TW201041942A - Pelletized low molecular weight brominated aromatic polymer compositions - Google Patents

Description

201041942r 六、發明說明： 【先前技術】 在我們的實驗室中最近已發現一種新高效等級的低分 子量溴化芳香聚合組成物。這些組成物具有下列分子式： C6H(5_x)BrxCH2CH2(C6H(5_x)BrxCHCHr)nCH2C6H(5.x)Brx

其中η是範圍約2.9至約3.9的平均數，其中每個χ是 相同或不同的，且每個X為3至5之範圍中的整數，在該組 成物中所有χ的平均數在約3.50至約3.80的範圍中，且在 §亥聚合物中如同由X射線螢光光譜儀（XRP)所決定，漠 的重量百分比在約73.4至約74.5的範圍中。這些新溴化芳 香聚合物組成物以及它們的製備與用途的詳細描述呈現於 誦年1Μ 2日射請之制擁有的美國臨時專利申請案 號第61/119,289號，其所有揭露内容於此併人以做為參考。 由於上述分子式之該聚合物相對低的分子量（例如，在 約3〇00的範圍中的Mw) ’不預期上述低分子量的漠化芳香 聚合物組成物會具有足細内在強度以直接轉變成粒狀物 而不共同形成相當多量的粉狀聯合產物（包括粉塵形式的粉 末）。粉塵和粉末的形成钱是非常不想要的，特別是如果 該粉塵變成夾帶在空氣中時。而且，除非該粉塵以及粉末被 重新取回㈣再细，它們的形成將導致想要產品 及隨後的經濟損失。 '八Λ _直_成粒 4 201041942 χ 合產物（包括粉塵形式的粉末）是基於我們實驗室中的實際 經驗。如同在共同擁有的WO 2008/011477中所指出的，陰 離子苯乙烯系的聚合物（例如陰離子聚苯乙烯，一種藉由使 用陰離子聚合作用抑制劑系統而形成的聚笨乙稀）具有「當 企圖粒化該產物時，形成大量小顆粒以及粉末的傾向。除非 藉由外來黏結劑或諸如此類而結合在一起，似乎該粒狀物在 形成、處理及/或包裝期間容易碎裂散開，且容易回復成小 顆粒與細微分裂的粉末，典型地稱為「細屑（fmes)」。因為 這個特徵’各種傳統的粒化或壓縮程序不適合用以實質上無 細屑地製造溴化陰離子苯乙烯系聚合物，且在運送以及處理 期間實質上地維持無細屑。如同可立即被領略的，在此類型 產。σ中，細屑的存在或形成不只不利於該粒狀產品的外觀， 此外也是消費者所不想要的」。 、在這麼多應用具有分子量（Mw)典型地在約13,〇〇〇區 域的聚合物類型的前述引證中，可以看到以具有Mw在約 3000區域的聚合物而言，預期會不能在沒有黏結劑的情況 下做出有用的粒狀物，且即使使用黏結劑，為了使細屑以及 粉塵顆粒轉在令人滿意的最小量，在減產品巾這種黏結 劑的量將必定相當高。 確實地’如果可以發現一種將上述所提及類型的粉末狀 聚合物轉變絲狀物的方法，該雜鱗使料在處理或使 用期間破碎’該粒狀物會形成較小的聚集物並很少量地共同 形成可由空氣夾帶的粉塵（如果有的話），將有相當大的優 勢0 5 201041942 【發明内容】

人相對於這種預期，令人驚苛地已發現下列分子式(I)的聚 口物可藉由本發明所提供的製程技術而被轉變成粒狀物。更 特=的是’已魏藉由形成下述分子式(I)聚合物與適量至少 -，稀鱗體之至少—熱塑性聚合_熔化混合物，該至少 一單烯煙單體具有範圍為每分子2至約I2的碳原子，並將 炼化混合物轉變成如同本文中·述的粒狀物，而可能達成 粒狀物的形成’其在製造、處舰及使賴職村產生「細 屑」或可由空氣夾帶的粉塵。如同從下文所呈現出的實驗資 料將可看到的，已發現本發明形成當經過滾磨測試 (umbling Attrition Test)時不形成多於2 wt%細屑的粒狀 物的：能依據。確實’以適合比例的成分使用於本發明的實 施中k S有在滾磨測試中形成不多於i wt%細屑的粒狀物 被形成。 本發明所提供的是環保的、可再利用的且可熔化混合的 無粉塵粒狀物。此外，本發_錄物被視為具有較好的整 體機械特性，較好的溫度穩定性、較好的色澤穩定性以及較 好的阻燃效率。該粒狀物具有下述的典塑牿柯: 外觀/形式 灰白粒狀物 2.30 >70%

122°C 比重 溴含量 玻璃轉換溫度（藉由DSC) 201041942 ：τ TGA ·~·—- l/ο重量損矣 約 330。^ —- 5/〇重量損失 約 354。己~~ -- iu%重量損失 ---------------- 約366〒 一- 從隨後的描述、伴隨的圖式與附帶的申請專利範圍，本 發明的上述以及其他特色、特徵與優勢將變得更加地顯而易 見。 【實施方式】 本發明提供了新的、有效的粒化上賴的分子式①聚 合物的方法。在粒化作用的期間，發生了極少的細微分裂顆 粒材料的械（如果有的話）。同樣地，在粒化作用的期間， 發生了極少或看不_可空氣夾帶之粉塵的形成。另外，所 化成的粒狀物如果料在處理或使職間碎裂，雜狀物可 在任何這種碎__成較小_粒，伴隨著極少（如果有 的話）共同形成的空氣可夾帶之粉塵。因此，本發明在其他 東西之間提供了 -侧峰化下列分子式(1)之漠化芳香聚 合物組成物的躲，職程包含從成分巾形錢_熔化混 合物’該成分包含(Α)下列所描繪與描述的分子式①溴化芳 香聚合物組成物（以下常鋪為「BAPC」或「成分(Α)」， 以及(Β)成比例之至少一單烯烴單體的至少一熱塑性聚合 物，遠至少-單稀煙單體每分子具有細為2至約η的碳 原子（以下有時指稱為「成分Β」），其中該成分(α) ··成分 ⑻的重量比在約80 : 2〇至約995 : 〇5的範圍中；以及將 7 201041942 r 所述流動熔化混合物轉變成固化的粒狀物，該製程的特徵在 於在包含(Α)以及(Β)之所述成分混合物的粒化製程期間，細 微分裂的顆粒形成被抑制’且可空氣夾帶之粉塵的形成被消 除或被降低成可接受的低程度，以及該粒狀物的特徵在於如 果容易在處理或使用期間碎裂，較小的顆粒被形成，伴隨著 極少（如果有的話）、共同形成的可空氣夾帶之粉塵。換言 之，在粒狀物形成、粒狀物的處理以及粒狀物使用的期間， 即使一些較小的顆粒可能形成，該粒狀物不伴隨著或導致不 〇 可接受量的可空氣夾帶之粉塵的形成。 想要的是，該成分(Α):成分(Β)的重量比在約88 : 12 至約98 : 2的範圍中。當成分(Β)是通用透明苯乙烯聚合物 時’例如通用透明聚苯乙烯，想要的該成分⑷：成分⑻重 量比在約97 : 3至約95 : 5的範圍中。 當使用於形成該流動熔化混合物時，成分可為各種 形式，例如小細粒或顆粒，但典型地其為粉末的形式。

在用以製造依據本發明之粒狀物的合意方法之間，是一 IJ 種如上所述的製程，其中把成分(Α)與(Β)轉變成流動熔化混 合物是在提升的溫度下在操作的連續擠壓裝置（例如雙螺旋 擠壓機）中實施，以及其中來自該擠壓機的擠出物在該擠出 物固化或被固化之前或之後是被粒化的。如同於2007年8 月9日所公開的美國專利申請案公開號第2〇〇7/〇18528〇號 所描述之粒化設備的使用已被發現為一種有效的方法，以製 造具低粉塵特性的本發明粒狀物。 另一個用以製造依據本發明之粒狀物的合意製程是— 8 201041942 τ 種如上所述的製程，其中形成自成分(Α)與(Β)的可擠壓黏質 溶液或泥漿以及溶劑在提升溫度下操作的去揮發擠壓機 (devolatilizationextruder)中被轉變成流動的熔化混合物， 以及其中來自該去揮發擠壓機的擠出物在該擠出物固化或 被固化之前或之後被粒化。在實施這種製程中，特別想要的 不只是藉由使用去揮發擠壓機而造成成分(A)與(B)轉變成 流動的溶化混合物’也另外想要回收從該溶液蒸發的該溶 劑。無論是否利用溶劑的回收’在該溶液以及在該熔化混合 物中之成分(A):成分(B)的重量比是在約8〇 : 20至約99.5 : 0.5的範圍内，以及來自該去揮發擠壓機的擠出物在該擠出 物固化或被固化之前或之後被粒化。為了方便起見，該用語 去揮發擠壓機（devolatilizationextruder)此後常更簡化地指 稱為「去揮發擠壓機（devol extruder)」。如上，想要的是， 該成分(A):成分(B)的重量比是在約88 : 12至約98 : 2的 範圍中。當成分(B)是通用透明苯乙烯聚合物時，例如通用 透明聚苯乙烯，想要的是，該成分(A):成分(B)的重量比是 在約97 : 3至約95 : 5的範圍中。如同於2008年1月24曰 所公開的國際公開號第WO 2008/011477號中所描述之粒化 設備的使用已被發現為一種有效的方法，以製造具低粉塵特 性的本發明粒狀物。 在本發明的粒化方法中，「流動的熔化混合物」或類似 意義的用語，例如「聚合物流」常被提及。如同本文中所使 用的’包括申請專利範圍，這種用語意指在該操作擠壓裝置 中包含成分(A)與(B)以及任何其他隨選成分的混合物變成 9 201041942 ：τ 熔化的團塊及/或足夠軟化關塊，觸作擠壓裝置例如單 螺旋或雙職賴機、蚊賴賴、I贿賴機，等等， =化的團塊及/献夠軟化的團塊之後將藉由該機器螺 杯，而在該機器内所提供的推擠下行進（即，流動）穿過該 裝置的剩餘部分（包括可附加至該裝置的任何延伸部幻以 及配置在錢1§排出端的賴。嚴格說來，I論是否已 包含成分(做(_及任何其鱗駐錢合物的直战 Ο g""'\ 或是碰BAPC僅已軟化祕料致如邮之流動的 私度都是不重要的。 ^發明所提供的也是-飾狀阻輪成物，其中該粒狀 物包含含有下列成分的混合物 (A)該分子式的BAPC:

(I) 其中η是在約2.9至約3.9範圍中的 五入成整數時，變成在範_3至約4的平均數()::= 個'X疋相同的或不同的，且每個兀為3 在該組成物中所有X的平均數在約35〇 ^圍中的整數’ . m·50至約3.80的範圍 1中’且在鱗合物憎的$量¥分比㈣由x 譜儀（XRF)所決定，約在73 4至約 、、'、 , 0 王，’7 /4.5的範圍中；以及 ⑻至少-科烴單體的至少—熱·聚合物，該至少 201041942 一單稀煙物財細騎分子2至約

繪了該分子中基團之間的鍵結之外， 之外’上述分子式(I)與本揭露 内容最初所呈獅分子式是_的。要了解的是，無論是上 述分子式(I)或此後的分子式（11)都不意欲呈現該分子的實

解該分子之組成物。 BAPC’s以及它們的前驅物 該BAPC’s構成依據本發明粒化之混合物的成分(A)。 迄今，用以製造這些新的bapc，s的唯一已知方法是溴 化芳香聚合物組成物’即該分子式之低分子量苯乙烯聚合物 的分佈：

其中每個C6H5是苯基，η是在約2.9至約3.9範圍中的 201041942 χ 平均數’附帶條件是1，3-二苯丙烷（分子式（II)的化合物， 其中η是〇)隨選地以不多於約1 GPc區域％的量存在於此 分佈中’以及進一步的附帶條件是此分佈以不多於〇.1GPC 區域〇/〇的量而隨選地更包含曱苯，以及其中此分佈的特徵更 在於具有在約650至約750範圍中的Mw，在約500至約600 範圍中的Mn’在約830至約1120範圍中的]^2，以及在約 1.2至約1.35範圍中的多分散性。 從分子式（Π)將注意的是，該芳香聚合物組成物在它們 的分子結構中具有獨特的苯乙基端基。為了方便起見，上述 所描續'以及描述的分子式（II)芳香聚合物組成物在此後常 以單數指稱為「APC」以及以複數指稱為「APC，s」。 下列所呈現的是關於分子式（II) APC，S製備的進一步 細節’以及其後APC的溴化作用’以形成分子式(I)的 BAPC。該分子式（11)的Apc，s因此構成該分子式(I)BApc，s 的前驅物。 APC}s 為了製備上述分子式（II)的APC，s，苯乙烯以(i)笨乙 稀莫耳/曱苯莫耳/小時的範圍為約〇 3至約L5以及(ii)苯乙 稀莫耳/烧基鐘莫耳/小時的範圍為約4〇至約11()的速率被進 料至搜拌的反應混合物中，該反應混合物是從包含曱苯、烷 基叙以及四甲基乙二胺（TMEDA)的成分中所 形成。苯乙烯：曱苯的莫耳比範圍是約〇 75至約4,苯乙烯： 燒基鐘的莫耳比範圍是約150至約350，以及TMEDA :烷 12 201041942 r 基鐘的莫耳比範暇約2 2至約8。該反應混合物的溫度被 、.隹持在約70 C至約90。0!的範圍中，以及想要的是在約π。。 至約81。(：的範圍巾；賴拌作用至少足以轉該反應混合 物中大體上的均質濃度情況。在該反應完成後，如同所指出 的，例如，藉由在固定熱回流下該製程溫度的快速降低，該 反應混合物被淬熄，典型地以低於約8〇〇c的溫度。該淬熄 疋使用質子性鋪來達成’纟①如果水是該雜溶劑，做 出至少一相位捨棄（phasecut)以分離該有機相與水相以 及（ii)如果使用水之外的其他淬熄溶劑，加入沖洗用水以萃 取該淬熄溶劑’並形成有機相以及水相，該有機相以及水相 然後藉由相位捨棄而分離。該TMEDA以及未反應的曱苯被 分離亚從該反應混合物时，典型地藉由蒸餾或剝離操作 (stripping operation)，藉此共沸地從該反應混合物中也移除 最後微量的水。地，在藉由倾方式錢之後，該 TMEDA·曱苯混合物被时並再反應，該傳統方式 包含通過分子f帛或藉由在乾氮氣㈣射下喊，絲佳不從 甲苯中移除TMEDA的任何其他方法。如果該方法會移除 TMEDA，則想要的是從製程經濟的觀點來回收並再利用該 mEDA U及該ψ苯。在辦絲作以及其後的沖洗中，脫 氧水的使用是特聰要的，因為其抑制了在苯乙烯聚合物分 佈中色體（color body)的形成。這種色體的形成是非常不 想要的’ g為當商業生產單蝴達穩定狀態的生產時，這種 色體的1可闕地增加。商業工廠設備可使用如上所述之平 衡的進料而在減模式、半批:欠模式或賴模式上操作。 13 201041942 r 在實施上述製程中’想要確保在該反應混合物中的試劑 是均勻分散的。因此，在該反應混合物中使用了有效的授拌 以及該試劑的分散混合的組合。所使用的授掉以及混合應該 至少足以維持該反應混合物中大體上的均質濃度情況。也就 是說’該反應混合物總體積中的所有試劑濃度梯度應該在最 小量，使得沒有一個不連續的反應區（即，任何這種試劑的 局部1¾濃度是在最小量）。做為此結果，鏈轉移以及鏈增長 的互補反應動力學在遍及該反應混合物的全部體積中均句 〇 地發生’藉此提供在此製程技術實施中所達成之均勻的分子 量分佈。在這麼做時，會導致催化劑沒效率與雜質形成的競 爭性不想要之副反應被實質地消除。 在形成APC’s的整體製程的此階段，來自對於此階段 所實施之診斷檢查（workup)的剩餘反應產物是需要進一步 處理的粗產物。 上述所提及的分離操作之後剩下包含苯乙烯聚合物分 ^ 佈的該粗反應混合物然後被送交進行選擇性的純化操作，該 純化操作雄保1，3-二苯丙烧的含量（如果有的話）不多於約 1 GPC區域％，以及確保在該苯乙烯聚合物分佈中游離曱笨 的含量（如果有的話）少於〇·1 GPC區域％。此外，此操作 應該產出具有Mw範圍為約650至約750、Mn範圍為約5〇〇 至約600、mz範圍為約830至約1120以及多分散性範圍為 約1.2至約1.35的產物。由於該粗反應混合物的低分子量以 及黏f生與熱特徵，此選擇性的純化作用典型地使用擾拌膜蒸 發作用（wiPed film evaporation)來實施。經由適合的擾拌 14 201041942 膜蒸發器而使用一或兩次的通過通常足以達到在該溴化反 應中用以做為受質之芳香聚合物組成物的這些想要規格，而 不降解剩下做為此整體操作之想要產物的Apc。 APC’s的溴化作用以形成baPC，s 任何已知用於芳香碳氫化合物溴化作用的方法可用以 製備該BAPC’s，該BAPC，s做為依據本發明之粒化混合物 〇 的成分⑷…般而言’料祕_是在缺少光線下實施， 且較佳使用元素溴做為溴化劑。該溴化作用是在無水的條件 下具行’使用適合的路易士酸催化劑，例如齒化銘或鹵化鐵 催化劑。為了最小化在脂肪族碳原？上的演化作用，該反應 較佳在低於約沉下實施。典型地於該製程中使用漠化溶 劑。 成功地使祕本發明實财岐_縣⑽程，該漠化 製程涉及在催化量之_化銘漠化催化劑與溶劑的存在下，以 〇 舰域化劑喊化APC ’以及其巾至少大體上所有的演 化作用發生於溫度為㈣。C至約GX之範_，以形成組 成物，該組成物具有以XRF決定範圍為約73·4至約％ 溴含量。 、· ，要的是，使用於上賴化製財之i她催化劑的初 始形式為AICI3或撕3。然而，如果想要的話，可使用這 2的混合物。轉制〇3_合_驗巾混合成泥。或 2 =可藉由氯化物舰物交換（_素轉移作用）的 製造出混合或部分混合齡鹵化紹，該 15 201041942 氯演三鹵化銘在該賴稀釋液中具有提高的溶解度。當使用 ΑΙΒι*3時’想是將翻鱗於針。縣化製程可以批 次製程、半批次製程或連續製輕來實施。 -般來說’麟形賴BAPC，S的較錢化製程之額外 的特徵在於使該APC做為接近該反應器的溶質而同時地共 同的或分開的進料至該溴化劑與該幽化鋁催化劑的反應 器。想要這些進料發生在該反應器液體内容物的下表面〔在 進料已起始之後通常是在進料起始的液態溶劑剩餘物 (heel)以及該粗反應團塊〕，且這種進料與初始的反應器 内谷物形成粗反應團塊，該粗反應團塊至少包含Bapc、鹵 化鋁催化劑以及溶劑。該粗反應團塊也可包含未反應的溴化 劑°另一種將可能存在的雜質類型是N-漠胺，N-演胺被懷 疑會引起不想要的色體以及熱不穩定的溴。這些N_漠胺會 從胺成分或懷疑存在於芳香聚合物組成物中的雜質而形 成’該芳香聚合物組成物為來自該鏈轉移聚合促進劑 TMEDA的衍生物。 選擇用於該APC進料的溶劑較佳與在進料開始前預裂 入該反應器中的溶劑相同。 與該APC’s以及預裝入反應器使用的溶劑可選自任何 下列示範性的溶劑；二氣甲烷、二溴曱烷、溴氯甲烷、漠三 氯曱烧、乱仿、1，2-二〉臭乙院、1，1-二>臭乙烧、1-、;臭_2_氣乙 炫·、1，2-二氯乙烧、1，1，2-二漠'乙烧、1，1，2,2-四漠·乙炫、ι，2_ 二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-漠冬甲 基丙烷、1-溴戊烷、1,5-二溴戊烷、1-溴-2-曱基丁烷、丨-填 201041942 ：χ 己炫、1-漠庚烧、漠環己烧以及其液態異構物、同系物或類 似物，以及任何二或更多前述的混合物。較麵溶劑是二氯 甲炫、二漠曱烧以及1，2_二氣乙燒。漠氯曱燒是特別較佳的 溶劑。 不管選擇什麼溶劑，重要的是雜其是树無水的。如 同本技術領域所熟知的，在溴化作用期間，水在該反應系統 中會影響該鹵化銘催化劑的催化活性。通常，最好該^劑包 含少於50 ppm (wt/wt)的水。關於水，所有的反應物應該 〇 是乾的。該溴化劑，例如溴，應不包含多於約30Ppm的水。 該芳香聚合物組成物也應該夠乾，以不引入有害量的水至該 溴化作用中。 在進料該芳香聚合物組成物中的溶劑量是至少能形成 自由流動、低黏性溶液的量。在該APC是液態狀態的情況 中，可考慮使用無溶劑的APC進料。然而，已發現使用溶 d疋較仏的，因為其幫助稀釋該APC的進料，使得該反應 團塊中可發生有效率的溴化作用。通常，當該溶劑是溴氯曱 〇 烧時’從約60至約80 wt% (較佳為從65至約75 wt%)的 該APC’s進料將會是溶劑。在溴化作用之前從這種ApC溶 液中移除極性種類是有利的。這藉由以不導入該溶液中或不 在該溶液中催化不可接受量之雜質形成的固態吸收劑來處 理該APC-溴化溶劑溶液而完成。這種處理導致在高如32〇。匸 的溫度下增強的熱HBr穩定性。酸性氧化銘是這種吸收劑 的一個範例。其他不導入或催化不可接受量之雜質形成的適 合吸收劑包括’例如，酸性形式的Amberlyst®或Amberlyte® 17 201041942 τ 樹脂（Rohm & Haas Company)以及酸性形式的Dowex®樹 脂（The Dow Chemical Company )。也適合的是高表面矽膠、 中性與鹼性形式的氧化鋁，以及特定的酸性沸石。 在該反應物以及催化劑進料之前將溶劑預裝入至該反 應器的量將提供足夠的量以提供適當的散熱器，以分散與該 副產物HBr溶液的熱結合之該溴化反應的熱，使得接近上 述進料的「熱勁（heat kick)」或高溫（temperature spike) 被最小化。為此目的，也較佳攪拌該粗反應器内容物/粗反 應團塊，以促進其中熱與質量的一致性。使用來自前次已 HBr飽和的剩餘物減少了對於該反應器冷卻系統上的初始 需求，且為了那個理由，在一些商業配置中是較佳的。 δ亥鹵化鋁溶劑可與該溴化劑的進料分開而被進料至該 反應器。然而’這種分開的進料方案是較不佳的。製程簡易 之處指定該溴化劑為溴以及該_化鋁溶劑與該 進料而被祕。録地溶解㈣巾。Α1α3可在演中分 散或混成㈣。所崎的册3量，無論是分開或與溪的進 料結合’是足以提供每莫耳漠進料約Μ朗1莫耳％的 AIB1·3的催化量，如同使用下列方程式所計算： 莫耳％ ΑΙΒι*3 =(撕3的重量編7 +漠的重量/⑼χ 100 β戶1進料之_量是達到所想要之狄作用程度所需的 量所尋m貞’彳b伽程度蚊—些少量㈣損失超過 副產物服。因此，例如，當想要獲得約73.4至約74.5 wt% 的〉臭含量時，每料笨基的存在下轉約3.5至約Μ莫界 18 201041942 τ 的溴。該苯乙烯聚合物（πι)所存在的苯基莫耳

(III) Ο 是由下述所給出： 莫耳苯基/莫耳苯乙烯聚合物=2 + 196.29)/ 104.15] ° 可替代地以及更方便地’可簡單地基於下列方程^ 平均 t(Mr 溴： a) wt Br = wt% Br · wt APC 溴化的 b) wt APC 漠化的=wt APC 她b的 /(1_ wt% Br) 之 注意：在b)中，該近似值是忽略少量未計算 、 質子質量的結果。 /N ^ Ο

因此 c) wt Br = wt°/〇 Br . [wt APC 未溴化的 /(1 以及 d) 莫耳溴=2 · wt Br/159.81 e) 莫耳溴=2 . wt% Br * [wt APC 未;_ /(K wt% Br)] 159.81 wt% Br)] / 較佳的盡可能接近地進料正好需要量的濞，以獲彳曰戶相 要之wt%。如果進料過剩的溴，則至少—些過剩的、、侍所想 該粗反應團塊中，且應該在下游結束的步驟中被移夸會在 無論在該粗反應團塊存在過多的溴的原因是什^ 201041942 用本技術領域所知的傳統技術來移除這種過剩的溴，例如， 使用還原劑，例如亞硫酸鈉，以將_變成水溶性的3 ’ 然而，已觀察到使用這闕原劑易於在—些下游結束步^ 間助長乳狀液及/或碎片的形成。如此—來，乳狀液片 層導致分離的困難以及製程的沒有效率。

APC、漠化劑以及鹵化銘的進料，例如八叫應在該反 應器内容物/反應團塊的表面之下以及在彼此的接近處進 行。該APC’s的漠化作用應該很快地發生。這些漠化作用反 應的速率由於反應動力學而非常迅速。因此，速率決定因素 是團塊轉移的速率。a此，設計使雌近的進料，使得該反 應物以及催化劑是彼此接近的。可確保快速漠化作用的另一 個因素是在溶液使用·rs的進料與演。相信漠把规巧事 先進行調節成活化的催化舰態，使得#最初進料時，^催 化劑是活化的。確保該進料接近的一個技術是提供進入:該 反應器内容物/反應團塊中的進料鋒持在—起，使得它^ 鄰近平行地排放、或以直接、衝突的方向而。 使進料於該反應1内容物/粗反應團驗面下排放是有 益的，因為其確保熱的消散是遠離進料區的。在進料區具有 「熱點」被避免至商業可能的程度。再次，縣該反應器内 谷物/粗反應團塊也幫助熱的分散。 溶劑預裝入該反應器的量應該是必須完成熱消散功能 而不使該製程負擔高於所需材料處理花費的量。 考慮該反應糾大小與設計、紐處理的熱與能夠幫助 熱管理的冷卻、可__裝置以及安全處理咖副產物 20 201041942 τ 氣體=能2’ _進料的麵鱗應討紐高。可能的進 料速率越Tij，該製程就越有效率。 祕進料的期間’該反應器内容物/粗反應團塊應被 維持在批0 C至約5Χ的溫度範_，且較佳在約舰 的範圍内’以及更通常在鐵至㈣。c的範圍 :，直到大體上所有的漠化作用已發生。進料至該反應器是 方便地進料。為了獲得上述的該反應器内容物/ Ο Ο 團塊溫度’觀絲被提似足_冷卻。該溫度應 盡可貝行地接近該進料區而被測量。 在該演化作用期間，該反應器中的壓力不是關鍵，錢 (super-atmospW pressures)是基準。然而，在設備要求 以及安全問題_容中，非常高的壓力不是較佳的。自生壓 力（Autogenouspressures)是可允許的。 _在該反應物以及催化劑進料之後’可允許讓該反應團塊 經歷進行時間（ride time) ’以確保演化作用已停止。當在約 74、wt/〇、溴,臭化時’可允許讓溫度回溫至約尸^，以幫助促 進消耗並反應掉盡可實行多之所進料的演。特別想要的是， 實行者決定在初始水淬熄期間放棄使用演還原劑，以避免任 何乳化液與碎片層的困難。 在進料完成以及該進行時間（如果有的話）已過去之 後，=粗反應團塊從該反應器中被移除，並在水中泮媳。如 同先前所述，就此而言’如果該粗反應團塊或在該漠化作用 谓處理的任何械相包含未反應㈣，這鋪含量可藉由 使用還原劑以將該_變成水溶性漠而被減低或消除。^再 21 201041942 r 次地，使用_還原劑，特別是亞硫酸鹽，可導致乳化液的 形成，且可導致在杭特絲純伽m (耻⑸ C〇1〇rValUeTeSt)中具有較高犯值的產物。因此，建議不 要使用重亞硫酸鹽或亞硫酸鹽，或任何其他硫基礎的漠還原 劑。 該淬熄方便地在室溫下進行，且一般而言除了__ 溶液的熱之外，不㈣其他的加細造成_分離。因為可 存在演以及其他活_化鶴，難最小化該混合物的加熱 以及限制對可見触曝露。這某種程度上幫助確保低的熱不 穩定的〉臭内容物。 水的淬熄不像Α1Β!*3的去活化作用具有進行時間，且當 該粗反應®塊被進料至該淬熄水或料水還原劑溶; 時，演的還原個是接近_的。—旦辦熄絲，兩個定 義的相被形成，水相以及有機相。該有機相包含溶劑以及該 BAPC ’且將需要進一步的處理。 在5亥水淬熄與相分離以及任何額外的溴移除步驟（水萃 取或条鶴）完紅後’想要的是以祕咖氣钱溶液沖洗 該有機相。該硼氫化物以及其硼烷副產物起作用以轉變可用 的活化溴種類，包括可用的未反應溴化劑，例如溴（如果有 任何可能仍存在的話），以及從該未反應的溴化劑（例如次 /臭酉文鹽及/或次溴酸）中所形成的任何可用衍生物還有任何 可用的Ν-溴胺，使得該溴以及活化溴種類被還原成溴化 物，以及在Ν-溴化物的例子中，此材料被還原成溴化鈉以 及游離胺。因此，使用硼氫化鈉具有主要的功能，即，減少 22 201041942 τ Ν-溴胺存在的量，以及次要的功能，即，減少任何溴存在的 量。因此，數量上’所使用之爛氫化鈉的量是需要處理兩種 功能的量。如同此段中所使用的，該用語「可用的」，當使 用於與活化溴種類、未反應的溴化劑、從該未反應的溴化劑 中所开>成的衍生物以及Ν-溴胺有關時，意指所確認的材料 不封閉於固體之内達到使得它們不能簡單地藉由與該硼氫 化鈉溶液接觸而被移除的程度。 當腐姓性的硼氫化鈉水溶液被用以處理該有機相時，形 成了水相。該硼氳化鈉溶液的pH使得所形成的水相在該形 成的水相與該有機相接觸的整個時期具有約10與約14之間 的pH值。 通常，但非必要地，該處理溶液的硼氫化鈉含量是基於 該處理溶液的總重量而在約〇.05至約丨〇 wt%硼氫化納的 範圍内。 該腐蝕性硼氫化鈉步驟的一個重要特徵是在該處理時 期。的期間維持高於約45〇C且在-大氣壓下的較佳範圍為約 54 C至約62°C的溫度。實驗已顯示室溫不會得到溴胺 衍生出之色體的高度減少以及高溫所獲得的熱不穩定溴、。 維持s亥處理溫度達至少獲得該處理益處所需的時間 里通$至少約30分鐘已被視為是多於足夠的了。該實行 者可如所需而選擇較少量或較多量的時間。通常，實驗已^ 不該有機相以及水混合物（在處理期間提供混合）在約45〇c 至5〇°C將顯著地開始變淡。推理是所存在的該N-溴化物以 及任何疏化物及/或N-氧化物種類是四價的且因此為帶 23 201041942 r 電種類或至少是高度紐的麵。__涉及該密切混合 之^機相與驗性水相㈣稠。這在該混合情使用的授摔驅 動裝置上以增加的局勢（draw)被觀察到。在45〇c以上以 及較接近54°C _度了，這種增嫩肖除，縣該駆動裝 置上的局勢是減低的。在低於彳％的溫度下，發生增稠， 且有時觀察到未完摘相分離。一旦達到較高的溫度，該增 稠現象被齡，幼分離是接近瞬_，尤其是當使用超過 54°C的溫度時。 使用上述腐蝕性硼氫化鈉水溶液的處理或沖洗可在該 水淬熄步驟以及相分離之後的任何時間使用，以及在下游、 結束的一連串步驟中任何回收的有機相上使用。 避免在该硼氫化鈉處理之前大量加熱該有機相是較佳 的。因此在該硼氫化物處理之前低於35°C的溫度是較佳 的。 在最後的沖洗之後，該有機相從該水相中分離，並進料 至熱水中，比如說從約90。(：至約1〇〇。(：，以晾乾（flash〇ff) 所存在的溶劑’並在該水相中產出固體。溫度的維持可藉由 將水維持在回流的溫度而達成。此晾乾技術是製造漠化聚苯 乙稀的技術領域中所熟知的。 一旦該溶劑已被晾乾，該固體藉由傳統方式而從水中分 離，例如過濾以及諸如此類。所分離的固體然後藉由傳統的 乾燥技術乾燥’再次地’記住該固體的Tg。所乾燥的固體 是完成的BAPC’S，適合用於本發明粒化製程中。 當處理低Tg聚合物時，另一個可能有用的方法是將該 24 201041942 τ 有機相傳送（在共沸乾燥以預防腐蝕問題之後）至攪拌膜蒸 發器、降膜式蒸發器、連續剝離鍋或去揮發擠壓機，在上述 機器中溶劑可被快速地移除’且所產生的黏性熔化物可被輕 易地操縱，然後依據本發明粒化。 無論去揮發作用是利用沉澱作用或利用攪拌膜蒸發 器、降膜式蒸發器、連續剝離鍋或去揮發擠壓機來實施，經 由活化的酸性氧化鋁來過濾該共沸乾燥的溶液是較佳的。已 發現約每100等分重量的溶解（所含的）BAPC中1-5等分 重量的氧化鋁足以移除造成降低熱色澤穩定性的雜質。 前述的溴化作用以及診斷檢查（w〇rk_up)程序使本發 明實施之粒化作用中做為成分(A)而使用的該BApc，s的^ 備可用。將回想到的是這種BAPC，S在前述树描述為分子 式(I)。 成分(B)~至少一單烯烴單體的熱塑性聚合物 下述所提及的該熱紐聚合物構成了依據本發明而被 粒化之該混合物的成分(B)。 -般而言’這錄雛聚合物是至少—單驗單體的熱 塑性聚合物，魅少-科烴單體具有每分子_為2至約 12個的碳原子。該單烯烴單體可完全為猶族或為部分芳 香族且部分脂_。此外，這些熱·聚合物可為同元聚合 物或共聚物。因此，這些熱難聚合物包含⑻—或多個透明 苯乙烯聚合物’（b)—或多個衝擊修飾的苯乙稀聚合物， 或⑹⑻以及⑼兩者’（d)—或多個脂肪族的歸煙碳氮同元 25 201041942 τ 聚合物或共聚物，（e)至少一烯烴碳氫化合物以及包含官能 基之稀煙單體的一或多個共聚物，或(f)(d)以及(e)兩者。聚 合物(a)的非限定範例包括透明聚苯乙稀、透明苯乙稀曱 基笨乙烯共聚物、透明苯乙烯/乙烯萘共聚物、透明笨乙烯/ρ_ 叔丁基苯乙烯共聚物以及類似的化合物。聚合物(b)的非限 疋範例包括各種橡膠修飾的苯乙稀聚合物，例如低衝擊聚苯 乙烯、中衝擊聚苯乙烯以及高衝擊聚苯乙烯，以及苯乙烯與 至少一其他苯乙烯單體的橡膠修飾苯乙烯共聚物。聚合物(幻 的非限定範例包括聚乙烯、聚丙烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、 乙烯/丙烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丙烯/己烯共聚物 以及具有每分子高達至約12個碳原子的類似烯烴共聚物， 例如’乙烯以及脂肪族α_烯烴碳氫化合物的共聚物，該脂肪 族心烯煙碳氫化合物每分子具有3至10個碳原子。聚合物 (e)的非限定範例包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙晞/丙烯酸 丁酯共聚物、曱基丙烯酸酯-丁二烯_苯乙烯共聚物、甲基丙 烯酸酯/烷基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/烧基_曱基_ 丙烯酸酯共聚物以及相似的共聚物。 具有每分子範圍為2至約12之至少一單烯烴單體熱塑 性聚合物的另一群組是由乙烯環烷烴以及其共聚物與脂肪 族烯烴碳氫化合物同元聚合物或共聚物及/或苯乙烯同元聚 合物或共聚物所組成。可做為成分(B)之此群組熱塑性聚合 物的一些非限定範例包括聚(乙烯基環戊烷)、聚(乙烯基環己 燒）、聚(乙烯基環庚烧）、聚(乙烯基環辛烧）、乙烯基環戊烷 以及乙烯或丙烯或兩者的共聚物、乙烯基環己烷以及苯乙烯 26 201041942 τ ，ρ-曱基苯乙烯或兩者的共聚物、乙烯基環己烧、乙稀以及 苯乙烯的共雜以及編的同元聚合物以及共聚物。 本發明粒狀物的其他成分 各種其他成分可被包含在依據本發明而被粒化的該混 合物中。依據本發明被粒化之該混合物的適合額外成分的非 限定範例包括：抗氧化劑；UY安定劑；酸性中和劑；熱 (heat)或熱（thermal)安定劑；抗靜電劑；螯合劑；潤 滑劑以及脫模劑；塑化劑；耐衛擊改質劑；染劑、著色劑或 色素；阻燃增關；填紐及/或強化劑；以及諸如此類。 這些材料典型地以已知的量來使用，且可包含如同它們的製 造商或供應商所建議的量。 藉由從固體的進料而形成流動的熔化混合物以製造本 發明的粒狀物 各種粒化設備可被使用於形成本發明的粒狀物。例如， 藉由在適合的高剪切、提高溫度之連續熔化物混合裝置中製 造出流動熔化混合物’該連續熔化物混合裝置例如單螺旋擠 壓機、雙螺旋擠壓機、齒輪式擠壓機、圓盤式擠壓機或滾磨 式擠壓機，以及迫使該流動熔化混合物穿過製造至少一條且 較佳為多條該熔化混合物之印模的孔洞，接著藉由使用切碎 機、氣刀系統或其他形式的造粒機而將該條轉變成粒狀物， 例如 Reduction Engineering’s Conair 拉條造粒機 3〇〇 系列、

Killion 拉條造粒機、Brabender拉條造粒機、Rieter/Aut〇matik 27 201041942 r 造粒機以及Ikegai或Cumberland拉條造粒機，以上述給定 比例而包含至少成分與的熔化混合物可被粒化。 當其他設備可被使用時，形成依據本發明該粒狀物的一 個有效率且有效的方法包含在提高的溫度下在相對溫和操 作％丨兄下操作的雙螺旋擠壓機中形成該流動熔化混合物。來 自該擠壓機的該擠出物是在該擠出物自己固化或使用一些 冷卻_⑽的適合方法·之誠之後她化，例如藉由 〇 通過至冷卻液體，例如水，與冰冷的表面接觸，例如冰冷的 金屬輸送帶，或使用冷卻氣體，例如冷空氣或氮氣。 造成包含至少成分(A)與(B)之混合物的該擠出物轉變 成粒狀形式的其中一個有效方法包含： •形成至少一條溶化的BAPC，例如，藉由將該擠壓機 中流動的熔化物通過配置於該擠壓機出口端的印模，其印模 較佳具有多重孔洞，使得多條熔化的BAPC被形成； •將這種條呈交至多孔輸送帶上的冷卻與往後引導推 〇 進空氣流，藉此使這種條碎裂成粒狀物；以及 •使這種粒狀物滴入從該粒狀物移除細屑的分粒機中。 如同上述所註記的，如果適當地被製造，本發明的粒狀 物在滴入該分粒機的期間只形成小量的細屑。 藉由從溶液或泥漿的進料而形成流動的熔化混合物以 製造本發明的粒狀物 依據本發明用以製造本發明粒狀物的另—個有效方法 是一種其中將成分(A)與(B)的溶液或泥漿轉變成流動熔化 28 201041942 r 混合物是在操作的去揮發漏機中於提升的溫度下實施的 方法，該成分⑷與⑻包括任何隨選的額外成分，以及在該 方法中來自該去揮發擠壓機的該擠出物在該擠出物固化或 ,被固化之前或之後被粒化。在實施這種其帽動化混合 物是形成於去揮贿壓射财法巾，麵賴溶液或泥聚 中所使用的溶劑被同時蒸發，且該溶劑較佳被回收以再利 用。在此方式中，該溶液或泥漿以及該熔化混合物中成分 〇 (Α):成分⑻的重量比維持在想要的約88 : 12至約98 : 2 丨 範圍中，以及來自該去揮發擠壓機的該擠出物可因此在該擠 出物固化或被固化之前或之後被粒化。導入至該去揮發擠壓 機中的該溶液或泥漿應足夠濃縮，使得其可為可擠壓的黏 質。典型地，這種溶液或泥漿將包含範圍為約4〇至約8〇遍 的總成分’導人至該去揮發麵機之雜液或泥針成分⑷ 與(B)的總量範圍為約60至約7〇 wt%，這些重量百分比是 基於該溶液或泥漿的總重。 ❹ 冑由這種製程技術㈣該擠出物轉變成固化粒狀物的 特徵在於在粒狀物形成、粒狀物處理以及粒狀物使用的期 間，該粒狀物不伴隨或導致不可接受量之可空氣夾帶粉塵的 形成，即使一些較少的顆粒可能被形成。 因此’其中使用去揮發擠壓機而形成本發明粒狀物的此 有效方法是包含下列各項的方法： •將包含溶液或泥漿之可擠壓黏質的攙雜物在去揮發 擠壓機中轉變成流動的熔化混合物，該溶液或泥漿包含在可 蒸發/谷劑中的成分(A)與(B)以及任何隨選的額外成分，該去 29 201041942 :τ 揮發擠壓機可以及被操作,χω在該去揮發掩壓機中 將可蒸發舰絲H錄及/或郷成_溶液或泥 毁的流動航混合物t分離，以及⑼形成做為擠出物之: 述流動熔化混合物的聚合物熔化物或聚合物流； •使該擠出物經過印模， 炼化BAPC ;以及 以藉此形成一或更多移動條的

•藉由讓這種機舰固化以及被打碎、細分或轉變成 該BAPC❸粒狀物，及/或導致這種移動條固化以及被打 碎、細分或轉變成該BAPC的粒狀物，以粒化這種條；以及 •將該粒狀物進行大小的分類’以從這種產物中移除並 回收可能存在於雜絲t的⑻特大雛（如財的話）， 以及（b)細屑（如果有的話）。 想要的是，在該操作期間被分離的該溶劑被回收以在整 體的操作中再利用。 用於形成成分(A)與(B)加上任何額外晴成分之該溶 液或泥衆則於去揮發擠壓機的溶劑可為任何液態溶該 溶劑能夠在倾-溫度下被蒸發，⑽溫度下存在於該溶液 或泥襞中的成分會開始賴熱降解，以及不會與該溶液 聚的任何成分逆反應，無論衫在該溶㈣泥槳中。典型 地，該溶縦由-或更多的·化溶劑所組成，該_化溶劑在 大氣，下具有低於約1實_點。典型的㈣賴是那些 其中每個i素原子是_子魏原子的輔，其巾該溶劑包 含至少-漢原子以及至少-氯原子。較不佳的是包含一或更 多個 >臭原？及/或氣原子之外的_素原子的溶劑。該用語「可 30 201041942 ：τ …、發的」單純地思指該溶劑應在低於一溫度下沸騰，在兮、田 度下在該初始溶液或泥漿中成分的特定混合物會開始 不可接受量的熱降解。當然此溫度將因每個例子的不同而ς 據多種因素改變，例如存在於該溶液或泥針各種成分的特 性與熱特徵、時_長度、如果有的話，該溶液或泥漿是在 門檀分解溫度以及加於本發明完絲狀物之組成物的品管 說明。適合有機溶劑的非限定範例包括二氣曱烷、二溴甲 燒、演氯甲烧、三氣演曱烧、氣仿、四氯化碳、以二漠乙 燒、u4m-漠_2·氯乙烧、u-二氯乙烧、ι，2-二溴 丙烧、1-漠-3-氣丙烷、1_漠丁烧、2_漠丁烷、2_漠·2_曱基丙 烷、1-漠戊烷、1-溴-2-甲基-丁烷、1_漠己烷、μ漠庚烷、漠 環己烷以及其液態異構物、同系物或類似物。二或更多這種 化合物的液態混合物可被使用。因為其可利用性、相對低的 成本以及想要的溶解力與蒸發特徵，溴氯甲烷是特別想要的 溶劑。如果使用溶劑交換程序，這種函化溶劑可被，例如， 可蒸發的液態芳香碳氫化合物溶劑取代。 有許多各種形成成分(Α)與(Β)以及所使用之任何其他 隨選成分的流動熔化混合物的方法’一些方法被圖例地描繪 於第1至4圖中。弟1至3圖包含去揮發擠壓機的使用，而 第4圖使用配合擠壓機。在第1、2以及3圖中，類似的部 为疋以類似的元件符號表示，且為了方便起見，其描述參照 僅針對成分(Α)與(Β)。其他的隨選成分可被包含在該進料 中，典型地與成分(Β)的進料一起。 第1圖的示意方塊流程圖中所示出的系統涉及成分(Α) 31 201041942 與(B)之溶液或泥漿的分開進料。這些溶液或泥漿應為足夠 的濃度，以可為該去揮發擠壓機中的可擠壓黏質。更特別的 是，該系統包含配備有多個溶劑出口的去揮發擠壓機工〇， 該多個溶劑出口以箭頭20表示。從成分(A)之溶液或泥漿的 來源12經由線路16將這種溶液流或泥漿流進料至去揮發擠 壓機10中。同時，從成分(B)之溶液或泥漿的來源14經由 線路18將這種溶液流或泥漿流進料至去揮發擠壓機 中。當這些溶液的混合物在去揮發擠壓機1Q中被加熱以及 運送時，該溶劑被蒸發，並經由以箭頭20表示的出口而從 該擠壓機中釋放。典型地，這些蒸汽經由通到濃縮設備（未 不出）的歧管（未示出）而共同地被運送，或經由適合的出 口線路（未示出）而個別地被運送至濃縮設備（未示出 在去揮發擠壓機10中，該溫度被調節，使得成分(A)與(B) 的流動炼化混合物被形成。此溶化混合物從去揮發擠壓機 1〇的下游端被排出，典型地經由印模（未示出）以形成該 熔化混合物的一或更多的連續流條22。此一或更多的條流 進入粒化系統25，其中該條被冷卻成固體形式，並轉變成 想要形狀與大小的粒狀物。 除了進料系統之外，第2圖之示意方塊流程圖中所示的 系統與第1圖中所描綠的系統相同。在第2圖中，成分(A) 與(B)之溶液或泥漿的初始分開進料從它們分別的來源12以 及14而被傳輸至混合器17，以形成大體上均質的成分 與(B)溶液或泥漿，然後如同所繪示出的，該成分(a)與(B) 的溶液或泥漿經由線路19被運送至去揮發擠壓機j❶中。 32 201041942 r 除此以外，第2圖中該系統的操作與第！圖中的操作相同。 用以形成成分(Α)與(Β)之流動熔化混合物的不同系統 被圖例地描繪於第3圖中。此系統在操作中使用去揮發擠壓 機以及配合擠壓機。因此’在第3 g]中，如同線路36所繪 示的，成分(A)的來源32將成分(A)進料至去揮發擠壓機 10。除了該去揮發擠壓機10在線路36所繪示之成分(A)進 料處下游的適合入口點接收來自配合擠壓機4〇的成分(b) 進料，如同線路42所緣示，去揮發擠壓機的操作與第^ 圖中相同。來自配合擠壓機40的此進料是藉由在接近去揮 發擠壓機10上游端的位置以如同所繪示之線路35加入來 自來源34的成分(B)而產生。因此，在此操作中，配合擠壓 機40將成分(B)熔化並唧抽至去揮發擠壓機1〇，且去揮發 擠壓機1G混合該熔化的成分流’以形_位的流動溶化混 合物’該流動熔化混合物然後典型地經由印模而從去揮發擠 壓機ίο排出，以形成一或更多條，由線路22所繪示:其 在該配合擠壓機所產生的推力下被傳送至粒化系統25中， 其中該偏皮冷卻成固體形丨’並轉變成想要形狀與大小的粒 狀物。用以完歧些條冷卻以及粒鳩作㈣紐描述以及 描繪於美國專财請公開縣2GG7/018528G射以及國際 公開號第WO2008/011477號中。 第4圖圖例地描綠了用於粒化作用而用以形成成分(A) 與⑼之流動溶化混合物的系統’其系統使用配合擠壓機做 為形成這種流動溶化混合物的工具。在第4圖的系統中，乾 成分(A)與(_分騎料構成了用於形成紐祕化混合 33 201041942 物的進料材料。因此，繪示於第4圖中的系統包含裝備有進 料入口系統（例如料斗）的配合擠壓機4〇，來自來源62 的成分(A)乾進料以及來自來源34的成分(B)乾進料被分 開地進料至該配合擠壓機40中，該成分(A)乾進料典型為 粉末形式，該成分(B)乾進料典型為粒狀物形式，但如果想 要的話可為粉末形式。這兩個進料在第4圖中分別被描繪成 進料線路65以及35。該配合擠壓機將成分㈧與⑻溶化並 混合，並將它們唧抽，典型地經由印模（未示出）以形成描 繪為線路52的-或更多個雜條，這種條由所想要的成分 (A)與(B)混合物所組成。該一或更多的此混合物條然後被傳 送並在粒化系統25中處理成粒狀物，例如參見有關第i、2 以及3圖。 本發明的粒狀物 如同所製造出的本發明粒狀物可為各種大小以及形 狀。典型地，它們的大小範圍為約3/8_英时至約標準美 國篩孔大小，且其如同所製造出的，只包含小量較小大小的 顆粒（例如，不超過約5 wt%)。該粉塵大小範圍中的顆粒 量（即’在20至約840微米範圍中）典型地不超過約5 wt%。 下述的範例綠示了 APC’s的製備、APC，s的漠化作用 以形成BAPC’s、BAPC的粒化作用以及顯示本發明粒狀物 無粉塵之特徵的測試工作。這些範例被給出用於說明的目 的，且不意欲對本發明的上位概念做出限制。 34 201041942 ：χ 範例ι APC (用於溴化作用的受質）的製備 一般：具有油套的球形玻璃12公升敵褶反應器配備有 回&冷凝器、蒸_、浸人式熱電偶、底部排水閥以及不鏽 ’’内。卩冷物官。溫度經由調節流至該冷卻旋管的水流的 ΡΠ)控制器而被緊緊地維持在設賴。強而有力的猶是以 具有兩組玻璃葉輪包含D mm 〇D玻璃轴的高架攪摔配件 Ο =完成，恤赖巾—岐，另—岐平的，溶接至該 反應器實際上沒有全濕的酬部件或其他的聚合含 氟材料或彈性體。 該反應器在整個操作期間被維持在鈍乾N2氣下。該反 f器藉由隔_浦的方式而、_浸人腿（dip丨eg)裝入該鏈 入移试劑。燒基、額外的溶_及該贿軸（了刪^) 王都在表面下㉞由相㈤的浸人腿而被進料錢讎的鍵轉 Ο 移=劑。苯乙騎由計量幫浦的方式而經由驗性氧化紹的3” 圓同柱（1.75，，dia.彻 g (EMD Chemicals，氧化銘 ％、 4孔70-2:30、官柱層析等級）而被哪人至該反應器内，並以 汽或嘴霧經由_1/16，，〇D進料嘴而在該反應混 合物的表面上運送。 …在-缝物姆斷檢查讀，所產生戦的減物 被父至授拌膜蒸發器（WFE)中的進―步純化。此提供了用 以溴化作用的純化前驅產物。 在十分相似的條件下執行了6次製備該純化前驅產 物。弟1次執行的細節被呈現在下述文字中。表】總結了所 35 201041942 τ 使用的條件以及這6次執行的每次結果。 第 1 次執行（810 Mw 1.32 PD) 反應-甲笨4758 g (5.5公升，51.64 mol)被裝入預 熱至回流且共沸乾燥超過4小時期間的反應器中；卡費雪水 分分析（Karl Fischer moisture analysis)指出了 34 ppm 的剩 餘Ηβ ’這以2.1 g的n-BuLi溶液乾燥。以都設定在那個 溫度下的油套以及操作冷卻旋管的PID控制器將所乾燥的 曱苯冷卻至78° C。在冷卻至所設定的溫度點之後，89.2 g n-BuLi溶液（2M於環己烷中，〇.230mol)經由在該溫和攪 動的（300 rpm)曱苯反應混合物表面下的該浸入腿而被裝 入。該進料線路然後以75 ml的無水曱苯沖刷。接下來，40.6 g的AWU-四曱基乙二胺（TMEDA，0.349 mol)經由表 面下的進料線路裝入至該反應器，形成特徵為亮紅色的 TMEDA複合苄基鋰陰離子，伴隨丁烷的氣體。該表面下線 路以第二次的75 ml小劑量的無水甲苯而經由計量幫浦沖 刷。額外的350 ml無水曱苯在該陰離子鏈轉移聚合作用過 程期間以固定的速率被進料。反應器的攪動被增加至51〇 rpm，以及 2948 g 的苯乙烯（99+%，28.31 mol)在 180 分 鐘的期間内進料。良好校準的計量幫浦被程序設計而以164 g/min的固定速率進料。無水環己烷（2χ2〇〇 ml)被裝入至 該苯乙烯進料系統中以沖刷該氧化鋁床。當該冷卻旋管上的 自動化控制閥關閉之前沒有明顯的觀察到進一步的熱反應 時，視為完成進料至該反應器的苯乙烯。 產物的診斷檢查，包括WFE純化·該PID温度控制器 36 201041942 τ

的設定點被維持在78〇c，以及當該熱油流改變至繞道該反 應器套時’水在需要時經由該冷卻旋管進料。該反應混合物 在78°C以50 ml小劑量的脫氧水淬熄，產生水白色混濁混 合物。該反應混合物以脫氧水（3 X 65〇 ml)沖洗。相位捨 棄是迅速的，且需要一點穩定時間。水以及任何的碎片或乳 化液、經由該底部排水閥移除。當對該冷卻旋管的控制閥被關 掉時’該油套的溫度增加至130〇C。環己烷、剩餘的水分以 及甲苯經由簡單的蒸餾頭（1 atm.)蒸餾，直到達到116°C 的鋼溫。一部分被移除用以經由GPC分析（Mp : 1.97，Mn : 464 ’ Mw : 711 ’ Mz : 1046，PD : 1.53)。該粗反應混合物， 6368.4 g，經由連續操作而脫去過量的曱苯，以產出35〇8 g 的中間產物流’該中間產物流具有此GPC分析：Mp : 3〇〇，

Hi : 475 ’ Mw : 715，Mz : 1043，PD : 1.5卜該連續的脫去 藉由攪拌膜蒸發器（WFE，又稱為pope still)完成。WFE 操作條件如下：進料速率L/hr，油套溫度=185<3C，壓 力=80 mmHg以及冷凝器溫度=〇dC。另外，在該冷指冷凝 1960 g的甲苯與ι，3_二苯丙烧之混合物的同時，734 g的甲 苯在乾冰阱中收集。通過該WFE的第二次濃縮物製造出 2886 g的寡聚（oligomeric )混合物，該混合物具有下述Gpc 數據.Mp · 404 ’ Mn : 615，Mw : 810，Mz: 1081，PD : 1.32。 操作條件如下：進料速率4.33 L/hr，油套溫度 =180oC ’壓力=<〇.i mmHg以及冷凝器溫度=〇 〇c。以工苯 丙烷與其結構異構物（甲基化的二苯基乙烷）的混合物（539 g)被收集為蒸舰。來自此操作駐要產物為適合用於漠 37 201041942 r 化作用的批次APC。 201041942

I谳 第6次執行 4758 gp\ 5.5 L， 51.64 mol N N 蝣^ ί tJ) ^ s d OO CA ^ 41.5 g (0.357 mol) 2948 g ( 99+%, 28.31 mol) 180分鐘 16.4 g/min siS 2 S ^ -.. 卜 .. 6986 g 3555 g ί g s •N . . ~ 卜 寸 彡CN寸 沄s g — • · - .. 第5次執行 4758 g(4), 5.5 L， 51.64 mol 87.6g 溶液（2M 於 C6H12 中，0.226 mol) 39.6 g (0.341 mol) 2944 g (99+%， 28.28 mol) 180分鐘 16.4 g/min s g S rn S 二 «> s 7480 g 3465 g s ? S g ^ s ^ ° s =— • · ^ 第4次執行 4758 g⑺,5.5 L, 51.64 mol 83.6g 溶液（2M 於(：6氏2中，0.215 mol) 39.9 g (0.343 mol) 2945 g 99+%, (28.28 mol) 180分鐘 _1 16.4 g/min Mp : 193，Mn : 46 卜 Mw : 724， Mz : 1091，PD : 1.57 7931.7 g 3439 g ί g s =— 第3次執行 4758 gu)，5.5 L, 51.64 mol 86.8g 溶液（2M 於 C6H12 中，0.224 mol) 40.0 g (0.344 mol) 2942 g (99+% 28.25 mol) 180分鐘 . ______ 16.3 g/min Mp ： 192 > Mn ： 459，Mw : 723， Mz : 1097，PD : 1.58 7499 g 3449 g · · Ws s ^ Si cn < — • · sN 第2次執行 4758 g⑷， 5.5 L，51.64 mol 87_8g 溶液（2M 於 C6H12 中，0.226 mol) 39.7 g (0.342 mol) 2948 g (99+%, 28.31 mol) 180分鐘 16.4 g/min Mp : 192，Mn : 449，Mw : 707， Mz : 1098，PD : 1.58 6564 g 3497 g Mp : 302，Mn : 473，Mw : 711， Mz : 1035，PD : 1.50 第1次執行 4758 g⑴，5.5 L， 51.64 mol 89.2 g溶液 (2M 於 C6H12 中，0.230 mol) 40.6 g (0.349 mol) 2948 g ( 99+% 28.31 mol) 180分鐘 .. 16.4 g/min i- Mp： 1.97 >Mn ： 464，MW:711， Mz: 1046, PD : 1.53 6368.4 g 3508 g s s s ° s 〇 - 反應 裝入的甲苯 裝入的n-BuLi 裝入的 TMEDA 裝入的苯乙烯 苯乙婦裝入的 時間 苯乙烯裝入的 進料速率 粗產物的GPC 女1 翁 粗產物的重量 脫去產物的產 量 脫去產物的 GPC 6e 28 201041942

F1-7862* PCT

2975 g s g S § j ^ ° S 2 — Hi 1.33 L/hr 158°C <0.1 mmHg o°c 500 g 3073 g hs ° =— < * »» si SN 1.33 L/hr 185°C <0.1 mmHg o°c 354 g 3047 g _1 Mp : 412，Mn : 584，Mw : 808， Mz : 1127，PD : 1.38 1.33 L/hr 158°C <0.1 mmHg o°c 329 g 2998 g 4 s • ·· 00 穿s =— > · ^ 1.33 L/hr 158°C <0.1 mmHg o°c 374 g 2075 g Mp : 414，Mn : 589，Mw : 793， Mz : 1083，PD : 1.35 I 1.33 L/hr 158°C <0.1 mmHg o°c 290 g 2886 g 1 a 0 n S S ^ 二··> 二 2 1 1.33 L/hr 180°C <0.1 mmHg o°c 539 g 4J *v^J 1 Is ^ %!ϊ U ^ m APC 的 GPC 數據 WFE操作條件 進料速率 油套溫度 壓力 冷凝器溫度 夺斗_ t ω審 。载祐赵效 π3ραέ-Γ7»-α160寸·(N36 。毁祐赵姨 nnm-u^60Γε 3 £ 。幾祐趄姨 nnffl-u^bfiz/rslviδ 。莰祐赵姣 n^e-u^bfle.CNx-r3

。^载祐赵钕33^占容&01.3^:IQH^UIdd 寸ei-Ή1^¾ 獻 4- 世，7寸璲铖赉沭1^|^梃|!3E 29 201041942 材料射塞子的5加侖桶子中，下述的 執行的簡g的AK：㈣APC '來自第2 ^ 烧的縱狀4吻的漠氣甲 合’然制人三個51 μ Α升的瓶子中。這3批的GPc數據如下：

Mp 4〇6 ’ Mn : 579，Mw : 793，Mz: 111卜 pD : 1，37 ; L〇tB：Mp：4〇6，Mn：575,Mw：7855Mz；i〇88>pD：i37； L〇tC · H : 4〇6，Mn : 577，Mw : 785，Mz: 1083，PD : L36。 範例2 BAPC的製備 上述的批次A、B以及c在三個個別的批次中被個別地 溴化。 、〜第^批的/臭化作用—此航作用在5ql的玻璃反應器中 進行磁璃反應器驗有液體套以及溫度㈣，該溫度控制 、有Huber系統、齡器、冷卻至―?。。的回流高架冷凝器、 藉由兩嫌離半英,柄〇 D.翅⑽⑧t線連接至絲器的氣體 放出埠、來自容納槽的BCM進料線路以及來自漠儲存槽的漠 進料線路。 該反應器被裝入15 kg的BCM，且被冷卻至-4。0該APC 進料從上述批次A被製備為14 8 kg Ape的溶液而為在bcm 中的25 wt%、溶液。此溶液與在演中2〇 8 kg的〇 5加％細巧 41 201041942 共同進料。該溶液經由末端在接近（少於5〇 mm)下表面近 端的Teflon®聚合物管路而共同進料至該反應混合物。在 BCM中的25 wt%受質溶液以及該溴溶液在18〇_min的期間 内被小心地同時進料（以正比於它們分別質量的質量-速率）， 以確保兩個進料連續且定速的加入，使得該進料一起完成。溴 氫化物被形成，並在約lh後開始活躍地逐步形成。具有氣體 洗滌塔的22-L燒瓶中裝入了 π kg的水。該洗滌器用於阻止 所形成的HBr經由該兩個Tefl0n®線路從該回流冷凝器上的 出口排出。在加入結束時，讓該反應混合物在6〇分鐘的期間 内回溫至25°C，然後在淬熄以及診斷檢查前維持在25〇c達 30分鐘。 該溴化反應的診斷檢查是在l〇〇_L玻璃套的反應器中實 施。其裝入20 kg的水，該水以及被淬熄的有機相藉由維持i % 的外套溫度而維持冷卻（在約5。〇。該轉移藉由真空差的方 式來實施。该淬媳容器被放在約3〇〇 mmHg的真空下。該填化 反應混合物的轉移經由3/8” Teflon®聚合物線路來實施，兮 聚合物線路從該溴化反應器的底部通入該淬熄反應器的頂部 空間。該淬熄反應器中的溫度在該30_4〇 min的加入時期期間 增加到約15°C。該溴化反應器以及轉移線路以8 kg的 潤洗，該BCM被傳送至該淬熄反應器，在該淬熄反應器中， 該BCM與溴化的受質溶液混合。在攪動約15分鐘後，讓該 混合物靜置5分鐘。該相立即分離。 該底相包含產物以及游離的溴。其是從該反應器收集至3 個5加侖的罈子中，每個罈子已預先裝入3 33 Kg於1〇% 42 201041942

NaOH水溶液中的〇_8% NaBH4。因為有可萃取物存在於該蟫 子的材料結構中，該BCM溶液與該罈子的接觸時間被維持在 最小。藉由NMR，在該產物溶液中觀察到被該可萃取物的可 忽略量汙染至沒有汙染。當每個罈子被裝滿時，其藉由手動以 強力地攪動，以藉由以NaBH4還原Brz與其活性溴衍生物而 將該溴化反應混合物脫色。然後收集在該淬熄容器中的上層水 相，並在溴化物值的處理或回收之前以亞硫酸鈉溶液處理以還 原殘餘的溴。該淬熄反應器另外以4 kg的水沖洗，並傳送用 以處理。該三個產物溶液/侧氫化物蟫子的内容物然後送回至 该反應器，且該水溶液部分以1〇kg的額外的水稀釋，減少腐 蝕性濃度，以預防玻璃的腐蝕。在檢查硼氫化物陰離子（bh/ ) 的存在之後，雖_溫度的高峰是㈣，藉由將内部反應溫 度設定成70〇C，該反應器内容物被加熱至回流3〇分鐘。然後 將其冷卻至40°C並讓其靜置，然後排至醇子中。 第2批演化作用—此次執行如同f 1批執行中而進行， 除了⑻該APC進料是10.6 kg具有Mw =?85以及pD=i 3 溴溶液中的册3重量是15.0 kg，（c)該溶液在i鐘 間内被同時進料。 觸』 第3批漠化作用一此漠化作用如同第2批執行中而進 APC進料是1M kg ’以及齡液中的槪3重量 的St執行每次獲得所產生的具有2。 、、 g，合液。將廷些批次被結合，然後11 的所 產生溶液在93°c下於2 ^、味0日 g的所 、j時的期間内被進料至17 kg的水 43 201041942 中。當該產物被進料至沉澱容器時，BCM在上頭被蒸顧，該 產物在該容器中形成細緻的水-泥漿。在冷卻之後，藉由離二 分離該BAPC ’並在烤箱中於105〇c在通入氮之下乾^妬 時，然後於l〇5°C在真空下乾燥6小時。該乾混合的合成物 產出粉末形式的34kg的BAPC。 形成於範例2 +之該BAPC的躲與繼顏於表2中。 _ 表2 剩餘的BCM (ppm) 200 FPGPC 剩餘的H20 (ppm) <50 Mw %Br (nmr) 74 Mn 2SQO XRF-FP 74.2 461Π Tg (°C) (DSC) 125.5 PD tU 1 u 顏色（固體） A L 94 89 TGA -〇 ο-? l%wt.損失（°c) 320.54 B 5 43 5%Wt.損失（。〇 359.03 YI — 9 52 10%Wt.損失（°c) 371.89 顏色（溶液） 50%Wt.損失（°C) 406.17 L 96 24 A -1 84 B 7 84 熱-HBr-FP300°C (ppm) 255 Delta E 9.01 範例3 BAPC、HIPS與抗氧化劑混合物之混合物粒狀物的形成 此從如同範例2中被製造的89.9重量份的低分子量 BAPC製造此範例的粒狀物，10.0重量份是高衝擊聚笨乙稀 (Dow 801 ; The Dow Chemical Company )’ 以及 〇·ΐ 重量份的 50 : 50 (wt: wt)的新戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基) 44 201041942 丙酸鹽）（ETHANOX 31 〇 抗氧化劑；Albemarie 加^， 以及 ETHAPHOS®368 抗氧化劑；Alb_rleC〇rp〇rati〇n)混 合物。粉絲式賴低分子量触耗聚合物以及該抗氧化劑 經由K-TronKCLK20粉末進料機進料，同時該高衝擊聚苯乙 烯經由K-TronKCLQX3粒狀物進料機進料。那些進料機將該 材料轉移至以125 rpm操作的Wemer & ρίΜ_ ZSK3〇雙 旋擠壓機。該補速料9 kg/hf。該賴躺溫度數據為 110-150-160-160-175。0該材料經由包含多個孔洞的印模而從 該擠壓機中出現，且被擠壓出的條被通過冰水浴。該條然後使 用實驗室等級的切碎機而被粒化。 範例4 BAPC、聚烯烴共聚物與抗氧化劑混合物之混合物粒狀物 的形成 範例3的程序被重覆，除了 7〇重量份的D〇w8〇1高衝擊 聚苯乙烯以及3.0重量份的乙烯-辛烯共聚物（engage®

Plastic Resm ; DuPont Dow Elastomers，Wilmington，Delaware) 被使用’以取代該10重量份的高衝擊聚苯乙晞。 範例5 BAPC、通用透明聚苯乙烯认良抗氡化劑混合物之混合物 粒狀物的形成 範例3的程序被重覆，除了 1〇〇重量份的通用透明聚苯 乙烯（Americas Styrenics XU ; The Woodlands，Texas)被使 45 201041942 用，以取代該ίο重量份的高衝擊聚苯乙稀。此通用透明聚苯 乙稀，如同所接收的，為粒狀物形式。 範例6 BAPC、通用透明聚苯乙烯认&抗氧化劑混合物之混合物 粒狀物的形成 此範例的_ 5替代料是將±述顧透明聚苯乙稀粒 狀物（Americas StyrenicsXU)磨碎成粉末，然後手動將該粉 末與其他兩種成分混合。所產生的混合物如同範例3中經由 K-Tr〇nKCLK20粉末進料機進料、轉移並擠出，除了該雙螺 旋擠壓機是以100 rpm操作，且其溫度數據為 11〇-15〇-祕16()_190。(：。該材料㈣包含多個孔洞的印模而從 該擠壓機出現’且所擠出的條在運輸帶上冷卻。該條然後使用 實驗室等級的切碎機而被粒化。 範例7 BAPC、通用透明聚苯乙烯與聚烯烴共聚物之混合物以及 抗氧化劑混合物之混合物粒狀物的形成 [0100]範例3的程序被重覆，除了 7.0重量份的通用透明 聚苯乙烯（Americas StyrenicsXU ; The Woodlands，Texas)、 3·0重量份的乙烯-辛烯共聚物（ENGAGE® Plastic Resin ; DuPont Dow Elastomers，Wilmington, Delaware)被使用，以取 代該10重量份的高衝擊聚苯乙烯。 46 201041942 範例8 BAPC、Hm以及抗氧化劑混合物之混合物粒狀 曰範例3的程序被重覆，除了如同範织中所製造出的= 重1份的BAPC以及5.〇重量份的D〇w謝高衝擊聚 烯’以及Μ重量份的相同抗氧化劑混合物被使用。在此例子 中，該混合物的處理與範例2中相同，除了該混合物以 的進料速率被進料至該擠屋機中。

範例9 藉由使財發明粒㈣之阻贼質触雜合物的製 與特性 為了說明本發明粒狀物的阻燃有效性與特性，一系列的混 合物被製備，在該混合物巾，軸社述_ 3_5以及7_8中 所形成之各組本發_狀物的嶋:物量與各種熱塑性聚合物 ^這種聚合物與BrightSun® HR三氧化二銻的混合物熔化混 &，以形成測斌片。然後這些被交至各種標準ASTM測試程 序。在該測試樣本上進行的測試如下：拉力強度（D638)樣 本類型1，在264psi的負載下熱變形溫度（D648) 1/8” ；在1

Kg下的維氏軟化溫度（D1525) 1/8，，；切口_懸臂衝擊強度 (D256)方法A;以及熔化流速率（D1238)程序A，200oC/5Kg 的HIPS。該UL-94易燃性測試在1/8”桿上進行。 表3總結了該測試片的組成物以及該測試結果。在表3 中’ MFR意指如同在2〇〇〇c且5 kg的ffips混合物以astm D1238程序a所測量的熔化流速。 47 201041942 表3

控制組 本發明的粒狀物 測試的組成物 wt% 樣本A 樣本1 樣本2 樣本3 樣本4 樣本5 樣本6 Dow 801 (HIPS) 82.5 82.5 81.8 81.0 81.0 81.0 81.0 範例2的BAPC 粉末 13.5 範例8的BAPC 粒狀物 13.5 14.2 範例3的BACP 粒狀物 15.0 範例4的BAPC 粒狀物 15.0 範例5的BAPC 粒狀物 15.0 範例7的BAPC 粒狀物 15.0 Brightsun HB (Sb203) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 特性 拉力強度，psi 3240 3218 3178 3019 3105 3219 3238 拉力係數，psi 313004 306473 306556 327663 305371 314961 307992 HDT, 264 psi, °C 73.1 73.1 73.1 73.3 73.2 72.3 72.8 維氏（Vicat) ’ °C 100.5 100.3 100.6 100.4 100.6 100.5 100.8 切口-懸臂衝 擊，fl-lb/in 1.56 1.51 1.47 1.49 1.54 1.47 1.47 UL-94, 1/8" V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 tl+t2, sec 10 14 10 8 9 9 8 MFR, 200°C/5kg, g/10 min 11.1 11.2 11.7 11.9 11.5 11.4 11.8 溶化黏度 210°C 48 201041942 @ 7300/sec, Pa-s 40 39 39 38 39 39 ___40 @ 5000/sec， Pa-s 51 50 50 50 50 〜---- ___50 @ 3000/sec, Pa-s 72 70 71 71 70 145 ___144 J\J ‘71 _144 _J224 39 — __ 49 __69 14^ @ 1000/sec, Pa-s 150 146 144 146 @ 500/sec, Pa-s 232 229 225 229 225 224 _39 @ 7300/sec, Pa-s 39 39 39 39 38 @ 5000/sec, Pa-s 51 50 51 51 49 _5〇 @ 3000/sec, Pa-s 73 71 72 73 70 —_ 71 @ 1000/sec, Pa-s 153 148 149 151 147 @ 500/sec, Pa-s 239 232 234 230 —229 在下述範例10至19中所提及的另一組實驗執行，Αρα 被製備並溴化，以形成BAPC ’該BAPC然後被使用於製備粒 狀物中。

範例10 新鮮反應物的使用以形成粗APC，用於WFE處理的前驅物材料 玻璃内襯，100-加侖外套的反應器配備有架高的冷凝器，浸 入熱井/熱電偶以及底部排水閥使用蒸汽控制閥，藉由控制流經 該外套的水的溫度，該溫度_在設定點。有力的_是藉= 可4速度驅動||_]1的二葉以統自線（她^ 上啦_PTFE峨其他聚合^ 49 201041942 在整個操作期間，該反應器被轉在鈍的乾A氣下。藉由從 可攜式槽的壓力轉移，該反應器經由浸人腿裝人該鏈轉移^劑。 烷基链、額外的溶劑以及該胺促進劑（TMEDA )全都經由相同的 浸入腿而被進料至搜拌的鏈轉移試劑的下表面。藉由計量閥，經 由 3人m〇l 筛網（Zeochem)的 24” 圓筒柱（3，，dia. = 6 lbs.)，苯 乙烯從可攜式的壓力箱中被壓力轉移，並經由狹縫進料嘴而以該 反應混合物表面上的細緻蒸汽或噴霧運送。 0 曱苯140磅（689mo1)被裝入至該反應器；卡費雪水分分析 指出7 ppm的剩餘Ηβ。開始攪動。藉由施加調溫水（tempered water)至該容器外套，該溶劑被加熱至乃。^。當到達該設定點溫 度之後，在10磅甲苯(49.24mol)中4.6磅的TMEDA(18.0mol) 經由在授動曱苯反應混合物表面下的該浸入腿而被裝入至該反應 器。然後以20磅（98 mol)的無水曱苯沖刷該進料線路。接著， 4.41bn-BuLi 溶液（23.5wt% 於環己烷中）（7 32m〇ln_BuLi)經 由該表面下的進料線路被裝入，形成特徵為亮橘紅色的TMEDA 〇錯合苄基鋰陰離子，其具有伴隨的丁烷氣體。然後以22磅（108 m〇l)的無水曱苯沖刷該進料線路。436 lb的苯乙烯（99+%, 1899 mol，American Styrenics)被進料超過153分鐘。藉由來自氮調節 可攜式槽的壓力轉移，該苯乙烯經由計量閥而以2.84 lb/min的固 定進料速率加入。讓該反應器進行5分鐘，以確保該反應完全。 以10加侖的0.75 wt%氯化鋁溶液在70〇c下將該反應混合物 淬熄，該氯化銘溶液已藉由引入氮氣而被脫氧隔夜。以1〇加侖的 50 201041942 脫氧水沖洗該反應混合物再2次。相位捨棄是迅速的，且需要很 y的穩疋時間。水以及任何的碎片或乳化液經由該底部排水闕而 被移除。已沖洗之粗反應混合物的樣本藉由Gpc分析（Mp : 312, Mn : 466, Mw : 673, Mz : 934，多分散性（PD) : ! 44)。 ， 使用在該容器外套上的調溫水將該反應器加熱至大氣的沸 點。然後將蒸汽施加至該反應H外套，以將該反應器外套的溫度 增加至140°C。環己烧、剩餘水分以及沸騰、冷凝於上頭冷凝器 Q並排出至豉輪直到135°C銷溫的曱苯被觀察到。該反應器被冷卻 至50 C真空被施加至该谷器，且該反應器被加熱至沸點。然後 將蒸汽施加至該反應器外套，以將該反應器外套的溫度增加至 14〇 C。使用真空以將s亥反應器壓力減低至35 mm fjg。環己烧、 剩餘水分以及沸騰、冷凝於上頭冷凝器並排出至鼓輪直到135。匸 鍋溫的曱苯被觀察到。一部分從該反應器移除用以經由Gpc：分析 (Mp . 314, Mn . 468, Mw . 676, Mz: 940，多分散性（pd ) ·· ι 44 )。 該反應質量（557 lbs)被收集在350-加侖的搬運箱中。 〇 範例11 再利用曱苯的部分使用以形成粗APC，用於WFE處理的前驅物材 料 在此範例中，使用了一部分的組成物，該組成物大部分由來 自先前執行所回收的曱笨、TMEDA、環己烧以及ι，3_二苯丙烧所 組成。因此，此範例展示了再利用曱苯做為所裝入總曱苯的一部 分的使用。 51 201041942 將新鮮甲苯40磅（197 mol)以及97 lb的再利用甲苯（包 含 97.1%, 94.2 lb，464 mol 甲苯；1.7%, 1.6 lb, 6.2 mol TMEDA ; 0.3%, 0.3 lb, 0.7 mol, 1,3-二苯丙烷；〇·9%，0.9 lb，4.9 mol 環己烧）

裝入至該反應;卡費雪水分分析指出7 ppm的剩餘。開始 擾動。藉由將調溫水施加至該容器外套，溶劑被加熱至79。c。當 到達該設定點溫度之後，經由在攪動甲苯反應混合物表面下的浸 入腿而將於10磅曱苯（49.24 mol)中3.6磅新生成的TMEDA (12.8mol)被裝入至該反應器。然後以2〇磅（99m〇1；)的無水 甲苯沖刷該進料線路。接著，經由該表面下的進料線路裝入4 4比 n-BuLi溶液（23.6wt%於環己烷中）（7_4moln-BuLi)，形成特徵 為亮橘紅色的TMEDA錯奸基雜離子，伴隨了賊體。然後 以22磅（108 mo1)的無水曱苯沖刷該進料線路。432 lb的苯乙 歸（99+〇/〇, 1881 mol，American Styrenics)被進料 15〇 分鐘。藉由 來自ii調節可攜式槽_力轉移經由計朗而以2.88驗㈣固 定進料速率加人鮮乙烯。讓該反應料行5分鐘，以確保該反 應完全。 在10加俞的〇.75 wt%氯化紹溶液淬熄該反應混合 物’該氣她溶液已脫氧隔夜。該反應混合物以第2次的ι〇加舍 脫氧水沖洗。她捨棄是财的且需錄少的歡日糊。經由該 ^排水_除水以及任何的碎片魏化液。已沖洗的粗反應混 己物樣本藉由GPC分析（Mp :期，Mn :攸，I:吼地：959, 52 201041942

使用3亥谷器外套上的S周溫水將該反應器加熱至大氣的沸點。 然後將蒸汽施加至該反應器外套，以將該反應器外套的溫度增加 至140°C。環己烷、剩餘水分以及於上頭冷凝器沸騰、冷凝並排 出至鼓輪直到135°C鋼溫的甲苯被觀察到。將該反應器冷卻至 50 C。真空被施加至3亥谷态，且該反應器被加熱至沸點。然後將 蒸汽施加至該反應器外套，以將該反應器外套的溫度增加至 140°C。使用真空以將該反應器壓力減低至35麵拖。環己烷、 0 幻餘水为以及於上頭冷凝器彿騰、冷凝並排出至鼓輪直到135°C 鍋溫的曱苯被觀察到。一部分從該反應器移除用以經由Gpc分析 (Mp : 3〇1，Mn : ，Mw :仍，Mz : 95〇, PD : I·46)。該反應質量 (544 lbs)被收集於350-加侖的搬運桶中。 範例12 粗APC批次的混合以及該混合物的wfe純化以形成APC ❹ 在上述範例10 一般程序之後，進行總共12次完全新鮮的執 行’該範例ίο的一般程序在真空脫去後具有Mn範圍為4〇3至483 乂及Mw範圍為566至721。在上述範例11 一般程序之後，進行 、>>w、13 -人再利用的曱苯執行，該範例η的一般程序在真空脫去 後具有Mn範圍為404至463以及Mw範圍為568至688。造成這 些範圍的可能原因是溫度中的小變異、脫去速度或進料速率。該 12完全新鮮的執行經由工業大小的攪拌膜蒸發器（WFE)而與該 人的再利用執行結合，樣本藉由GPC分析：（Mp: 413, Mn: 552, 53 201041942

Mw · 693, Mz : 878, PD : 1.26)。在實驗室脫去的5加侖的該組成 物樣本給出了非常相似的結果：（Mp:4i8，Mn: 569,MW: 729，MZ : 946, PD ： 1.28) 〇 範例13 BAPC溶液的製備 如同範例12中所形成在bCM中溶液形式的兩^^次八?(：，3在 50·加侖玻璃内襯外套容器中被個別地溴化，該玻璃内襯外套容器 C) 能夠使用乙二醇用以熱交換（加熱或冷卻）或蒸汽用以加熱。該 反應器配備有具有氮密封的旋角葉片（pitched_biade)玻璃線路搜 拌器。兩個批次反應具有約3小時的目標反應進料時間、_2至2。(： 之間的目標反應溫度、74 ± 0.5 wt%的目標最終溴濃度。該溴化反 應涉及在3小時時期的期間内分開以及同時進料溴與該ApC。該 APC對漠的比例維持固定，且在該反應整個期間内被密切地監 視，以產生具有特定溴濃度的最終產物。在進料完成之後，當溫 G 度被帶至〜6°C時，該反應質量被保留在該反應器中45分鐘。以 水泮總該反應質量中任何過剩㈣。此接著以水沖洗，然後使用 在〜60°C的苛性鈉以及硼氫化鈉溶液進行另一次沖洗，以中和剩 餘的HBr。在該沖洗溶液中所存在的硼氫化鈉被視為用以使存在 於该反應質ft的雜化合物失效，該雌化合物可在最後分離 出的產物中形成色體。該反應質量最後再次以水沖洗成中性的 pH 〇 54 201041942 溪從具Teflon® PFA樹脂（過氣烧氧基共聚物樹脂；Dup〇nt) 内襯的不脑5·加斜奶桶經由壓力轉移而轉，該細旨在本文 後指稱為PFA。所使用的牛奶桶是η 14，，高（不包含内概）， 具有0.22”厚的内襯圍繞在該桶的整個内部表面區域。包含該内 襯’該桶的實際農填體積是〜4.6加^該桶配備有3/8，，pFA浸入 腿與用於氮壓力的3個額外!/2”埠、具有支架的咖以及向下的排 出口在該桶上的2中央埠具有以Nitronic 60螺帽固定的pfa塞 子。 Ο 有兩個進料浸入腿被使用於這些反應中。該第一浸入腿是 Teflon®氟聚合物的固體管，具有穿過整個該管長度的2 X么” 孔。有WPFA管道從每個空的空間的頂部穿過底部，該空的空間 分開相隔3/4”。該管道以鑽孔穿過管子至管道的凸形連接器以及 PFA螺帽/套圈而固定在每個端部的地方。另一個浸入腿的形狀相 似，但具有3/8”鑽孔穿過該頂凸緣上的配件，具有2χ3/8”管道延 ^ 伸穿過Teflon氟聚合物中空管的空的空間。該管道連接〜20英吋， 往下牙過PFA配件至由Teflon氟聚合物做成之固體混合喷嘴的 頂邛此噴嘴以螺旋固定於該Tefj〇n聚合物管内部的螺紋中，並 在該兩個進料經由喷嘴底部的1/8”洞進入該反應器之前衝擊該兩 個進料。兩個浸入腿從該浸入腿的底部凸緣，延伸至該反應器接 近該攪拌器葉片尖端之上2，，處的長度為〜24，，。 催化劑經由裝入用高壓氣體容器（charge bomb )而導入至該 反應器，該裝入用高壓氣體容器由1”不鏽鋼（SS)截斷閥、ixll/2” 55 201041942 SS縮減器以及1½”全埠ss内襯黃銅截斷閥所構成。該催.化劑裝 入至5亥尚壓氣體容器是在N2清洗的手套箱中經由該1.5”全埠閥 來進行。在裝入之後，e’SST字形物被安裝在該h5”閥的頂 部，以貼上壓力錶，並將N2裝入至該高壓氣體容器。整個機構經 由該Γ截斷閥而以螺釘鎖在反應器喷嘴上的還原凸緣（reducing flange)上。 水相捨棄全都使用PFA浸入腿來實施。其為長度為1/2，，pFA 0 的官道，該管道直直出去，並以在端部具有溝槽，以將PFA套圈 固疋在適當的地方。該套圈允許該管道被推下並降低至該反應器 中以倒出3亥水相，但預防該管道從該反應器出來超過穿過PFA配 件的該鑽孔與固定該管道於適當地方的蓋子。該浸入腿管道從該 反應器穿過直至由Plexiglas®麟製成的盒子，該盒刊以在切 告1J期間取樣含水材料。在該反應器的浸入腿喷嘴以及此樣本點之 間故意沒有配件’以降低存在於該線路中關於額外失敗點的水曝 路風險。 ' C》 來自批次號碼1和2的BCM產物溶液被結合成單一的bcm 溶液。 表4總結了每個批次溴化作用Νο·丨以及Ν〇· 2所使用的反應 條件，該成分與所制分量、對該產物的分析結果與基於其 的計算，以及鱗BAPC⑽的兩錄小穌批次的雛與組成 物。 表4 56 201041942 反應條件 批次N〇, 1 批次NO· 2 進料時間，min 176 ~—- 186 反應溫度範圍（20分鐘至結束） 〇.8/-2.T~~~ 1/-1.5 平均反應溫度 -0J6~^ - -0.68 裝入物 A1C13, lb 0.30 0.30 BCM，剩餘物，lbs 290 - 290.2 漠進料，lbs 103.9 105.4 APC 進料，lbs 72.7 ~~~~-- 75.6 APC 進料，wt%inBCM 26.7 - 25.3 NaBHt 溶液，lbs 61.2 " 98.3 水沖洗，lbs 95—〜- 95 下載於BCM中的產物，lbs 392.4 ~......... 404.9 分析結果 溴，wt% 73.7 ~~ 74.4 於 BCM 中的 BAPC，wt% 1 - 18.7 計算 A1C13 : Br2 (莫耳/莫耳 ％) 0.343 ~~ 0.338 Br2 ： APC » lb/lb 5.3 - 5.5 NaBH4 : BAPC (純的）lb/lb 0.85 ~~ 1.43 形成的BAPC產物，lbs (理論的） 73.9" - 74.7 形成的BAPC產物，lbs (實際的） 7Z2~~~~~- 75.7 產4 - 101.3% 來自樣本診斷檢查的固體 演，wt% "7Ϊ6 74.4 溫色（Thermal Color)，250oC 15 分鐘 10.15~ 11.35 }色，300oC 20分鐘 ~Ϊ932^~~~- 20.48 在 300°C 的熱 HBr，ppm Ί98~~ 139 範例14 來自BAPC粒狀物的製備 形成於範例13中該兩個批次BAPC的BCM溶液被使用為進 料至去揮發擠壓機，該去揮發擠壓機使用如同2〇〇8年丨月24日 公開之W〇2〇()8/()ll477第2和3圖中示意性猶與描述的處理^ 57 201041942 備設定。WO 2008/011477中所述兩個圖式以及其描述於本文中併 入以做為參考。去揮發擠壓機系統的本操作與2008/011477 中所描述的之間主要差別在於並非將溴化苯乙烯聚合物以及溴化 陰離子苯乙烯聚合物溶液轉變粒狀物或顆粒形式，於範例13中所 形成之BCM中的結合BAPC溶液被濃縮成60 wt%溶液，並使 用為進料至該去揮發擠壓機。相較於WO 2008/011477中所描述的 操作，去揮發擠壓機操作條件中的其他小差異在本文中提及。因 〇 此，在本操作中，該溶液進料至該去揮發擠壓機的速率一開始為 35至40 lbs/hr，且如同所進行的操作，此速率被逐漸地增加至約 63 lbs/hr。在此時以 250 rpm、23%的力矩、336〇F ( 169。〇 的熔 化溫度以及115 lbs的頭壓力而以雙螺旋操作，開始該系統中粒狀 物或顆粒的收集。在該去揮發擠壓機中的區域溫度如下：區域i & 2 為 225°F;區域3&4 為 275〇F;區域5&6 為 325°F;區域 7&8 為375〇F ;以及區域9 & 1〇為365°F。該印模溫度也為365σρ。在 50分鐘的操作之後’區域9 & ω以及該印模的溫度被降低至 35〇°F。在幾個小時之後，該操作完成。令人驚訝的是，僅管比起 典型的>臭彳b陰離子苯乙烯聚合物（對於BApc約3⑽Q，對於典型 的演化陰離子苯乙烯聚合物約.13，_)，該BApc具有低很多的 Mw ’在此操作中仍形成了好品_粒狀物。此令人驚㈣標的 (subject matter)更完整地描述於與本申請案同時申請之共同擁有 的審查中美國臨時申請案中。 ^ 58 201041942 範例15 使用成分(A)粒狀物以及如同成分(B)之通用透明聚苯乙烯的 本發明粒狀物的製備

在此操作中用以形成該粒狀物的設備是在粒化系統中的30 mm共同旋轉交錯式（intermeshing)實驗室雙螺旋配合擠壓機， 該粒化系統在其他方面相似於WO 2008/011477第2和3圖中所示 例性描繪的粒化系統。然而，該粒狀物是藉由約35 的簡單重 力掉落以分裂該固化條而形成。此操作涉及本興趣物的5次執 行。在這些5次執行中，通用透明聚苯乙烯（Americas Styrenics XU)與範例14中所製造出的粒狀物一起進料。粒狀物的5個測 試樣本被收集在罐子中而用於測試’並經由2〇_篩孔us標準篩網 篩來篩選，因此在該篩網篩中，該開口是千分之三十三英吋。 藉由現在將被描述並參照第5A至5D圖的測試方法，評估形 成於範例15中的粒狀物它們禁得起形成細屑與粉塵的能力。為了 參考目的’朗試被齡磨職。在本f上，細試涉及在兩端 封閉的空心圓筒的轉動，該空心圓筒包含瓶子或罐子，該瓶子或 罐子的大小可在該圓筒的封閉空間内從端到端而自由地滑動。兮 圓筒是被放麵當㈣，餅討縣其 " =:的轉動導致所關住的瓶子或罐子在該圓= 一滅射替代地衝擊_肋 =在特定的時間期間這些衝擊形成的細顆二^ 程度。因此’參見第5…’其中相似的部分具=:

59 Ο Ο 201041942 號具有间度5英时、外直徑2英时以及容量⑽虹由塑膠 '的可填^瓶子或罐子7S裝了 m克將評估擁狀物。典型地： =物的量了 _瓶預罐怖卜+。峨 子75關緊，並放在空心圓筒㈣，該空心圓筒7〇具有3 时的高度以及稍大於2射_部餘。錢職關筒的端部 A以及B ’藉此提供触的_，在該空f种瓶子或罐子％ 端而_。圓筒7G被放在適當位置，使得其 Γ所指的軸80而在垂直的平財轉動。如同第_中戶^ 虽韻同繞著軸80而轉動超過9〇度時，瓶子或罐子％開始從 圓筒70的封閉A端滑向封閉的㈣。如同第5圖c中所示，告 到達轉動的_度之後，瓶子或罐子75已衝擊到圓筒7〇的^ 閉B端。在超過275度的轉動之後，瓶子或罐子％開始從封閉b 端滑離向封閉A端。如同第5圖0中所指，在度的轉動之後， 瓶子卿子75已衝擊到圓筒70的封閉錢。圓筒7〇以15_ 的固定速率轉動3分鐘。此導致在封閉瓶子或罐子％内的該粒狀 勿被授動’並在每次180度的轉動後經歷衝擊。在3分鐘時期结 束時，停止轉動，並將該瓶子或罐子的内容物在2〇_筛孔的仍 標準筛網篩⑽33”開口）上篩過。穿過該篩子的細屑被收集， 然後分析顆粒大小分佈，且這種細屑的質量被決定。此接著能計 异在該測試期間從該粒狀物起始量所形成之總細屑的重量百分 比。因此其可看到以此方式中該測試的操作能夠決定在該測試期 間該粒狀物經歷磨損而形成細屑的程度。 201041942 範例16 本發明粒狀物關於細屑以及粉塵最小化的評估 形成於範例15中來自分別5批次粒狀物的每個粒狀物的5個 分開測試量被獲得。每個這種測試量被個別地交至如上所述的滾 磨測試。這些評估的結果總結於表5中。在表5中，「ps」意指通 用透明聚苯乙烯。 表5 粒狀物組成物，Wt°/o 總重量，g 在滚磨測試後的 總細屑，g 在滾磨測試後的總 ,細屑，wt% 99%BAPC1%PS 200 3.87 1.9 98%BAPC 2% PS 200 2.44 1.2 97%BAPC3%PS 200 1.43 0.7 96% BAPC 4% PS 200 1.40 0.7 95% BAPC 5% PS 200 1.01 0.5 表6總結了在表5中所提及之滾磨測試後所獲得的細屬上獲 得的顆粒大小分佈資料。 表6 粒狀物組成物 平均顆粒大 小，微米 微米 90 % 75% 50 % 25 % 10% 範圍 99% BAPC 1% PS 82 156 124 79 35 9 0.496-234. 1 98% BAPC 2% PS 139 255 211 138 63 18 0.375-373. 1 97% BAPC 3% PS 581 122 3 850 492 217 94 0.258-200 0 201041942

96% BAPC 4% 759 PS 95% BAPC 709 5% PS 129 9 — 1044 766 446 204 0.496-200 0 124 9 ----—- 961 H 668 406 237 0.214-200 0 範例17 APC的溴化作用以形成BApc 來自範例12的3個抵次的Apc在3次演化作用執行中被分 _化。這些溴化作用在50 L的玻璃反應器中進行，該玻璃反應 器裝配有紐套以及溫度㈣，該溫度控制具有Hun统、擾 摔器、冷卻至-7°C #回流高架冷凝器、藉由兩個分離半英叶的 O.D. Teflon®管線連接至洗條器的氣體放出埠、來自容納槽的bcm 進料線路以及來自漠儲存槽的漠進料線路。 在第-人的/臭化作用執行中，該反應器被裝入徽g的bcm 以及18 g的AIB1·3 ’然後被冷卻至_3〇c。該縱進料被製備成在 BCM中的25 wt%溶液的13·9 kg溶液。在該溶液中所使用的Apc G為範例12中所形成之該組成物混合物的-部分。此溶液與在漠中 19.2kg的0.5㈣八叫共同進料。該溶液經由末端在接近（少於 50mm)該反應混合物下表面近端的Tefl〇n®聚合物管路而共同進 料。在BCM中的25 wt% APC溶液以及該漠溶液在18〇她的期 間内被小心地同時進料（以正比於它們分別質量的質量-速率）， 以確保兩個進料連續且定速的加人，使得該補—起完成。演氮 化物被形成’並麵lh_始活_妙軸。具魏體洗條塔 62 201041942 的22-L燒瓶中裝入了 13 kg的水以及1 kg的50% NaOH。該洗滌 器用於阻止所形成的HBr經由該兩個Teflon®聚合物線路從該回 流冷凝器上的出口排出。在加入結束時，讓該反應混合物在3〇分 鐘的期間内回溫至7°C。 該溴化反應的診斷檢查是在l〇〇_L玻璃套住的反應器中實 施。其裝入20 kg的水，該水以及被淬熄的有機相藉由維持1〇c 的外套溫度而維持冷卻（在約5。〇。該轉移藉由真空差來實施。 該淬熄容器被放在約300 mmHg的真空下。該溴化反應混合物的 轉移經由3/8” Teflon®聚合物線路來實施，該聚合物線路從該溴 化反應器的底部通入§亥泮媳反應器的頂部空間。該淬媳反應器中 的溫度在該30-40min的加入時期期間增加到約15〇>c。該溴化反 應器以及轉移線路以8 kg的BCM潤洗，該BCM被傳送至該淬 媳反應H ’在該淬媳反應器中，該BCM與漠化的溶液混合。 在擾動約10分鐘後，讓該混合物靜置5分鐘，在這之後該相立即 分離。 該底相包含BAPC產物以及游離的演。其是從該反應器收集 至3個5加侖的軒中’每個罈子已預先裝入4 &於ι〇% ^〇η 水溶液中的l%NaBH4。因為有可萃取物存在於鱗子的材料結構 中’該BCM溶液與該軒的接料間被轉在最小。藉由 NMR ’在該產物溶液中觀察到該可萃取物的可狄量汗染至^ 汙染。當每侧子被裝滿時，其藉由手動以強力地獅/，'以^由 以疆4還原恥與其活性溴衍生物，而將該演化反應混合物脫 63 201041942 色。然後收集在該淬熄容器中的上層水相，並錢化物值的處理 或回收之前以亞硫_溶液處舰還原__。該淬媳反應器 另外以4kg的水沖洗，並傳送㈣處理。該三個麵溶胸ϋ 物醇子_容物__反應器，域水溶液部分以Η ^ 的額外的水稀釋’以減少舰性濃度，以獅麵的雜。在檢 查棚氫化物陰軒（BH4e)的存在之後，雖_溫度的高峰是 62X，藉由將内部反應溫度設定成6沉，該反應器内容物被加熱

至回流30分鐘。織將這些BApc反應糾容物冷卻至歡並 讓其靜置，然後排至蟫子中。 第二域化作賴行是以如㈣—次魏作用執行的相同方 進行除了（a)開始i&5g的A1Br3與3〇 kg的BCM被裝入 至該反應財，_APC進縣13 8kg，具有I潮以及 溶液中施3的重量為19〜，以及⑷ 也谷液疋在176-min的期間内被同時進料。 二〜; 仃是以如同帛二賴化作雜行的相同方 二ΤΙ除了⑻開始45_A1Cl3與3〇_BCM被裝入 旦^絲中，⑼沒有催化劑與職混合，⑹所使卿屯漠重 里為…kg，以及⑹該溶液是在m她的期間内被同時進料。 /人執行每人獲知所產生的具有23 wt% BAPC的I69 kg =^批次被結合在55始的不鏽鋼鼓輪中用以分離。當該 奸進料至該喊容器下表面的同時，BCM在上職蒸 田’雜物在細中形成細緻的水顿。在冷卻之後，藉由離 64 201041942 心分離該產物BAPC，並在烤箱中於1()5χ在通人氮之下乾燥％ J時然後於105 C在真空下乾燥6小時。該乾混合的組成物產 出粉末形式的33 kg的BAPC。表7總結了此BApc粉末的特性。 在表7中，DBM意指二演曱烧，PD意指多分散性，以及γ!音指 黃色度。 ~ 表7 粉末形式之BAPC的特徵 剩餘的BCM (ppm) 剩餘的DBM (ppm) Mw 2764~ 83 Mn 〇(\AC 遗含量（％bynmr) 73.9 Mz 4007 --------- 1 廣含量（％byXRF) 73.9 PD — Ig(°C) (DSC) 121.52 i色（固體） X ·*3 J 上 L A 96.05 ------ -0.42 熱重量分析（TGA) B 2 JA 1<5/〇重量損失（°C) 323.84 YI ' - — 5%重量損失（°C) 357.39 溶液顏色（10%於氯苯中） 」·〇*«) 1 ----- 99 〇4 10%重量損失（°c) 369.08 L 50%重量損失（。匚） 402.65 A .ft ">Q B 一 v/.zy —------ 1 1» ____________ ΔΕ 1 Ή 在250°C 15分鐘的溫i 上· J X —~~1------- 10 47 3〇〇°C 的熱 HBr (ppriil ~ * 1 1 ,— 217 在300°C20分鐘的溫色 22.03* ----- 範例18 藉由使用本發明粒狀物之阻燃熱塑性受質聚合物粒狀物的製備 在此範例的操作中’ 3個批次的粒狀物從BAPC以及通用透 明聚苯乙烯（Americas Styrenics XU聚苯乙烯）的混合物製造。 65 201041942 用於形成這些批次的BAPC是來自範例17的組成物 BAPC 粉 末。 批次A粒狀物的製備_這些粒狀物從89 9等分的粉末 BAPC、1G.G重量__翻聚紅烯（—s㈣喊χυ) 以及0.1重里份的50 : 50 (Wt: wt)的新戊四醇四(3-(3,5-二-叔 丁基-4-經基苯基)丙酸鹽）（ΕΤΗΑΝ〇χ®31〇抗氧化劑；偷函如 Corporation，以及 ethaphos® 368 抗氧化劑；Albemarle 〇 C〇ip〇rati〇n)混合物而製造出。該BAPC粉末以及該抗氧化劑經 由K-TronKCLK20粉末進料機進料，同時通用透明聚苯乙烯經由 K-TronKCLQX3粒狀物進料機進料。這些進料機將該材料轉移至 以125 rpm操作的Wemer &Pflei(iererzSK30雙螺旋擠壓機。該 進料速率為9 kg/hr。該擠壓機的溫度數據為 110-150-160-160-195。0該擠壓機力矩為44%以及該功率為〇3 kW。該材料經由包含多個孔洞的印模而從該擠壓機中出現，且被 擠壓出的條在輸送帶上冷卻。該條然後使用實驗室等級的切碎機 〇 而被粒化。 批次B粒狀物的製備-此批次從94.9等分的BAPC粉末、5 〇 重量份的通用透明聚苯乙稀（Americas Styrenics, XU，以粒狀物 形式接收）以及0.1重量份的50:50(wt:wt)的新戊四醇四(>(3 5· 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽）（ethANOX® 310抗氧化劑；

Albemarle Corporation，以及 ETHAPHOS® 368 抗氧化劑；

Albemarle Corporation)混合物而製造出。該通用透明聚苯乙烯被 66 201041942 磨碎成粉末，然後與其他兩個成分以手動混合。所產生的混合物 經由K-Tron KCLK20粉末進料機進料，並轉移至以1〇〇 φΠ1操 作的Werner & Pfleiderer ZSK30雙螺旋擠壓機。該進料速率為9 kg/hr ’且該擠壓機的溫度數據為11〇_15〇16〇_165_2〇〇DC。該擠壓 機力矩為53%以及該功率為〇.3 kW。該材料經由包含多個孔洞的 印模而從該擠壓機中出現，且被擠壓出的條在輸送帶上冷卻。該 條然後使用實驗室等級的切碎機而被粒化。 ^ 批次C粒狀物的製備-使用如同批次B粒狀物製備中所使用 的相同程序，除了批次c的粒狀物是從96.9等分的BApc粉末、 3.0重里伤的通用透明聚苯乙烯（Americasstyrenics，xu，以粒狀 物形式接收）以及0.1重量份的5〇 : 50 (wt: wt)的新戊四醇四 (3-(3,5_二-叔丁基·4_羥基苯基)丙酸鹽）（ΕΤΗΑΝ〇χ®⑽抗氧化 劑；Albemarle C〇rp0ration，以及 ETHAPH〇s® 施抗氧化劑； AlbemarleCorp0rati〇n)混合物而製造出。該進料速率為6kg/hr， 且該擠壓機的溫度數據為11〇_150_16(Μ6〇_19〇χ。該擠壓機力矩 〇為42%以及該功率為〇·2 kW。該材料經由包含多個孔洞的印模而 從該擠壓機中出現，且被擠壓出的條在輸送帶上冷卻。該條然後 使用實驗室等級的切碎機而被粒化。 範例19 當與做為該受質聚合物之高衝擊聚苯乙烯混合時，本發明粒 狀物的製備與特色 67 201041942 一組聚合阻燃混合物被製備’其中於上述範例18中形成之本 發明粒狀物的阻燃量與高衝擊聚苯乙烯（Dow 801高衝擊聚苯乙 烯）以及BrightSun® HB三氧化二銻熔化混合，以形成測試片。 然後將這些測試片交至各種標準測試程序，包括ASTM程序。該 測試方法與測試結果以及於這些測試中所使用之測試組成物組成 的列表呈現於此處的表8中。 表8 測試配製品的組成物，wt% •--- Dow 801 HIPS 80.6 81.4 8L9~~~ 範例19粒狀物-批次A 15.4 ---- 範例19粒狀物-批次B 14.6 範例19粒狀物-批次C Ml Sb2〇3 (Brightsun ΑΤΟ) 4.0 4.0 特性，單位 -----~~~—. 抗拉拉力強度，psi 3385 3401 335S~~~~ 抗拉拉力係數，psi 326304 3157—54 — 305025^ HDT @ 264 psi, °C 73.4 73.1 — 73A~~^ Vicat, °C 100.6 100.4 TooJ^ 切口-懸臂衝擊，ft-lb/in 1.51 1.52 L47— UL-94, 1/8" V-0 V-0 — V-0 ti+t2, sec. 10 8 8~~~~~~ MFR, 200°C/5 kg, g/10 min 12.1 11.9 ΊΐΙ~^~~ 熔化穩定度@250°C ——- 溶化黏度@ -6.5 min, Pa-s 117 116 U7 ~~ 熔化黏度@ -13 min，Pa-s 119 122 m~~ --- 68 201041942 熔化黏度@ -19.5 min, Pa-s ~ 122 123 123~~ 化黏度昭.9 min, Pa-s 120 124 123 熔化黏度 y @ ~~- 118 121 Τ2Γ~~~ 分析方法 除了溫色分析之外，用以分析APC，s以及BApc，s特性之可 應用的分析方法在具有國際公開曰2〇〇8年12月18曰的國際公開 號第WO2008/l54453 A1#u中提出。溫色分析的程序如下：使用 〇來自J-Kem SClentiflc ( St· Louis，M〇)的客製化金屬加熱塊，其特 色為12個加熱埠，其直徑緊貼地符合20 mi料底閃爍瓶。該加 熱塊被放在氮氣清洗的手套盒中，並加熱至測試溫度（25〇或細 C)。一重覆的5克BAPC粉末樣本被放在2〇 ml的閃爍瓶中， 以在該加熱塊中加熱處理。在該瓶中的材料被加熱特定的時間 (250 〇C I5分鐘或·。C 20分鐘）。在雜處理或溫度成熟時期 結束後，立即將該樣本從該加熱塊中移除，並在氮下冷卻。將該 〇樣本溶解以製作出在氯苯中的10 wt%溶液。該溶液顏色是溶解 樣本的顏色’ L,a,b以及DeltaE方面被測量，並使用HunterLab ColorQuestXE比色計（Reston，VA)而與氯苯的空白標準 a=O, b=0)比較。 本發明可包含本文甲所提及的材料及/或程序、由本文中所提 及的材料及/或程序所構成或主要由本文中所提及的材料及/或程 序所構成。 69 201041942 除了可被另外明確指出的之外，如果使用以及如同本文中所 使用的，該冠詞「-（a)」或「一（an)」不意欲限制、且不應被 理解為將憎專概圍限織該冠酬指的單—元件。更確切地 說，除非該上下文中明確地另外指出，如果使用以及如同本文中 所使用的’該冠詞「一（a)」或「一（an)」意欲涵蓋一或更多的 這種元件。 猶如此處所提出的，在本說明書中的任何部分中所提及的每 0 個專利或刊物全部被併入此揭露内容中以做為參考。 本毛月在其實；^中可谷許大1的變異。因此前述的描述不意欲限 制、且不應被理解為將本發明限制成上述所呈現的特定範例。 【圖式簡單說明】 第1圖是用以製造粒狀物之系統的示意方塊流程圖，其中成 分(A)與(B)的溶液或泥黎分開進料被使用做為至去揮發擠壓機 (devol extruder )的進料。 1) f 2圖疋用以製造粒狀物之系統的示意方塊流程圖，其中成 刀（A)與(B)組合的溶、液或泥策被使用做為至去揮發擠壓機的進 料。 第3圖疋用以製造粒狀物之系統的示意方塊流程圖，其中去 揮u壓機α及配合彳麵機迦此）兩者都被使 用0 第4圖是用以製造粒狀物之系統的示意方塊流程圖，1中配 合擠壓機被使用。 201041942 第5圖A至第五圖D描繪了實施滾磨測試之方式，用以決定 從本發明粒狀物所形成的細屑（如果有的話）。 【主要元件符號說明】 10-去揮發擠壓機 12-來源 14-來源 16-線路 17-混合器 18-線路 19-線路 20-箭頭 22-連續流條 25-粒化系統 32-來源 34-來源 35-線路 36-線路 40-配合擠壓機 42-線路 52-線路 62-來源 65-進料線路 71

Claims (1)

1. 201041942 七、申請專利範圍·· 1. 一種用以粒化下列分子式的一溴化芳香聚合物組成物的 製程：

   其中η是範圍為約2.9至約3.9的一平均數，其中每 個X是相同的或不同的，且每個χ是範圍為3至5的一 整數，該組成物中所有x，s的該平均數範圍為約3 5〇至 約3.80 ’以及如同χ射線螢光光譜儀所決定的，該聚合 物中邊的：tl：百分比範圍為約73 4至約745，該製程包 含《成分中形成一流動的熔化混合物，該成分包含成比 例的(A)上述分子式的演化芳香聚合物組成物以及⑻至 ;一單烯烴單體的至少一熱塑性聚合物，該至少一單烯 Μ單體具有範圍為每分子2至約12祕原子，其中該成 分(Α):成分(Β)的重量比範圍為約80: 20至約99.5 : 0.5 ; 以及將所述流動溶化混合物轉變成固化的粒狀物，該製 程的特徵在於’在包含(Α)以及⑼之所軸分混合物粒化 作用的销程躺’細微分細粒的形成被抑制，以及 可空氣夹帶之粉塵的形成被消除或被減低至可接受的低 程度，以及該粒狀物的特徵在於，如果該粒狀物在處理 或使用的_容易碎裂，如果有任何可空氣夾帶之粉塵 的共同形成的話，較小的顆粒被形成，伴隨著很少的可 72 201041942 空氣夾帶之粉塵的共同形成。 2·如申凊專利範圍第1項所述的製程，進一步的特徵在於， 在包含(A)以及(B)之所述成分的該混合物粒化作用的製 程期間’該細微分裂顆粒的形成被抑制。 3.如申請專利範圍第1項所述的製程，其中成分(A)與(B) 轉變成一流動熔化混合物的該轉變是在一提高的溫度下 以一操作的雙螺旋擠壓機實施，以及其中來自該擠壓機 的該擠出物是在該擠出物固化或被固化之前或之後被粒 化。 4·如申請專利範圍第1項所述的製程，其中成分(八丨與出) 轉變成一流動熔化混合物的該轉變是在一提高的溫度下 以一操作的去揮發擠壓機實施，以及其中來自該去揮發 擠壓機的該擠出物是在該擠出物固化或被固化之前或之 後被粒化。 5. 如申請專利範圍第4項所述的製程，其中成分(a)與 轉邊成一流動熔化混合物的該轉變包含在所述去揮發擠 壓機中將成分(A)與(B)的一溶液轉變成所述流動熔化混 合物，在所述溶液中以及在所述熔化混合物中，（A): (B) 的重量比是在約88 : 12至約98 : 2的範圍内；以及其中 來自該去揮發擠壓機的該擠出物是在該擠出物固化或被 固化之前或之後被粒化。 6. —種粒狀阻燃組成物，其中該粒狀物包含⑷以及⑻的 一混合物，（A)為下列分子式的一溴化芳香聚合物組成 物： 73 201041942

   其中η是範圍為約2.9至約3.9的一平均數，其中每 個X是相同的或不同的，且每個叉是範圍為3至5的一 整數，該組成物中所有x，s的該平均數範圍為約3 5〇至 約3.80，以及如同χ射線螢光光譜儀所決定的該聚合 物中溴的重量百分比範圍為約734至約745 ;以及(Β) 為至少一單烯烴單體的至少一熱塑性聚合物，該至少一 單稀煙單體具有範圍為每分子2至約12的碳原子，使用 於該混合物中之(Α)與(Β)的比例是範圍為約80 : 2〇至約 99.5 : 0.5的一(A) : (Β)重量比’該粒狀物的特徵在於， 如果該粒狀物在處理或使用期間容易碎裂，如果有任何 可空氣夾帶之粉塵的共同形成的話，較小的顆粒被形 成’伴隨著很少的可空氣夾帶之粉塵的共同形成。 7·如申請專利範圍第6項所述的組成物，其中該粒狀物更 包含至少一抗氧化劑。 8. 如申請專利範圍第7項所述的組成物，其中所述抗氧化 劑是新戍四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-經基苯基)丙酸鹽] 以及三-(2,4-二-叔丁基苯基)-亞磷酸鹽的組合。 9. 如申請專利範圍第1-8項中任一項所述的標的，其中其 所述(Β)選自（i)至少一透明苯乙烯聚合物，（ii)至少一 衝擊修飾的笨乙烯聚合物，或(iii)①以及(ii)兩者。 74 201041942 10. 如申請專利範圍第9項所述的標的，其中其所述(B)是至 少一高衝擊聚苯乙烯。 11. 如申請專利範圍第9項所述的標的’其中其所述(B)是至 少一透明聚苯乙烯。 12. 如申請專利範圍第ι_8項中任一項所述的標的’其中其 所述(B)選自（iv)至少一脂肪族心烯烴碳氫化合物同元聚 合物或共聚物，（V) —α_稀烴;5炭氫化合物以及包含一官 能基之一 α-烯烴單體的至少一共聚物，或(vi) (iv)以及(ν) 〇 兩者。 13. 如申請專利範圍第12項所述的標的，其中其所述(B)是 乙稀以及每分子具有3至1〇個；e炭原子的一脂肪族α_烯 烴碳氫化合物的一共聚物。 14. 如申請專利範圍第12項所述的標的，其中其所述(Β)是 一乙浠-辛烯共聚物。 15. 如申請專利範圍第12項所述的標的，其中其所述(Β)是 一乙細-醋酸乙稀共聚物。 ^ 16.由複數個熔化混合成分所構成的粒狀物，該熔化混合成 分包含： ⑻下列分子式的H芳香聚合物組成物：

   75 201041942 i:二ί:為約Z9f約3·9的-平均數，其令每個x % ㈣，且每個x是範圍為3至5的一整數， =成物中所有x，s的該平均數範圍為約3 50至約 以及如@ x射線螢光光譜儀所決定的，該聚合物 中漬的重量百分比範圍為約73 4至約745，·以及

   ⑼至少-單稀烴單體的至少_熱塑性聚合物，該至 少一單驗單體具有細為每分子2至約12的碳原子； 其中^述成分(A)與⑻成比例，使得該成分(A):成 刀（B)重置比範圍為約8〇 : 2〇至約99.5 : 〇.5 ;所述粒狀 物進一步的特徵在於，如果以及當交至該滚磨測試時， 能夠穿過一 2 0 -篩孔美國標準篩網篩之細微分裂顆粒的 量是2 wt%或更少。 17.如申請專利範圍第16項所述的粒狀物，其中所述能夠穿 過一 20-篩孔美國標準篩網篩之細微分裂顆粒的量是1 wt%或更少。 〇 76