、好ましくは、約25℃未満の温度で実施される。臭素化溶媒は、典型的に、本プロセスで使用される。
て、希釈液中で向上した溶解性を有する混合されたか、または部分的に混合されたクロロブロモアルミニウムトリハライドを生成することができる。AlBr3が使用される場合は、臭素中に予備溶解することが望ましい。臭素化プロセスは、バッチ、セミバッチ、または連続プロセスとして行うことができる。
アルミニウムがそのような吸着剤の一例である。許容できない量の不純物の形成を導入または触媒しない他の好適な吸着剤としては、例えば、Amberlyst(登録商標)またはAmberlyte(登録商標)樹脂(Rohm&Haas Company)の酸性形態、およびDowex(登録商標)樹脂(The Dow Chemical Company)の酸性形態が挙げられる。高表面積シリカゲル、酸化アルミニウムの中性および塩基性形態、ならびに特定の酸性ゼオライトもまた、好適である。
AlBr3のモル%=(AlBr3の重量/266.7÷臭素の重量/159.81)×100
供給される臭素の量は、副産物HBrによる過剰な臭素のある程度の少量の損失を想定して、求められる所望の臭素化レベルを達成するのに必要な量である。よって、例えば、約73.4〜約74.5重量%の臭素含量を得たい時には、存在するフェニル基のモル当り、約3.5〜約3.8モルの臭素を供給する。スチレン重合体(III)
反応停止が完了すると、明確な2つの相である水相および有機相が形成される。有機相は、溶媒およびBAPCを含有し、さらなる処理を必要とする。
以下に言及する熱可塑性重合体は、本発明に従いペレット化されるブレンドの構成成分(B)を構成する。
種々の他の構成成分が本発明に従いペレット化されるブレンドに含まれてもよい。本発明に従いペレット化されるブレンドに適したさらなる構成成分の例としては、抗酸化剤;UV安定剤;および中和剤;熱または熱性安定剤;抗静電気剤;キレート剤;潤滑剤および離型剤;可塑剤;衝撃改質剤;染料、着色剤、または色素;難燃剤相乗剤;充填剤および/または補強剤等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの材料は典型的に既
知量で使用され、それらの製造元または供給元により推奨される量を含んでもよい。
本発明のペレットの形成に種々のペレット化装置を利用することができる。例えば、上述の比率で少なくとも構成成分(A)および(B)を含む溶融ブレンドは、一軸押出機、二軸押出機、歯車押出機、ディスク押出機、回転ミル押出機等の、適切な高せん断力で高温の連続式溶融混合デバイスで流動溶融ブレンドを生成し、溶融ブレンドの少なくとも1つの鋳片、好ましくは複数の鋳片を生成する鋳型の開口部を通して流動溶融ブレンドを強制的に押し出した後、Reduction EngineeringのConair strand pelletizer300シリーズ、Killion strand pelletizer、Brabender strand pelletizer、Rieter/Automatik pelletizer、およびIkegaiまたはCumberland strand pelletizers等の細断機、エアナイフシステム、または他の形態のペレット製造機を使用することによって鋳片をペレットに変換することによりペレット化することができる。
● 例えば、複数の溶融BAPCの鋳片が形成されるように、鋳型が好ましくは複数の開口部を有する押出機の流出端に配置される鋳型を通して、押出機に流動溶融物を通過させることにより、溶融BAPCの少なくとも1つの鋳片を形成することと、
● そのような鋳片がペレットに分割される多孔質のコンベアベルト上のそのような鋳片を冷却用の下方向に強制された空気流に送ることと、
● ペレットから微粉体を除去する分類器の中にそのようなペレットを落下させることと、を含む方法である。
上記するように、本発明のペレットは、適切に作製される場合、分類器に落下する間に僅かな量の微粉体しか形成しない。
本発明に従う本発明のペレットを生成するための別の有効な方法は、あらゆる任意の追加構成成分を含む、構成成分(A)および(B)の溶液またはスラリーの流動溶融ブレンドへの変換が、稼動液化押出機中高温で実施され、かつ押出物が凝固する、または凝固される前または後に、液化押出機の押出物が、ペレット化される方法である。流動溶融ブレンドが液化押出機で形成されるそのようなプロセスの実施において、溶液またはスラリーの形成に使用される溶媒は、同時に気化され、好ましくは再利用のために回収される。本方式において、溶液またはスラリーおよび溶融ブレンド中の構成成分(A):構成成分(B)の重量比は、約88:12〜約98:2の望ましい範囲内に留まり、液化押出機からの押出物は、よって、押出物が凝固する、または凝固される前または後にペレット化され得る。液化押出機の中に投入される溶液またはスラリーは、押し出し可能な粘度であり得るように十分に濃縮されるべきである。典型的に、そのような溶液またはスラリーは、総構成成分の約40〜約80重量%の範囲で含有し、液化押出機の中に投入される時の溶液
またはスラリー中の構成成分(A)および(B)の総量は、約60〜約70重量%の範囲であり、これらの重量パーセントは、溶液またはスラリーの総重量に基づく。
● 気化可能な溶媒において、構成成分(A)および(B)ならびにあらゆる任意の追加の構成成分から成る溶液またはスラリーを含む押し出し可能な粘度の混合物を、(i)溶液またはスラリーおよび/またはそのような溶液またはスラリーから形成された流動溶融ブレンドから気化可能な溶媒を、液化押出機内で分離するように、および(ii)前記流動溶融ブレンドの重合体溶融または重合体流動を押出物として形成するように適合し、操作する液化押出機内で流動溶融ブレンドに変換することと、
● 押出物を鋳型に通し、これによって1つ以上の溶融BAPCの移動鋳片を形成することと、
● そのような移動鋳片が凝固する、破砕される、細分される、もしくはBAPCのペレットに変換されることを可能にする、および/またはそうするようにさせることにより、そのような鋳片をペレット化することと、
● そのような生成物中に存在する可能性がある(a)存在する場合、過大粒子、および(b)存在する場合、微粉体をそのような生成物から除去し、回収するために、ペレットをサイズ選別に供することと、を含む方法である。
望ましくは、操作中に分離された溶媒は、全体的な操作で、再利用のために回収される。
生成されるように、本発明のペレットは種々のサイズおよび形状であってもよい。典型的に、それらは、約3/8インチ〜約20の標準米国のメッシュサイズのサイズ範囲であり、生成されると、少量の小さい粒子のみ(例えば、約5重量%以下)を含有する。粉塵サイズ(すなわち、約20〜約840マイクロメートルの範囲)の粒子の量は、典型的に約5重量%以下である。
全般:オイルジャケットを備えた、球状ガラス製の12リットルひだ付き反応器に、還流冷却器、蒸留ヘッド、水中熱電対、底部排水バルブ、およびステンレススチール製内部冷却コイルを装備した。冷却コイルへの水流を調節するPIDコントローラを介して、温度を設定点に厳密に維持した。一方の組は傾斜し、他方の組は平坦な、シャフトに融合された2組のガラス製インペラを有する、外径19mmのガラスシャフトから成るオーバーヘッド攪拌アセンブリを用いて、激しい攪拌を実現した。湿潤したPTFE製の部分または他の重合体のフッ化材料もしくはエラストマーは全て、基本的に反応器に含まれなかった。
実験1(810Mw1.32PD)
ロットA:Mp:406、Mn:579、Mw:793、Mz:1111、PD:1.37;ロットB:Mp:406、Mn:575、Mw:785、Mz:1088、PD:1.37;ロットC:Mp:406、Mn:577、Mw:785、Mz:1083、PD:1.36。
3つの個別のバッチで、上記のロットA、B、およびCを個別に臭素化した。
脱色した。次いで、反応停止槽中の上部水相を回収し、亜硫酸ナトリム溶液で処理して、廃棄または回収する前に、臭素の有用性のために残留臭素を減らした。反応停止反応器をさらに4kgの水で洗浄し、廃棄した。次いで、3つの生成溶液/ホウ化水素酸ビンの内容物を反応器に戻し、水性部分をさらに10kgの水で希釈して、ガラス浸食を防ぐために苛性濃縮物を減らした。ホウ化水素アニオン(BH4 θ)の存在をチェックした後、温度は62℃でピークであったが、初期反応温度を70℃に設定することにより、反応器内容物を30分間還流に加熱した。次いで、40℃に冷却し、沈降するまで放置した後、酸ビンに排出した。
本実施例のペレットは、実施例2で生成された低分子量BAPCの89.9重量部、高衝撃ポリスチレン(Dow801;The Dow Chemical Company)の10.0重量部、およびペンタ−エリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩)(ETHANOX(登録商標)310抗酸化剤;Albemarle Corporation、およびETHAPHOS(登録商標)368抗酸化剤;Albemarle Corporation)の0.1重量部の50:50(重量:重量)混合物から生成された。粉末形態の低分子量臭素化芳香族重合体および抗酸化剤をK−Tron KCLK20粉末供給器を通して供給する一方で、高衝撃ポリスチレンをK−Tron KCLQX3ペレット供給器を通して供給した。これらの供給器により、材料を125rpmで稼働するWerner&Pfleiderer ZSK30二軸押出機に移送した。供給速度は9kg/時間であった。押出機の温度プロファイルは、110−150−160−160−175℃であった。複数の開口部を有する鋳型を通って押出機から押し出される材料、および押し出された鋳片を氷水浴に通した。その後、実験室規模の細断機を使用して、鋳片をペレット化した。
高衝撃ポリスチレンの10重量部の代わりに、Dow 801高衝撃ポリスチレンの7.0重量部およびエチレン−オクタン共重合体(ENGAGE(登録商標)プラスチック樹脂;DuPont Dow Elastomers,Wilmington,Delaware)の3.0重量部が使用されたことを除き、実施例3の手順を繰り返した。
高衝撃ポリスチレンの10重量部の代わりに、汎用目的の結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics XU;The Woodlands,Texas)の10.0重量部が使用されたことを除き、実施例3の手順を繰り返した。受け取った時の本汎用目的の結晶性ポリスチレンは、ペレットの形態であった。
実施例5に対する本実施例の代替手順は、上記汎用目的の結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics XU)を粉末に粉砕した後、粉末を他の2つの構成成分と手動混合することであった。二軸押出機を100rpmで操作し、その温度プロファイルが110−150−160−160−190℃であったことを除き、実施例3にあるように、K−Tron KCLK20粉末供給器を通して、得られた混合物を供給し、移送し、押し出した。複数の開口部を有する鋳型を通って押出機から押し出される材料、および押し出された鋳片をコンベアベルト上で冷却した。次いで、実験室規模の細断機を使用して、鋳片をペレット化した。
高衝撃ポリスチレンの10重量部の代わりに、汎用結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics XU;The Woodlands,Texas)の7.0重量部、エチレン−オクタン共重合体(ENGAGE(登録商標)プラスチック樹脂;DuPont Dow Elastomers,Wilmington,Delaware)の3.0重量部が使用されたことを除き、実施例3の手順を繰り返した。
実施例1にあるように生成されたBAPCの94.9重量部およびDow801高衝撃ポリスチレンの5.0重量部が、同様の抗酸化剤混合物の0.1重量部と共に使用されたことを除き、実施例3の手順を繰り返した。本実施例において、混合物の処理は、混合物が18kg/時間の速度で押出機に供給されたことを除き、実施例2と同じであった。
本発明のペレットの難燃剤の有効性および特性を示すために、上記実施例3〜5および7〜8で形成された難燃量の本発明のペレットのそれぞれの群を、種々の熱可塑性重合体またはそのような重合体とBrightSun(登録商標)HB三酸化アンチモンとの混合物と溶融ブレンドして試験片を形成する、一連のブレンドを調製した。次いで、これらは、種々の標準ASTM試験手順を受けた。試験試料に対して行われた試験は以下の通りであった:引張力(D638)検体種類1;負荷熱変形温度(D648)264psiで1/8インチ;ビカー軟化温度(D1525)1Kgで1/8インチ;ノッチ付きアイゾット衝撃強度(D256)方法A;および溶融流れ速度(D1238)手順A、HIPSにおいて200℃/5Kg。UL−94燃焼試験を1/8インチバーで行った。
表3に試験片の組成物ならびに試験結果を要約する。表3において、MFRは、HIPSブレンドにおいて200℃および5kgで、ASTM D1238手順Aにより測定される溶融流れ速度を表す。
ガラス内張りの100ガロンのジャケットを備えた反応器に、オーバーヘッド冷却器、水中熱ウェル/熱電対、および底部排水バルブを装備した。蒸気調節バルブを使用するジャケットを通して水流の温度を制御することにより、設定点で温度を維持した。可変速駆
動上にブレード3本の後退曲線を有する攪拌器によって、激しい攪拌を実現した。湿潤したPTFE製の部分または他の重合体のフッ化材料もしくはエラストマーは全て、基本的に反応器に含まれなかった。
本実施例において、前の実験から回収されたトルエン、TMEDA、シクロヘキサン、および1,3−ジフェニルプロパンを主に含有する複合物の一部を使用した。よって、本
実施例は、投入された総トルエンの一部として、再利用トルエンの使用を例証する。
上記実施例10の一般手順後、合計12の全て新しい実験物を作製し、真空取り出し後のMnは、403〜483の範囲であり、Mwは、566〜721の範囲であった。上記実施例11の一般手順後、合計13の再利用トルエン実験物を作製し、真空取り出し後のMnは、404〜463の範囲であり、Mwは、568〜688の範囲であった。これらの範囲の原因は、温度、取り出し速度、または供給速度のわずかな変化である可能性がある。12の全ての新しい実験物を13の再利用実験物と混合し、工業規模のワイプドフィルム蒸発器(WFE)に通し、GPCにより試料を分析した:(Mp:413、Mn:552、Mw:693、Mz:878、PD:1.26)。5ガロンの複合物の試料を研究室で取り出し、非常に類似した結果を得た:(Mp:418、Mn:569、Mw:729、Mz:9
46、PD:1.28)。
BCM中溶液の形態で、実施例12のように形成されたAPCのバッチ2つを、熱交換(加熱または冷却)用のエチレングリコールまたは加熱用の蒸気を使用できる、50ガロンガラス内張りのジャケットを備えた槽中で個別に臭素化した。反応器に、窒素シールを有する傾斜ブレード付きのガラス内張りの攪拌器を装備した。両方のバッチ反応は、約3時間の目標反応供給時間、−2〜2℃の間の目標温度、74±0.5重量%の標的最終臭素濃度を有する。臭素化反応は、3時間に渡る臭素およびAPCを個別にかつ同時に供給することを含む。臭素に対するAPCの割合は、一定に保たれ、反応の間慎重に観察され、指定した臭素濃度の最終生成物を作製した。供給が完了した後、温度を〜6℃まで持って行く間、45分間、反応塊を反応器中に維持した。反応塊中のあらゆる過剰の臭素を水で反応停止させた。これに続き、水で洗浄した後、〜60℃の苛性水酸化ホウ素ナトリウム溶液を使用してさらに洗浄し、残りのHBrを中和した。洗浄溶液中の水酸化ホウ素ナトリウムの存在は、最終単離生成物中に色素物質を形成することができる反応塊に存在するアミン化合物を分解すると考えられる。最後に、中性pHになるまで反応塊をさらに水で洗浄した。
2008年1月24日に発表された国際公開第2008/011477号の図2および3に模式的に示され、説明されるような処理装置設定を利用する液化押出機への供給物として、実施例13で形成されたBAPCの2つのバッチのBCM溶液を使用した。国際公開第2008/011477号のその前記図および説明の両方は、参照により本明細書に
組み込まれる。今回の液化押出機システムの操作と、国際公開第2008/011477号に記載される押出機システムの主な相違は、臭素化スチレン重合体と臭素化アニオン性スチレン重合体の溶液をペレットまたは顆粒形態に変換する代わりに、実施例13で形成されたBCM中の混合されたBAPC溶液を60重量%溶液に濃縮し、液化押出機への供給物として使用したことである。国際公開第2008/011477号に記載される操作と比較した、液化押出機の操作条件における他のわずかな相違を本明細書に言及する。よって、今回の操作において、溶液の液化押出機への供給速度は、最初は、35〜40lbs/時間であり、操作が進むにつれて、この速度は、約63lbs/時間まで徐々に加速された。二軸を250rpm、23%の回転力、336°F(169℃)の溶融温度、および115lbsの押圧で操作する本時点で、システム中のペレットまたは顆粒の回収が開始された。液化押出機の領域温度は、以下の通りであった:領域1&2は225°Fであり;領域3&4は275°Fであり;領域5&6は325°Fであり;領域7&8は375°Fであり;そして領域9&10は365°Fであった。鋳型温度も365°Fであった。50分操作した後、領域9&10および鋳型の温度を350°Fに下げた。操作は、数時間後に完了した。意外にも、BAPCは、典型的な臭素化アニオン性スチレン重合体(BAPCにおいてはca.3000、典型的なアニオン性スチレン重合体においてはca.13,000)より非常に低いMwであったという事実にも関わらず、本操作で、良品質のペレットが形成された。この意外な主題は、本出願と同時に出願された、同一出願人による同時係属中の米国仮出願により詳細に記載されている。
本操作のペレットを形成するために使用される装置は、30mm共回転嵌合実験室用二軸複合押出機、または国際公開第2008/011477号の図2および3に模式的に示されるペレット化システムに類似した。しかしながら、ペレットは、約3.5フィートからの単純な重力降下により、凝固した鋳片を破砕することによって形成された。本操作は、本目的物の5回の実験を伴った。これらの5回の実験において、汎用目的の結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics XU)を、実施例14で生成されたペレットとともに供給した。ペレットの5つの試験試料を試験用にビンに回収し、20メッシュの米国標準篩スクリーンを通してスクリーニングし、したがって、穴は、1/33000インチであった。
囲を回転すると、ボトルまたはビン75は、シリンダ70の密封された端Aから密封された端Bに向かって摺動し始める。図5Cに示されるように、約180度の回転に達すると、ボトルまたはビン75は、シリンダ70の密封された端Bに衝突した。275度の回転を超えた後、ボトルまたはビン75は、密封された端Bから離れて密封された端Aに向かって摺動し始める。図5Dに示されるように、360度の回転に達すると、ボトルまたはビン75は、シリンダ70の密封された端Aに衝突した。シリンダ70は、3分間、15rpmの一定速度で回転する。これは、密封されたボトルまたはビン75内のペレットを攪拌し、各180度回転する時にそれに衝突を受けさせる。3分間が終わると、回転が停止し、ボトルまたはビンの内容物が20メッシュの米国標準篩スクリーン(0.033インチの穴)で篩にかけられた。スクリーンを通過した微粉体は回収され、その後、粒径分布について分析され、そのような微粉体の質量を決定した。これは、同時に、ペレットの開始量から試験中に形成された総微粉体の重量パーセントの計算を可能にする。よって、本様式における試験の操作は、ペレットが、試験中に微粉体の形成を伴う摩耗をどの程度受けたかの判断を可能にすることが分かる。
実施例15で形成されたペレットのそれぞれ5つのバッチのそれぞれから、5つの個別の試験量のペレットを得た。各そのような試験量は、上述の回転型摩耗試験を個別に受けた。これらの評価の結果を表5に要約する。表5において、「PS」は、汎用目的の結晶性ポリスチレンを表す。
実施例12からのAPCの3つのバッチを、3つの臭素化実験で個別に臭素化した。これらの臭素化は、Huberシステムによる液体ジャケットおよび温度制御、攪拌器、−7℃に冷却された還流オーバーヘッド冷却器、保持タンクからのBCM供給ラインおよび
臭素貯蔵タンクからの臭素供給ラインの2つの個別の外径1/2インチTeflon(登録商標)チューブラインにより洗浄器に接続された気体発生ポートを備えた、50Lのガラス製反応器内で行われた。
応器に投入した、(b)触媒を臭素と混合しなかった、(c)使用された純臭素の重量は18.3kgであった、そして(d)溶液は、178分間に渡り同時に供給されたことを除き、第2の臭素化実験と同様の様式で行われた。
本実施例の操作において、BAPCおよび汎用目的の結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics XU polystyrene)のブレンドから3つのバッチのペレットを作製した。これらのバッチを形成するのに使用されたBAPCは、実施例17からの複合BAPC粉末であった。
より、材料を125rpmで稼働するWerner & Pfleiderer ZSK30二軸押出機に移送した。供給速度は9kg/時間であった。押出機の温度プロファイルは、110−150−160−160−195℃であった。押出機の回転力は44%であり、電力は0.3kWであった。複数の開口部を有する鋳型を通って押出機から押し出される材料、および押し出された鋳片をコンベアベルト上で冷却した。その後、実験室規模の細断機を使用して、鋳片をペレット化した。
上記実施例18で形成された本発明の難燃量のペレットを、高衝撃ポリスチレン(Dow801高衝撃ポリスチレン)およびBrightSun(登録商標)HB三酸化アンチモンと溶融ブレンドして、試験片を形成する、重合体難燃剤ブレンド群を調製した。次いで、これらの試験片は、ASTM手順を含む種々の標準試験手順を受けた。リストに挙げられる試験方法および試験結果ならびにこれらの試験に使用された試験組成物を、本明細書の表8に示す。
温度色分析を除き、APCおよびBAPCの特性をアッセイするための適用可能な分析方法は、2008年12月18日の国際公開日を有する国際公開第2008/154453 A1号に記載される。温度色分析の手順は以下の通りである:20mLの平底シンチレーションバイアルにぴったり嵌まる直径を有する12の加熱ポートを特徴とするJ−Kem Scientific(St.Louis,MO)から購入した特注の金属加熱ブロックを使用した。加熱ブロックは、窒素パージされたグローブボックスに設置され、試験温度(250℃または300℃のいずれか)に加熱された。複製した5グラムのBAPC粉末の試料を20mLのシンチレーションバイアルに設置し、加熱ブロックの中で加熱処理した。バイアル中の材料を特定の時間(250℃で15分、または300℃で20分)の間加熱した。加熱処理または熱劣化期間が終了したら、試料をすぐにブロックから取り出し、窒素下で冷却した。試料を溶解し、クロロベンゼンゼン中に10重量%溶液を作製する。溶液色は、L、を単位とする溶解した試料であり、a、b、およびデルタEが測定され、Hunter Lab ColorQuest XE Colorimeter(Reston,VA)を使用してクロロベンゼンブランク標準(L=100、a=0、b=0)と比較された。
において完全に記載されているかのように、参照によりその全体が本開示に組み込まれる。
Claims (17)
- 以下の式:
- (A)および(B)から成る前記構成成分の前記ブレンドの前記ペレット化のプロセス中、微粒子の形成が抑制されることをさらに特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 構成成分(A)および(B)の流動溶融ブレンドへの前記変換は、作動二軸押出機中高温で実施され、前記押出機からの押出物は、前記押出物が凝固するか、または凝固される前または後にペレット化される、請求項1に記載のプロセス。
- 構成成分(A)および(B)の流動溶融ブレンドへの前記変換は、作動液化押出機中高温で実施され、前記液化押出機からの押出物は、前記押出物が凝固するか、または凝固される前または後にペレット化される、請求項1に記載のプロセス。
- 構成成分(A)および(B)の流動溶融ブレンドへの前記変換は、前記液化押出機中で、構成成分(A)および(B)の溶液を前記流動溶融ブレンドに変換することを含み、前記溶液中および前記溶融ブレンド中の(A):(B)の重量比は、約88:12〜約98:2の前記範囲内であり、前記液化押出機からの前記押出物は、前記押出物が凝固するか、または凝固される前または後にペレット化される、請求項4に記載のプロセス。
- ペレット化難燃性組成物であって、前記ペレットは、(A)式
- 前記ペレットはさらに、少なくとも1つの抗酸化剤を含む、請求項6に記載の組成物。
- 前記抗酸化剤は、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩]とトリス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−亜リン酸塩との組み合わせである、請求項7に記載の組成物。
- 前記(B)は、(i)少なくとも1つの結晶性スチレン重合体、(ii)少なくとも1つの衝撃改質スチレン重合体、または(iii)(i)および(ii)の両方から選択される、請求項1〜8のいずれかに記載の主題の材料。
- 前記(B)は、少なくとも1つの高衝撃ポリスチレンである、請求項9に記載の主題の材料。
- 前記(B)は、少なくとも1つの結晶性ポリスチレンである、請求項9に記載の主題の材料。
- 前記(B)は、(iv)少なくとも1つの脂肪族αオレフィン炭化水素ホモ重合体もしくは共重合体、(v)αオレフィン炭化水素と官能基を含有するオレフィン系単量体との少なくとも1つの共重合体、または(vi)(iv)および(v)の両方から選択される、請求項1〜8のいずれかに記載の主題の材料。
- 前記(B)は、エチレンと、1分子当り3〜10個の炭素原子を有する脂肪族α−オレフィン炭化水素との共重合体である、請求項12に記載の主題の材料。
- 前記(B)は、エチレン−オクテン共重合体である、請求項12に記載の主題の材料。
- 前記(B)は、エチレン−ビニルアセテート共重合体である、請求項12に記載の主題の材料。
- 溶融ブレンド構成成分から成るペレットであって、
(A) 式
(B) 1分子当り2〜約12個の範囲の炭素原子を有する少なくとも1つのモノオレフィン単量体の少なくとも1つの熱可塑性重合体と、を含み、
前記構成成分(A)および(B)は、構成成分(A):構成成分(B)重量比が、約80:20〜約99.5:0.5の範囲であるような割合であり、前記ペレットは、回転型摩耗試験に供される場合、20メッシュの米国標準篩網を通過することができる微粒子の量が、2重量%以下であることを特徴とする、ペレット。 - 20メッシュの米国標準篩網を通過することができる前記微粒子の量が、1重量%以下である、請求項16に記載のペレット。
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