JP2002507246A - シラン又はシラン処理の充填剤を用いる粉末の塗料又は接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 粉末の塗料組成物又は接着剤組成物は、式（Ｉ） ［式中、Ｒ¹は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル基である；Ｒ²は、一価の炭化水素基である；Ｒ³はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である；Ｚは、直接的結合又は二価の有機連結基である；Ｘはｍ価の有機基又はＨである；及び、ｍは１−２０である］のシラン、又はその加水分解物もしくは縮合物を成分として含有する。前記シランは、架橋剤、性質改善剤、及び／又は接着促進剤として有用である。粉末接着剤は同様に式（Ｉ）のシランから製造されることができる。シラン、特に、アルキル、エポキシ、アクリル、メタクリル、ポリエーテル、アミノ、酸無水物、ヒドロキシアルキル、カルバマト、ウレイド官能性を有するシランで処理された二酸化チタン充填剤などの充填剤又は顔料も、粉末塗料組成物中で使用されえ有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 シラン又はシラン処理の充填剤を用いる粉末の塗料又は接着剤発明の分野 本発明は、有機シラン化合物、又はそれらの加水分解物もしくは縮合物を、架 橋剤及び／又は接着促進剤として用いる粉末の塗料組成物及び接着剤組成物に関 する。発明の背景 粉末の塗料は環境に優しいシステムである。このシステムにより、粉末の塗料 は、通常の溶媒型塗料システムに対する望ましい代替システムとなる。全体的に は、操作費と原料費において、粉末塗料は溶媒型市場及び水型市場に好ましくも 匹敵する。 粉末塗料は溶媒型システムと比較して、全市場のほんの一部ではあるが、その 技術はかなりの利点を有する。非常に明白であるが、粉末塗料では溶媒が必要で はないので、関係するＶＯＣ問題はない。更に、生じる廃棄物は少ないので、粉 末塗料技術は環境に影響を与えるのが小さい。 粉末塗料は数工程を含む。その内、最重要の工程は、成分の前混合である。最 初の工程の間、結合剤は他の添加剤と一緒に、装置中で徹底的に混合される。第 １工程での不十分な前混合により、塗料の非均一な組成物が得られえ、最終産物 の機械的性質の悪化又は表面の欠陥になりうる。次いで、得られた前混合物は押 出し機に供給される。押出し機から生成された融解物質は冷却され、圧搾されて 、容易にこわれやすい小片にされる。次いで、小片は、特定の粒子サイズ範囲に まで粉末にされることになる。 粉末塗料の適用の最も普通の方法は、静電気噴霧によるものである。この方法 の基本的原理は、圧縮空気により噴霧銃を通し粉末を推進させることである。噴 霧銃において、粉末は静電気的に荷電されるようになる。銃は、粉末に荷電を与 える他に、給粉機によって供給される粉末を沈殿させるのにも役立つ。電場が除 去されると、荷電粒子は表面上にまだ保たれ、基体上に荷電によって引付けられ る。過剰噴霧における非荷電粉末は集められ、再使用される。 粉末塗料の別の普通に用いられる方法は、摩擦電気噴霧である。この方法は静 電気噴霧と同様であるが、粒子は正電気に荷電されることが異なる(静電気的に 荷電された粒子は負電荷を有する)。平らな表面用に開発されている新規技術で は、電磁ブラシ技術を用いる。電磁ブラシ技術により、リサイクル無しで、非常 に薄い層の効率的な高速度適用が可能となる。 熱硬化性粉末塗料システムの欠点には、低分子量であり、そのために剪断条件 下に容易に流動できる成分から丈夫なフィルムを作ることが困難であることがあ る。粉末塗料の適用には過剰噴霧があるので、特殊な回収装置も未使用の粉末を 回収するために必要である。基体はまた粉末塗料硬化温度に耐えられる必要があ る。粉末塗料硬化温度は典型的には１５０−１９０℃の範囲である。 本発明のシランは、熱可塑性粉末塗料の物理的化学的性質を改良するために使 用されることができる。これらの粉末塗料組成物は硬化剤を必要とせず、上記の 静電気又は摩擦電気噴霧技術により適用されることができる。しかし、大部分の 熱可塑性粉末は、加熱された基体を流動床を通過させることによって適用される 。 シランが液体塗料として有用であることは公知である。例えば、ＷＯ９６／３ ９４６８では、液体塗料組成物中にフィルム形成性の反応性シリル基含有化合物 と不溶性ポリマー微粒子を含有する噴霧型液体塗料組成物が記載されている。発明の概要 本発明の一面は、（Ａ）式Ｉ ［式中、 Ｒ¹は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル 基である；Ｒ²は、一価の炭化水素基である；Ｒ³はアルキレンであり、場合によ っては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である ；Ｚは、直接的結合又は二価の有機連結基である；Ｘはｍ価の有機基である；及 び、ｍは１−２０である］ を有するシラン又はこのようなシランの加水分解物もしくは縮合物の少なくとも 一つ；及び （Ｂ）少なくとも一つの有機樹脂成分； を成分として含有する粉末の塗料組成物又は接着剤組成物である。 本発明の一つの実施の形態は、シランは式 ［式中、 ＡとＢは独立にＮＨ又はＯであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ、及びｍは上記定義の通 りである］ を有することを特徴とする上記粉末の塗料組成物又は接着剤組成物である。ある 種の実施の形態では、シランは式IIのカルバメート化合物である、即ちＡとＢ の一つはＮＨであり、他方はＯである。 約３０℃〜約１７０℃の範囲の融点を有する式IIのシランカルバメート化合物 は本発明の更なる面である。 本発明で有用なシランは、多数の合成経路により製造されることができる。例 えば、末端不飽和有機化合物をヒドロシリル化しシランを得ることができる。有 機官能基を有するシランに更なる化学反応を行うことができる。本発明で有用な シリルカルバメートは、ポリオール化合物とイソシアナトポリアルコキシシラン との反応によって製造されることができる。本発明で有用な他のカルバメートは 、ポリイソシアナートとヒドロキシアルキルポリアルコキシシランとの反応によ って製造されることができる。このようなシリルカルバメートはまた、ポリイソ シアネートと末端不飽和アルコールとの反応、次いで、その反応生成物のヒドロ シリル化によって製造されることができる。シリルイソシアネートはオリゴマー 重合して、ウレトジノン、アロファネート、ビウレット、イソシアヌレートを生 成できる。シリルアミンは無水物と反応してアミドを生成し、イソシアネートと 反応してウレアを生成できる。 本発明の粉末の塗料又は接着剤は、通常の樹脂システムに基づくことができる 。このような塗料において、式Ｉのシラン化合物は、性質改善添加剤及び／又は 架橋添加剤として機能する。ｍが２以上、特にＸがポリマーである式Ｉのシラン 化合物は、塗料組成物におけるベースとなる架橋樹脂として使用されることがで きる。 本発明のシランは充填剤又は顔料と結合されうる。このことは、シラン化合物 が実際に充填剤又は顔料と反応する加水分解又は縮合という反応機構によって行 われる。このように処理された充填剤又は顔料を用いる粉末塗料は、本発明の更 に別の面である。好適なこのような充填剤又は顔料は、シランがアルキル基、エ ポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、酸無水物基、ポリエーテル基、 ヒドロキシアルキル基、もしくはアミン（特に、第１級又は第２級）基を有する 充填剤又は顔料、又はシランが式IIのシランである充填剤又は顔料である。式II 又は式III Ｑ−Ｒ³−Ｓｉ（ＯＲ¹）_aＲ² _3-a III ［式中、 Ｑは、少なくとも一つのエポキシド、アミン、メタクリル、アクリル、酸無水物 、又はヒドロキシアルキル官能基を有する一価の有機基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ は上記の通りである］ を有するシランで処理された新規なＴｉＯ₂充填剤は上記のように本発明の更に 別の面である。発明の詳細な説明 粉末塗料システムは、熱可塑性材料や熱硬化性材料を含む有機樹脂システムに 基づくことができる。“樹脂”という用語は、硬化できる材料をさすために当業 界では用いられる。熱可塑性ポリマーは融解形態から硬化できるので、それは“ 樹脂”である。熱硬化性材料は一般的に、ポリマー、プレポリマー、又はモノマ ーとしての状態を無視して樹脂と通常いわれる。本明細書では、“樹脂”という 用語は、熱可塑性ポリマーと熱硬化性材料の両方を含む。 粉末塗料システムは、幾つかの熱硬化化学に基づくことができる。周知の粉末 塗料システムは、ブロックされたポリイソシアネートとポリオール、特にポリエ ステルポリオールもしくはポリアクリレート（メタクリレート）ポリオールに基 づくポリウレタンシステム；エポキシ官能性硬化剤によって硬化した酸官能性ア クリルポリマーもしくは他の酸官能性ポリマー；無水物／エポキシシステム；エ ポキシ／ポリオールシステム；エポキシ樹脂と、カルボキシル基とヒドロキシル 基の両方の官能基を有するポリエステルを用いるハイブリッドシステム；ヒドロ キシアルキルアミドと酸官能性ポリマーに基づくシステム；などである。適切な エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡタイプポリエポキシド、グリシジルメ タクリレートコポリマー、及びエポキシ−ノバラック樹脂がある。典型的には、 前記システムは、単一加熱工程において融解流動し、同時に硬化するように設計 される。もっとも、場合によっては、フィルム形成融解流動段階を硬化段階から 分離するために、ＵＶ硬化システムを用いることはできる。 本発明の化合物が有用である特別の粉末塗料システムには、ポリエステル−ウ レタン粉末塗料がある。ポリエステル−ウレタン粉末塗料では、ヒドロキシル官 能性ポリエステル樹脂がポリイソシアネートによって硬化する。ポリイソシアネ ートは内部的にブロックされるか、又はブロック剤でブロックされる。主要なブ ロック剤はｅ−カプロラクタムである。粉末で塗布された部分が加熱されると、 ｅ−カプロラクタムが揮発し、イソシアネート基のブロックが解除され、イソシ アネート基が遊離し、ポリエステル樹脂のヒドロキシル官能基と反応する。最も 普通のブロックされたイソシアネートは、カプロラクタムによってブロックされ である。ポリイソシアネートは、自己縮合プロセスによって内部的にブロックさ れ、ウレトジオンが形成されることができる。市販のこのようなウレトジオン化 ポリエステル−ポリウレタンシステムで使用される典型的なヒドロキシル官能 性ポリエステル樹脂は、グリコール、ジカルボン酸及びポリオール（モノマー当 たり３個以上のヒドロキシル基）の縮合重合から得られる。しばしば使用される グリコールは、トリメチルペンタンジオールとネオペンチルグリコールである。 ポリオールはトリメチロールプロパンやトリエチロールエタンを含む。二塩基性 酸はイソフタル酸やテレフタル酸を含む。ポリウレタン粉末塗料のためのヒドロ キシル官能性ポリエステル樹脂の製造の標準的方法は反応の詳細を含めて、Olde ringとHaywardの書物[Oldering,P.，and Hayward,G.，in Resins for Surface C oatings，Vol.II，SITA Technology，London，1987，p.137]に記載されている。 別々の特許が、酸価、ヒドロキシル価、樹脂の官能性、及び原料の選択に関し小 さな変化を伴なう、ポリウレタン粉末塗料のためのヒドロキシル官能性ポリエス テル樹脂の製造法を記載している。粉末塗料のためのヒドロキシル官能性ポリエ ステルは、酸数１０未満、分子量２８００−３２００、ヒドロキシル数８４個、 及び軟化点９５−１００℃を有しうる。 典型的なＩＰＤＩ架橋粉末塗料組成物は次のようである。５２−５３％ヒドロ キシルポリエステル、１２−１３％ＩＰＤＩ架橋剤、３４％顔料充填剤、１％流 動改善剤、及び少量の他の成分。 本発明のシラン化合物が有用である他の粉末塗料システムは、アクリル−ウレ タン粉末塗料である。このようなシステムでは、ヒドロキシル官能性アクリル樹 脂を用い、ポリエステル−ウレタンと本質的に類似している方法でアクリル−ウ レタン粉末を製造する。ヒドロキシル官能性アクリル樹脂は、メチルアクリレー ト、スチレン、アクリレートエステル、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び アクリル酸のコポリマーとして製造されることができる。典型的には、ヒドロキ シル価４０の樹脂を得るために約９−１０％のヒドロキシエチルメタクリルレー ト、及び酸価１６を得るために約２％のアクリル酸が必要である。メチルメタク リレートとスチレンのコポリマーは高Ｔｇ（例えば、９５℃−１０５℃）を与え 、メチルメタクリレートとスチレンのコポリマーは、ブチル、エチル、又は２− エチルヘキシルなどのより長鎖のアクリレート又はメタクリレートによって通常 は柔軟化される。ブチルアクリレートがアクリルコモノマーとしてしばしば好適 である。というのは、良好なＵＶ耐性と高柔軟性を共に有するからである。アク リルコポリマーの分子量は、通常５，０００−２０，０００である。 アクリル−ウレタン粉末塗料の組成物は、ポリエステル樹脂の代わりにアクリ ル樹脂を用いるという点を除いて、ポリエステル−ウレタン組成物と同様である 。 本発明のシラン化合物を使用できる更に別の粉末塗料組成物は、グリシジル官 能性アクリル樹脂（特に、グリシジルメタクリレートコポリマー）と、ドデカン 二酸などの２個以上のカルボン酸基を有する化合物に基づく。典型的なグリシジ ルメタクリレートコポリマーは、グリシジルメタクリレート１５−３５重量％、 ブチルメタクリレート５−１５重量％、及び残りの重量％のスチレン及び／又は メチルメタクリレートから製造され、数平均分子量２，５００未満を有し、Ｔｇ 約８０℃を有し、融解粘度４０パスカル秒（４００ポイズ）未満（１５０℃）を 有する。 本発明のシラン化合物はまた、ＴＧＩＣ／ポリエステル粉末塗料システムで使 用することができる。このようなシステムでは、カルボキシル官能性ポリエステ ル樹脂はＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレート）によって硬化する。組成 物中でＴＧＩＣによる粉末塗料の製造に適したポリエステル樹脂は、ＤＳＭ樹脂 ＢＶの特許［DSM Resins BV，ベルギー特許第８９８０９９号，1982］に記載さ れている。該樹脂は、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ ノール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、テレフタル酸及 びアジピン酸の融合エステル化によって得られる。平均分子量４，５００−１２ ，５００、酸価１０−２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及びＴｇ４０−８５℃の生成物が 得られ、それは、ＴＧＩＣ １．４−５．３重量％含有粉末塗料の製造に適する 。本発明のシランはまた、ヒドロキシアルキルアミドによって硬化する同様のカ ルボキシル基官能性ポリエステルによっても使用されることができる。 本発明の粉末塗料組成物はまた、ナイロン、ポリオレフィン(例えば、ポリプ ロピレンやポリエチレン)、ポリフェニレンスルフィド、又はポリビニルクロリ ドなどの熱可塑性ポリマーにも基づきうる。 粉末塗料組成物のベース成分の軟化点は、本発明の塗料組成物を製造するのに 必要な添加剤が温度約８０℃〜１４０℃で働くことができ、次いで、押出され、 かつ約２０−１２０μｍサイズの自由流動性細粉まで粉にされることができる組 成物をまだ製造できるような温度である。融解し、組成物と適合性のある固体添 加剤が好適である。しかし、適合性のある液体を、マスター−バッチにより、又 は不活性担体上で使用できる。 本発明の一面で、粉末の塗料組成物又は接着剤組成物は、 式Ｉ ［式中、 Ｒ¹は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル 基である；Ｒ²は、一価の炭化水素基である；Ｒ³はアルキレンであり、場合によ っては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である ；Ｚは、直接的結合又は二価の有機連結基である；Ｘはｍ価の有機基又はＨであ る；及び、ｍは１−２０である］ を有するシラン化合物又はこのようなシラン化合物の加水分解物もしくは縮合物 を含有する。数ｍは好ましくは２−６、最適には２である。 Ｒ¹基は、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、又はアシル基、 例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、 フェニル、ベンジル、トリル、ベンゾイル、又はアセチルでありうる。Ｒ¹はま た、アルキルシリル基、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、もしく はトリイソプロピルシリルのようなトリアルキルシリル基、又はベンジルジメチ ルシリルもしくはトリルジメチルシリルなどのアリールアルキルジアルキルシリ ル基でもありうる。Ｒ¹はまた、アルコキシシリル基、例えば、トリメトキシシ リル、トリエトキシシリル、及びトリプロポキシシリルなどのトリアルコキシシ リル；メチルジメトキシシリル、メチルジエトキシシリル、エチルジメトキシシ リル、エチルジエトキシシリル、メチルジプロポキシシリル、及びエチルジプロ ポキシシリルなどのアルキルジアルコキシシリル；又は、ジメチルメトキシシリ ル、ジメチルエトキシシリル、ジメチルプロポキシシリル、ジエチルメトキシシ リル、ジエチルエトキシシリル、及びジエチルプロポキシシリルなどのジアルキ ルアルコキシシリルでもありうる。好ましくはＲ¹は、直鎖状、分枝状、もしく は環状Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、又はアセチル基である。最適にはＲ¹はエチル又は メチルである。適切なＲ²炭化水素基は、アリール、アルケニル、又はアルキル 基であり、直鎖状、分枝状、もしくは環状の、特に低級（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基 、例えばメチルもしくはエチルでありうる。Ｒ³は適切にはＣ₂−Ｃ₁₂直鎖状、分 枝状、又は環状アルキレン、好ましくはＣ₂−Ｃ₆アルキレンである。典型的なＲ³ 基は、プロピレン、エチルシクロヘキシレン、３，３−ジメチルブチレン、エ チレン及びメチレンである。 Ｚは、直接的結合又は二価の有機連結基である。適切な二価の連結基には、エ ステル、アミド、ウレア、ウレトジオン、カルバメート、カーボネート、芳香族 環、ヘテロ環、アロファネート、ビウレット、アミン、エーテル及びチオエーテ ルなどがある。Ｚ基は同一であるか、又は異なりうる。 ｍ価有機基Ｘは典型的には、公知の方法で反応し結合Ｚを形成した１個以上の カルボン酸、ハライド、アルコール、イソシアネート、アミン、エポキシ、チオ ール、又は他のペンダントもしくは末端の官能基を有する有機化合物の残基であ る。残基Ｘは重合体、例えば、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレ タン、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、及びそれら の組み合わせでありうる。好ましくは、Ｘ基は、脂肪族、脂環式、又は芳香族の 炭化水素基、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₄炭化水素基、特に飽和の直鎖状、分枝状、又 は環状の脂肪族炭化水素基である。典型的なＸ基は、２，３−ブチレン、１，６ −ヘキシレン；１，４−シクロヘキサンジメチレン；１，４−シクロヘキシレン ；１，７−ヘプチレン；１，８−オクチレン；１，１２−ドデシレン；１．１０ −デシレン；１，９−ノニレン；４，４’−イソプロピリデンジフェニレン；４ ，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシレン；１，４−ブチレン；フェニレン ；メチルフェニレン、１，３−（α，α，α’，α’−テトラメチル）キシリレ ンなどである。 ｍ＝１ならば、好ましくはＺは直接的結合であり、好ましくはＸはアルキル又 はエポキシド、メタクリレート、アクリレート、もしくはアミン官能基を有する 基である。アルキルは直鎖状又は分枝状でありうる。アルキルならば、アルキル はＣ₄−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₆−Ｃ₁₂、最適にはＣ₈であるべきである。 本発明の組成物で有用な好適なシランは、式II ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａ、ｍ及びＸは上記定義の通りであり、Ａ及びＢは独 立に−ＮＨ−又は−Ｏ−である］ 又はこのような式の加水分解物もしくは縮合物によって特徴づけられることがで きる。 Ａ＝ＮＨで、Ｂ＝Ｏである式IIのシリルカルバメートは、ポリオール化合物 とイソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応によって製造されることがで きる。このようにして得られる新規シランカルバメートには、ポリオール化合物 が炭化水素ジオールである上記のように製造されたカルバメートがある。１，４ −シクロヘキサンジオール、４，４’−イソブロピリデンジシクロヘキサノール 及び１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの直鎖状対称的ジオールはまた、 本発明の好適なシランカルバメートを生成させる。この型のシリルカルバメート はまた、シリルイソシアネートとポリマーのポリオール、例えば、ポリエーテル ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール又はポリアク リレートポリオールなどとの反応によっても製造されることができる。 適切なイソシアナトアルキルアルコキシシランの例は、イソシアナトプロピル トリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシア ナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラ ン、イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトプロピルメ チルジイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリメトキシシラン、 イソシアナトネオヘキシルジメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジエト キシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリエトキシシラン、イソシアナトネオ ヘキシルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジソプロポキシ シラン、イソシアナトイソアミルトリメトキシシラン、イソシアナトイソアミル ジメトキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルジエトキシシラン、イソシア ナトイソアミルトリエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリイソプロポキ シシラン、イソシアナトイソアミルメチルジイソプロポキシシランである。 イソシアナトアルキルアルコキシシランと共に、固体のシリルカルバメートを 産生する適切なポリオール化合物の例は、２，３−ブタンジオール；１，６−ヘ キサンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，４−シクロヘキサ ンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ベンタエ リトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１０−デカンジオール；３， ６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール；１，９−ノナンジオール；ビ スフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ(即ち、４，４’−イソプロピリデン ジシクロヘキサノール)；及び１，４−ブタンジオールなどである。 ポリオールとイソシアナトプロピルトリアルコキシシランの反応生成物は、室 温で種々の粘度の液体又は固体である。融点が約３０℃〜約１７０℃の範囲であ る固体は、粉末の塗料用添加剤として特に適切である。というのは、その固体は 、融解挙動をほぼ変えずに通常の組成物に直接添加されることができるからであ る。 好ましくは、イソシアナトプロピルアルコキシシランは、高純度、即ち約９５ ％超の純度を有し、好ましくは、副反応を促進できるトランスエステル化反応触 媒などの不純物及び／又は添加剤を含まない。非所望のトランスエステル化反応 触媒の例は、酸、塩基、及び有機金属化合物である。イソシアナトプロピルトリ メトキシシランの場合、純度は９５％以上が好適である。このことは、市販のイ ソシアナトプロピルトリメトキシシラン、即ちWitco Corporationから ピル）メチルカルバメートなどの不純物、並びに阻害剤、触媒、他の添加剤を除 去して達成されうる。 好適なグリコールは、対照的グリコール、例えば、１，４−ブタンジオール、 １，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどで ある。１，４−ブタンジオールとイソシアナトプロピルトリエトキシシランの反 応生成物は室温で固体であり、１，２−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオ ールとイソシアナトプロピルトリエトキシシランの反応生成物は室温で液体であ る。同様に、１，４−シクロヘキサンジオールとイソシアナトプロピルトリエト キシシランの反応生成物は室温で固体であるが、１，２−シクロヘキサンジオー ルとイソシアナトプロピルトリエトキシシランの反応生成物は室温で液体である 。ジオールからシランカルバメート化合物を産生させる例示的な反応を下に図示 する。 ［式中、Ｒ³及びＸは上記定義の通りである］ 反応はスズ触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＤＬ)；ジブチルス ズオキシド；ジブチルスズジクロリド；ジブチルスズジアセテート；ジブチルス ズジマレエート；ジブチルスズジオクトエート；ジブチルスズビス(２−エチル ヘキサノエート)；酢酸スズ；スズオクトエート；エチルヘキサン酸スズ；ラウ リン酸スズ；などによって触媒される。その他のウレタン触媒は、Ｋ−ＫＡＴ ２，２］オクタン(ＤＡＢＣＯ)；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭ ＣＡ)；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデク−７−エン(ＤＢＵ) ；１，５−ジアザビシクロ［２，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＵ）などである 。反応は典型的には発熱性であり、最終生成物の色を最小にするように温度を制 御すべきである。過剰の発熱によってまた、副反応による不純物が生成する。反 応混合物の温度が１５０℃を超えないように、より好ましくは、約１１０℃以下 になるように発熱を制御することが望ましい。 同様に、トリオール、テトロール、ペントール、ヘキソールは、当量のイソシ アナトアルキルトリエトキシシランと反応できる。このような物質は、グリセリ ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、 イノシトール、マンニトール、ソルビトール、フルクトース、フコース、グルコ ースなどである。 本発明の好適なシランは、２モルのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン と１モルの１，４−シクロヘキサンジメタノールから製造される付加化合物であ る。 これらのカルバメートの例は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ −１，４−シクロヘキサンジメチルジカルバメート、ビス［３−（トリメトキシ シリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチルジカルバメート；ビス［ ３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチル ジカルバメート；ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−シク ロヘキサンジメチルジカルバメート；ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プ ロピル］−１，２−シクロヘキサンジメチルジカルバメート；ビス［３−（トリ エトキシシリル）プロピル］−１，４−ブタンジカルバメート；ビス［３−（メ チルジエトキシシリル）プロピル］−１，４−ブタンジカルバメート；ビス［３ −（トリエトキシシリル）プロピル］−２，３−ブタンジカルバメート；ビス［ ３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，１０−デカンジカルバメート；ビ ス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１０−デカンジカルバメート 、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，６−ヘキサンジカルバメ ート、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２，３−プロパン トリカルバメート、トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２， ３−プロパントリカルバメート、トリス［３−（メチルジメトキシシリル）プロ ピル］−１，２，３−プロパントリカルバメートなどである。 Ａ＝Ｏ、Ｂ＝ＮＨである式IIの他のシリルカルバメートは、アルコキシシリル アルコールとポリイソシアネートとの反応によって製造できる。このようなシ リルカルバメートはまた、ポリイソシアネートと末端不飽和アルコールとの反応 と、次のヒドロシリル化によっても製造できる。 ジイソシアネートとアルコキシシリルアルコールからシリルカルバメートを産 生する例示的な反応を下に図示する。 ［式中、Ｒ³及びＸは上記定義の通りである］ この反応は上記触媒によって触媒されることができ、同じ推奨が適用される。好 適な化合物Ｘ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_nは、ジイソシアネートとポリオールから得られる ポリイソシアネートプレポリマーである。同様に、トリイソシアネート、例えば 、ＩＰＤＩイソシアヌレートやＨＤＩイソシアヌレートは、当量のアルコキシシ リルアルコールと反応できる。アルコキシシリル ポリオールは、この反応で当 量のポリイソシアネートと反応できる。 適切なアルコキシシリルアルコールの例は、Ｎ（３−メチルジエトキシシリル プロピル）−２−ヒドロキシ−１−プロピル カルバメート；Ｎ（３−メチルジ エトキシシリルプロピル）−１−ヒドロキシ−１−プロピル カルバメート；Ｎ （３−トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシ−１−プロピル カルバ メート；Ｎ（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−ヒドロキシ−１−プロピ ル カルバメート；Ｎ（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブ チルアミドなどである。他の例は米国特許第５，５８７，５０２号に記載されて おり、その教示は、引用により本明細書に含まれるものとする。適切なポリイソ シアネートは、１，６−ヘキサンジイソシアネート(ＨＤＩ)；イソホロンジイソ シアネート(ＩＰＤＩ)；２，４−トルエンジイソシアネート；２，６−トルエン ジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイ ソシアネートの混合物(ＴＤＩ)；ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート (ＭＤＩ)；ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン(Ｈ₁₂ＭＤＩ)；１， ３−（α，α，α’，α’−テトラメチル）キシレン ジイソシアネート(ＴＸ ＭＯＩ)；α，α−ジメチルメタイソプロピルベンジルイソシアネート(ｍ−ＴＭ Ｉ)；及び、このようなポリイソシアネートのダイマー、トライマー、ビウレッ ト、アロファネート、他のオリゴマー；であるがこれらに限定されない。ポリイ ソシアネートはまた、ポリマーのポリウレタンの“プレポリマー”、例えば、上 記ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、 ポリブタジエンポリオール、又はポリアクリレートポリオールとの反応から得ら れるポリマーのポリウレタンの“プレポリマー”でありうる。 あるいは、本発明で有用なカルバメートは、末端不飽和アルコールとポリイソ シアネートの反応、及び適切な触媒の存在下、末端不飽和ポリウレタン中間体の ヒドロシリル化によって製造できる。アリルアルコールと白金触媒を用いるこの 反応系列の例を以下に図示する。 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は上記定義の通りであり、Ｘは有機残基であり、ｎは１−１ ０である］ 例えばイソシアネートＯＣＮ−Ｘ−（ＮＣＯ）_nは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂Ｍ ＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＴＭＩ、又はそれらのダイマー、トライマ ー、アロファネート、もしくはオリゴマーのプレポリマーでありうる。末端不飽 和ポリマー性アルコールも、アリルアルコールの代わりに上記系列で使用できる 。米国特許第５，２９８，５７２号及び第５，２２７，４３４号（及びこれらの 特許内の参考文献）の上記とその他の教示は引用により本明細書に含まれるもの とする。同様に、末端不飽和イソシアネートはポリオールと反応して、末端不飽 和カルバメートを与え、末端不飽和カルバメートは、同様に、ヒドロシリル化さ れることができる： シランウレア化合物はまた、本発明の組成物で使用できる。このような化合物 は、ＡとＢの両方がＮＨである式IIに対応する。それらは、アルコキシシリルア ルキルアミンと有機イソシアネートとの反応、又は有機アミンとアルコキシシリ ルアルキルイソシアネートとの反応によって適切に製造される。この反応は、イ ソシアネートとアルコールとの反応と類似しているが、典型的には触媒は必要で はない。 アルコキシシリルアルキルアミンの例は、３−アミノプロピルトリエトキシシ キシシラン)；３−アミノプロピル(メチルジメトキシシラン)；アミノヘキシル 有機（ポリ）アミンの例は、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、エチ レンジアミン；プロピレンジアミン；１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミ ノヘキサン；ＩＰＤＡ；ＴＤＡ；ＭＤＡ；Ｈ₁₂ＭＤＡなどである。有機アミン 上記合成法の全てにおいて、トリアルコキシシラン出発化合物を対応するジア ルコキシアルキルシラン、トリアシルオキシシラン、又はジアシルオキシアルキ ルシランで置き換えるならば、式Ｉの他の化合物が産生されることが理解されよ う。 更に、他の通常の添加剤も使用できる。好適な方法では、シロキサン滑動剤が 押出しの間に使用される。 本発明の塗料組成物に含まれうる通常の塗料用添加剤の例は、加速触媒、顔料 、平滑化剤、流動改善剤、光安定化剤、抗酸化剤、充填剤などであるが、全ては 当業界で周知である。これらの成分は、本発明の組成物中で通常の量が使用され うる。 適切な流動改善剤の例は、アクリル樹脂(通常、シリカ上にある)、フルオロ脂 肪族ポリマー性エステル、及びポリジメチルシロキサン（固体か高粘度のゲルが 好ましい）であるが、それらに限定されない。流動改善剤は一般的に、組成物総 重量の０．５−２．０％が使用される。 触媒、典型的にはチタン化合物、ジルコニウム化合物、又はスズ化合物は通常 、組成物総重量の０．０５−１．５％、好ましくは０．１−０．５％が使用され る。これらの触媒の例は、ジブチルスズジラウレート；ジブチルスズジアセテー ト；ジブチルスズ二スズ ジオキシド；ジブチルスズジオクトエート；スズオク トエート；チタンイソプロポキシド；アルミニウムチタネート；キレート化チタ ネート；ジルコニウムエトキシドなどである。種々の第３級アミンと酸は単独又 は組み合わせて、シラン硬化を触媒するために使用できる。他のシラン触媒は、 米国特許第４９２３９４５号に開示されているが、該特許は引用により本明細書 に含まれるものとする。 充填剤と着色剤は、大量、しばしば組成物総重量の５０％以上、ときには６０ ％以上添加できる。透明塗料組成物は充填剤と顔料を完全に含まないこともあり うる。 上記シラン化合物は、架橋剤、接着促進剤、及び／又は環境耐性やキズ耐性の ようなフィルム性質の改善剤として有用である。粉末塗料を硬化させるために使 用される高温では、分子のカルバメート基が存在すれば、それは、イソシアネー ト基と反応してアロファネートとビウレットを生成でき、及び／又はＳｉＯＲ¹ 基は、交換反応で塗料中のポリオールと反応できる。 式Ｉのシランは、単独で、又は通常の架橋剤と組み合わせて使用できる。式Ｉ のシランは、主要な架橋綱を提供するために使用できるか、又は通常の架橋網を 強化できる。Ｘがポリマーで、化合物が融解可能な固体である場合、式Ｉのシラ ンは、塗料システムのベース樹脂として使用できる。 上記方法の他に、本発明のポリマーシランは、シランモノマーと非シランモノ マーを共重合することによって合成できる。例えば、３−メタクリルオキシプロ ート（メタクリレート）モノマー、例えば、メチルメタクリレート（及び／又は 置換アクリレート(置換メタクリレート)；例えばヒドロキシエチルアクリレート 、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、又はグリシジル メタクリレート）に加え、共重合させ、シラン官能性ポリアクリレート（メタク リレート）(又は、グリシジルメタクリレートが含まれる場合、シラン官能性Ｇ ＭＡ樹脂)が得られる。 本発明の組成物で使用される好適なシラン化合物は、その融解性を実質的に変 えずに通常の粉末塗料組成物中に含有させるのに特に適した融解可能な固体であ る。融点は望ましくは約３０℃〜約１７０℃の範囲、好ましくは約４０℃〜約１ ２０℃、より好ましくは約５０℃〜約１１０℃である。 本発明のシラン化合物の分子量は好ましくは約８０００ダルトン以下、より好 ましくは約５０００ダルトン以下である。 固体が本発明の好適な実施形態であるが、液体又はワックス形態のシランも通 常の粉末塗料樹脂システムでの添加剤として使用できる。 固体ではないシランを加える好適な方法は、不活性担体、例えばシリカ、カー ボンブラックや多孔性ポリマーを介してである。液体は、“マスター−バッチ” として固体溶液の形態でも加えることができるし、又はカプセルに包むこともで きる。本発明のシランは、顔料又は充填剤中／上に含ませて、粉末塗料組成物に 加えることができる。二酸化チタンはこれらのシランの好適な担体である。これ らの形態のシランは、固体シランと同様に粉末塗料組成物に加えることができる 。 典型的な粉末塗料組成物中で、シラン添加物の有用量は、組成物の約０．５〜 約３０重量％の範囲、より好ましくは約２〜約１０重量％である。しかし、組成 物によっては、より多量又はより少量も有益でありうる。更に、上記のように、 Ｘがポリマーである式Ｉのシラン化合物はベース樹脂として使用できる。従って 、本発明の粉末塗料組成物は、上記の量の範囲に限定されていると考えるべきで はない。 ＵＶ／放射線反応性基を有するシラン、例えばメタクリレート（例えば、 ば、米国特許第５，７０３，１９８号に開示されたものと共に使用できる。エポ ３９号に開示されたもののようなＵＶ／放射線硬化粉末塗料システムと共に使用 できる。 粉末接着剤も同様に製造できる。このような接着剤は、粉末塗料と同様に連結 される基体の一方又は両方に適用できる。例えば、静電気噴霧、摩擦電気噴霧、 電磁ブラシ、又は流動床によって行う。塗料を融解するために基体は加熱によっ て連結され、十分には硬化しなくとも硬化させる。冷却すると、連結アッセンブ リが形成される。このような粉末接着剤のサイズ分布は、５０重量％以上が７９ 目／ｃｍ（２００メッシュ）篩を通過するようなものである。 本発明のシランの更なる面として、Ｘがアルキル、エポキシ、アクリレートメ タクリレート、酸無水物、ポリエーテル、ヒドロキシアルキル、もしくはアミン （特に第１級もしくは第２級アミン）基を含む式Ｉのシラン、又はその加水分解 物もしくは縮合物、あるいは式IIのシラン、又はその加水分解物もしくは縮合物 は、充填剤又は顔料、例えば二酸化チタンと結合する。このような充填剤の場合 、式Ｉのｍは適切には１である。このようなシランの混合物、特にアルキルシラ ンとの混合物も使用できる。その生成物は、粉末の塗料用又は粉末の接着用 の添加剤として有用である。 式II又は式 Ｑ−Ｒ³−Ｓｉ（ＯＲ¹）_aＲ² _3-a III ［式中、 Ｑは、少なくとも一つのエポキシド、アミン、メタクリル、アクリル、酸無水物 、又はヒドロキシアルキル官能基を有する一価の有機基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ は上記定義の通りである］ のシランで処理されたシラン処理ＴｉＯ₂充填剤又は顔料は、本発明の更なる面 を構成する。アミンは第１級、第２級、又は第３級であり、第２級又は第３級ア ミン基の場合、アルキル側鎖は場合によっては、例えばアミノ又はヒドロキシル 基で置換されてもよい。Ｑ−Ｒ−基の例は、２−（３，４−エポキシシクロヘキ シル）エチル；Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−；Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂− ；アクリルオキシプロピル；メタクリルオキシプロピルなどである。好ましくは Ｑはエポキシド基を含む。 シランは典型的には、加水分解反応又は縮合反応により充填剤又は顔料と結合 する。シランによる充填剤／顔料処理の典型的方法は、米国特許第４，０６１， ５０３号、第４，１５１，１５４号、第５，０５７，１５１号、第５，５６２， ９９０号、及びそれらの中の特定の参考文献に記載されている。シランで処理で きる充填剤／顔料の広範なリストは、上記特許に記載されており、上記特許の全 ては引用により本明細書に含まれるものとする。シランは、担体の性質により１ 〜６０％が種々の担体に縮合されることができる。二酸化チタンはシランを約２ ０％荷うことができ、依然として細粉のままでありうる。例えば、適切な二酸化 チタンは、エポキシ官能性トリアルコキシシラン溶液によって、高剪断混合器中 で、場合によっては共溶媒と水（酸性ｐＨ約２〜５で）と共に処理できる。適切 な溶媒は、ＴＨＦ；ジオキサン；メタノール；エタノール；ＤＭＦ；ＤＭＳＯで あるがそれらに限定されない。溶液中のエポキシ官能性トリアルコキシシランの 濃度は重要ではない。しかし、溶媒除去を最小化するために、濃溶液（６０−９ ０％）の使用が効率的である。揮発性物質を揮発させた後、処理された二酸化チ タンを粉末塗料組成物に加えることができる。 種々のシランの組み合わせを用いると、相乗効果が生じうる。上記担体上のシ ランは別々に、又は混合物として組成物に加えうる。混合物は混合工程で、又は 押出しの間に製造できる。これらの相乗効果のシラン混合物は、ＴＧＩＣ又は ある場合には、本発明の粉末塗料を、水分によって更に及び／又はより速く硬 化させることができる。通常、外界湿度は結局完全にシランを硬化させるが、焼 き工程の間には、特に触媒システムで硬化しなかったかもしれない。しかし、高 湿度処理、熱水、又は蒸気を用いて、有利にも完全な硬化がより急速に得られる 。それによって、熱感受性基体上への粉末塗料の適用のために、本発明の実施形 態が使用できる。噴霧適用後、塗布された基体は、適切な流動と平滑化を得るた めに十分に高い温度まで加熱される。この低温では架橋はずっと少なく、粘度は 比較的低くとどまり、流動／平滑化の改善が起りうる。第２の工程で、水分を用 いて、システムを硬化させうる。低温水分硬化は、上記のシラン硬化触媒の一つ 以上の添加によって容易になりうる。 以下の非限定実施例によって、本発明を更に説明する。実施例１ シランカルバメート化合物は、イソシアナトプロピルトリメトキシシランと表 １に列挙したポリオールとの反応によって製造された。イソシアナトプロピルト リエトキシシラン：ジオールの２：１．０５モル比を用い、ジブチルスズジラウ レート（ＤＢＴＤＬ）触媒３００−５００ｐｐｍを加えて、総スケール約３０ｇ で反応を行わせた。１００ｍＬの丸底３首フラスコに磁気攪拌棒を入れた。一側 面に温度計を配置した。恒温器を備えた加熱マントルをセットアップ物に設けた 。媒を含む成分をフラスコに移した。Ｎ₂下、フラスコをゆっくりと加熱すると、 発熱が起った。最終生成物の着色を減少させるために、最高温度を約１００℃に 保った。ＮＣＯの消失に基づくＩＲを用い、反応完了を見るために反応をモニタ ーした。生成物の出現と粘度を記録した。生成物が固体の場合、ＤＳＣ（ピーク 温度）によって融点も測定した。固体生成物の生成物形態と融点を表１に示す。 実施例２ ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチ ルジカルバメートの製造 窒素ブランケット下の、磁気攪拌器、温度計、還流コンデンサ、別の漏斗を備 えた２Ｌ３首フラスコに、融解シクロヘキサンジメタノール（Aldrichから） リエトキシシラン、Witco Corp.から）６８５．６ｇ、及びＤＢＴＤＬ ０．４ ４ｇを加えた。良く混合し、少し加熱すると、フラスコ内容物は発熱し、１４６ ℃になった。反応混合物の温度を９０−１１０℃に３時間維持した。反応混合物 の赤外線スペクトルを間隔をおいてとり、反応の進行を追跡した。２２７２ｃｍ¹ のイソシアネート吸収が本質的に無くなったとき、反応は完了したと考えた。 冷却して、白色固体を得た。この物質の融解をＤＳＣ（示差走査熱量計）によっ て８２．６℃と測定した。生成物の¹³Ｃと²⁹Ｓｉ ＮＭＲ解析により、ビス［３ −（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチルジカル バメートの生成を確認した。 実施例３ ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチ ルジカルバメート固体形の製造 キシシラン、Witco Corp.から）を蒸留し、ＧＣの判定で純度９８．５％のもの を得た。融解シクロヘキサンジメタノール（２１．９ｇ）とＤＢＴＤＬ（１０ｍ Ｌ，０．０１０１ｇ）を、窒素ブランケット下の、磁気攪拌器、温度計、還流コ ンデンサ、別の漏斗を備えた１００ｍＬ３首フラスコに加えた。内容物を５０℃ まで加熱した。蒸留したＹ−５１８７（３−イソシアナトプロピルトリメトキシ シラン）を良く攪拌しながら滴下添加した。添加を始めると直ぐに発熱が起り、 反応温度は１００℃に上がった。熱源を取り外し、内部温度が１００℃未満に保 たれるような速度でＹ−５１８７の添加を続けた。添加終了後、反応混合液を８ ５℃に１時間保った。赤外線分析でイソシアネートは存在しなかった。室温に冷 却すると、生成物はワックス状固体であった。 実施例４ ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，４−シクロヘキサンジメチ ルジカルバメート液体形の製造 窒素ブランケット下の、磁気攪拌器、温度計、還流コンデンサ、別の漏斗を備 えた２Ｌ３首フラスコに、融解シクロヘキサンジメタノール（Aldrichから）３ ５０．６ｇ、及びＤＢＴＤＬ １．３ｇを加えた。良く攪拌しながら、内部温ラン（純度９５．３％のものを９５３．７ｇ）を滴下添加した。添加が終了する のに３．５時間かかった。添加終了後、反応混合物を８５℃に１時間保ち、混合 物を外界温度で１７時間攪拌した。赤外線分光法で反応の完了を確認した。反応 生成物は粘稠な液体であり、Gardner Holt粘度Ｘ＋１／２（１５．３×１０^-4ｍ² ・ｓ^-1(１５．３ストークス)）を有した。 実施例５ ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−シクロヘキサンジメチ ルジカルバメートの製造 窒素ブランケット下の、磁気攪拌器、温度計、還流コンデンサ、別の漏斗を備 えた１００ｍＬ３首フラスコに、シス−１，２−シクロヘキサンジメタノール トプロピルトリエトキシシラン、Witco Corp.から）７．５０ｇ及びＤＢＴＤＬ （ジブチルスズジラウレート）０．０１１９ｇを加えた。反応混合物を１００℃ で２時間攪拌した。反応の終了は、赤外線分光法によってモニターし、確認した 。反応生成物は粘稠な液体であった。 実施例６ カルボキシル官能性ポリエステル樹脂サンプル二つ、ＤＳＭ生成物Ｐ−５５０ ０とＰ−３９００を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対す る固体シランの効果を、ＤＳＣを用いて試験した。固体シランは、実施例２から のイソシアナトプロピルトリエトキシシランと１，４−シクロヘキサンジメタノ ールの付加物であった。 ２回のランで、Ｐ−５５００のＴｇは、それぞれ５７．５℃と５８．２℃と測 定された。該シランを５重量％加えた後、混合物のＴｇは５９．４℃と測定され た。 Ｐ−３９００のＴｇは５９．２℃と測定された。該シランを５重量％加えた後 、混合物のＴｇは５８．７℃と測定された。 これらの結果によると、粉末適用において使用された典型的樹脂のＴｇは、本 発明のシラン成分の添加によって有害な影響はほぼ受けなかった。 実施例７ 粉末塗料組成物７Ａと７Ｂを、表IIに記載した成分から製造した。表IIで、数値 は重量部である。成分は、Prism Pilot ３高速度ミキサーによって乾燥混合され た。次いで、混合物を、Werner and Pfleiderer ZSK-30押出し機で、約１００℃ で押出した。冷却した押出し物を、Retsch/Brinkman ZM-100グラインダーで粉に した。粉末は、７９目/ｃｍ（２００メッシュ）篩の篩にかけた。 第３の組成物７Ｃは、組成物７Ｂの一部に、触媒レベルが０．０５３重量％に なるために十分量のジブチルスズジラウレート触媒の溶媒溶液を加えることによ って製造した。溶媒を蒸発させた。 ３種の粉末塗料組成物を、７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．８ｍｍ(３インチ×６ インチ×０．０３２インチ)スチールＱパネル上に静電気的に噴霧した(Nordson Versa-Spray II銃を用いて)。塗布されたプレートを１８０℃で１８分間焼いた 。塗布されたパネルに対し行った物理的性質は以下のようであった。 ¹ＡＳＴＭ Ｄ−３３６３−７４ ²ＡＳＴＭ Ｄ−４３６６−８４ ³ＡＳＴＭ Ｄ−５２３ ⁴硬化塗料をＡＡＴＣＣクロックメータによって研磨する。パネルに薄層乾燥 ルト布で覆う。ダメージを受けない部分に対するダメージを受けた部分の０．３ ４ラジアン（２０°）グロスの保持％を記録する。 ⁵ＡＳＴＭ Ｄ−４７５２−８７ 上記結果によると、本発明のシランを含有する組成物のキズ耐性及び溶媒耐性 は、試験した他の性質の劣化なく改良された。 塗布プレートを上記のように作製し、１８０℃で１５分間だけ硬化させたとき 、組成物７Ｂ、７Ｃ、及び７Ａと７Ｂの１：１（重量）混合物は全て鉛筆硬度結 果５Ｈを有し、本発明のシラン化合物を全く含有しない組成物７Ａは鉛筆硬度結 果３Ｈを有した。 実施例８ 粉末塗料組成物８Ａと８Ｂを表IVに記載の成分から製造した。表IVの数値 ［プロピルトリメトキシシリル］イソシアヌレート、Witco Corp.）を用いた。 成分をPrism Pilot ３高速度ミキサーで乾燥混合した。次いで、Werner and Pfl eider ZSK-30押出し機で約１００℃で混合物を押出した。冷却した押出し物をRe tsch/Brinkmanグラインダーで粉にした。粉末を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ ）篩の篩にかけ、上記のようにスチール基体に噴霧した。 塗布されたパネルで行った物理的性質測定値は以下のようであった。 実施例９ 粉末塗料組成物９Ａと９Ｂを表VIに記載の成分から製造した。表VIの数値は重 量部である。成分をローラーミルで乾燥混合した。次いで、混合物をBraebender ミキサーで約１１０℃で融解混合した。冷却した押出し物をRetsch/Brinkman ZM -100グラインダーで粉にした。粉末を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩に かけた。 粉末塗料組成物を、７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．８ｍｍ（３インチ×５インチ ×０．０３２インチ）スチールＱパネル上に静電気的に噴霧した(Nordson Versa -Spray II銃を用いて)。塗布されたプレートを１８０℃で１８分間焼いた。 上記の塗料のキズ特性は、上記実施例のようにＡＡＴＣＣクロックメータ試験 を用いて評価した。結果によると、実施例２のシランは、比較組成物の場合の光 沢の保持５０．５％に対し光沢の保持６６．７％を有した。このことは、本発明 のシランによって与えられるキズ耐性の改良を示す。 実施例１０ 粉末塗料添加剤として有用なシランウレア化合物を、表VII記載のイソシアネ ートとアミン化合物との反応によって製造した。反応は、イソシアネート：アミ ンの１：１．０３当量比を用い、総スケール約３０ｇで行われた。触媒は反応で 用いなかった。記載されていない反応条件は実施例１の通りであった。 実施例１１ 酢酸でｐＨを３．０に調整したテトラヒドロフラン４．７ｇと水０．３ｇの溶 手）１．０ｇを加えた。これを２０分間攪拌し、次いで、二酸化チタン（Tiona RCl-9、Millenium Inorganic Chemicalsから入手）１００ｇに、高剪断下、Warr ingブレンダー中で加えた。オーブン中、１５０℃で乾燥後、処理された二酸化 チタンを、ポリエステル／ＴＧＩＣ粉末塗料組成物中に加えた(１１Ｂ)。 メタノール１．０ｇ、水０．８５ｇ、酢酸０．２ｇの溶液に、トリメトシシエ ｇを加えた。これを３０分間攪拌し、次いで、高剪断下Warringブレンダー中で 二酸化チタン１００ｇに加えた。オーブン中１６０℃で乾燥後、処理された二酸 化チタンをポリエステル粉末塗料組成物中に加えた(１１Ｃ)。 粉末塗料組成物１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃを、表VIII記載の成分から製造した。 表VIIIの数値は重量部である。成分を、Prism Pilot ３高速度ミキサーで乾燥混 合した。次いで、混合物を、Werner and Pfleider ZSK-30ツウィンスクリュー押 出し機で約１００℃で押出した。組成物を順次押出した。即ち、最初に１１Ａ、 次いで１１Ｂ、次いで１１Ｃを押出した。 冷却された押出し物をRetsch/Brinkman ZM-100グラインダーで粉にした。 粉末を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけた。 粉末塗料組成物を、７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．８ｍｍ（３インチ×６インチ ×０．０３２インチ）スチールＱパネル上に静電気的に噴霧した(Nordson Versa-Spray II銃を用いて)。塗布されたプレートを１８０℃で１８分間焼いた 。 塗布されたパネル上の組成物２種、即ち、比較組成物１１Ａ（通常のＴＧＩＣ ／ポリエステル粉末塗料組成物）と本発明の組成物（組成物１１Ｃ、ＴＧＩＣの 一部が除去されている）を表IXに記載する。 結果によると、本発明のシラン処理充填剤又は顔料で、ＴＧＩＣの幾分かを置 き換えることによって、塗料の溶媒耐性が改良された。 実施例１２ トリメトシシエポキシアルキルシラン２０．０ｇを加えた。これを３０分間攪拌 し、次いで、高剪断下Warringブレンダー中で二酸化チタン１００ｇに加えた。 オーブン中１６５℃で乾燥後、処理された二酸化チタンをポリエステル粉末塗料 組成物中に加えた(１２Ａ)。 粉末塗料組成物１２Ａを、表Ｘ記載の成分から製造した。表Ｘの数値は重量部 である。二酸化チタンを上段落に記載のように処理した。成分を、Prism Pilot ３高速度ミキサーで乾燥混合した。次いで、混合物を、Werner and Pfleider ZSK-30ツウィンスクリュー押出し機で約１００℃で押出した。実施例１１のよう に、１１Ａの組成物、次いで１１Ｂの組成物、最後に１２Ａを押出した。 冷却された押出し物をRetsch/Brinkman ZM-100グラインダーで粉にした。粉末 を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけた。 粉末塗料組成物を、７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．８ｍｍ（３インチ×６インチ ×０．０３２インチ）スチールＱパネル上に静電気的に噴霧した(Nordson Versa -spray II銃を用いて)。塗布されたプレートを１８０℃で１８分間焼いた。 以下の物理的性質測定値を、塗布されたパネルについて得た。 結果によると、本発明のシラン処理充填剤又は顔料を含有する組成物の溶媒耐 性が改良された。 実施例１３ トリメトシシエポキシアルキルシラン２０．０ｇを加えた。これを３０分間攪拌 し、次いで、高剪断下Warringブレンダー中で二酸化チタン１００ｇに加えた。 オーブン中１６５℃で乾燥後、処理された二酸化チタンをポリエステル粉末塗料 組成物中に加えた(１３Ａ)。 粉末塗料組成物１３Ａを、表XII記載の成分から製造した。表XIIの数値は重量 部である。二酸化チタンを上記段落に記載のように処理した。成分を、Prism Pi lot 3高速度ミキサーで乾燥混合した。次いで、混合物を、Werner and Pfleider ZSK-30ツウィンスクリュー押出し機で約１００℃で押出した。実施例１１のよ うに、１１Ａの組成物、次いで１１Ｂの組成物、最後に１３Ａの組成物を押出し た。 冷却された押出し物をRetsch/Brinkman ZM-100グラインダーで粉にした。粉末 を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけた。 粉末塗料組成物を、７６ｍｍ×１５２ｍｍ×０．８ｍｍ（３インチ×６インチ ×０．０３２インチ）スチールＱパネル上に静電気的に噴霧した(Nordson Versa -Spray II銃を用いて)。塗布されたプレートを１８０℃で１８分間焼いた。 以下の物理的性質測定値を、塗布されたパネルについて得た。 結果によると、本発明のシラン処理充填剤及び顔料は、ＴＧＩＣに置き換わる ことができる。 実施例１４ Corp.から入手)１２．５ｇとメタノール２．０ｇの溶液を、二酸化チタン１００ ｇに加えた。Warringブレンダーで混合後、処理された二酸化チタンを一晩空気 乾燥した。 粉末塗料組成物１４Ａ（標準的ＴＧＩＣ／ポリエステル組成物）と本発明の組 成物１４Ｂを、表XIV記載の成分から製造した。表XIVの数値は重量部である。処 理された二酸化チタンを上記段落に記載のように製造した。成分を、Prism Pilot 3高速度ミキサーで乾燥混合した。次いで、混合物を順次、Braebender PL -2000シングルスクリュー押出し機で約１０５℃で押出した。組成物１４Ａ、次 いで組成物１４Ｂを押出した。 冷却された押出し物をRetsch/Brinkman ZM-100グラインダーで粉にした。粉末 を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけた。 塗布されるスチールＱパネルは噴霧され、上記実施例のように焼いた。塗布さ れたパネルについて以下の物理的性質測定値を得た。 ¹ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９ 結果によると、本発明のシラン処理充填剤によるＴＧＩＣの完全な置き換えは 容易である。 実施例１５ 酢酸でｐＨを３．０に調整したテトラヒドロフラン４．７ｇと水０．３ｇの溶 手）１．０ｇを加えた。これを２０分間攪拌し、次いで、二酸化チタン１００ｇ に、高剪断下、Warringブレンダー中で加えた。オーブン中、１５０℃で乾燥後 、処理された二酸化チタンを、ポリエステル／ＴＧＩＣ粉末塗料組成物中に加え た(１５Ｂと１５Ｃ)。 粉末塗料組成物１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃを、表XVI記載の成分から製造した。 表XVIの数値は重量部である。成分を、Prism Pilot ３高速度ミキサーで乾燥混 合した。次いで、混合物を、Werner and Pfleider ZSK-30ツウィンスクリュー押 出し機で１００℃で押出した。組成物１５Ａを最初に、次いで組成物１５Ｂ、次 いで組成物１５Ｃを押出した。 冷却された押出し物をRetsch/Brinkman ZM-100グラインダーで粉にした。粉末 を５５目／ｃｍ（１４０メッシュ）篩の篩にかけた。対照である組成物１５Ａは 標準的ＴＧＩＣ／ポリエステル組成物である。組成物１５Ｂと１５Ｃは、アルキ ルトリアルコキシシランを用いるシラン処理の効果を示す比較例である。 塗布されるスチールＱパネルは噴霧され、上記実施例のように焼いた。塗布さ れたパネルについて以下の物理的性質測定値を得た。 対照に対してＭＥＫこすりへの耐性の損失は、比較のシラン処理充填剤は、対 照組成物のＴＧＩＣ含量の幾分かをも置き換えることはできないことを示す。 上記実施例及び開示は例示のためであり、あますところのないものではない。 上記実施例及び開示は、当業者に多数の改変や代替を示唆しよう。これらの改変 や代替の全ては請求の範囲に含まれるものとする。例えば、本発明のシラン含有 粉末塗料組成物の製造は、活性水素化合物とイソシアネートの反応によって製造 されるシランについて主に例示されたが、上記式Ｉの定義内の他のシラン化合物 は、容易に製造され、本発明の組成物中で使用されることができることが理解さ れよう。同様に、請求の範囲内の他のシラン処理充填剤は、上記で例示の方法と 類似の方法で製造されることができる。当業者は、請求の範囲に包含される他の 均等物が、本明細書記載の特定の実施の形態であることを認識しえよう。

【手続補正書】 【提出日】平成１２年１月１２日（２０００．１．１２） 【補正内容】 （１）明細書第１６頁第５行に挿入された化学反応式を下記のとおり補正する。 （２）明細書第１７頁第１９行に挿入された化学反応式を下記のとおり補正する 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 183/04 Ｃ０９Ｊ 183/04 (31)優先権主張番号 ０９／１５７，６５８ (32)優先日 平成10年９月21日(1998．9．21) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 スゥ、シュチン ホァン アメリカ合衆国 10520 ニューヨーク州 クロトン―オン―ハドソン バッテン ロード ４ (72)発明者 ウォールドマン、ブルース エイ. アメリカ合衆国 10566 ニューヨーク州 ピークスキル ランチョ ドライブ サ ウス ２ (72)発明者 バーベラ、ブルース シー. アメリカ合衆国 12508 ニューヨーク州 ビーコン ビーコン ストリート 48

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （Ａ）式Ｉ ［式中、 Ｒ¹は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル 基である；Ｒ²は、一価の炭化水素基である；Ｒ³はアルキレンであり、場合によ っては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である ；Ｚは、直接的結合又は二価の有機連結基である；Ｘはｍ価の有機基又はＨであ る；及び、ｍは１−２０である］ を有するシラン又はその加水分解物もしくは縮合物の少なくとも一つ；及び （Ｂ）少なくとも一つの有機樹脂成分； を含有する粉末の塗料組成物又は接着剤組成物。 ２． シランは、式 ［式中、Ａ及びＢは独立にＮＨ又はＯである］ を有することを特徴とする請求項１に記載の粉末の塗料組成物又は接着剤組成物 。 ３． 式II ［式中、 Ｒ¹は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル 基である；Ｒ²は、一価の炭化水素基である；Ｒ³はアルキレンであり、場合によ っては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である ；Ｘはｍ価の有機基である；ｍは１−２０である；及び、ＡとＢの一つはＮＨで あり、他方はＯである］ を有するシランカルバメート又はその加水分解物もしくは縮合物を含有する粉末 の塗料組成物又は接着剤組成物。 ４． 式II ［式中、 Ｒ¹は、炭化水素基又はアシル基である；Ｒ²は、一価の炭化水素基である；Ｒ³ はアルキレンであり、場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中 断される；ａは０又は１である；Ｘはｍ価の有機基である；ｍは１−６である； 及び、ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである］ を有するシランカルバメートであって、 外界温度で固体であり、融点が約３０℃〜約１７０℃の範囲である前記シランカ ルバメート。 ５． 複数の−ＯＲ¹基及び少なくとも一つのアルキル、エポキシ、ポリエーテ ル、アミン、ヒドロキシアルキル基を有するシラン、及び 式II ［式中、Ｒ¹は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキ シシリル基である；Ｒ²は、一価の炭化水素基である；Ｒ³はアルキレンであり、 場合によっては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は １である；Ｘはｍ価の有機基である；ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯであ る；及び、ｍは１−２０である；］ を有するシラン、及び前記シランの加水分解物又は縮合物からなる群から選択さ れる少なくとも一つの化合物で処理された充填剤又は顔料を有する粉末の塗料組 成物又は接着剤組成物。 ６． 顔料又は充填剤は二酸化チタンである粉末の塗料組成物又は接着剤組成物 。 ７． 少なくとも一つの化合物は、式III Ｑ−Ｒ³−Ｓｉ（ＯＲ¹）_aＲ² _3-a III ［式中、 Ｑは、少なくとも一つのエポキシド、アミン、メタクリル、アクリル、酸無水物 、又はヒドロキシアルキル官能基を有する一価の有機基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ は上記定義の通りである］ を有するシランから選択されることを特徴とする請求項６に記載の粉末の塗料組 成物又は接着剤組成物。 ８． 式II 又は、式III Ｑ−Ｒ³−Ｓｉ（ＯＲ¹）_aＲ² _3-a III ［式中、 Ｒ¹は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル 基である；Ｒ²は、一価の炭化水素基である；Ｒ³はアルキレンであり、場合によ っては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である ；Ｘはｍ価の有機基である：ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである；ｍは １−２０である；及び、Ｑは、少なくとも一つのエポキシド、アミン、メタクリ ル、アクリル、酸無水物、又はヒドロキシアルキル官能基を有する一価の有機基 である］ を有するシラン又は前記シランの加水分解物もしくは縮合物の少なくとも一つで 処理された二酸化チタン充填剤。 ９． Ｒ¹は、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アシル、トリ アルキルシリル、アリールアルキルジアルキルシリル、トリアルコキシシリル、 ジアルコキシアルキルシリル、又はアルコキシジアルキルシリルである；Ｒ²は 、アリール、アルケニル、又はアルキルである；Ｒ³は、Ｃ₂−Ｃ₁₂直鎖状、分枝 状、又は環状アルキレンである；であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ か１項に記載の発明 １０． Ｒ¹は、直鎖状、分枝状、もしくは環状Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、又はアセ チル基である；Ｒ²は、炭素原子１−４個からなるアルキル基である；Ｒ³はＣ₂ −Ｃ₄アルキレンである；及び、Ｘは、Ｃ₄−Ｃ₂₄炭化水素基である；こと を特徴とする請求項１〜６及び８のいずれか１項に記載の発明。 １１． Ｒ¹はメチル又はエチルである；及び、Ｘは、飽和の直鎖状、分枝状、 又は環状の脂肪族炭化水素基である；ことを特徴とする請求項１〜６及び８のい ずれか１項に記載の発明。 １２． 各Ｚは、直接的結合、又はエステル基、アミド基、ウレア基、ウレトジ オン基、カルバメート基、カーボネート基、芳香族環基、ヘテロ環基、アロファ ネート基、ビウレット基、アミン基、エーテル基、及びチオエーテル基からなる 群の一員であることを特徴とする請求項１に記載の発明。 １３． Ｘは、カルボン酸、ハライド、アルコール、イソシアネート、アミン、 エポキシ、又はチオールからなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有 する有機化合物のｍ価の残基であり、前記官能基は、反応して結合Ｚを形成した ことを特徴とする請求項１に記載の発明。 １４． シランは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランと、２，３−ブ タンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノー ル；１，４−シクロヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オ クタンジオール；ペンタエリトリトール；１，１２−ドデカンジオール；１，１ ０−ドデカンジオール；３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール； １，９−ノナンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；及び、 １，４−ブタンジオール；からなる群から選択される一員との付加物であること を特徴とする請求項１〜６及び８のいずれか１項に記載の発明。 １５． Ｘは、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアル キレン、ポリエステル、ポリアミド、又はポリエーテルであることを特徴とする 請求項１〜６及び８のいずれか１項に記載の発明。 １６． Ｘは、最低４個の炭素原子を有する対称的脂肪族炭化水素基であること を特徴とする請求項１〜６及び８のいずれか１項に記載の発明。 １７． ｍは２であることを特徴とする請求項１〜６及び８のいずれか１項に記 載の発明。 １８． Ｘはメチレンシクロヘキシレンメチレンであり、Ｒ¹はエチルであるこ とを特徴とする請求項１〜６及び８のいずれか１項に記載の発明。 １９． シランはエポキシ基を有することを特徴とする請求項１及び５〜８のい ずれか１項に記載の粉末の塗料組成物又は接着剤組成物。 ２０． ブロックされたポリイソシアネートとポリオールに基づくポリウレタン システム；エポキシ官能性硬化剤によって硬化した酸官能性ポリマー；無水物／ エポキシシステム；エポキシ／ポリオールシステム；ポリエステルシステム；及 び、ヒドロキシアルキルアミドと酸官能性ポリマーに基づくシステム；からなる 群から選択される有機樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１〜３及び５ 〜７のいずれか１項に記載の粉末の塗料組成物又は接着剤組成物。 ２１． ポリジメチルシロキサンを含有することを特徴とする請求項１〜３及び ５〜７のいずれか１項に記載の粉末の塗料組成物又は接着剤組成物。 ２２． ナイロン、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、又はポリビニ ルクロリドからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含有することを特徴と する請求項に記載の請求項１〜３及び５〜７のいずれか１項に記載の粉末の塗料 組成物又は接着剤組成物。 ２３． 式II［式中、 Ｒ¹は、炭化水素基、アシル基、アルキルシリル基、もしくはアルコキシシリル 基である；Ｒ²は、一価の炭化水素基である；Ｒ³はアルキレンであり、場合によ っては、１個以上のエーテル酸素原子によって中断される；ａは０又は１である ；Ｘはｍ価の有機基である；ＡとＢの一つはＮＨであり、他方はＯである；及び ｍは１−２０である］ のシラン、又は前記シランの加水分解物もしくは縮合物で処理された充填剤又は 顔料。