JP2012525482A - ペレット化低分子量臭素化芳香族重合体組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明によって提供されるプロセス技術により、明記される式の新規重合体組成物を本発明のペレットに変換する。1分子当り2〜12個の炭素原子を有する少なくとも1つのものオレフィン単量体の、適量の少なくとも1つの熱可塑性重合体とともに、そのような重合体組成物の重合体の溶融ブレンドを形成し、溶融ブレンドを本明細書に記載されるペレットに変換することにより、産生中、取り扱い中、および使用中、ほぼ「微粉体」または空気巻き込み可能な粉塵を生成しないペレットを形成することができる。本ペレットは、多くの付加的な優れた特性および特徴を有する。

Description

新規で効率が高い種類の低分子量臭素化芳香族重合体組成物が、最近、我々の研究室で発見された。これらの組成物は、式
6(5-x)BrxCH2CH2(C6(5-x)BrxCHCH2−)nCH26(5-x)Brx
を有し、式中、nは、約2.9〜約3.9の範囲の平均数であり、各xは、同じかまたは異なる3〜5の範囲の整数であり、この組成物中の全てのxの平均数は、約3.50〜約3.80の範囲であり、重合体中のX線蛍光分光法(XRF)により判定される臭素の重量%は、約73.4〜約74.5の範囲である。これらの新規の臭素化芳香族重合体組成物およびそれらの調製物ならびに使用の詳細な説明は、2008年12月2日に出願された、本出願人が所有する米国特許仮出願第61/119,289号に示され、その全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
上記式の比較的低分子量(例えば、約3000の範囲のMw)の重合体であることから、粉塵の形態での粉末を含む、相当量の粉末状の共生成物の共形成なしに、上記低分子量臭素化芳香族重合体組成物が、ペレットに直接変換されるのに十分な内因性強度を有することは、期待されないであろう。粉塵および粉末の形成は、特に粉塵が空気に取り込まれる場合、当然ながら非常に望ましくない。さらに、粉塵および粉末が再利用のために回収されなければ、これらの形成は、望ましい生成物の損失かつ結果的に、経済損失をもたらすであろう。
粉塵の形態での粉末を含む、相当量の粉末状の共生成物の共形成なしに、上記比較的低分子量の重合体が、ペレットに直接変換されるのに十分な内因性強度を有するとは期待されないであろうという予想は、我々の研究室での実際の経験に基づく。本出願人が所有する国際公開第2008/011477号で指摘するように、アニオン性重合阻害剤系の使用により形成されるポリスチレンである、アニオン性ポリスチレン等のアニオン性スチレン重合体は、生成物をペレット化する試みがなされる時、実質量の小粒子および粉末を形成する「性質」を有する。外来性の結合剤等によって一緒に結合されなければ、ペレットは、形成中、取り扱い中、および/またはパッケージング中に砕け、典型的には、「微粉体」と称される、小粒子および微粒子に戻る傾向がある。この特徴のために、種々の従来のペレット化または圧縮手順は、基本的に微粉体を含まず、輸送中および取り扱い中にも、基本的に微粉体を含まないままである、臭素化アニオン性スチレン重合体の生成に適していない。容易に理解できるように、この種類の生成物における微粉体の存在および形成は、ペレット化生成物の態様に不利益であるだけでなく、消費者にとっても望ましくない。
前述の引用は、典型的に、約13,000程度の分子量(Mw)を有する種類の重合体に適用されるため、約3000程度のMwを有する重合体では、有用なペレットが結合剤なしでは作製することができず、結合剤が使用されたとしても、ペレット化生成物中のそのような結合剤の量は、必然的に、適切な最小量に微粉体および粉塵粒子を保つために、比較的高いであろうと予想されることが理解できる。
実際、取り扱い中または使用中に破砕しやすい場合でも、上記に言及される種類の粉末状重合体を、あったとしてもほんの少しの空気巻き込み可能な粉塵の共形成を伴ってより小さい凝集体を形成するであろうペレットに変換する方法が見つかったならば、相当な利点であろう。
そのような予想に反して、意外にも、以下の式(I)の重合体が、本明細書によって提供されるプロセス技術により、ペレットに変換することができることが発見された。より具体的には、1分子当り2〜約12個の範囲の炭素原子を有する、適量の少なくとも1つのモノオレフィン単量体の少なくとも1つの熱可塑性重合体とともに、以下の式(I)の重合体の溶融ブレンドを形成することにより、および溶融ブレンドを本明細書に記載されるペレットに変換することにより、産生中、取り扱い中、および使用中、ほぼ「微粉体」または空気巻き込み可能な粉塵を生成しないペレットの形成を達成できることが分かった。以下に示す実験データから分かるように、回転型摩耗試験に供される時、本明細書に従い、2重量%以下の微粉体を形成するペレットを形成することが可能であることが分かった。実際、本発明の実践に使用される構成成分の適切な割合に関して、回転型摩耗試験において、1重量%以下の微粉体を形成する能力を有するペレットが形成された。
環境にやさしく、再利用可能であり、かつ溶融ブレンド可能である、非粉塵ペレットを本明細書に提供する。加えて、本発明のペレットは、全体的に良好な機械的特性、良好な熱安定性、良好な色安定性、および良好な難燃性効率を有すると考えられる。ペレットは、以下の典型的な特性を有する。
Figure 2012525482
本発明の上記および他の特色、特徴、ならびに利点は、以下の説明、添付の図面、および付属の特許請求の範囲からまたさらに明らかになるであろう。
構成成分(A)および(B)の溶液またはスラリーの個別の供給物が、液化押出機への供給物として使用されるペレットを生成するための、システムの模式的な構成図である。 構成成分(A)と(B)との組み合わせの溶液またはスラリーが、液化押出機への供給物として使用されるペレットを生成するための、システムの模式的な構成図である。 液化押出機と複合押出機の両方が使用される、ペレットを生成するためのシステムの模式的な構成図である。 複合押出機が使用される、ペレットを生成するためのシステムの模式的な構成図である。 存在する場合、本発明のペレットから生成された微粉体を決定するために、回転型摩耗試験を実施する様式を図示する。
本発明は、上記式(I)の新規重合体をペレット化する新しい効果的な方式を提供する。ペレット化中、あったとしても最低限の微粒子物質の形成が生じる。また、ペレット化中、空気巻き込み可能な粉塵の最低限の形成または認識できないほどの形成が起こる。加えて、得られたペレットは、取り扱い中または使用中に破砕しやすい場合、任意のそのような破砕中、あったとしてもほんの少しの空気巻き込み可能な粉塵の共形成を伴って、よ
り小さい顆粒を形成し得る。よって、本発明は、特に、以下の式(I)の臭素化芳香族重合体組成物をペレット化するためのプロセスを提供し、本プロセスは、(A)以下に図示され、記載される式(I)の臭素化芳香族重合体組成物(以後、しばしば「BAPC」または「構成成分(A)」と称される)、および(B)1分子当り2〜約12個の範囲の炭素原子を有する、少なくとも1つのモノオレフィン単量体の少なくとも1つの熱可塑性重合体から成る構成成分(以後、しばしば「構成成分B」と称される)から、構成成分(A):構成成分(B)重量比が、約80:20〜約99.5:0.5の範囲の割合で流動溶融ブレンドを形成することと、前記流動溶融ブレンドを凝固ペレットに変換することと、を含み、このプロセスは、(A)および(B)から成る前記構成成分のブレンドのペレット化のプロセス中、微粒子の形成が抑制され、空気巻き込み可能な粉塵の形成が、排除されるか、または許容可能なわずかなレベルに低減されるかのいずれかであることを特徴とし、ペレットは、取り扱い中、または使用中に破砕しやすい場合、より小さい顆粒が、あったとしてもほんの少しの空気巻き込み可能な粉塵の共形成を伴って形成されることを特徴とする。言い換えると、ペレット形成中、ペレット取り扱い中、およびペレット使用中、ペレットは、ある程度のより小さい顆粒が形成され得るが、許容できない量の空気巻き込み可能な粉塵を伴わない、またはその形成をもたらさない。
望ましくは、構成成分(A):構成成分(B)の重量比は、約88:12〜約98:2の範囲である。構成成分(B)が、汎用目的の結晶性ポリスチレン等の、汎用目的の結晶性スチレン重合体である時、望ましくは、構成成分(A):構成成分(B)の重量比は、約97:3〜約95:5の範囲である。
流動溶融ブレンドの形成に利用される時、構成成分(A)は、小粒子または顆粒等の種々の形態であり得るが、典型的に、粉末の形態である。
本発明に従うペレットを生成するための望ましい方法は、構成成分(A)および(B)の流動溶融ブレンドへの変換が、二軸押出機等の作動連続押し出しデバイスで、高温で実施され、押出物が凝固するか、または凝固される前または後に、押出機からの押出物がペレット化される、上述のプロセスである。2007年8月9日に公開された、米国特許出願公開第2007/0185280号に記載されるペレット化装置の使用は、低粉塵特性を有する本発明のペレットの生成の効果的な方式であることが分かった。
本発明に従うペレットを生成するための別の望ましいプロセスは、構成成分(A)および(B)から形成された押し出し可能な粘度の溶液またはスラリーならびに溶媒が、高温で操作される液化押出機で、流動溶融ブレンドに変換され、押出物が凝固する、または凝固される前または後に、液化押出機からの押出物がペレット化される、上述のプロセスである。そのようなプロセスの実施において、液化押出機の使用により、構成成分(A)および(B)の流動溶融ブレンドへの変換をもたらすだけでなく、加えて、溶液から蒸発した溶媒を回収することも特に望ましい。溶媒の回収が利用されるかどうかに関わらず、溶液中および溶融ブレンド中の(A):構成成分(B)の重量比は、約80:20〜約99.5:0.5の範囲内であり、液化押出機からの押出物は、押出物が凝固する、または凝固される前または後にペレット化される。便宜上、液化押出機は、以後、しばしば「devol extruder」のように、簡単に称される。上述のように、望ましくは、構成成分(A):構成成分(B)の重量比は、約88:12〜約98:2の範囲である。構成成分(B)が、汎用目的の結晶性ポリスチレン等の、汎用目的の結晶性スチレン重合体である時、望ましくは、構成成分(A):構成成分(B)の重量比は、約97:3〜約95:5の範囲である。2008年1月24日に公開された、国際公開第2008/011477号に記載されるペレット化装置の使用は、低粉塵特性を有する本発明のペレットの生成の効果的な方式であることが分かった。
本発明のペレット化方法において、「流動溶融ブレンド」、または「重合体流動」等の類似する意味の用語が、しばしば言及される。特許請求の範囲を含む、本明細書に使用されるそのような用語は、一軸、または二軸押出機、クロスヘッド押出機、液化押出機等の、作動押し出し装置中の、構成成分(A)および(B)ならびにあらゆる他の任意の成分から成るブレンドが、その軸により機械内に提供される推力下で、装置の残部(そこに追加されてもよいあらゆる伸長を含む)、および機械の放出端に配置される鋳型を通って、その時から前進する(すなわち、流動する)溶融した塊および/または十分に軟化した塊になる事実を指す。厳密に言えば、構成成分(A)および(B)ならびにあらゆる他の任意の成分から成るブレンドの本来の溶融が形成されたか、またはBAPCが、ちょうど示される流動を生じるほどまでに単に軟化したかどうかは問題ではない。
ペレットが、
(A) 式
Figure 2012525482
のBAPCであり、
式中、nは、約2.9〜約3.9の範囲の平均数(整数に四捨五入される時、約3〜約4の範囲の平均数になる)であり、各xは、同じかまたは異なる3〜5の範囲の整数であり、組成物中の全てのxの平均数は、約3.50〜約3.80の範囲であり、重合体中のX線蛍光分光法(XRF)により判定される臭素の重量%は、約73.4〜約74.5の範囲である、BAPCと、
(B) 1分子当り2〜約12個の範囲の炭素原子を有する少なくとも1つのモノオレフィン単量体の少なくとも1つの熱可塑性重合体から成る構成成分のブレンドを含み、
ブレンドの形成において利用される構成成分(A)および(B)の割合は、望ましくは、約88:12〜約98:2の範囲である本割合を含む、約80:20〜約99.5:0.5の範囲の(A):(B)である、ペレット化難燃性組成物も、本発明により提供される。構成成分(B)が、汎用目的の結晶性ポリスチレン等の、汎用目的の結晶性スチレン重合体である時、望ましくは、構成成分(A):構成成分(B)の重量比は、約97:3〜約95:5の範囲である。
上記式(I)が、分子中の基間の結合を図示する拡大形式であることを除き、上記式(I)は、本開示の始めに表される式と同じであることを理解されたい。上記の式(I)または以下の式(II)のいずれも、以後、分子の実際の空間構成を表すものではないことを理解されたい。むしろ、これらの式の描写は、単に、分子の組成物の理解を容易にする目的のためである。
BAPCおよびそれらの前駆体
BAPCは、本発明に従いペレット化されるブレンドの構成成分(A)を構成する。
今まで、これらの新規BAPCを生成するための唯一の既知の方法は、芳香族重合体組成物を臭素化すること、すなわち、式
Figure 2012525482
の低分子量スチレン重合体の分布であり、式中、各C65は、フェニル基であり、nは、約2.9〜約3.9の範囲の平均数であるが、但し、nが0である、式(II)の化合物である、1,3−ジフェニルプロパンは、任意に、約1GPC面積%以下の量で、本分布に存在することを条件とし、さらに、本分布は、任意に、約0.1GPC面積%以下の量で、トルエンをさらに含有することを条件とし、本分布は、約650〜約750の範囲のMw、約500〜約600の範囲のMn、約830〜約1120の範囲のMz、および約1.2〜約1.35の範囲の多分散性を有することをさらに特徴とする。
芳香族重合体組成物は、それらの分子構造に、固有のフェネチル末端基を保有することが、式(II)から分かるであろう。便宜上、上記に図示される、上述される式(II)の芳香族重合体組成物は、以後、しばしば、単数形では「APC」、複数形では「APC’s」のように称される。
式(II)のAPCの調製、その後、式(I)のBAPCを形成するためのAPCの臭素化に関するさらなる詳細を以下に示す。したがって、式(II)のAPCは、式(I)のBAPCの前駆体を構成する。
APC
上記式(II)のAPCを調製するために、トルエン、アルキルリチウム、およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を含む構成成分から形成される攪拌した反応混合物中に、(i)約0.3〜約1.5の範囲のスチレンのモル/トルエンのモル/時間、および(ii)約40〜約110の範囲のスチレンのモル/アルキルリチウムのモル/時間の速度で、スチレンを供給する。スチレン:トルエンのモル比は、約0.75〜約4の範囲であり、スチレン:アルキルリチウムのモル比は、約150〜約350の範囲であり、TMEDA:アルキルリチウムのモル比は、約2.2〜約8の範囲である。反応混合物の温度は、約70℃〜約90℃の範囲、望ましくは、約78℃〜約81℃の範囲に維持され、攪拌は、反応混合物において実質的に均一な濃度プロファイルを維持するのに少なくとも十分である。反応完了時、示されるように、例えば、一定熱流束で、プロセス温度の急速な低下により、典型的に、約80℃未満の温度で、反応混合物を反応停止させる。反応停止は、(i)水が反応停止溶媒である場合は、有機相と水相を分離するために、少なくとも1つの相切断を行い、(ii)水以外の反応停止溶媒が使用される場合は、洗浄水を添加して反応停止溶媒を抽出し、後に切断により分離される有機相と水相を形成する、プロトン性溶媒を使用して達成される。典型的に、蒸留または剥離操作により、反応混合物からTMEDAおよび未反応トルエンを分離および回収し、これによって、最後の微量の水も反応混合物から共沸的に除去される。好ましくは、TMEDA−トルエン混合物は回収され、分子篩の通過、もしくは乾燥窒素散布下での還流、または好ましくはトルエンからTMEDAを除去しない任意の他の方法を含む従来手段によって乾燥した後で、反応に再利用される。方法が、思いがけずTMEDAを除去してしまった場合、プロセス経済学の観点から、TMEDAならびにトルエンを回収して再利用することが望ましい。反応停止操作およびその後の洗浄において、脱酸素水の使用は、スチレン重合体の分布物における色素物質(color bodies)の形成を抑制するため
、特に望ましい。商業生産ユニットが定常状態の生産に到達するにつれて、そのような色素物質の量が継続的に増加する可能性があるため、そのような色素物質の形成は非常に望ましくない。商業用の工場設備は、上述したような均衡の取れた供給物を用いて、バッチ、セミバッチ、または連続様式のいずれかで稼動することができる。
上記プロセスの実施において、反応混合物中の試薬が均一に分散されることを確実にすることが望ましい。よって、反応混合物における試薬の著しい攪拌および分散混合の組み合わせが、利用される。使用される攪拌および混合は、反応混合物において実質的に均一な濃度プロファイルを維持するのに少なくとも十分であるべきである。すなわち、反応混合物の総体積における全ての試薬の濃度勾配は、1つの別個の反応域が存在しないように、最小となるべきである(すなわち、いずれかのそのような試薬の局所的に高い濃度が最小である)。その結果として、連鎖移動および連鎖伝播の相補的な反応速度が反応混合物の体積全体にわたって均一に生じ、それによって、本プロセス技術の実践において達成される均一な分子量分布を提供する。そうすることで、触媒不良および不純物の形成を引き起こす、競合する望ましくない副反応が本質的に排除される。
APC形成の全体的なプロセスの本段階で、本段階まで実施されるワークアップからの反応生成物の残存物は、さらなる処理を必要とする粗生成反応物である。
上記に言及される分離操作後に残存するスチレン重合体分布物を含む粗反応混合物は、次いで、1,3−ジフェニルプロパンの含有物がある場合には、約1GPC面積%以下、およびスチレン重合体分布物中に遊離トルエンの含有物がある場合には、約0.1GPC面積%未満であることを確実にする選択的精製操作に供される。加えて、本操作は、約650〜約750の範囲のMw、約500〜約600の範囲のMn、約830〜約1120の範囲のMz、および約1.2〜約1.35の範囲の多分散性を有する生成物を得るはずである。粗反応混合物の低分子量および粘稠性ならびに熱特徴のため、本選択的精製は、典型的に、ワイプドフィルム蒸発を使用して実施される。適切なワイプドフィルム蒸発器を通る一路または二路の使用は、通常、この全体的操作の所望の生成物として残るAPCの分解なしに、臭素化反応の基質として使用される芳香族重合体組成物についてのこれらの所望の仕様を達成するのに十分である。
BAPCを形成するためのAPCの臭素化
芳香族炭化水素を臭素化するための任意の既知の方法は、本発明に従い、ペレット化されるブレンドの構成成分(A)として機能するBAPCを調製するために利用されてもよい。概して、芳香族の臭素化は、光の不在下で実施され、好ましくは、臭素化剤として元素状態の臭素を使用する。臭素化は、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化鉄触媒等の、適切なルイス酸触媒を使用して、無水条件下で行われる。脂肪族炭素原子の臭素化を最小にするために、反応は、好ましくは、約25℃未満の温度で実施される。臭素化溶媒は、典型的に、本プロセスで使用される。
触媒量のハロゲン化アルミニウム臭素化触媒および溶媒の存在下で、臭素化剤として臭素を用いてAPCを臭素化することを含む、臭素化プロセスは、良好に本発明の実践に使用され、少なくとも実質的に全ての臭素化は、約−10℃〜約0℃の範囲内の温度で生じ、約73.4〜約74.5の範囲で、XRFにより決定される臭素含量を有する組成物を形成する。
望ましくは、上記臭素化プロセスに使用されるハロゲン化アルミニウム触媒の初期形態は、AlCl3またはAlBr3である。しかしながら、これらの混合物は、必要に応じて使用され得る。AlCl3は、望ましくは、適切な希釈剤中でスラリー化される。代替として、AlCl3は、塩化物−臭化物交換(ハロゲン交換反応)の手段によって反応させ
て、希釈液中で向上した溶解性を有する混合されたか、または部分的に混合されたクロロブロモアルミニウムトリハライドを生成することができる。AlBr3が使用される場合は、臭素中に予備溶解することが望ましい。臭素化プロセスは、バッチ、セミバッチ、または連続プロセスとして行うことができる。
一般に、BAPCを形成するために使用される好ましい臭素化プロセスは、合わさったまたは別個の供給物(複数可)に近接し、かつそれと同時に、臭素化剤およびハロゲン化アルミニウム触媒の反応器に、溶質として反応器に供給されるAPCを有することでさらに特徴付けることができる。そのような供給物は、望ましくは、反応器の液体内容物(通常、供給開始時の液体溶媒の残りおよび供給開始後の粗反応塊)の表面下に生じ、そのような供給物は、反応器の最初の内容物とともに、BAPC、ハロゲン化アルミニウム触媒、および溶媒を少なくとも含む粗反応塊を形成する。粗反応塊はまた、未反応臭素化剤を含むことができる。存在する可能性がある別の種類の不純物はN−ブロモアミンであり、望ましくない色素物質および熱的に不安定な臭素を生じさせると考えられている。これらのN−ブロモアミンは、アミン構成成分または連鎖移動重合促進剤であるTMEDAからの誘導体として、芳香族重合体組成物に存在すると考えられる不純物から形成される。
APCの供給のために選択される溶媒は、好ましくは、供給が始まる前に反応器に予備投入される溶媒と同じである。
APCおよび反応器への予備投入に使用される溶媒は、以下の例示的溶媒のうちのいずれから選択されてもよい;ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジブロモエタン、1,1−ジブロモエタン、1−ブロモ−2−クロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリブロモエタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、1,2−ジブロモプロパン、1−ブロモ−3−クロロプロパン、1−ブロモブタン、2−ブロモブタン、2−ブロモ−2−メチルプロパン、1−ブロモペンタン、1,5−ジブロモペンタン、1−ブロモ−2−メチルブタン、1−ブロモヘキサン、1−ブロモヘプタン、ブロモシクロヘキサン、およびこれらの液体異性体、同族体、または類似体、ならびに前述のうちのいずれか2つ以上の混合物。好ましい溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、および1,2−ジクロロエタンである。ブロモクロロメタンが、特に好ましい溶媒である。
どのような溶媒が選択されようとも、相対的に水を含まないことを確実にすることが重要である。当該技術分野において周知であるように、臭素化中に反応系に水が存在すると、ハロゲン化アルミニウム触媒の触媒活性に影響を及ぼす。一般に、溶媒が約50ppm(重量/重量)未満の水を含有することが最良である。水に関しては、全ての反応物は乾燥しているべきである。臭素化剤、例えば、臭素は、約30ppmを超える水を含有するべきではない。芳香族重合体組成物もまた、臭素化に有害な量の水を導入しないように、十分に乾燥しているべきである。
芳香族重合体組成物の供給における溶媒の量は、自由に流動する、粘性の低い溶液の形成を少なくとも可能にする量である。APCが液体状態である場合は、APCの溶媒を含まない供給物を使用することが考慮されてもよい。しかしながら、APCの供給物を希釈するのに役立ち、反応塊において効率的な臭素化が生じるため、溶媒の使用が好ましいことが明らかになっている。一般に、溶媒がブロモクロロメタンである場合、APCの供給量のうちの約60〜約80重量%(好ましくは、約65〜約75重量%)が溶媒となる。臭素化の前に、そのようなAPC溶液から極性種を除去することが有利である。これは、許容できない量の不純物の形成を溶液中に導入しないか、または溶液中でその形成を触媒しない固体吸着剤を用いて、APC臭素化溶媒溶液を処理することにより達成される。そのような処理は、320℃の高温で、HBrの熱安定性を高める結果となる。酸性の酸化
アルミニウムがそのような吸着剤の一例である。許容できない量の不純物の形成を導入または触媒しない他の好適な吸着剤としては、例えば、Amberlyst(登録商標)またはAmberlyte(登録商標)樹脂(Rohm&Haas Company)の酸性形態、およびDowex(登録商標)樹脂(The Dow Chemical Company)の酸性形態が挙げられる。高表面積シリカゲル、酸化アルミニウムの中性および塩基性形態、ならびに特定の酸性ゼオライトもまた、好適である。
反応物および触媒を供給する前の、反応器への溶媒の予備投入は、副産物であるHBrの溶液の熱と合わせて臭素化反応の熱を分散させるために適当なヒートシンクを提供するのに十分な質量を提供する量であり、そのため、上記供給物の近くでは「ヒートキック」または温度スパイクが最小限に抑えられる。この目的のために、その中の熱および質量の均一性を向上するように、粗反応器含有物/粗反応塊が攪拌されることもまた好ましい。既にHBrで飽和している前の実験の残りを使用することは、反応器の冷却システムの初期要求を減らし、その理由から、いくつかの商業用の構成において好ましい。
ハロゲン化アルミニウム溶媒は、臭素化剤の供給とは別個に反応器に供給することができる。しかしながら、そのような別々の供給スキームは好ましくはない。プロセスの簡素化のために、臭素化剤は臭素であり、ハロゲン化アルミニウム溶媒および臭素は単一の供給物として供給されることが要求される。AlBr3は、臭素に容易に溶解する。AlCl3は、臭素に分散またはスラリー化することができる。別個であろうと、または臭素供給との組み合わせであろうと、供給されるAlBr3の量は、以下の式を用いて計算されるような、供給される臭素のモル当り約0.3〜約1モル%のAlBr3を提供するのに十分な触媒量である。
AlBr3のモル%=(AlBr3の重量/266.7÷臭素の重量/159.81)×100
供給される臭素の量は、副産物HBrによる過剰な臭素のある程度の少量の損失を想定して、求められる所望の臭素化レベルを達成するのに必要な量である。よって、例えば、約73.4〜約74.5重量%の臭素含量を得たい時には、存在するフェニル基のモル当り、約3.5〜約3.8モルの臭素を供給する。スチレン重合体(III)
Figure 2012525482
に存在するフェニル基のモルを以下に示す。 フェニルのモル/スチレン重合体のモル=2+n平均=2+[(Mn−196.29)/104.15]
代替として、および便宜上、以下の方程式に基づいて容易に臭素を投入することができる。
Figure 2012525482
可能な限り厳密に、所望の重量%の臭素を得るのに必要な臭素の量のみを供給することが好ましい。過剰な臭素が供給されると、その過剰分の少なくともある程度は粗反応塊中に存在することになり、下流の仕上げ段階において除去されるべきである。
粗反応塊に過剰な臭素が存在する理由がなんであれ、臭素を水溶性の臭化物塩に変換するために、例えば、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤の使用等、そのような過剰な臭素を除去するための当該技術分野において認識される従来技術を使用することができる。しかしながら、そのような還元剤の使用は、下流の仕上げ段階のうちのいくつかの間にエマルジョンおよび/または小片の形成を促進する傾向にあることが観察されている。そのようなエマルジョンまたは小片層は、分離を困難にし、プロセス不良の原因となる。
APC、臭素化剤、およびAlBr3等のハロゲン化アルミニウムの供給物は、反応器の内容物/反応塊の表面下、かつ互いに近接して行われるべきである。APCの臭素化は迅速に行われるべきである。これらの臭素化の反応速度は、反応速度論に起因して非常に迅速である。よって、速度決定の要因は物質移動速度である。したがって、近接した供給物の使用は、反応物と触媒とが互いに接近するように設定される。迅速な臭素化を確実にできる別の要因は、臭素とともに溶液中にAlBr3の供給物を使用することである。臭素は、触媒が最初に供給されたときに活性であるように、AlBr3を触媒活性状態にプレコンディショニングすると考えられる。供給物の近接性を確実にするための1つの技術は、一緒に保持された供給チューブを反応器の内容物/反応塊中に提供し、隣接する平行方向または直接的な衝突方向にそれらが放出するようにすることである。
供給物を反応器の内容物/粗反応塊の液体レベルよりも低く放出させることは、供給領域から離れて熱放散が起こることを確実にするので有益である。供給領域に「熱い箇所」を有することが、商業的に可能な範囲で回避される。また、反応器の内容物/粗反応塊の攪拌も、熱放散に役立つ。
反応器に予備投入される溶媒量は、プロセスに必要とされる材料取扱費よりも高い費用負担をかけることなく、熱放散機能を達成するために必要な量であるべきである。
個々の供給物の供給速度は、反応器のサイズおよび設計、処理されなければならない熱および熱管理を補助するために利用可能な冷却、利用可能な供給装置および副産物ガスであるHBrを安全に処理する能力を考慮し、できるだけ高くあるべきである。可能な供給速度が高いほど、プロセスはより効率的である。
同時供給中、反応器の内容物/粗反応塊は、実質的に全ての臭素化が起こるまで、約−20℃〜約5℃の範囲内、好ましくは、約−20℃〜約5℃の範囲内、より一般的には−10℃〜約0℃の範囲の温度で維持されるべきである。反応器への供給物は、およそ周囲温度で都合よく供給される。上述の反応器の内容物/粗反応塊の温度を得るために、反応器は適切な冷却を備える。温度は、できるだけ供給領域の近くで測定されるべきである。
臭素化中の反応器内の圧力は臨界圧ではなく、超大気圧が標準である。しかしながら、設備要件および安全性の問題を考慮すると、非常に高い圧力は好ましくない。自己圧は容認される。
反応物および触媒の供給に続いて、臭素化が停止したことを確実にするように、反応塊に放置時間を持たせることが容認される。約74重量%の臭素で臭素化する場合、消費を促進し、できる限り多くの供給された臭素から反応できるように、温度を約7℃に加温することが許容される。これは、いずれのエマルジョンおよび小片層の問題を避けるために、実行者が、最初の水による反応停止の間に臭素還元剤の使用を行わないと決めた場合に特に望ましい。
供給が完了し、放置時間がある場合はそれが過ぎた後、粗反応塊を反応器から取り出し、水中で反応停止させる。先述したように、粗反応塊、さらに言えば臭素化の下流で処理される任意の有機相が、未反応臭素を含有する場合、そのような臭素の含有量は、還元剤を使用して臭素を水溶性臭化物に変換することにより、低下させるかまたは排除することができる。しかし、この場合もやはり、そのような還元剤、特に亜硫酸塩の使用は、エマルジョンの形成をもたらす可能性があり、Hunter溶液色値試験においてより高いΔE値を有する生成物を生じる可能性がある。したがって、亜硫酸水素塩もしくは亜硫酸塩、または任意の他の硫黄系臭素還元剤の使用は推奨されない。
反応停止は、従来、周囲温度で行われ、一般的に言って、相分離を達成するために残留HBr溶液を加熱すること以外の加熱は必要ない。臭素および他の活性臭素化種が存在してもよいため、混合物の加熱を最小限に留め、可視光への曝露を制限することが好ましい。このことは、熱に不安定な臭素の含有量を確実に低下させるのにある程度役立つ。
AlBr3の不活性化および臭素の還元は、粗反応塊が反応停止水または反応停止水還元剤溶液に供給されるとほぼ瞬時であるため、水による反応停止は放置時間を有さない。
反応停止が完了すると、明確な2つの相である水相および有機相が形成される。有機相は、溶媒およびBAPCを含有し、さらなる処理を必要とする。
水による反応停止および相分離ならびに任意のさらなる臭素除去の段階(水の抽出または蒸留)が完了した後、塩基性水素化ホウ素ナトリウム溶液で有機相を洗浄することが、望ましい。ホウ化水素およびそのボラン副産物は、例えば、臭素(なおもいくらか存在する場合)等の利用可能な未反応臭素化剤、ならびに未反応臭素化剤(例えば、次亜臭素酸塩、および/または次亜臭素酸)から形成される任意の利用可能な誘導体、またさらには任意の利用可能なN−ブロモアミンを含む利用可能な活性臭素種を変換するように作用し、そのため、臭素および活性臭素種が臭化物に還元され、またN−臭化物の場合、この材料は臭化ナトリウムおよび遊離アミンに還元される。よって、水素化ホウ素ナトリウムの使用は、一次的機能、すなわち、存在するN−ブロモアミンの量を減少させることと、二次的機能、すなわち、存在するいずれの量の臭素も減少させることと、を有する。よって、定量的に、使用される水素化ホウ素ナトリウムの量は、両方の機能に対応するために必要な量である。この段落において使用される用語「利用可能」とは、活性臭素種、未反応臭素化剤、未反応臭素化剤から形成される誘導体、およびN−ブロモアミンに関連して使用される場合、同定される材料が、水素化ホウ素ナトリウム溶液と接触することによって簡単に除去され得ないような程度まで固体中に閉塞されていないことを示す。
有機相を処理するのに苛性水素化ホウ素ナトリウム水溶液が使用されるため、水相が形成される。水素化ホウ素ナトリウム溶液のpHは、形成された水相が有機相と接触している間中、形成された水相が約10〜約14の間のpHを有するpHである。
通常、しかし必ずではないが、処理溶液の水素化ホウ素ナトリウム含有量は、処理溶液の総重量に基づいて約0.05〜約1.0重量%の水素化ホウ素ナトリウムの範囲である。
苛性水素化ホウ素ナトリウムステップの重要な特性は、処理期間の間に、1気圧で約45℃を超える温度、好ましくは約54℃〜約62℃の範囲内の温度が維持されることである。実験から、より高温で得られるN−ブロモアミン由来の色素物質および熱に不安定な臭素の高い減衰性は、室温では得られないことが明らかになっている。
処理温度は、少なくとも処理の利益を得るために必要とされる時間量の間維持され、一般に、少なくとも約30分あれば十分であると見なされている。実行者は、要求に合わせて、より少ないかまたはより多くの時間量を選択することができる。一般に、実験から、有機相および水性混合物(処理の間、混合が提供される)は、約45℃〜50℃で著しく薄くなり始めることが明らかになっている。存在するN−臭化物ならびに任意のN−硫化物および/またはN−酸化物種は4級であり、そのため、電荷を帯びた種であるか、または少なくとも高度に極性の種であると理論が立てられる。そのような種は、密接に混合された有機相および塩基性水相が増粘することに関与している。このことは、混合に使用される攪拌器駆動部のドロー増加において観察される。45℃超かつ54℃に近い温度で、そのような増粘が排除され、駆動部のドローが減少する。45℃未満の温度では増粘が生じ、時々、不完全な相分離が観察される。より高い温度に達すると、増粘現象が排除され、相分離は、特に54℃を超過する温度が使用される場合は、ほぼ瞬時である。
上記水性苛性水素化ホウ素ナトリウムによる処理または洗浄の使用は、水による反応停止ステップおよび相分離の後の任意の時点で、ならびに下流において回収される任意の有機相、仕上げ順序で使用することができる。
水素化ホウ素ナトリウム処理の前に有機相を実質的に加熱することは避けるのが好ましい。そのため、ホウ化水素処理の前は35℃未満の温度が好ましい。
最終洗浄後、有機相を水相から分離し、湯、例えば、約90℃〜約100℃に供給し、存在する溶媒を洗い流して、水相中に固体を得る。還流温度に水を維持することにより、温度維持を達成することができる。この洗い流し技術は、臭素化ポリスチレンを生成する技術分野において周知である。
溶媒を洗い流したら、例えば、濾過等の従来の手段によって、固体を水から分離する。次いで、ここでも同様に固体のTgに留意しながら、分離された固体を従来の乾燥技術によって乾燥する。乾燥した固体は、本発明のペレット化プロセスに使用するのに適した最終BAPCである。
低Tg重合体を扱う場合に有用であり得る別の方法は、溶媒が迅速に除去され、得られた粘稠性溶融物が容易に処理でき、本発明に従いペレット化できるワイプドフィルム蒸発器、落下フィルム蒸発器、連続取り出し槽、もしくは液化押出機に有機相を送る(腐食問題を避けるために共沸乾燥後)ことである。
沈殿による液化であろうと、またはワイプドフィルム蒸発器、落下フィルム蒸発器、連続取り出し槽、もしくは液化押出機による液化であろうと、活性化した酸性酸化アルミニウムを通して、共沸乾燥した溶液を濾過することが望ましい。溶解した(含有される)BAPCの100重量部当り酸化アルミニウムの約1〜5重量部が、熱による色安定性の低下の原因となる不純物を除去するのに十分であることが分かっている。
前述の臭素化手順およびワークアップ手順は、本発明の実践におけるペレット化の構成成分(A)として利用されるBAPCの調製を可能にする。そのようなBAPCは、式(I)を参照に、上文に記載されることを想起されたい。
構成成分(B)−少なくとも1つのモノオレフィン単量体の熱可塑性重合体
以下に言及する熱可塑性重合体は、本発明に従いペレット化されるブレンドの構成成分(B)を構成する。
一般に、これらの熱可塑性重合体は、1分子当り2〜約12個の範囲の炭素原子を有する少なくとも1つのモノオレフィン単量体の熱可塑性重合体である。モノオレフィン単量体は、完全に脂肪族であるか、または部分的に芳香族であり、部分的に脂肪族であってもよい。加えて、これらの熱可塑性重合体は、ホモ重合体または共重合体であってもよい。よって、これらの熱可塑性重合体は、(a)1つ以上の結晶性スチレン重合体、(b)1つ以上の衝撃改質スチレン重合体、もしくは(c)(a)および(b)の両方、(d)1つ以上の脂肪族オレフィン炭化水素ホモ重合体または共重合体、(e)少なくとも1つのオレフィン炭化水素と官能基を含有するオレフィン単量体との1つ以上の共重合体、もしくは(f)(d)および(e)の両方を含む。(a)の重合体の例としては、結晶性ポリスチレン、結晶性スチレン/α−メチルスチレン共重合体、結晶性スチレン/ビニルナフタレン共重合体、結晶性スチレン/p−tert−ブチルスチレン共重合体、および類似体化合物が挙げられるが、これらに限定されない。(b)の重合体の例としては、低衝撃ポリスチレン、中程度の衝撃ポリスチレン、および高衝撃ポリスチレン等の、種々のゴム変性スチレン重合体、ならびにスチレンと少なくとも1つの他のスチレン単量体とのゴム変性スチレン共重合体が挙げられるが、これらに限定されない。(d)の重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/オクテン共重合体、エチレン/プロピレン/ヘキセン共重合体、および1分子当り最大約12個の炭素原子を有する類似体オレフィン共重合体、例えば、エチレンと、1分子当り3〜10個の炭素原子を有する脂肪族α−オレフィン炭化水素との共重合体が挙げられるが、これらに限定されない。(e)の重合体の例としては、エチレン/ビニルアセテート共重合体、エチレン/ブチルアクリレート共重合体、メタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルアクリレート/アルキルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート/アルキル−メタ−アクリレート共重合体、および同等の共重合体が挙げられるが、これらに限定されない。
1分子当り2〜約12個の範囲の少なくとも1つのモノオレフィン単量体の熱可塑性重合体の別の群は、ビニルシクロアルカンおよび脂肪族オレフィン炭化水素単量体を伴うその共重合体または共重合体および/もしくはスチレンホモ重合体または共重合体から成る。構成成分(B)として機能できる本群の熱可塑性重合体のいくつかの例としては、ポリ(ビニルシクロペンタン)、ポリ(ビニルシクロヘキサン)、ポリ(ビニルシクロヘプタン)、ポリ(ビニルシクロオクタン)、ビニルシクロペンタンとエチレンもしくはプロピレンまたはその両方との共重合体、ビニルシクロヘキサンとスチレンもしくはp−メチルスチレンまたはその両方との共重合体、ビニルシクロヘキサン、エチレンおよび類似体ホモ重合体ならびに共重合体の共重合体が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のペレットの他の構成成分
種々の他の構成成分が本発明に従いペレット化されるブレンドに含まれてもよい。本発明に従いペレット化されるブレンドに適したさらなる構成成分の例としては、抗酸化剤;UV安定剤;および中和剤;熱または熱性安定剤;抗静電気剤;キレート剤;潤滑剤および離型剤;可塑剤;衝撃改質剤;染料、着色剤、または色素;難燃剤相乗剤;充填剤および/または補強剤等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの材料は典型的に既
知量で使用され、それらの製造元または供給元により推奨される量を含んでもよい。
固体の供給物から流動溶融ブレンドを形成することによる本発明のペレットの生成
本発明のペレットの形成に種々のペレット化装置を利用することができる。例えば、上述の比率で少なくとも構成成分(A)および(B)を含む溶融ブレンドは、一軸押出機、二軸押出機、歯車押出機、ディスク押出機、回転ミル押出機等の、適切な高せん断力で高温の連続式溶融混合デバイスで流動溶融ブレンドを生成し、溶融ブレンドの少なくとも1つの鋳片、好ましくは複数の鋳片を生成する鋳型の開口部を通して流動溶融ブレンドを強制的に押し出した後、Reduction EngineeringのConair strand pelletizer300シリーズ、Killion strand pelletizer、Brabender strand pelletizer、Rieter/Automatik pelletizer、およびIkegaiまたはCumberland strand pelletizers等の細断機、エアナイフシステム、または他の形態のペレット製造機を使用することによって鋳片をペレットに変換することによりペレット化することができる。
他の機器を利用することができるが、本発明に従うペレットを形成する効率的で効果的な方式の1つは、比較的軽度の操作条件下で稼働する二軸押出機で、高温で流動溶融ブレンドを形成することを含む。押出機からの押出物は、押出物が自然に凝固する、または水等の冷却液体の中に通過させることにより、冷却した金属性ベルトコンベア等の冷却表面と接触させることにより、または冷蔵空気または窒素等の冷却気体を使用することによる等の、溶融物を冷却する何らかの適切な方法の手段により凝固される前または後にペレット化される。
少なくとも構成成分(A)および(B)のブレンドから成る押出物のペレット形態への変換を達成する有効な方式の1つは、
● 例えば、複数の溶融BAPCの鋳片が形成されるように、鋳型が好ましくは複数の開口部を有する押出機の流出端に配置される鋳型を通して、押出機に流動溶融物を通過させることにより、溶融BAPCの少なくとも1つの鋳片を形成することと、
● そのような鋳片がペレットに分割される多孔質のコンベアベルト上のそのような鋳片を冷却用の下方向に強制された空気流に送ることと、
● ペレットから微粉体を除去する分類器の中にそのようなペレットを落下させることと、を含む方法である。
上記するように、本発明のペレットは、適切に作製される場合、分類器に落下する間に僅かな量の微粉体しか形成しない。
溶液またはスラリーの供給物から流動溶融ブレンドを形成することによる本発明のペレットの生成
本発明に従う本発明のペレットを生成するための別の有効な方法は、あらゆる任意の追加構成成分を含む、構成成分(A)および(B)の溶液またはスラリーの流動溶融ブレンドへの変換が、稼動液化押出機中高温で実施され、かつ押出物が凝固する、または凝固される前または後に、液化押出機の押出物が、ペレット化される方法である。流動溶融ブレンドが液化押出機で形成されるそのようなプロセスの実施において、溶液またはスラリーの形成に使用される溶媒は、同時に気化され、好ましくは再利用のために回収される。本方式において、溶液またはスラリーおよび溶融ブレンド中の構成成分(A):構成成分(B)の重量比は、約88:12〜約98:2の望ましい範囲内に留まり、液化押出機からの押出物は、よって、押出物が凝固する、または凝固される前または後にペレット化され得る。液化押出機の中に投入される溶液またはスラリーは、押し出し可能な粘度であり得るように十分に濃縮されるべきである。典型的に、そのような溶液またはスラリーは、総構成成分の約40〜約80重量%の範囲で含有し、液化押出機の中に投入される時の溶液
またはスラリー中の構成成分(A)および(B)の総量は、約60〜約70重量%の範囲であり、これらの重量パーセントは、溶液またはスラリーの総重量に基づく。
そのようなプロセス技術による押出物の凝固ペレットへの変換は、ペレット形成中、ペレット取り扱い中、およびペレット使用中、ペレットが、ある程度のより小さい顆粒が形成される可能性があるが、許容できない量の空気巻き込み可能な粉塵を伴わない、またはその形成をもたらさないという特徴がある。
したがって、液化押出機を利用する本発明のペレットを形成するこの有効な方法は、
● 気化可能な溶媒において、構成成分(A)および(B)ならびにあらゆる任意の追加の構成成分から成る溶液またはスラリーを含む押し出し可能な粘度の混合物を、(i)溶液またはスラリーおよび/またはそのような溶液またはスラリーから形成された流動溶融ブレンドから気化可能な溶媒を、液化押出機内で分離するように、および(ii)前記流動溶融ブレンドの重合体溶融または重合体流動を押出物として形成するように適合し、操作する液化押出機内で流動溶融ブレンドに変換することと、
● 押出物を鋳型に通し、これによって1つ以上の溶融BAPCの移動鋳片を形成することと、
● そのような移動鋳片が凝固する、破砕される、細分される、もしくはBAPCのペレットに変換されることを可能にする、および/またはそうするようにさせることにより、そのような鋳片をペレット化することと、
● そのような生成物中に存在する可能性がある(a)存在する場合、過大粒子、および(b)存在する場合、微粉体をそのような生成物から除去し、回収するために、ペレットをサイズ選別に供することと、を含む方法である。
望ましくは、操作中に分離された溶媒は、全体的な操作で、再利用のために回収される。
液化押出機で使用するための構成成分(A)および(B)ならびに付加的なあらゆる追加の任意成分の溶液またはスラリー形成に使用される溶媒は、溶液またはスラリーに存在する構成成分が熱分解を受け始める、および溶液またはスラリー中にあるかどうかに関わらず、溶液またはスラリーの任意の構成成分と不適切に反応しない温度以下で気化することができる、任意の液体溶媒であり得る。典型的に、溶媒は、大気圧で約150℃未満の沸点を有する1つ以上のハロゲン化溶媒から成る。典型的なハロゲン化溶媒は、各ハロゲン原子が臭素原子または塩素原子であるか、または溶媒が少なくとも1つの臭素原子および少なくとも1つの塩素原子を含有する溶媒である。臭素原子および/または塩素原子以外の1つ以上のハロゲン原子を含有する溶媒は、あまり好ましくない。「気化可能」という用語は、単に、最初の溶液またはスラリー中の構成成分の特定の混合物が、許容できない量の熱分解を受け始める温度未満で溶媒が沸騰するべきであることを意味する。本温度は、当然ながら、溶液またはスラリー中に存在する種々の構成成分の同一性および熱的特性、溶液またはスラリーが閾値分解温度である場合、その時間の長さ、および本発明の最終ペレットの組成物に課される品質管理仕様等の、そのような要因に応じて個々の状況により変動する。適切な有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、ブロモトリ−クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジブロモエタン、1,1−ジブロモエタン、1−ブロモ−2−クロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモプロパン、1−ブロモ−3−クロロプロパン、1−ブロモブタン、2−ブロモブタン、2−ブロモ−2−メチルプロパン、1−ブロモペンタン、1−ブロモ−2−メチル−ブタン、1−ブロモヘキサン、1−ブロモヘプタン、ブロモシクロヘキサン、およびそれらの液体異性体、相同体、または類似体が挙げられるが、それらに限定されない。2つ以上のそのような化合物の液体混合物も使用することができる。ブロモ−クロロメタンは、その利用能、比較的に低費用、および望ましい溶解力ならびに気化特性のため、特に望ましい溶媒である。溶媒交換手順が使用される場合、そのようなハロゲン化溶媒は、例えば、気化可能な液体芳香族炭化水素溶媒と置換することができる。
構成成分(A)および(B)ならびにそれと共に利用されるあらゆる他の任意の構成成分の流動溶融ブレンドを形成する多くの種々の方式があり、いくつかを図1〜4に模式的に図示する。図1〜3は、液化押出機の仕様を含む一方、図4は、複合押出機を利用する。図1、2、および3において、同様の部品は、同様の数字で表され、その説明は、便宜上、単に構成成分(A)および(B)について述べる。他の任意の構成成分は、典型的に、構成成分(B)の供給と共に、供給物に含むことができる。
図1の模式的な構成図に示されるシステムは、構成成分(A)および(B)の溶液またはスラリーの個別の供給物を含む。これらの溶液またはスラリーは、液化押出機において押し出し可能な粘度であるように十分に濃縮されるべきである。より具体的には、システムは、矢印20で表される複数の溶媒口を装備する液化押出機10を含む。構成成分(A)の溶液またはスラリーの供給源12から、ライン16を介して液化押出機10に中にそのような溶液またはスラリーの流れを供給する。同時に、構成成分(B)の溶液またはスラリーの供給源14から、ライン18を介して液化押出機10に中にそのような溶液またはスラリーの流れを供給する。これらの溶液の混合物が加熱され、液化押出機10に輸送されると、溶媒は気化し、矢印20で表される通気口を介して押出機から放出される。典型的に、これらの気体は、冷却装置(図示せず)に通じる多岐管(図示せず)を介して集合的に移送されるか、または適切な通気ライン(図示せず)を介して冷却装置(図示せず)に個別に移送される。液化押出機10において、温度は、構成成分(A)および(B)の流動溶融ブレンドが形成されるように調節される。本溶融ブレンドは、液化押出機10の下流端から放出され、典型的に、鋳型(図示せず)を通って、溶融ブレンドの1つ以上の連続した流動鋳片22を形成する。この1つ以上の鋳片の流れは、ペレット化システム25に入り、鋳片は、固体形態に冷却され、所望の形状およびサイズのペレットに変換される。
図2の模式的な構成図に示されるシステムは、供給システムを除き、図1に示すものと同じである。図2において、構成成分(A)および(B)の溶液またはスラリーの最初の個別の供給物は、それらのそれぞれの供給源12および14からミキサー17に送達されて、実質的に均一な構成成分(A)および(B)の溶液またはスラリーを形成した後、図示されるライン19を介して液化押出機10の中に移送される。そうでなければ、図2のシステムの操作は、図1の操作と同様である。
構成成分(A)および(B)の流動溶融ブレンドを形成するための異なるシステムを図3に模式的に示す。本システムは、操作において、液化押出機と複合押出機の両方を利用する。よって、図3において、構成成分(A)の供給源32は、ライン36により図示される構成成分(A)を液化押出機10に供給する。液化押出機10の操作は、液化押出機10がライン36により図示される構成成分(A)の供給から下流の適切な挿入点で、ライン42により図示される複合押出機40から構成成分(B)の供給を受けることを除き、図1と同様である。複合押出機40からの本供給は、液化押出機10の上流端近くの位置で、ライン35により図示される構成成分(B)の供給源34からの添加により起こる。よって、本操作において、複合押出機40は、構成成分(B)を溶融し、それを液化押出機10にポンプで送り、液化押出機10は、溶融構成成分流を混合して、原位置で流動溶融ブレンドを形成するが、これは、後に液化押出機10、典型的には鋳型を通して放出されて、ライン22により図示される1つ以上の鋳片を形成し、これは、複合押出機で起こる力下で、ペレット化システム25の中に送達され、鋳片は、固体形態に冷却され、所望の形状およびサイズのペレットに変換される。これらの鋳片冷却およびペレット化操作を達成するためのシステムは、米国特許出願公開第2007/0185280号および国際公開第2008/011477号に記載および図示される。
図4は、ペレット化用の構成成分(A)および(B)の流動溶融ブレンドを形成するシステムを模式的に図示し、本システムは、そのような流動溶融ブレンドを形成するための手段として複合押出機を利用する。図4のシステムにおいて、乾燥構成成分(A)および(B)の個別の供給は、流動溶融ブレンドを形成するための供給材料を構成する。よって、図4に図示するシステムは、供給源62から構成成分(A)の乾燥供給物を、典型的には粉末形態で、そして供給源34から構成成分(B)の乾燥供給物を、所望する場合には粉末形態であってもよいが、典型的にはペレット形態で個別に供給するホッパー等の供給挿入システムを装備する複合押出機40を備える。これらの2つの供給は、それぞれ、供給ライン65および35として図4に示される。複合押出機は構成成分(A)および(B)を溶融、ブレンドし、典型的には鋳型(図示せず)を通してそれらをポンプで送り、ライン52として図示される1つ以上の溶融鋳片を形成するが、そのような鋳片は、構成成分(A)および(B)の所望のブレンドから成る。本ブレンドの1つ以上の鋳片は、次いで、図1、2、および3に関連して言及されるペレット化システム25に送達され、ペレットに加工される。
本発明のペレット
生成されるように、本発明のペレットは種々のサイズおよび形状であってもよい。典型的に、それらは、約3/8インチ〜約20の標準米国のメッシュサイズのサイズ範囲であり、生成されると、少量の小さい粒子のみ(例えば、約5重量%以下)を含有する。粉塵サイズ(すなわち、約20〜約840マイクロメートルの範囲)の粒子の量は、典型的に約5重量%以下である。
以下の実施例は、APCの調製、BAPCを形成するためのAPCの臭素化、BAPCのペレット化、および本発明のペレットの無粉塵特性を示す試験作業を図示する。これらの実施例は、例示の目的のために示されており、本発明の一般的な範囲において制限を課すものではない。
臭素化の基質であるAPCの調製
全般:オイルジャケットを備えた、球状ガラス製の12リットルひだ付き反応器に、還流冷却器、蒸留ヘッド、水中熱電対、底部排水バルブ、およびステンレススチール製内部冷却コイルを装備した。冷却コイルへの水流を調節するPIDコントローラを介して、温度を設定点に厳密に維持した。一方の組は傾斜し、他方の組は平坦な、シャフトに融合された2組のガラス製インペラを有する、外径19mmのガラスシャフトから成るオーバーヘッド攪拌アセンブリを用いて、激しい攪拌を実現した。湿潤したPTFE製の部分または他の重合体のフッ化材料もしくはエラストマーは全て、基本的に反応器に含まれなかった。
全ての操作の間、反応器を不活性乾燥N2雰囲気下で維持した。ダイアフラム式ポンプによって、浸漬脚部を通して連鎖移動剤(複数可)を反応器に投入した。アルキルリチウム、追加の溶媒、およびアミン促進剤(TMEDA)は全て、同じ浸漬脚部を通して、攪拌した連鎖移動剤(複数可)の表面下に供給した。計量ポンプによって、塩基性酸化アルミニウム(EMD Chemicals、酸化アルミニウム90、メッシュ70−230、カラムクロマトグラフィーグレード)の3インチの円筒カラム(直径1.75インチ、およそ100g)を通してスチレンを反応器にポンプで入れ、外径1/16インチの供給ノズル2本を通して、微細流または噴霧として、反応混合物の表面上に送達した。
いくらかの生成物ワークアップ後、ワイプドフィルム蒸発器(WFE)で、形成された、得られた粗生成物をさらなる精製に供した。これは、臭素化の精製された前駆体生成物を提供した。
ほぼ同様の条件下で、精製した前駆体生成物を調製するために6つの実験を行った。実験1の詳細を以下の本文で示す。表1は、使用された条件およびこれらの6つの実験のそれぞれの結果を要約する。
実験1(810Mw1.32PD)
反応−予め還流加熱した反応器にトルエン4758g(5.5リットル、51.64mol)を投入し、4時間に渡って共沸乾燥させた;カールフィッシャー水分分析は、34ppmの残存H2Oを示し、これは、2.1gのn−BuLi溶液で乾燥させた。乾燥トルエンをオイルジャケットで78℃に冷却し、多重コイルを操作するPIDコントローラで両コイルを温度に設定した。設定点温度まで冷却してから、89.2gのn−BuLi溶液(シクロヘキサン中2M、0.230mol)を、穏やかに攪拌した(300rpm)トルエン反応混合物の表面下に浸漬脚部を通して投入した。次いで、供給ラインを75mLの無水トルエンで洗い流した。次に、表面下供給ラインを通して、40.6gのN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.349mol)を反応器に投入し、特徴的な明るい赤色のTMEDA錯化ベンジルリチウムアニオンを形成し、同時にブタンガスを放出した。計量ポンプを介して、表面下のラインを無水トルエンの第2の75mLアリコートで洗い流した。さらにアニオン性連鎖移動重合プロセスの間、350mLの無水トルエンを一定速度で供給した。反応器の攪拌数を510rpmに増加し、2948gのスチレン(99+%、28.31mol)を180分に渡って供給した。十分に較正した計量ポンプを、16.4g/分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン(2×200mL)をスチレン供給系に投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がそれ以上観察されなくなった時に完了したと見なし、多重コイルの自動コントロールバルブの閉鎖によって一般的に示された。
WFE精製を含む生成物ワークアップ−PID温度コントローラの設定点を78℃に維持し、必要に応じて、冷却コイルを通して水を供給する一方で、反応器のジャケットを迂回するように熱油の流れを変更した。脱酸素水の50mLアリコートを用いて、78℃で反応混合物を反応停止させ、無色透明の混濁した混合物を得た。反応混合物を脱酸素水(3×650mL)で洗浄した。相切断は迅速であり、沈降時間をほとんど必要としなかった。水およびいずれの小片またはエマルジョンも、底部排水バルブを通して除去した。オイルジャケットの温度を130℃に上昇させる一方で、冷却コイルへのコントロールバルブを閉めた。釜温度が116℃に達するまで、単蒸留ヘッド(1気圧)を通してシクロヘキサン、残留水分、およびトルエンを蒸留した。GPCによる分析のためにアリコートを除去した(Mp:1.97、Mn:464、Mw:711、Mz:1046、PD:1.53)。粗反応混合物6368.4gを、過剰トルエンの連続操作によって取り出し、本GPC分析結果を有する3508gの中間生成物ストリームを得た:Mp:300、Mn:475、Mw:715、Mz:1043、PD:1.51。連続取り出しは、ワイプドフィルム蒸発器(WFE、ポープ蒸留器としても知られる)を用いて達成した。WFEの操作条件は以下の通りであった:供給速度=1.33L/時間、オイルジャケット温度=185℃、圧力=80mmHgおよび冷却器温度=0℃。さらに、ドライアイストラップに734gのトルエン回収する一方で、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの混合物1960gを冷却指で濃縮した。WFEを用いた第2の濃縮経路により、以下のGPCプロファイルを有する2886gのオリゴマー混合物を生成した:Mp:404、Mn:615、Mw:810、Mz:1081、PD:1.32。WFEの操作条件は以下の通りであった:供給速度=1.33L/時間、オイルジャケット温度=180℃、圧力=<0.1mmHgおよび冷却器温度=0℃。1,3−ジフェニルプロパンおよびその構造異性体(メチル化ジフェニルエタン)の混合物(539g)を留出物として回収した。本操作からの主要生成物は、臭素化に適切なAPCのバッチであった。
Figure 2012525482
Figure 2012525482
2インチの栓および1/2インチの栓を有する5ガロンのバケツに、以下の材料を混合した:実験1からの2886gのAPC、実験2からの2924gのAPC、実験3からの2998gのAPC、実験4からの3047gのAPC、実験5からの3073gのAPC、実験6からの2975gのAPC、および4553gのブロモクロロメタン(BCM)。ドラムを45分間回転させ、APCがよく混合したことを確実にした後、3つの5リットルボトルに注いだ。これらの3つのロットのGPCプロファイルは以下の通りであった:
ロットA:Mp:406、Mn:579、Mw:793、Mz:1111、PD:1.37;ロットB:Mp:406、Mn:575、Mw:785、Mz:1088、PD:1.37;ロットC:Mp:406、Mn:577、Mw:785、Mz:1083、PD:1.36。
BAPCの調製
3つの個別のバッチで、上記のロットA、B、およびCを個別に臭素化した。
バッチ1臭素化−本臭素化は、Huberシステムによる液体ジャケットおよび温度制御、攪拌器、−7℃に冷却された還流オーバーヘッド冷却器、保持タンクからのBCM供給ラインおよび臭素貯蔵タンクからの臭素供給ラインの2つの個別の外径1/2インチTeflon(登録商標)チューブラインにより洗浄器に接続された気体発生ポートを備えた、50Lのガラス製反応器内で行われた。
15kgのBCMを反応器に投入し、−4℃に冷却した。BCM中25重量%として上記ロットAから、14.8kgのAPC溶液としてAPC供給物を調製した。本溶液を20.8kgの臭素中0.5重量%のAlBr3と同時供給した。溶液は、反応混合物の表面下近く(50mm未満)で終わるTeflon(登録商標)重合体チューブを通して同時供給された。供給が同時に終了するように、両方の供給物の添加が連続かつ一定速度であることを確実にするように注意しながら、BCM中25重量%の基質溶液と臭素溶液は、180分に渡って同時に(それらのそれぞれの質量に比例する質量速度で)供給された。臭化水素が形成され、約1時間後激しく変化し始めた。気体洗浄塔を備えた22Lフラスコに13kgの水を投入した。洗浄器は、還流冷却器のアウトレットからTeflon(登録商標)ライン2本を通って放出される、形成されたHBrを閉じ込めるために使用された。添加の終わりに、60分間に渡って反応混合物を25℃に温めた後、反応停止およびワークアップ前に30分間25℃に維持した。
臭素化反応のワークアップは、100Lのガラス製ジャケットを備えた反応器中で行われた。20kgの水を投入し、ジャケット温度を1℃に保ち、水および反応停止した有機相を保冷(約5℃)した。真空差圧により移送を行った。反応停止槽を約300mmHgの真空下に設置した。臭素化反応混合物の移送は、臭素化反応器の底部から反応停止反応器の上部に通じる、3/8インチTeflon(登録商標)重合体ラインを通して行われた。反応停止反応器中の温度は、30〜40分の追加期間の間に、約15℃に上昇した。臭素化反応器および移送ラインを8kgのBCMですすぎ、これは臭素化基質溶液と混合される反応停止反応器に送られた。約15分間の攪拌後、混合物を5分間沈降させた。相は直ちに分離した。
底部相は、生成物および遊離臭素を含有した。反応器から、それぞれに3.33Kgの10%水性NaOH中0.8%NaBH4を予め投入した3つの5ガロンの酸ビンの中に回収した。酸ビンの材料構造体に抽出可能物が存在するため、BCM溶液の酸ビンとの接触時間を最小限に抑えた。抽出可能物による生成物のわずかな汚染も、NMRによって生成溶液で観察されなかった。各酸ビンが充填されると、手動で激しく攪拌して、Br2およびNaBH4を伴うその活性臭素誘導体を減少させることにより、臭素化反応混合物を
脱色した。次いで、反応停止槽中の上部水相を回収し、亜硫酸ナトリム溶液で処理して、廃棄または回収する前に、臭素の有用性のために残留臭素を減らした。反応停止反応器をさらに4kgの水で洗浄し、廃棄した。次いで、3つの生成溶液/ホウ化水素酸ビンの内容物を反応器に戻し、水性部分をさらに10kgの水で希釈して、ガラス浸食を防ぐために苛性濃縮物を減らした。ホウ化水素アニオン(BH4 θ)の存在をチェックした後、温度は62℃でピークであったが、初期反応温度を70℃に設定することにより、反応器内容物を30分間還流に加熱した。次いで、40℃に冷却し、沈降するまで放置した後、酸ビンに排出した。
バッチ2臭素化−本実験は、(a)APC供給がMw=785およびPD=1.37の10.6kgであった、(b)臭素溶液中のAlBr3の重量が15.0kgであった、(c)溶液が133分間に渡り同時に供給されたことを除き、バッチ1の実験のように行われた。
バッチ3臭素化−本臭素化は、APC供給が11.4kgであり、臭素溶液中のAlBr3の重量が15.3kgであったことを除き、バッチ2実験のように行われた。
3回の実験で172kgの溶液を生成し、それぞれ、20重量%のBAPCを得た。これらのバッチを混合した後、11kgの得られた溶液を2時間に渡って93℃の17kgの水に供給した。生成物を沈殿槽に供給しながら、BCMをオーバーヘッドで蒸留し、生成物は、槽中に清澄な水スラリーを形成した。冷却後、遠心分離によりBAPCを単離し、窒素パージ下で、105℃で36時間、次いで、真空下で、105℃で6時間、オーブンで乾燥させた。乾燥状態のブレンドされた複合物から34kgのBAPCを粉末形態で得た。
実施例2で形成されたBAPCの性質および特性を表2に要約する。
Figure 2012525482
BAPC、HIPS、および抗酸化剤混合物のブレンドのペレットの形成
本実施例のペレットは、実施例2で生成された低分子量BAPCの89.9重量部、高衝撃ポリスチレン(Dow801;The Dow Chemical Company)の10.0重量部、およびペンタ−エリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩)(ETHANOX(登録商標)310抗酸化剤;Albemarle Corporation、およびETHAPHOS(登録商標)368抗酸化剤;Albemarle Corporation)の0.1重量部の50:50(重量:重量)混合物から生成された。粉末形態の低分子量臭素化芳香族重合体および抗酸化剤をK−Tron KCLK20粉末供給器を通して供給する一方で、高衝撃ポリスチレンをK−Tron KCLQX3ペレット供給器を通して供給した。これらの供給器により、材料を125rpmで稼働するWerner&Pfleiderer ZSK30二軸押出機に移送した。供給速度は9kg/時間であった。押出機の温度プロファイルは、110−150−160−160−175℃であった。複数の開口部を有する鋳型を通って押出機から押し出される材料、および押し出された鋳片を氷水浴に通した。その後、実験室規模の細断機を使用して、鋳片をペレット化した。
BAPC、ポリオレフィン共重合体、および抗酸化剤混合物のブレンドのペレットの形成
高衝撃ポリスチレンの10重量部の代わりに、Dow 801高衝撃ポリスチレンの7.0重量部およびエチレン−オクタン共重合体(ENGAGE(登録商標)プラスチック樹脂;DuPont Dow Elastomers,Wilmington,Delaware)の3.0重量部が使用されたことを除き、実施例3の手順を繰り返した。
BAPC、汎用目的の結晶性ポリスチレン、および抗酸化剤混合物のブレンドのペレットの形成
高衝撃ポリスチレンの10重量部の代わりに、汎用目的の結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics XU;The Woodlands,Texas)の10.0重量部が使用されたことを除き、実施例3の手順を繰り返した。受け取った時の本汎用目的の結晶性ポリスチレンは、ペレットの形態であった。
BAPC、汎用目的の結晶性ポリスチレン、および抗酸化剤混合物のブレンドのペレットの形成
実施例5に対する本実施例の代替手順は、上記汎用目的の結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics XU)を粉末に粉砕した後、粉末を他の2つの構成成分と手動混合することであった。二軸押出機を100rpmで操作し、その温度プロファイルが110−150−160−160−190℃であったことを除き、実施例3にあるように、K−Tron KCLK20粉末供給器を通して、得られた混合物を供給し、移送し、押し出した。複数の開口部を有する鋳型を通って押出機から押し出される材料、および押し出された鋳片をコンベアベルト上で冷却した。次いで、実験室規模の細断機を使用して、鋳片をペレット化した。
BAPC、汎用目的の結晶性ポリスチレンとポリオレフィン共重合体との混合物、および抗酸化剤混合物のブレンドのペレットの形成
高衝撃ポリスチレンの10重量部の代わりに、汎用結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics XU;The Woodlands,Texas)の7.0重量部、エチレン−オクタン共重合体(ENGAGE(登録商標)プラスチック樹脂;DuPont Dow Elastomers,Wilmington,Delaware)の3.0重量部が使用されたことを除き、実施例3の手順を繰り返した。
BAPC、HIPS、および抗酸化剤混合物のブレンドのペレットの形成
実施例1にあるように生成されたBAPCの94.9重量部およびDow801高衝撃ポリスチレンの5.0重量部が、同様の抗酸化剤混合物の0.1重量部と共に使用されたことを除き、実施例3の手順を繰り返した。本実施例において、混合物の処理は、混合物が18kg/時間の速度で押出機に供給されたことを除き、実施例2と同じであった。
本発明のペレットの使用により難燃化された基質熱可塑性重合体の調製および特性
本発明のペレットの難燃剤の有効性および特性を示すために、上記実施例3〜5および7〜8で形成された難燃量の本発明のペレットのそれぞれの群を、種々の熱可塑性重合体またはそのような重合体とBrightSun(登録商標)HB三酸化アンチモンとの混合物と溶融ブレンドして試験片を形成する、一連のブレンドを調製した。次いで、これらは、種々の標準ASTM試験手順を受けた。試験試料に対して行われた試験は以下の通りであった:引張力(D638)検体種類1;負荷熱変形温度(D648)264psiで1/8インチ;ビカー軟化温度(D1525)1Kgで1/8インチ;ノッチ付きアイゾット衝撃強度(D256)方法A;および溶融流れ速度(D1238)手順A、HIPSにおいて200℃/5Kg。UL−94燃焼試験を1/8インチバーで行った。
表3に試験片の組成物ならびに試験結果を要約する。表3において、MFRは、HIPSブレンドにおいて200℃および5kgで、ASTM D1238手順Aにより測定される溶融流れ速度を表す。
Figure 2012525482
以下の実施例10〜19に示される別の実験群において、APCが調製され、臭素化されて、その後ペレットの調製に利用されたBAPCを形成した。
WFE処理用の前駆体材料である粗APCを形成するための未使用反応物の使用
ガラス内張りの100ガロンのジャケットを備えた反応器に、オーバーヘッド冷却器、水中熱ウェル/熱電対、および底部排水バルブを装備した。蒸気調節バルブを使用するジャケットを通して水流の温度を制御することにより、設定点で温度を維持した。可変速駆
動上にブレード3本の後退曲線を有する攪拌器によって、激しい攪拌を実現した。湿潤したPTFE製の部分または他の重合体のフッ化材料もしくはエラストマーは全て、基本的に反応器に含まれなかった。
全ての操作の間、反応器を不活性乾燥N2雰囲気下で維持した。携帯用タンクからの圧力移動により、浸漬脚部を通して連鎖移動剤(複数可)を反応器に投入した。アルキルリチウム、追加の溶媒、およびアミン促進剤(TMEDA)は全て、同じ浸漬脚部を通して、攪拌した連鎖移動剤(複数可)の表面下に供給した。計量ポンプによって、3Åmol篩(Zeochem)の24インチ円筒カラム(直径3インチ、およそ6lbs.)を通してスチレンを携帯用圧力槽から圧力移動し、スリット供給ノズルを通して、微細流または噴霧として、反応混合物の表面上に送達した。
反応器に140ポンドのトルエン(689mol)を投入した;カールフィッシャー水分分析は、7ppm残留H2Oを示した。攪拌を始めた。槽ジャケットに軟水を施すことにより、溶媒を78℃に加熱した。設定点温度に達してから、10ポンドのトルエン(49.24mol)中の4.6ポンドのTMEDA(18.0mol)を、攪拌したトルエン反応混合物の表面下に浸漬脚部を通して投入した。次いで、供給ラインを20ポンド(98mol)の無水トルエンで洗い流した。次に、4.4lbのn−BuLi溶液(シクロヘキサン中23.5重量%)(7.32molのn−BuLi)を、表面下供給ラインを通して投入し、特徴的な明るい赤色のTMEDA錯化ベンジルリチウムアニオンを形成し、同時にブタンガスを放出した。次いで、供給ラインを22ポンド(108mol)の無水トルエンで洗い流した。436lbのスチレン(99+%、1899mol,American Styrenics)を153分に渡って供給した。2.84lb/分の一定した供給速度で、計量バルブを通して窒素調節された携帯用タンクからの圧力移動によって、スチレンを添加した。反応が完了したことを確実にするために、反応器を5分間放置した。
窒素ガスの散布により一晩脱酸素化させた10ガロンの0.75重量%塩化アンモニウム溶液を用いて、70℃で反応混合物を反応停止させた。反応混合物を10ガロンの脱酸素水でさらに2回洗浄した。相切断は迅速であり、沈降時間をほとんど必要としなかった。水およびいずれの小片またはエマルジョンも、底部排水バルブを通して除去した。洗浄した粗反応混合物の試料をGPCにより分析した(Mp:312、Mn:466、Mw:673、Mz:934、多分散性(PD):1.44)。
槽ジャケットに軟水を使用することにより、反応器を大気沸点に加熱した。次いで、蒸気を反応器ジャケットに施して、反応器ジャケットの温度を140℃に上昇させた。135℃のポット温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分、およびトルエンを沸騰させ、オーバーヘッド冷却器で液化し、ドラムに排出した。反応器を50℃に冷却した。槽に真空を施し、反応器を沸点に加熱した。次いで、蒸気を反応器ジャケットに施して、反応器ジャケットの温度を140℃に上昇させた。反応器の圧力を35mm Hgに低下させるために、真空を使用した。135℃のポット温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分、およびトルエンを沸騰させ、オーバーヘッド冷却器で液化し、ドラムに排出した。GPCによる分析のために反応器からアリコートを除去した(Mp:314、Mn:468、Mw:676、Mz:940、多分散性(PD):1.44)。反応塊(557lbs)を350ガロンの運搬箱に回収した。
WFE処理用の前駆体材料である粗APCを形成するための再利用トルエンの部分使用
本実施例において、前の実験から回収されたトルエン、TMEDA、シクロヘキサン、および1,3−ジフェニルプロパンを主に含有する複合物の一部を使用した。よって、本
実施例は、投入された総トルエンの一部として、再利用トルエンの使用を例証する。
未使用のトルエン40ポンド(197mol)および97lbの再利用トルエン(97.1%、94.2lb、464molトルエン;1.7%、1.6lb、6.2mol TMEDA;0.3%、0.3lb、0.7mol、1,3−ジフェニルプロパン;0.9%、0.9lb、4.9molシクロヘキサン含有)を反応器に投入した;カールフィッシャー水分分析は、7ppm残留H2Oを示した。攪拌を始めた。槽ジャケットに軟水を施すことにより、溶媒を79℃に加熱した。設定点温度に達してから、10ポンドのトルエン(49.24mol)中3.6ポンドの新しく作製したTMEDA(12.8mol)を、攪拌したトルエン反応混合物の表面下に浸漬脚部を通して反応器に投入した。次いで、供給ラインを20ポンド(99mol)の無水トルエンで洗い流した。次に、4.4lbのn−BuLi溶液(シクロヘキサン中23.6重量%)(7.4molのn−BuLi)を、表面下供給ラインを通して投入し、特徴的な明るい赤色のTMEDA錯化ベンジルリチウムアニオンを形成し、同時にブタンガスを放出した。次いで、供給ラインを22ポンド(108mol)の無水トルエンで洗い流した。432lbのスチレン(99+%、1881mol,American Styrenics)を150分に渡って供給した。2.88lb/分の一定した供給速度で、計量バルブを通して窒素調節された携帯用タンクからの圧力移動によって、スチレンを添加した。反応が完了したことを確実にするために、反応器を5分間放置した。
一晩脱酸素化させた10ガロンの0.75重量%塩化アンモニウム溶液を用いて、70℃で反応混合物を反応停止させた。反応混合物を第2の10ガロンの脱酸素水で洗浄した。相切断は迅速であり、沈降時間をほとんど必要としなかった。水およびいずれの小片またはエマルジョンも、底部排水バルブを通して除去した。洗浄した粗反応混合物の試料をGPCにより分析した(Mp:303、Mn:462、Mw:677、Mz:959、PD:1.47)。
槽ジャケットに軟水を使用することにより、反応器を大気沸点に加熱した。次いで、蒸気を反応器ジャケットに施して、反応器ジャケットの温度を140℃に上昇させた。135℃のポット温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分、およびトルエンを沸騰させ、オーバーヘッド冷却器で液化し、ドラムに排出した。反応器を50℃に冷却した。槽に真空を施し、反応器を沸点に加熱した。次いで、蒸気を反応器ジャケットに施して、反応器ジャケットの温度を140℃に上昇させた。反応器の圧力を35mm Hgに低下させるために、真空を使用した。135℃のポット温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分、およびトルエンを沸騰させ、オーバーヘッド冷却器で液化し、ドラムに排出した。GPCによる分析のために反応器からアリコートを除去した(Mp:301、Mn:459、Mw:672、Mz:950、PD:1.46)。反応塊(544lbs)を350ガロンの運搬箱に回収した。
APC形成のための粗APCバッチのブレンドおよびブレンドのWFE精製
上記実施例10の一般手順後、合計12の全て新しい実験物を作製し、真空取り出し後のMnは、403〜483の範囲であり、Mwは、566〜721の範囲であった。上記実施例11の一般手順後、合計13の再利用トルエン実験物を作製し、真空取り出し後のMnは、404〜463の範囲であり、Mwは、568〜688の範囲であった。これらの範囲の原因は、温度、取り出し速度、または供給速度のわずかな変化である可能性がある。12の全ての新しい実験物を13の再利用実験物と混合し、工業規模のワイプドフィルム蒸発器(WFE)に通し、GPCにより試料を分析した:(Mp:413、Mn:552、Mw:693、Mz:878、PD:1.26)。5ガロンの複合物の試料を研究室で取り出し、非常に類似した結果を得た:(Mp:418、Mn:569、Mw:729、Mz:9
46、PD:1.28)。
BAPC溶液の調製
BCM中溶液の形態で、実施例12のように形成されたAPCのバッチ2つを、熱交換(加熱または冷却)用のエチレングリコールまたは加熱用の蒸気を使用できる、50ガロンガラス内張りのジャケットを備えた槽中で個別に臭素化した。反応器に、窒素シールを有する傾斜ブレード付きのガラス内張りの攪拌器を装備した。両方のバッチ反応は、約3時間の目標反応供給時間、−2〜2℃の間の目標温度、74±0.5重量%の標的最終臭素濃度を有する。臭素化反応は、3時間に渡る臭素およびAPCを個別にかつ同時に供給することを含む。臭素に対するAPCの割合は、一定に保たれ、反応の間慎重に観察され、指定した臭素濃度の最終生成物を作製した。供給が完了した後、温度を〜6℃まで持って行く間、45分間、反応塊を反応器中に維持した。反応塊中のあらゆる過剰の臭素を水で反応停止させた。これに続き、水で洗浄した後、〜60℃の苛性水酸化ホウ素ナトリウム溶液を使用してさらに洗浄し、残りのHBrを中和した。洗浄溶液中の水酸化ホウ素ナトリウムの存在は、最終単離生成物中に色素物質を形成することができる反応塊に存在するアミン化合物を分解すると考えられる。最後に、中性pHになるまで反応塊をさらに水で洗浄した。
圧力移動により、Teflon(登録商標)PFA樹脂(ペルフルオロアルコキシ共重合体樹脂;DuPont)で裏打ちされたステンレススチール製5ガロンミルク缶から臭素を供給し、樹脂は、以後、PFAと称する。使用されたミルク缶は、ライナーなしで、内径9インチ、高さ14インチであり、缶の内部表面積全体の周りに厚さ0.22インチの裏打ちをする。裏打ちを含む実際の缶の充填体積は〜4.6ガロンである。缶に3/8”インチのPFA浸漬脚部、窒素圧に使用された追加で1/2インチポートを3つ、ホルダー付きPSD、および下方通気孔(venting down)を装備した。缶の2インチのセンターポートは、Nitronic60ネジで固定されたPFAプラグを有した。
これらの反応には、供給浸漬脚部を2つ使用した。第1の浸漬脚部は、Teflon(登録商標)フッ素重合体の中実パイプであり、パイプの全長に渡り開けられた2×14インチの穴を有する。3/4インチ間隔で離れたそれぞれの空所の上から下まで伸びる14インチのチューブがある。チューブは、穴を開けたパイプからチューブまでの雄コネクタおよびPFAネジ/フェルールで各端の所定位置に固定される。もう一方の浸漬脚部も形状は同じだが、上部フランジ上に3/8インチの穴を開けた接続金具を有し、2×3/8インチのチューブが、Teflonフッ素重合体の中空パイプの空所を通って延在して伸びる。チューブは、PFA接続金具より、〜20インチ下でTeflonフッ素重合体製の中実混合ノズルの上部に連結する。本ノズルは、Teflon重合体のパイプ内部のネジ部に取り付けられ、2つの供給物がノズルの底の1/8インチの穴を通って反応器に入る前に、これらを衝突させる。両方の浸漬脚部は、浸漬脚部の底部フランジから〜24インチの長さであり、攪拌器ブレードの先端の約2インチ上の反応器に延在する。
1インチステンレススチール(SS)締切バルブ、1×112インチSS片落ち管、112インチフルポートのSS裏打ちされた黄銅締切バルブから成る充填ガスボンベを通して、触媒を反応器に導入した。ガスボンベへの触媒の投入は、1.5インチのフルポートバルブを通して、N2パージされたグローブボックス中で行われた。投入後、12インチSS継手を1.5インチバルブの上にはめ込み、圧力計を取り付け、N2をガスボンベに投入した。全設定は、1インチ締切バルブを介して反応器ノズル上の径違いフランジ上に取り付けられた。
水相切断は、全てPFA浸漬脚部を使用して行われた。12インチの長さのPFAチューブを真っすぐにし、端に溝を彫り、PFAフェルールを所定位置に保持した。フェルールは、チューブが押し下げられ、水相を静かに注ぐために反応器の中に下がることを可能にするが、チューブを所定位置に保持する穴を開けたPFA接続金具およびキャップを超えて、チューブが反応器から出るのを防いだ。浸漬脚部チューブは、反応器から、切断中に水性材料のサンプリングに使用されたPlexiglas(登録商標)樹脂から作製された箱に真っすぐに伸びた。ラインに存在するさらなる破損点に関連する水への露呈リスクを低減するために、反応器の浸漬脚部ノズルと本試料点との間に意図的に接続金具がない。
バッチ番号1および2からのBCM生成溶液を単一BCM溶液の中に混合した。
表4は、それぞれのバッチ臭素化番号1および2について、使用された反応条件、使用された構成成分およびその量、生成物の分析結果およびそれに基づく計算値、ならびに単離されたBAPC固体の2つのわずかな試料バッチの特性および組成物を要約する。
Figure 2012525482
BAPCからのペレットの調製
2008年1月24日に発表された国際公開第2008/011477号の図2および3に模式的に示され、説明されるような処理装置設定を利用する液化押出機への供給物として、実施例13で形成されたBAPCの2つのバッチのBCM溶液を使用した。国際公開第2008/011477号のその前記図および説明の両方は、参照により本明細書に
組み込まれる。今回の液化押出機システムの操作と、国際公開第2008/011477号に記載される押出機システムの主な相違は、臭素化スチレン重合体と臭素化アニオン性スチレン重合体の溶液をペレットまたは顆粒形態に変換する代わりに、実施例13で形成されたBCM中の混合されたBAPC溶液を60重量%溶液に濃縮し、液化押出機への供給物として使用したことである。国際公開第2008/011477号に記載される操作と比較した、液化押出機の操作条件における他のわずかな相違を本明細書に言及する。よって、今回の操作において、溶液の液化押出機への供給速度は、最初は、35〜40lbs/時間であり、操作が進むにつれて、この速度は、約63lbs/時間まで徐々に加速された。二軸を250rpm、23%の回転力、336°F(169℃)の溶融温度、および115lbsの押圧で操作する本時点で、システム中のペレットまたは顆粒の回収が開始された。液化押出機の領域温度は、以下の通りであった:領域1&2は225°Fであり;領域3&4は275°Fであり;領域5&6は325°Fであり;領域7&8は375°Fであり;そして領域9&10は365°Fであった。鋳型温度も365°Fであった。50分操作した後、領域9&10および鋳型の温度を350°Fに下げた。操作は、数時間後に完了した。意外にも、BAPCは、典型的な臭素化アニオン性スチレン重合体(BAPCにおいてはca.3000、典型的なアニオン性スチレン重合体においてはca.13,000)より非常に低いMwであったという事実にも関わらず、本操作で、良品質のペレットが形成された。この意外な主題は、本出願と同時に出願された、同一出願人による同時係属中の米国仮出願により詳細に記載されている。
構成成分(A)ならびに構成成分(B)としての汎用目的の結晶性ポリスチレンのペレットを使用する本発明のペレットの調製
本操作のペレットを形成するために使用される装置は、30mm共回転嵌合実験室用二軸複合押出機、または国際公開第2008/011477号の図2および3に模式的に示されるペレット化システムに類似した。しかしながら、ペレットは、約3.5フィートからの単純な重力降下により、凝固した鋳片を破砕することによって形成された。本操作は、本目的物の5回の実験を伴った。これらの5回の実験において、汎用目的の結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics XU)を、実施例14で生成されたペレットとともに供給した。ペレットの5つの試験試料を試験用にビンに回収し、20メッシュの米国標準篩スクリーンを通してスクリーニングし、したがって、穴は、1/33000インチであった。
実施例15で形成されたペレットは、ここで、図5A〜5Dを参照に説明される試験方法により、微粉体および粉塵の形成に耐えるそれらの能力について評価された。参照目的のため、試験を回転型摩耗試験と呼ぶ。基本的に、試験は、シリンダ内の密封空間内の端から端まで自由に摺動するように寸本決定されたボトルまたはビンを含む、各端が密封された中空のシリンダの回転を伴う。シリンダは、その仮想水平軸の周囲を回転できるように位置付けされる。本軸上のシリンダの回転は、密封されたボトルまたはビンをシリンダ内で行ったり来たり摺動させ、これによって交互に密封されたシリンダの端の一方または他方に衝突する。これは、特定の時間期間の間に、微粒子が存在する場合には、これらの衝撃によってどの程度形成されるかを判断することができる。よって、同様の部品は同様の番号を有する図5A〜5Dを参照すると、プラスチック製で、高さ5インチ、外径2インチ、および容積250mLの充填可能ボトルまたはビン75を、評価される200グラムのペレットで満たした。典型的に、本ペレット量は、ボトルまたはビンの約半分を満たす。次いで、ボトルまたはビン75を密封し、長さが15インチで、内径が2インチよりわずかに大きい中空シリンダ70の内部に設置する。次いで、シリンダを端AおよびBで密封し、これによって、ボトルまたはビン75が端から端まで摺動できる密封した空間を提供する。シリンダ70を位置付け、矢印85等で示される軸80の周囲を垂直な平面で回転できるようにする。図5Bに示されるように、シリンダが、90度以上で軸80の周
囲を回転すると、ボトルまたはビン75は、シリンダ70の密封された端Aから密封された端Bに向かって摺動し始める。図5Cに示されるように、約180度の回転に達すると、ボトルまたはビン75は、シリンダ70の密封された端Bに衝突した。275度の回転を超えた後、ボトルまたはビン75は、密封された端Bから離れて密封された端Aに向かって摺動し始める。図5Dに示されるように、360度の回転に達すると、ボトルまたはビン75は、シリンダ70の密封された端Aに衝突した。シリンダ70は、3分間、15rpmの一定速度で回転する。これは、密封されたボトルまたはビン75内のペレットを攪拌し、各180度回転する時にそれに衝突を受けさせる。3分間が終わると、回転が停止し、ボトルまたはビンの内容物が20メッシュの米国標準篩スクリーン(0.033インチの穴)で篩にかけられた。スクリーンを通過した微粉体は回収され、その後、粒径分布について分析され、そのような微粉体の質量を決定した。これは、同時に、ペレットの開始量から試験中に形成された総微粉体の重量パーセントの計算を可能にする。よって、本様式における試験の操作は、ペレットが、試験中に微粉体の形成を伴う摩耗をどの程度受けたかの判断を可能にすることが分かる。
微粉体および粉塵の最小化に関する本発明のペレットの評価
実施例15で形成されたペレットのそれぞれ5つのバッチのそれぞれから、5つの個別の試験量のペレットを得た。各そのような試験量は、上述の回転型摩耗試験を個別に受けた。これらの評価の結果を表5に要約する。表5において、「PS」は、汎用目的の結晶性ポリスチレンを表す。
Figure 2012525482
表6は、表5にある回転試験後に得られた微粉体において得られた粒径分布データを要約する。
Figure 2012525482
BAPCを形成するためのAPCの臭素化
実施例12からのAPCの3つのバッチを、3つの臭素化実験で個別に臭素化した。これらの臭素化は、Huberシステムによる液体ジャケットおよび温度制御、攪拌器、−7℃に冷却された還流オーバーヘッド冷却器、保持タンクからのBCM供給ラインおよび
臭素貯蔵タンクからの臭素供給ラインの2つの個別の外径1/2インチTeflon(登録商標)チューブラインにより洗浄器に接続された気体発生ポートを備えた、50Lのガラス製反応器内で行われた。
最初の臭素化実験において、30kgのBCMおよび18gのAlBr3を反応器に投入した後、−3℃に冷却した。BCM中25重量%溶液の13.9kg溶液としてAPC供給物を調製した。溶液に使用されたAPCは、実施例12で形成された複合ブレンドの一部であった。本溶液を19.2kgの臭素中0.5重量%AlBr3と同時供給した。溶液は、反応混合物の表面下近く(50mm未満)で終わるTeflon(登録商標)重合体チューブを通して同時供給された。供給が同時に終了するように、両方の供給物の添加が連続かつ一定速度であることを確実にするように注意しながら、BCM中25重量%のAPC溶液および臭素溶液は、180分に渡って同時に(それらのそれぞれの質量に比例する質量速度で)供給された。臭化水素が形成され、約1時間後、激しく変化し始めた。気体洗浄塔を備えた22Lフラスコに、13kgの水および1kgの50%NaOHを投入した。洗浄器は、還流冷却器のアウトレットからのTeflon(登録商標)重合体ライン2本を通って放出される、形成されたHBrを閉じ込めるために使用された。添加の終わりに、30分間に渡って反応混合物を7℃に温めた。
臭素化反応のワークアップは、100Lのガラス製ジャケットを備えた反応器中で行われた。20kgの水を投入し、ジャケット温度を1℃に保ち、水および反応停止した有機相を保冷(約5℃)した。真空差圧により移送を行った。反応停止槽を約300mmHgの真空下に設置した。臭素化反応混合物の移送は、臭素化反応器の底部から反応停止反応器の上部に通じる、3/8インチTeflon(登録商標)重合体ラインを通して行われた。反応停止反応器中の温度は、30〜40分の追加期間の間に、約15℃に上昇する。臭素化反応器および移送ラインを8kgのBCMですすぎ、これは臭素化APC溶液と混合される反応停止反応器に送られた。約15分間の攪拌後、混合物を10分間沈降させると、相は直ちに分離した。
底部相は、BAPC生成物および遊離臭素を含有した。反応器から、それぞれに4kgの10%水性NaOH中1%NaBH4を予め投入した3つの5ガロンの酸ビンの中に回収した。酸ビンの材料構造体に抽出可能物が存在するため、BCMの酸ビンとの接触を最小限に抑えた。抽出可能物による生成物のわずかな汚染は、NMRによって生成溶液で観察されなかった。各酸ビンが充填されると、手動で激しく攪拌して、Br2およびNaBH4を伴う活性臭素誘導体を減少させることにより、臭素化反応混合物を脱色した。次いで、反応停止槽中の上部水相を回収し、亜硫酸ナトリム溶液で処理して、廃棄または回収する前に、臭素の有用性のために残留臭素を減らした。反応停止反応器をさらに4kgの水で洗浄し、廃棄した。次いで、3つの生成溶液/ホウ化水素酸ビンの内容物を反応器に戻し、水性部分をさらに12kgの水で希釈して、ガラス浸食を防ぐために苛性濃縮物を減らした。ホウ化水素アニオン(BH4 θ)の存在をチェックした後、温度は62℃でピークであったが、初期反応温度を65℃に設定することにより、反応器内容物を30分間還流に加熱した。次いで、これらのBAPC反応器内容物を40℃に冷却し、沈降するまで放置した後、酸ビンに排出した。
第2の臭素化実験は、(a)最初に18.5gのAlBr3を30kgのBCMとともに反応器に投入した、(b)APC供給は、13.8kgであり、Mw=693およびPD=1.26であった、(c)臭素溶液中0.5重量%AlBr3の重量は19.1kgであった、そして(d)溶液は176分間に渡り同時に供給されたことを除き、最初の臭素化実験と同様の様式で行われた。
第3の臭素化実験は、(a)最初に45gのAlCl3を30kgのBCMとともに反
応器に投入した、(b)触媒を臭素と混合しなかった、(c)使用された純臭素の重量は18.3kgであった、そして(d)溶液は、178分間に渡り同時に供給されたことを除き、第2の臭素化実験と同様の様式で行われた。
3回の実験で169kgの溶液を生成し、それぞれ、169kgの23重量%BAPCの溶液を得た。これらのバッチを、単離のために55ガロンのステンレススチール製ドラム中に混合した。BAPC生成物を沈殿槽の表面下に供給しながら、BCMをオーバーヘッドで蒸留し、生成物は、槽中に清澄な水スラリーを形成した。冷却後、遠心分離により生成物BAPCを単離し、窒素パージ下で、105℃で36時間、次いで、真空下で、105℃で6時間、オーブンで乾燥させた。乾燥状態のブレンドされた複合物から33kgのBAPCを粉末形態で得た。表7は本BAPC粉末の特性を要約する。表7において、DBMはジブロモメタンを表し、PDは多分散性を表し、YIは黄色度指数を表す。
Figure 2012525482
粉末形態でのBAPCの特徴
本発明のペレットの使用により難燃化された熱可塑性基質重合体のペレットの調製
本実施例の操作において、BAPCおよび汎用目的の結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics XU polystyrene)のブレンドから3つのバッチのペレットを作製した。これらのバッチを形成するのに使用されたBAPCは、実施例17からの複合BAPC粉末であった。
バッチAペレットの調製−これらのペレットは、粉末状BAPCの89.9部分量、汎用目的の結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics,XU)の10.0重量部、およびペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩)(ETHANOX(登録商標)310抗酸化剤;Albemarle Corporation、およびETHAPHOS(登録商標)368抗酸化剤;Albemarle Corporation)の50:50(重量:重量)混合物の0.1重量部から生成された。BAPC粉末および抗酸化剤をK−Tron KCLK20粉末供給器を通して供給する一方で、汎用目的の結晶性ポリスチレンをK−Tron KCLQX3ペレット供給器を通して供給した。これらの供給器に
より、材料を125rpmで稼働するWerner & Pfleiderer ZSK30二軸押出機に移送した。供給速度は9kg/時間であった。押出機の温度プロファイルは、110−150−160−160−195℃であった。押出機の回転力は44%であり、電力は0.3kWであった。複数の開口部を有する鋳型を通って押出機から押し出される材料、および押し出された鋳片をコンベアベルト上で冷却した。その後、実験室規模の細断機を使用して、鋳片をペレット化した。
バッチBペレットの調製−本バッチは、BAPC粉末の94.9部分量、汎用目的の結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics,XU、ペレットの形態で受け取った)の5.0重量部、およびペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩)(ETHANOX(登録商標)310抗酸化剤;Albemarle Corporation、およびETHAPHOS(登録商標)368抗酸化剤;Albemarle Corporation)の50:50(重量:重量)混合物の0.1重量部から生成された。汎用目的の結晶性ポリスチレンを粉末に粉砕した後、他の2つの構成成分と手動で混合した。反応混合物をK−Tron KCLK20粉末供給器を通して供給し、100rpmで操作されるWerner & Pfleiderer ZSK30二軸押出機に移送した。供給速度は9kg/時間であり、押出機の温度プロファイルは110−150−160−165−200℃であった。押出機の回転力は53%であり、電力は0.3kWであった。複数の開口部を有する鋳型を通って押出機から押し出される材料、および押し出された鋳片をコンベアベルト上で冷却した。その後、実験室規模の細断機を使用して、鋳片をペレット化した。
バッチCペレットの調製−バッチCのペレットが、BAPC粉末の96.9部分量、汎用目的の結晶性ポリスチレン(Americas Styrenics,XU、ペレットの形態で受け取った)の3.0重量部、およびペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩)(ETHANOX(登録商標)310抗酸化剤;Albemarle Corporation、およびETHAPHOS(登録商標)368抗酸化剤;Albemarle Corporation)の50:50(重量:重量)混合物の0.1重量部から生成されたことを除き、バッチBペレットの調製と同じ手順が使用された。供給速度は6kg/時間であり、押出機の温度プロファイルは110−150−160−160−190℃であった。押出機の回転力は42%であり、電力は0.2kWであった。複数の開口部を有する鋳型を通って押出機から押し出される材料、および押し出された鋳片をコンベアベルト上で冷却した。その後、実験室規模の細断機を使用して、鋳片をペレット化した。
基質重合体として高衝撃ポリスチレンとブレンドした時のペレットの調製および特性
上記実施例18で形成された本発明の難燃量のペレットを、高衝撃ポリスチレン(Dow801高衝撃ポリスチレン)およびBrightSun(登録商標)HB三酸化アンチモンと溶融ブレンドして、試験片を形成する、重合体難燃剤ブレンド群を調製した。次いで、これらの試験片は、ASTM手順を含む種々の標準試験手順を受けた。リストに挙げられる試験方法および試験結果ならびにこれらの試験に使用された試験組成物を、本明細書の表8に示す。
Figure 2012525482
分析方法
温度色分析を除き、APCおよびBAPCの特性をアッセイするための適用可能な分析方法は、2008年12月18日の国際公開日を有する国際公開第2008/154453 A1号に記載される。温度色分析の手順は以下の通りである:20mLの平底シンチレーションバイアルにぴったり嵌まる直径を有する12の加熱ポートを特徴とするJ−Kem Scientific(St.Louis,MO)から購入した特注の金属加熱ブロックを使用した。加熱ブロックは、窒素パージされたグローブボックスに設置され、試験温度(250℃または300℃のいずれか)に加熱された。複製した5グラムのBAPC粉末の試料を20mLのシンチレーションバイアルに設置し、加熱ブロックの中で加熱処理した。バイアル中の材料を特定の時間(250℃で15分、または300℃で20分)の間加熱した。加熱処理または熱劣化期間が終了したら、試料をすぐにブロックから取り出し、窒素下で冷却した。試料を溶解し、クロロベンゼンゼン中に10重量%溶液を作製する。溶液色は、L、を単位とする溶解した試料であり、a、b、およびデルタEが測定され、Hunter Lab ColorQuest XE Colorimeter(Reston,VA)を使用してクロロベンゼンブランク標準(L=100、a=0、b=0)と比較された。
本発明は、本明細書に記載される材料および/または手順を含んでもよい、それから構成されてもよい、または基本的にそれから構成されてもよい。
別途明示的に指示されない限り、本明細書で使用される場合、冠詞「a」または「an」は、特許請求の範囲をその冠詞が言及する単一の要素に限定することを意図するものではなく、また、それに限定するものとして捉えられるべきではない。むしろ、冠詞「a」または「an」が本明細書で使用される場合、文脈によって別途明示的に指示されない限り、1つ以上のそのような要素を網羅することを意図する。
本明細書のいずれの部分において言及される各々全ての特許または刊行物も、本明細書
において完全に記載されているかのように、参照によりその全体が本開示に組み込まれる。
本発明は、その実践においてかなりの変形を受け入れる余地がある。したがって、前述の説明は、本発明をこれまで記載した特定の例証に限定することを意図するものではなく、また、それに限定するものとして捉えられるべきではない。

Claims (17)

  1. 以下の式:
    Figure 2012525482
    の臭素化芳香族重合体組成物をペレット化するためのプロセスであって、式中、nは、約2.9〜約3.9の範囲の平均数であり、各xは、同じかまたは異なる3〜5の範囲の整数であり、前記組成物中の前記全てのxの平均数は、約3.50〜約3.80の範囲であり、前記重合体中のX線蛍光分光法により判定される臭素の重量%は、約73.4〜約74.5の範囲であり、このプロセスは、(A)上記の式の臭素化芳香族重合体組成物、および(B)少なくとも1つの熱可塑性重合体であって、前記構成成分(A):構成成分(B)重量比が、約80:20〜約99.5:0.5の範囲の割合で、1分子当り2〜約12個の範囲の炭素原子を有する少なくとも1つのモノオレフィン単量体の、少なくとも1つの熱可塑性重合体から成る構成成分から、流動溶融ブレンドを形成することと、前記流動溶融ブレンドを凝固ペレットに変換することと、を含み、前記プロセスは、(A)および(B)から成る前記構成成分の前記ブレンドのペレット化の前記プロセス中、微粒子の形成が抑制され、空気巻き込み可能な粉塵の形成が、排除されるか、または許容可能なわずかなレベルに低減されるかのいずれかであることを特徴とし、前記ペレットは、取り扱い中、または使用中に破砕しやすい場合、より小さい顆粒が、あったとしてもほんの少しの空気巻き込み可能な粉塵の共形成を伴って形成されることを特徴とする、プロセス。
  2. (A)および(B)から成る前記構成成分の前記ブレンドの前記ペレット化のプロセス中、微粒子の形成が抑制されることをさらに特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
  3. 構成成分(A)および(B)の流動溶融ブレンドへの前記変換は、作動二軸押出機中高温で実施され、前記押出機からの押出物は、前記押出物が凝固するか、または凝固される前または後にペレット化される、請求項1に記載のプロセス。
  4. 構成成分(A)および(B)の流動溶融ブレンドへの前記変換は、作動液化押出機中高温で実施され、前記液化押出機からの押出物は、前記押出物が凝固するか、または凝固される前または後にペレット化される、請求項1に記載のプロセス。
  5. 構成成分(A)および(B)の流動溶融ブレンドへの前記変換は、前記液化押出機中で、構成成分(A)および(B)の溶液を前記流動溶融ブレンドに変換することを含み、前記溶液中および前記溶融ブレンド中の(A):(B)の重量比は、約88:12〜約98:2の前記範囲内であり、前記液化押出機からの前記押出物は、前記押出物が凝固するか、または凝固される前または後にペレット化される、請求項4に記載のプロセス。
  6. ペレット化難燃性組成物であって、前記ペレットは、(A)式
    Figure 2012525482
    の臭素化芳香族重合体組成物であって、式中、nは、約2.9〜約3.9の範囲の平均数であり、各xは、同じかまたは異なる3〜5の範囲の整数であり、前記組成物中の前記全てのxの平均数は、約3.50〜約3.80の範囲であり、前記重合体中のX線蛍光分光法により判定される臭素の重量%は、約73.4〜約74.5の範囲である、臭素化芳香族重合体組成物と、(B)1分子当り2〜約12個の範囲の炭素原子を有する少なくとも1つのモノオレフィン単量体の少なくとも1つの熱可塑性重合体とのブレンドを含み、前記ブレンド中で利用される(A)および(B)の割合は、約80:20〜約99.5:0.5の範囲の(A):(B)重量比であり、前記ペレットは、取り扱い中、または使用中に破砕しやすい場合、より小さい顆粒が、あったとしてもほんの少しの空気巻き込み可能な粉塵の共形成を伴って形成されることを特徴とする、組成物。
  7. 前記ペレットはさらに、少なくとも1つの抗酸化剤を含む、請求項6に記載の組成物。
  8. 前記抗酸化剤は、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸塩]とトリス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−亜リン酸塩との組み合わせである、請求項7に記載の組成物。
  9. 前記(B)は、(i)少なくとも1つの結晶性スチレン重合体、(ii)少なくとも1つの衝撃改質スチレン重合体、または(iii)(i)および(ii)の両方から選択される、請求項1〜8のいずれかに記載の主題の材料。
  10. 前記(B)は、少なくとも1つの高衝撃ポリスチレンである、請求項9に記載の主題の材料。
  11. 前記(B)は、少なくとも1つの結晶性ポリスチレンである、請求項9に記載の主題の材料。
  12. 前記(B)は、(iv)少なくとも1つの脂肪族αオレフィン炭化水素ホモ重合体もしくは共重合体、(v)αオレフィン炭化水素と官能基を含有するオレフィン系単量体との少なくとも1つの共重合体、または(vi)(iv)および(v)の両方から選択される、請求項1〜8のいずれかに記載の主題の材料。
  13. 前記(B)は、エチレンと、1分子当り3〜10個の炭素原子を有する脂肪族α−オレフィン炭化水素との共重合体である、請求項12に記載の主題の材料。
  14. 前記(B)は、エチレン−オクテン共重合体である、請求項12に記載の主題の材料。
  15. 前記(B)は、エチレン−ビニルアセテート共重合体である、請求項12に記載の主題の材料。
  16. 溶融ブレンド構成成分から成るペレットであって、
    (A) 式
    Figure 2012525482
    の臭素化芳香族重合体組成物であって、式中、nは、約2.9〜約3.9の範囲の平均数であり、各xは、同じかまたは異なる3〜5の範囲の整数であり、前記組成物中の前記全てのxの平均数は、約3.50〜約3.80の範囲であり、前記重合体中のX線蛍光分光法により判定される臭素の重量%は、約73.4〜約74.5の範囲である、臭素化芳香族重合体組成物と、
    (B) 1分子当り2〜約12個の範囲の炭素原子を有する少なくとも1つのモノオレフィン単量体の少なくとも1つの熱可塑性重合体と、を含み、
    前記構成成分(A)および(B)は、構成成分(A):構成成分(B)重量比が、約80:20〜約99.5:0.5の範囲であるような割合であり、前記ペレットは、回転型摩耗試験に供される場合、20メッシュの米国標準篩網を通過することができる微粒子の量が、2重量%以下であることを特徴とする、ペレット。
  17. 20メッシュの米国標準篩網を通過することができる前記微粒子の量が、1重量%以下である、請求項16に記載のペレット。
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