JPH08302242A

JPH08302242A - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH08302242A
Application number: JP11450795A
Authority: JP
Inventors: Yoji Kobayashi; 陽二小林; Tatsuya Matsumoto; 達也松本; Hirotada Mori; 浩祥森
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【構成】酸変性量が１０〜４０％であり、エポキシ当
量が１５００〜４０００、軟化点が９０〜１３０℃であ
る二塩基酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と、硬化
剤と、熱可塑性樹脂を混練粉砕した粉体と、外添剤とし
ての流動性調整剤とからなることを特徴とする粉体塗
料。【効果】缶用被覆剤として用いると、高温短時間焼き
付けに於いて厚膜塗膜の形成が可能であり、加工性及び
加工後の熱処理性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２ピース、３ピース缶の
内面塗料用、特に溶接缶のサイドシーム部の補正塗料と
して優れた塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶は、２ピース、３ピース缶に大別
でき、３ピース缶は缶胴の接合方法により半田缶、接着
缶及び溶接缶に分けられる。２ピース缶は、生産性と充
填時の巻き締め性の良さから普及が著しく、また、３ピ
ース缶のなかでは、溶接缶が缶の機械的強度が大きい理
由から次第に普及してきている。溶接缶の場合には、缶
胴素材の両切断断面を重ね合わせて溶接するため、溶接
部分では金属面が缶内面に露出し腐食が起こり易い。こ
れを防ぐ目的で溶接部に補正塗料を塗布し保護皮膜を形
成するが、かかる溶接部に存在する溶接段差が比較的大
きいため充分に被覆することが困難である。また、溶接
部は、製缶工程で更に加工される部分であるので塗膜と
しての加工性が要求され、併せて補正塗料の塗装硬化速
度が溶接缶の生産性を左右する重要な要素となってい
る。

【０００３】金属缶の内面塗料は、一般的に溶剤系のエ
ポキシフェノール樹脂系塗料、エポキシアミノ樹脂系塗
料、エポキシエステル樹脂系塗料や塩化ビニール樹脂系
のオルガノゾル塗料、熱硬化ビニール樹脂系塗料が用い
られている。他に水溶性のエポキシアクリルフェノール
樹脂系分散型水性塗料、エポキシアクリルアミノ樹脂系
分散型水性塗料が次第に普及しつつあるが、いずれの塗
料も大気汚染に悪影響を及ぼす有機溶剤を含有している
ので労働衛生上好ましくない。

【０００４】これらの溶剤系塗料は、ロールコートやス
プレーコートにより、素材金属板に塗装が施されるもの
であるが、取扱いや塗装時における溶剤の揮発による臭
気等の労働衛生上の問題を抱えている。前記した、溶接
部段差を完全に被覆するためには、４０〜６０μの補正
塗料膜厚が必要であるとされている。従来の上記溶剤系
塗料は、塗膜形成時に発泡を起こし易く厚膜形成がしず
らいという欠点を共通して持っている。特に、高温短時
間焼付に於ける厚膜形成時に、有機溶剤に溶解または分
散した熱硬化性樹脂塗料及び熱可塑性樹脂塗料は有機溶
剤を媒介とした泡が発生しやすくなる。この発泡を抑制
するため、一般的に、予備加熱処理後を施した後、焼付
を行うという時間のかかる方法で対応している。

【０００５】溶接部は、厚膜塗装して、焼付後にフラン
ジ加工や、巻き締め、更には、近年缶体の軽量化が進む
中での缶蓋の縮径化のための、トリプルネックイン加工
等の高加工性が要求されているが、これらの塗料は亀裂
や剥離を生じ易いという欠点を併せ持つ。この亀裂や剥
離は、内容物充填後に行われるレトルト殺菌等の熱処理
によって助長される。一方、耐食性、耐内容物性では熱
硬化性樹脂塗料が優れており、熱硬化性樹脂塗料で高温
短時間焼付での厚膜形成が可能となれば溶接缶の用途を
飛躍的に拡大することが期待できる。

【０００６】熱硬化性樹脂塗料の上記加工性の欠点を改
善する試みとしてエポキシ樹脂と二塩基酸からなるエポ
キシエステル樹脂とレゾールまたはノボラック型フェノ
ール樹脂よりなる溶剤型塗料が検討されている。しかし
厚膜形成時の発泡の点では十分でなく、年々省資源及び
生産性向上指向が強まり、短時間焼付を強く望む業界動
向と短時間焼付及びそれに伴う焼付温度の高温化におけ
る既存塗料の著しい発泡性劣化を考え合わせると厚膜形
成性と実用性能を合わせ持つ熱硬化性樹脂補修塗料は未
だ開発されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、労働衛生及
び大気汚染上問題の少ない粉体塗料を製造し、高加工性
を損なうことなく高温短時間焼付での厚膜形成が容易な
缶被覆用粉体塗料を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸変性量が１
０〜４０％であり、エポキシ当量が１５００〜４００
０、軟化点が９０〜１３０℃である変性エポキシ樹脂に
酸無水物、金属キレート化合物、アミン類である硬化剤
と、熱可塑性樹脂である添加剤とを混練及び粉砕した粉
体と流動調整剤とからなる缶被覆用粉体塗料組成物に関
するものである。

【０００９】本発明の最も重要な特徴は、熱硬化性樹脂
を労働衛生及び大気汚染上問題の少ない粉体塗料にした
点にある。また、既存の溶剤系被覆塗料は、塗料中に６
０〜８０％の有機溶剤を含有している。高温短時間焼付
時に、この有機溶剤が急激に揮発することによって発生
する泡やレベリングと被覆性の劣化問題は、粉体化する
ことにより解決される。

【００１０】更に、本発明の重要な特徴は、短時間焼付
可能な、ある程度の加工性を保持している二塩基酸変性
エポキシ樹脂と硬化剤との組合せに、更に高加工性を付
与せしめる熱可塑性添加剤を用いる点にある。第１にエ
ポキシ樹脂骨格に柔軟なアルキル鎖を導入し内部可塑化
することにより、ある程度の加工性が向上する。特に加
工後のレトルト処理による塗膜の亀裂、剥離を向上させ
る。第２に一般溶剤に難溶あるいは不溶である、柔軟で
強靱な熱可塑性樹脂を添加することにより更に高加工性
を得ることが可能となった。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する、二塩基酸変性エポキシ樹脂は、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂と二塩基酸との公知の反応によって得
られる。

【００１２】更に、二塩基酸とビスフェノールＡ及びビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物を反応
させることによっても得られる。ビスフェノールＡの変
わりに２．２’−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）ブ
タン（ビスフェノールＢ）、１．１’−ビス（４−ヒド
ロキシルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシルフ
ェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等を単独、又は混
合して用いることも可能であるが、ビスフェノールＡが
短時間焼付用としてより好ましい。

【００１３】ビスフェノール型エポキシ樹脂は、主とし
て２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとの反応か
ら得られる一分子中に二個以上のエポキシド基を有する
樹脂である。市販品として油化シェル化学製「Ｅ−８２
８」（エポキシ当量：１８４〜１９４）「Ｅ−１００
１」（エポキシ当量：４５０〜５００）「エピコート１
００４」（エポキシ当量：８７５〜９７５）「エピコー
ト１００７」（エポキシ当量：１７５０〜２２００）
「エピコート１００９」（エポキシ当量：２４００〜３
３００）、旭チバ社製の「ＡＥＲ３３１」（エポキシ当
量：１８０〜１９０）「ＡＥＲ３３７」（エポキシ当
量：２２５〜２８０）「ＡＥＲ６６１」（エポキシ当
量：４５０〜５５０）「ＡＥＲ６６４」（エポキシ当
量：９００〜１０００）「ＡＥＲ６６７」（エポキシ当
量：１７５０〜２１５０）「ＡＥＲ６６９」（エポキシ
当量：２４００〜３５００）等が上げられる。これらの
エポキシ樹脂は、単独または二種以上を混合して使用す
ることができる。本発明の目的達成のためには、エポキ
シ当量が１８０〜１５００であるエポキシ樹脂を用いる
ことが望ましい。

【００１４】二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水ヘッド酸、無水ハイミック酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸等が挙げられ
る。

【００１５】これらのなかで、特に可撓性を得る目的の
ためには、ダイマー酸の使用が有効である。エポキシ樹
脂の変性に用いる二塩基酸の添加量としては、１０〜４
０％である。この添加量より少ないと可撓性を得ること
が難しく、これより多いと短時間焼付における必要な硬
化性が得られ難い。

【００１６】変性エポキシ樹脂を得る反応に用いる触媒
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等
のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、あるい
は、炭酸塩やトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、ピペリジン、モルフォリン等のア
ミン類が上げられる。反応時にビスフェノール類を加え
ることはなんら制約を受けるものではない。また、ビス
フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ、二塩
基酸を添加する方法でも良い。

【００１７】酸無水物系硬化剤としては、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリ
コールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘ
キセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、
ポリアゼライン酸無水物等の単独あるいは混合物が使用
できる。

【００１８】金属キレート化合物系硬化剤としては、一
般式Ａｌ（ＯＲ）n （Ｌ）3-n （式中Ｒはアルキル基、
Ｌはケトエノール型変異性化合物、ｎは０〜３の整数を
示す）で示されるアルミニウム系キレート化合物であ
り、ｎ＝３で表されるアルミニウムアルコラートとして
はアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムト
リ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド
がある。ｎ＝０、１、２のアルミニウム錯化合物はアル
ミニウムアルコラートと、（Ｌ）としてアセチルアセト
ンに代表されるビス−（β−ジケトン）、アセト酢酸エ
ステル、ロマン酸エステル等のケトエノール型互変異性
化合物とを混合することでより容易に得られるものであ
る、本発明においてはアルミニウムアルコラート、アル
ミニウム錯化合物共に用いることができるが、作業性及
び得られる被覆組成物の保存安定性において、アルコキ
シ基の一部又は全部をケトエノール型互変異化合物で置
換したアルミニウム錯化合物がより望ましい。

【００１９】アミン系硬化剤としては、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イソフォロンジアミン、キ
シリレンシアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルフォン、ベンジルジメチルアミン、イ
ミダゾール、ジシアンジアミド等の他、メラミン・ベン
ゾグアナミンのトリアジン核に付いたアミノ基をホルム
アルデヒドと付加反応させ、得られたメチロール化物を
ブチル・イソブチル・メチルアルコール等で変性して得
られるヘキサメトキシメチル化メラミンやテトラメトキ
シメチルグリコールウリル等も使用できる。

【００２０】これらの硬化剤は、単独あるいは２種以上
を混合して使用することができ、その使用量は、変性エ
ポキシ樹脂１００重量部に対し５〜３０重量部が適して
いる。硬化剤が５重量部より少ないと、硬化性が著しく
劣り、３０重量部より多いと可撓性が著しく劣る。

【００２１】熱可塑性添加剤としては、ガラス転移点が
−３０〜１２０℃、融点または軟化点が１３０〜２６０
℃であり分子量が１５０００〜３００００であるポリエ
ステル樹脂、ε−カプロラクトンとグリコールより重合
された重合ポリエステルポリオール及び重合ポリエステ
ルポリオールと重合脂肪酸系共重合ポリアミドのエラス
トマー、ポリビニールアルコールにブチルアルデヒドを
反応して得られるブチラール樹脂、ポリビニールアルコ
ールにアセトアルデヒドを反応して得られるアセタール
樹脂、ブタジエンとカプロラクトンを合成して得られる
ポリアミド樹脂特にナイロン１２等が使用できる。これ
らは、単独あるいは２種以上を併用及び混合エラストマ
ーとして用いることができる。添加剤の使用量は、１〜
３０重量部である。この添加量は、変性エポキシ樹脂の
可撓性の大小によって制限される。言い替えれば可撓性
調整剤として使用する。

【００２２】その他の添加剤として、一般粉体塗料に使
用される以下の添加剤を用いることはなんら制限される
ものではない。変性アクリル樹脂粉体は、商品名「モダ
フロー」等の共重合アクリル樹脂の他、アスベスチン、
けい酸アルミニウム類、けい酸マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化鉄類等の着色
及び体質顔料等で使用されるものや、ベンゾイン、シリ
カ等が充填剤として、また流動調整剤として、単独ある
いは２種以上を併用または混合して用いることができ
る。

【００２３】本発明は、二塩基酸変性エポキシ樹脂と、
酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、アルミニウム系キ
レート化合物硬化剤の単独あるいは２〜３種の併用硬化
剤と熱可塑性樹脂添加剤をニーダーやエクストルーダー
で混練複合化させた後、微粉砕し、微粉砕した最外殻表
面に更に粉体状添加剤を複合化させることを特徴とした
缶被覆用組成物である。

【００２４】粉体状添加剤は、初めの溶融混練時に複合
化させるのに使用するものと、微粉砕の後、最外殻表面
に複合化させるものとが同一あるいは異種のものを用い
ることができるが、微粉砕の後、最外殻表面に粉体とし
て複合化させる添加剤としては、微粉末シリカが好まし
い。

【００２５】粉体状添加剤を最外郭表面に複合化させる
機器及び方法としては、簡便的には乳鉢、ボールミル、
ヘンシェルミキサーの市販品及び改良型が使用出来、ハ
ンマーミル、ピンミル等の高速回転式衝撃粉砕機、ジェ
ットミル、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシ
ステム、ホソカワミクロン製メカノフュージョンシステ
ム、川崎重工製クリプトロン等のシステムの一部、或い
は全てが使用できる。

【００２６】

【実施例】

（実施例１）エポキシ当量が１５００、酸変性量が１２
％、軟化点が１１０℃であるダイマー酸変性エポキシ樹
脂１００重量部と無水トリメリット酸、エチレングリコ
ールビス（アンヒドロトリメート）、ヘキサメトキシメ
チル化メラミン２０重量部とアセタール樹脂添加剤３０
重量部とをエクストルーダーで溶融混練し、微粉砕後、
微粉末シリカである富士シリシア化学社製「サイリシア
３２０」を改良型ヘンシェルミキサーにより複合化し２
００メッシュ金網にて分級を行い粉体塗料組成物Ａを得
た。

【００２７】（実施例２）エポキシ当量が２０００、酸
変性量が１８％、軟化点が１０５℃であるダイマー酸変
性エポキシ樹脂１００重量部と無水トリメリット酸、エ
チレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、ヘキ
サメトキシメチル化メラミン１６重量部とアセタール樹
脂添加剤１５重量部とをエクストルーダーで溶融混練
し、微粉砕後、前記した微粉末シリカであるサイリシア
３２０を改良型ヘンシェルミキサーにより複合化し２０
０メッシュ金網にて分級を行い粉体塗料組成物Ｂを得
た。

【００２８】（実施例３）エポキシ当量が３５００、酸
変性量が２８％、軟化点が１００℃であるダイマー酸変
性エポキシ樹脂１００重量部と無水トリメリット酸、エ
チレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、ヘキ
サメトキシメチル化メラミン１６重量部とアセタール樹
脂添加剤７重量部とをエクストルーダーで溶融混練し、
微粉砕後、微粉末シリカであるサイリシア３２０を改良
型ヘンシェルミキサーにより複合化し２００メッシュ金
網にて分級を行い粉体塗料組成物Ｃを得た。

【００２９】（実施例４）エポキシ当量が４０００、酸
変性量が３８％、軟化点が９０℃であるダイマー酸変性
エポキシ樹脂１００重量部と無水トリメリット酸、エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメート）、ヘキサ
メトキシメチル化メラミン１２重量部とアセタール樹脂
添加剤２重量部をエクストルーダーで溶融混練し、微粉
砕後、微粉末シリカであるサイリシア３２０を改良型ヘ
ンシェルミキサーにより複合化し２００メッシュ金網に
て分級を行い粉体塗料組成物Ｄを得た。

【００３０】（実施例５）エポキシ当量が２５００、酸
変性量が１８％、軟化点が１１０℃であるダイマー酸変
性エポキシ樹脂１００重量部と無水トリメリット酸、エ
チレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、ヘキ
サメトキシメチル化メラミン１６重量部と融点が１４０
℃ガラス転移点が０℃分子量が２５０００であるポリエ
ステル樹脂添加剤５重量部とをエクストルーダーで溶融
混練し、微粉砕後、微粉末シリカであるサイリシア３２
０を改良型ヘンシェルミキサーにより複合化し２００メ
ッシュ金網にて分級を行い粉体塗料組成物Ｅを得た。

【００３１】（比較例１）エポキシ当量が２５００、酸
変性量が１８％、軟化点が１１０℃であるダイマー酸変
性エポキシ樹脂１００重量部と無水トリメリット酸、エ
チレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、ヘキ
サメトキシメチル化メラミン１６重量部をエクストルー
ダーで溶融混練し、微粉砕後、微粉末シリカであるサイ
リシア３２０を改良型ヘンシェルミキサーにより複合化
し２００メッシュ金網にて分級を行い粉体塗料組成物Ｆ
を得た。

【００３２】（比較例２）エポキシ当量が４２００、酸
変性量が４３％、軟化点が７５℃であるダイマー酸変性
エポキシ樹脂１００重量部と無水トリメリット酸、エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメート）、ヘキサ
メトキシメチル化メラミン１６重量部と融点が１４０℃
ガラス転移点が０℃分子量が２５０００であるポリエス
テル樹脂添加剤５重量部とをエクストルーダーで溶融混
練し、微粉砕後、微粉末シリカであるサイリシア３２０
を改良型ヘンシェルミキサーにより複合化し２００メッ
シュ金網にて分級を行い粉体塗料組成物Ｇを得た。

【００３３】（比較例３）エポキシ当量が４５００、酸
変性量が７％、軟化点が１４０℃であるダイマー酸変性
エポキシ樹脂１００重量部と無水トリメリット酸、エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメート）、ヘキサ
メトキシメチル化メラミン２６重量部と融点が１４０℃
ガラス転移点が０℃分子量が２５０００であるポリエス
テル樹脂添加剤１５重量部とをエクストルーダーで溶融
混練し、微粉砕後、微粉末シリカであるサイリシア３２
０を改良型ヘンシェルミキサーにより複合化し２００メ
ッシュ金網にて分級を行い粉体塗料組成物Ｈを得た。

【００３４】この様にして得られた粉体塗料組成物を溶
接缶内面溶接部に静電塗装機を用い４０−ＫＶにてコロ
ナ塗装し、高速熱風オーブン２５０℃１２秒の焼付を行
った。得られた膜厚５０μｍの試験用塗装板を用いて下
記の性能評価を行った。結果を表３に示した。平均粒子
径は、島津製作所製レーザー散乱回折型ＳＡＬＤ−２０
００粒度分布測定機により、水可溶樹脂粉体については
セイシン企業製乾式粒度分布測定機によって測定した。

【００３５】以下に試験方法を示す。１）発泡性塗装焼付した塗膜の発泡状態を観察して下記の４段階に
評価した。

【００３６】◎ 全く発泡しない ○ 僅かに発泡する △ 発泡する × 著しく発泡する２）デュポン衝撃性直径３／８インチ、５００ｇの荷重を高さ５０ｃｍより
落下させ、クラックの程度を下記の４段階に評価した。

【００３７】◎ 全くクラックが発生しない ○ 一部にクラックが発生する △ クラックが発生する × クラックが発生すると共に塗膜剥離も認められる３）デュポン衝撃処理後レトルト２）の加工処理を施した試料を１２５℃３０分熱水レト
ルト処理を行い、加工部のクラックの程度下記の４段階
に評価した。

【００３８】◎ 全くクラックが発生しない ○ 一部にクラックが発生する △ クラックが発生する × クラックが発生すると共に塗膜剥離も認められる４）剥離性カッタ−にて被覆塗装物に下地まで達するキズを入れ、
セロテ−プを貼り勢い良く剥離する。剥離した程度を下
記の４段階に評価した。

【００３９】◎ 全く剥離しない ○ 一部に剥離が発生する △ 剥離が発生する × 著しく剥離する５）レトルト処理後剥離性１２５℃３０分のレトルト処理を行い、カッタ−にて被
覆塗装物に下地まで達するキズを入れ、セロテ−プを貼
り勢い良く剥離する。剥離した程度を下記の４段階に評
価した。

【００４０】◎ 全く剥離しない ○ 一部に剥離が発生する △ 剥離が発生する × 著しく剥離する

【００４１】組成及び評価結果を表１〜３に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明により労働衛生上，大気汚染上影
響の少ない粉体塗料組成物が容易に得られ、高温短時間
焼付に於いて厚膜塗膜の形成が可能であり、加工性及び
加工後の熱処理性を有する缶用被覆剤を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＣＣ０９Ｄ 163/00 ＰＫＣ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸変性量が１０〜４０％であり、エポキ
シ当量が１５００〜４０００、軟化点が９０〜１３０℃
である二塩基酸変性ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂と、
硬化剤と、熱可塑性樹脂を混練粉砕した粉体と、外添剤
としての流動性調整剤とからなることを特徴とする粉体
塗料。
【請求項２】硬化剤が酸無水物、金属キレート化合物
及びアミン類からなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物である請求項１記載の粉体塗料。
【請求項３】前記した変性エポキシ樹脂１００重量部
に対し硬化剤が５〜３０重量部である請求項１記載の粉
体塗料。
【請求項４】前記した変性エポキシ樹脂１００重量部
に対し熱可塑性樹脂である添加剤が１〜３０重量部であ
る請求項１記載の粉体塗料。
【請求項５】前記した粉体塗料が缶用被覆剤である請
求項１記載の粉体塗料。