JPS6172006A - シラン側基を有するアクリル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルコキシシラン側基を有するポリ（メタ）ア
クリレートポリマー系の樹脂に関し、特にコーティング
等の用途に適した樹脂に関するものである。

本発明におい工「ポリ（メト）アクリレート」ポリマー
とはアクリル酸エステルのホモポリマーおよびメタクリ
ル酸エステルのホモポリマーならびにこのようなアクリ
ル酸エステルおよび／もしくはメタクリル酸エステルの
間で形成されるコポリマーを意味する。

（従来の技術） １９７９年３月２７日にウオード（Ｗａｒｄ　）等に付
与された米国特許４，１４６，５８５号は「重合定着剤
（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｐｒｏｍｏ
ｔｅｒｓ　）Ｊとして特徴づけられたある種の湿分硬化
性組成物を詳細に開示している。この組成物は１〜３個
の加水分解性シリコン結合基を含有するイソシアナト官
能性オルガノシランをヒドロキシ官能性コポリマーもし
くはターポリマーと反応させて製造したシラ／クラフト
化二元コポリマー（ａ　５ｉｌａｎｅ　ｇｒａｆｔｅｄ
　ｂｉｎａｒｙｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）もしくはターポリ
マーである。このコポリマーもしくはターポリマーの開
始物質は重合された２５〜６０重量％の塩化ビニルユニ
ットおよび共重合された１０〜７５重量％のヒト・ロキ
シアルキルアクリレートユニットを臨界的に含有し、さ
らにα、β−エチレン的に不飽和な（ａｌｐｈａ、ｂｅ
ｔａ−ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔ
ｅｄ　）カルボ／酸のアルキルエステルおよび飽和脂肪
酸のビニルエステルからなる群より選ばれたコポリマー
を０〜３０重量％含有してもよいとされている。このよ
うなコポリマーもしくはターポリマーは含有されるヒド
ロキシアルキルアクリレートに起因するヒドロキシ側鎖
を含有しておシ、化学式０式％ （ただし、式中Ｘは加水分解性の基、典型的には低級ア
ルコキシ基であり、Ｒ４は水素もしくは炭素原子数４以
下の低級アルキルであシ、ｎは１〜３の整数、好ましく
は３であ！、　、　Ｒ３は二価の脂肪族、芳香族もしく
は芳香脂肪族有機基である）で表わされるインシアナト
官能性オルガノシランと反応する。このようなインシア
ナト官能性オｒガノシランと玉鎖コポリマーもしくはク
ーポリマーのヒドロキシ側鎖のうちの幾らかもしくは全
部が反応する際にはヒドロキシ基がインシアネート基と
反応し℃ウレタン結合が形成され、その結果、玉鎖ポリ
マーに変化が生じ、その長さに滑って前記ウレタン結合
を介在して各々該ポリマー主鎖に結合された複数のオル
ガノシラン側鎖を有するようになる。本発明において引
用する前記米国特許は、例えばその第４欄に示されるよ
うに、このようなウレタン結合Ｒ３基として様々なもの
を挙げている。ウオード等によって教示され几イソシア
ナト官能性オルガノシランのうち、本発明において好ま
しく使用できるものけインシアナトアルキルアルコキシ
シラン、より好ましくはｒ−インシアナトグロビルトリ
エトキシシラン等のインシアナトアルキルトリ（低級ア
ルコキシ）シランである。

前記米国特許に開示されるように、従来技術による「重
合定着剤」は非孔質の支持体、特にガラスおよびアルミ
ニウム等の酸化表面（ａｎ　ｏｘｉｄｉｃ　５ｕｒｆａ
ｃｅ　）を有する無機支持体と強力に結合することが知
られている。水分の存在下においては、主鎖ポリマー上
に存在する加水分解性のＸ基が加水分解する一方、互い
に（おそらく中間生成物シラノールを経て）反応してシ
ロキサン（−８ｉ　−０−Ｓｉ　−）結合の存在により
架橋されたポリマーを形成する。さらに前記米国特許は
非孔質支持体に施したこのようなコーティングが、さら
に異なった樹脂性物質の該支持体に対する接着を容易に
するためのブライマーコーティングとして使用できるこ
とを教示している。

前記米国特許によって展進されたコーティング組成物は
良好な耐候性を有すると主張されているが、従来技術の
ポリマーおよび該ポリマーを含有するｍｌ１ｙ、物の耐
候性は現代の技術、特に自動車業界においてこれらの組
成物に求められる要求を満たすには程遠いものである。

これらの組成物が自動車製造用の接着剤として使用され
たシ、風除ガラスおよび自動車のウィンドウのマウント
用に用いられたりした場合には、特に耐熱性、耐湿性、
および耐紫外線性について、自動車業界がこのような接
着剤およびシーラントに課している基準は全（満たされ
ない。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明は特に自動車業界において課せられ
た厳格な最近の耐候性基準を満足する接着剤およびコー
ティング剤として有用な樹脂を提供することを目的とす
るものである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明によれば上記目的は加水分解性アルコキシシラン
側基を有するアクリル樹脂により達成される。本発明に
よるアクリル樹脂はヒドロキシ側基を有するポリ（メト
）アクリレートポリマーと１〜３個の加水分解性低級ア
ルコキシ基を珪素原子上に有するインシアナト官能性ア
ルコキシシラ／とを反応させることによって製造される
。

ヒドロキシ側基を有するポリ（メト）アクリレートポリ
マーは公知であり、例えば［Ｇ−’ｃｕｒｅ　８６７　
Ｊ、「Ｇ　−ｃｕｒｅ　８６８　Ｊ、および「Ｇ−（ｕ
ｒｅ　８６９　Ｊ等、　「Ｇ　−ｃｕｒｅ　」７りＩＪ
　／ｌ／樹肪という商品名で、また例えばｒ−Ａｃｒｙ
ｌｏｉｄ　ＡＵ−６０８４樹脂および［Ａｃｒｙｌｏｉ
ｄ　ＯＬ　−４２４樹脂等、　「Ａｃｒｙｌｏｉｄ　ｊ
という商品名で市販されている。これらのヒドロキシ官
能性アクリルポリマーおよびメタクリルポリマーは例エ
バトルエン、キシレン、エチルベンゼン。

脂肪族炭化水素およびエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等、多様な溶媒系中に供給される。こ
れらのポリマーは例えば遊離基開始剤の存在下において
適当な溶媒中で、２〜６個の炭素原子を含有するアルキ
レン基を有する少なくとも１つのヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートとアルキル基内に１
〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートとからなる混合物を
共に加熱することによつ℃製造される。このような化合
物の製造方法は例えば、オプライｘ　ｙ　（０’　Ｂｒ
１ｅｎ　）による米国特許第３．０２８．３６７号に開
示されている。しかしながら、この特許の方法は特に比
較的低分子量の化合物の製造を目的とするものであり、
連鎖移動剤および分子量調整剤として機能するメルカプ
タンの存在下において行なわれる。一方、当業者にとっ
て公知であるように、本発明において用いられるような
高分子量の製品は連鎖移動剤の含有量を減少させるか、
あるいは完全に除去することによって得ることができる
。本発明における使用に適したポリ（メト）アクリレー
トポリマーの重量平均分子量は約１，０００〜約１００
，０００、好ましくは２０　、０００〜６０，０００で
ある。

このような型のポリ（メト）アクリレートポリマーは、
当業者に公知であり前述のウォード等の特許に記載され
た技術により、加水分解性の基を有するインシアナト官
能性オルガノシラ／と反応させる。これら２つの成分は
、インシアネート基が水分を予備反応するのを防止する
ため、また早期加水分解およびそれに続く加水分解性シ
ラン基の早期縮合を防止するために無水条件下で反応さ
せることが好ましい。これらの物質は０−１５０℃の範
囲、好ましくは２５〜８０℃の範囲の温度において加熱
し、赤外線顕微鏡で反応混合物中に遊離インシアネート
が検知されな（なるまで加熱を続ける。反応は、好まし
くはカルボン酸の第一錫塩（例えばオクタン酸第１錫。

オレイン酸第１錫、酢酸第１錫、およびラウリン酸第１
錫）、ジカルボン酸ジアルキル錫（例えはジブチル錫ジ
ラウレート、およびジプチル錫ジアセテート）、第三ア
ミンもしくは錫メルカプチド等のようなウレタン結合形
成促進触媒の存在下で行なうことが望ましい。

触媒の量は使用する酵素の性質に依存し、触媒される混
合物に対して通常０．００５〜５重量％である。

反応させるインシアナト基に対するヒドロキシ基の当量
比を単純に選択すればポリ（メト）アクリル主鎖ポリマ
ー上のヒドロキシ側基のうちのすべてもしくはそのうち
の幾らかを反応させることができ、この結果、ウレタン
結合を形成させたり、加水分解性シラ／側基をポリマー
主鎖に導入させることができる。

主鎖ポリマー中におけるγルキル（メト）アクリレート
に対するヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノ
マーの比率は広範囲に変化し得るが、各ポリマー鎖は少
なくとも２個のヒドロキシ側鎖を含み、通常は多数のこ
のような基がポリマー主鎖に沿ってランダムに位置して
いる。例えば前述の市販の物質のヒドロキシ当量（ｈｙ
ｄｒｏｘｙ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）は４００〜１０
００の間で変化する。物質の許容できる分子量を考慮す
ると、明らかにポリマーの含みうる基の数はポリマー主
鎖１本に対し、最低３個もしくは４個、最高１００個以
上である。これらのうちのい（つかもしくはすべてをイ
ンシアナト官能性オルガノシランと反応させることがで
き、この反応はオルガノシランクラフトをポリマー内に
カップリングするウレタン結合の形成を伴う。

（作　用） 支持体上に強力なコーティング（ａ　ｔｅｎａｃｉｏｕ
ｓｃｏａｔｉｎｇ　）を形成する際には本発明の樹脂を
揮発性有機溶媒中に溶解した形態で支持体上に適用する
ことが好都合である。例えばコーティング、１１Ｘ霧、
浸漬、ベインティング等。

公知の方法でこの溶液を支持体上に適用した後、支持体
上のポリマーのフィルムｉ分ｔ−残して溶媒は蒸発によ
り除去することができる。

適用に先立ち、樹脂を無水条件下に保持して、その加水
分解性の基の早期加水分解を防止する。当然ながら、樹
脂を供給するための溶液も無水とする。樹脂が支持成上
に適用され、環境雰囲気に暴露されると、雰囲気中の水
分の存在によりポリマーが湿分硬化する。前述のように
硬化反応はポリマーの架橋を招くシロキサ７基の形成お
よび加水分解したシランと支持体表面中に存在する反応
基、特にガラスおよびアルミニウム等の支持体上に特徴
的に存在する酸化基（ｏｘｉｄｉｃ　ｇｒｏｕｐ　）と
の反応を伴う。

また、本発明の樹脂には注意深く乾燥した従来のコーテ
ィング添加剤１例えばカーボンブラック、二酸化チタン
、表面処理シリカ等の充填剤および紫外線安定剤、酸化
防止剤等の助剤を結合させることもできる。

さらに、本発明の樹脂は上記の従来の添加剤の有無に拘
らず、他の樹脂取分、特に適合するフィルム形成重合結
合剤（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　
ｂｉｎｄｅｒ　）と結合させることができる。従来技術
のポリマーとこのような結合剤を結合するとその結果得
られる混合物の支持体に対する接着力を増大させること
ができ、さらに例えばシーラント化合物等、その上に適
用される他の樹脂に対する混合物の接着を促進させるこ
とができる。強力なコーティングを形成する際に本発明
の樹脂と結合させることのできるフィルム形成樹脂とし
ては例えば、とドロキシ側基を有する前述のポリ（メト
）アクリレート開始物質があるが、このヒドロキシ基は
他のいかなる物質とも反応しない。また、本発明の樹脂
は多様なポリ（メト）アクリレートホモポリマーおよび
コポリマーと混合することができる。さらに本発明の樹
脂は熱可塑性ポリウレタンと結合させ、支持体上に強力
なコーティングを形成することもできる。

前述のように、本発明の樹脂により支持体上に形成され
たコーティングはその上に他の樹脂物質を適用するため
のブライマーコーティング（ａ　ｐｒｉｍｅｒ　ｃｏａ
ｔｉｎｇ　）として用いることもでき、この際には支持
体に対するこの他の樹脂物質の結合力が１ライマーの作
用により大幅に増大する。このような他の樹脂物質とし
工は例えは樹脂シーラント化合物が挙げられる。したが
って、本発明の樹脂は自動車業界におい又、例えはポリ
ウレタンポリマーを主成分とする重合シーラント成分に
より風除ガラスおよび他のガラスを自動車構造物内に接
着するのに先立つ又、プライマーとして使用される。こ
の型のポリウレタンシーラント化合物とし℃適当なもの
は例えはデサ／テ（ス（Ｄｅ　５ａｎｔｉｓ　）の米国
特許第３　、７７９　、７９４号に教示されており、該
特許の内容は本発明において引用される。支持体に対す
るシーラントの接着力のプライマーによる増大は前述の
反応に起因する一方、プライマー化合物のポリ（メト）
アクリレート玉鎖とその上に適用される有機樹脂成分と
の良好な適合性にも起因するものと考えられる。

同様に、本発明の樹脂を前述の型の他の樹脂と混合する
と支持体上に強力なコーティングを形成することができ
、本発明の樹脂は他の樹脂の接着促進剤として作用する
。さらに、本発明の樹脂を他の樹脂との組合せを含むこ
のようなコーティングはその上に他の樹脂結合物質を適
用する際のブライマーコーティングとして使用すること
もできる。

前述のすべての場合におい℃先述の型の従来の充填物お
よび添加物を組込むことができるが、これらの物質は樹
脂に混合する前に注意深く乾燥し、水分の導入による早
期硬化を防止することが望ましい。

（実　施　例） 実施例１ ヒドロキシ側基を有するポリアクリレートコポリマー２
１０．．９．溶媒として用いるテトラヒドロフラン３３
２，９．γ−インシアナトグロビルトリエトキシ７ラン
５２，５１．および［Ｆｏｒｍｒｅｚ　（ＪＬ　−２８
Ｊという商品名で市販されているジアルキル錫ジカルホ
キシレート触媒０．１．９を、機械式攪拌機、＠度肝、
加熱マントル、および乾燥管に接続した冷却器を備えた
三つロガラス反応器に添加した。そして混合物を１５時
間、すなわち反応混合物の赤外スペクトル中に４．４ミ
クロンのインシアネート吸収ピークが検出されな（なる
まで、還流し友。容器内容物の固形分含量は３０％であ
った。

使用したポリアクリレートポリマーは 「Ａｃｒｙｌｏｉｄ　ＡＵ　−６０８Ｊという商品名で
市販されておシ、ブチルアクリレートとヒドロキシエチ
ルアクリレートを約４：ｌのモル比で有するコポリマー
である。ヒドロキシ当量重量（ｈｙｄｒｏｘｙ　ｅｑｕ
ｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ　）が６００であるこの
物質を、酢酸セロソルブとトルエンとの混合物中の反応
混合物容液中に導入した。得られた樹脂の重量平均分子
量は約１９，３００であシ、ＯＨ基とＮＣＯ基との間の
当量比は１：１であった。

実施例２ 実施例１の方法を用い、実施例１のポリアクリレートポ
リマー１７０３．９を、１４８５．９のメチルエチルケ
ト／を溶媒とする４２２ｇのｒ−インシアナトプロピル
トリエトキシシランと、実施例１と同様にｌ’−ＵＬ　
−２８Ｊ触媒０．５Ｉの存在下で反応させた。この混合
物中におい”（ＯＨ：ＮＣＯの”ｂ量比Ｕ１．０　：　
１．Ｏｒアッた。すなわち、ポリアクリレート開始ポリ
マー中に存在するすべてのヒドロキシ側鎖がインシアネ
ートとの反応によってウレタン結合に転化した。

これらの物質を８０°Ｃで６時間反応させると、赤外線
顕微鏡でインシアネートが検出されなくなった。反応後
、溶液に１２０３．９のメチルエチルケトンを添加して
、固形分含量が３０％となるように希釈した。

実施例３ 実施例１および２と同様の方法で、１３９１Ｉの「Ａｃ
ｒｙｌｏｉｄ　Ａ［Ｊ　−６０８Ｊポリアクリレートポ
リマーと２５８Ｉのｒ−インシアナトグロビルトリエト
キシシラ／を、実施例１および２と同様に０．４．９の
ｌ’−ＵＬ　−２８Ｊを触媒とし、１０８２ｇのメチル
エチルケト／中において反応させた。この混合物中にお
いてＯＨ：ＮＣＯの尚量比は１．０：０．７５であった
。すなわち、ポリアクリレート開始ポリマー中に存在す
るすべてのヒドロキシ基がイソシアネートとの反応によ
ってウレタン結合に転化したのではない、、溶液中の最
終総固形分含量は４０％であった。

実施例４ 「Ａｃｒｙｌｏｉｄ　Ａ（Ｊ　−６０８Ｊ　（ポリアク
リレートポリマーの１種）　ｌ　３　’＃　（０，１３
７ヒドロキシ当量）、溶媒として用いられるテトラヒド
ロフラン２０２．５，９．γ−インシアナトプロビルト
リメトキ７シラン２８，１　、ｐ　（０，１３７ＮＣＯ
当量）、オよび［Ｆ”ｏｒｍｒｅｚ　［ＪＬ　−２８Ｊ
触媒０．１．＠を、機械式攪拌機、温度計、加熱マノト
ル、および乾燥管に接続した冷却管を備えた三つロガラ
ス反応器に添加した。そして混合物を１３時間還流し、
反応混合物の赤外スペクトル中に４．４ミクロンのイソ
シアネート吸収ピークが検出され得ないようにした。

混合物の固形分含量は３０％であυ、ＯＨ：ＮＣＯの当
量比は１．０：１．０であった。

実施例５ 「Ｇ　−ｃｕｒｅ　８６７」（重量比で５５％の酢酸セ
ルソルブと１９％のエチルベンゼンと２６％の脂肪族炭
化水素とからなる溶媒混合物中に６０％溶液として含ま
れる、ヒドロキシ側基を有するポリアクリレートであっ
て、固形樹脂のヒドロキシ当量重量＝６００である）３
７５．０ｇ（０，３７５ｅｑ’、）、ｒ−インシアナト
プロピルトリエトキシシラン９２．６９（０，３７５ｅ
ｑ、）、酢酸エチル５９１．１．およびｌＦｏｒｍｒｅ
ｚＵＬ　−２８Ｊ触媒０．１６．９を、温度計と冷却器
と機械式攪拌機とを備えた三つロフラスコに添ｍ　した
。反応は７５°Ｇで１５時間行ない、４．４ミクロンに
おけるインシアネートの吸収が赤外分析で検出され得な
い状態とした。ＯＨ：ＮＣＯの当量比は１．０：１．０
であり、総固形分含量は３０重量％であった。

実施例６ 「Ｇ　−ｃｕｒｅ　８６８　Ｊ　（重量比で５５％の酢
酸セロソルブと１９％のエチルベンゼンと２６％の脂肪
族炭化水素とからなる溶媒混合物中に６０％溶液として
含まれる、ヒドロキシ側鎖を有するポリアクリレートで
あって、固形樹脂のヒドロキシ当量重量＝８００）２０
０ｇ（０，１５ｅｑ、）、　ｒ−インシアナトグロビル
トリメトキシシラ７３０．８．９　（０，１５ｅｑ、）
、テトラヒドロフラｙ２７１．９！？、およびＩＦｏ　
ｒｍｒ　ｅ　ｚＬＩＬ　−２８Ｊ触媒０．０６ｐを、温
度計、冷却器および機械式攪拌機を備えた三つロフラス
コ中で混合した。反応は６５℃で６時間行ない、４．４
ミクロンにおけるインシアネートの吸収が赤外分析によ
って検出され得ない状態とした。ＯＨ：ＮＣＯの当量比
は１．０：１．０であシ、総固形分含量は３０重量％で
あった。

実施例７ 実施例１のシラ／クラフト化ポリアクリレ−ト　（５ｉ
ｌａｎｅ　　ｇｒａｆｔｅｄ　　ｐｏｌｙａｃｒｙｌａ
ｔｅ　　）　　を、ガラス上に使用するのに適したプラ
イマーとして用いるために以下のように配合した。

実施例１のシラングラフト化ポリアクリレート３０％溶
液１００１を１クオートのスチールボールミル中で２７
．５　ｇの無水カーボンブラックと混合した。この混合
物をボールミル中で１６時間粉砕し、ヘゲマン粉末度そ
して、実施例１のシラ／クラフト化ポリアクリレート溶
液６２．５．９をこの黒粉に添加し、さらＶＣ３７，５
９の無水トルエンを茄え、混合物をさらに２時間、無水
条件下でボールミルした。

実施例８ 実施例２のシラングラフト化ポリアクリレートを、カラ
ス上に使用するのに適したプライマーとして用いるため
に以下のように配合した。

実施例２のようにメチルエチルケトン中で合成したシラ
ンクラフト化ポリアクリレート３０％溶液ｉｏｏ、ｐを
１クオートのスチールボールミル中で２７．５　ｇの無
水カーボンブラックと混合した。この混合物をホールミ
ル中で１６時間粉砕し、ヘゲマン粉末度を７１／２よυ
大とした。

そして、「Ａｃｒｙｌｏｉｄ　Ｂ　−４８Ｎ　Ｊという
商品名で市販されているポリメチルメタクリレートコポ
リマー２５．９金無水トル工ン７５ｇに溶解したものを
この黒粉に加え、混合物をさらに２時間、無水条件下で
ボールミルした。

実施例９　　　一 実施例２のシラングラフト化ポリアクリレートを、ガラ
ス上に使用するのに適したプライマーとして用いるため
に以下のように配合した。

市販のポリメチルメタクリレートポリマー（１’−Ａｃ
ｒｙｌｏｉｄ　Ａ　−１１Ｊ）　５０１を１クオートの
スチールボールミル中で無水カーボンブラック５５．９
および無水メチルケトン１５０ｇと混合した。この混合
物をボールミル中で１６時間粉砕し、ヘゲマン粉末度を
７１／　より大とした。

そして、実施例２のシラングラフト化ポリアクリレート
３０％溶液２００ｇをこの黒粉に添加し、さらに無水メ
タノール３０／を加え、混合物をさらに２時間、無水条
件下でポ５、−ルミルし友。

実施例１０ 実施例４のシラングラフト化ポリアクリレートを、ガラ
ス上に使用するのに適したプライマーとして用いるため
に以下のように配合した。

市販のポリメチルメタクリレートポリマー（「Ａｃｒｙ
ｌｏｉｄ　Ｂ　−５０Ｊ　）　５０　ｇを１クオートス
チールボールミル中で無水カーボンブラック５６，９お
よび無水トルエン１５０ｙと混合した。この混合物をボ
ールミル中で１６時間粉砕し、ヘゲマン粉末度を７１／
２とした。

実施例４のシラングラフト化ポリアクリレート３０％溶
液２００Ｉをこの黒粉に添加し、混合物をさらに２時間
、無水条件下でボールミルした。

実施例１１ 実施例３のシランクラフト化ポリアクリレート（当量比
ＯＨ：ＮＣＯ＝　１　：　０．７５　＞を、ガラス上に
使用するのに適したプライマーとして用いるために以下
のように配合した。

市販のポリメチルメタクリレートポリマー（ｒ　Ａｃｒ
ｙｌｏｉｄ　Ｂ　−５０Ｊ）　５０　ｇを１クオートス
チールボールミル中で無水カーボンブラック５５ｇおよ
び無水トルエンｉ　ｓｏ、ｐと混合した。この混合物を
ボールミル中で１６時間粉砕し、ヘゲマン粉末度を７１
／２より犬とした。

そして、実施例３のシランクラフト化ポリアクリレート
４０％溶液２００ｇをこの黒粉に添加し、さらに無水メ
タノール２０．９を加え、混合物をさらに１時間、無水
条件下でボールミルした。

実施例１２ 実施例１のシラ／クラフト化ポリアクリレートを、ガラ
ス上に使用するのに適したプライマーとして用いるため
に、以下のように配合した。

実施例１のポリマー製造用の開始物質として用いたブチ
ルアクリレートとヒドロキシエチルアクリレートとのコ
ポリマーである「Ａｃｒｙｌｏｉｄ　ＡＵ　−６０８Ｊ
　３９７１を１ガロンボールミル中でメチルエチルヶ）
７５５４．９および無水カーボンブラック２６１１と混
合した。この混合物をボールミル中で粉砕し、ヘゲマン
粉末度を７１／２３大とした。

そして、実施例１のシラノクラフト化ポリアクリレート
３０％浴液１９５１！Ｉをこの黒粉に添加し、さらに１
時間、無水条件下でボールミルした。

実施例１３ 実施例５のシランクラフト化ポリアクリレートを、ガラ
ス上に使用するのに適したプライマーとして用いるため
に以下のように配合した。

実施例１Ｏにおいて結合剤として使用した「Ａｃｒｙｌ
ｏｉｄ　Ｂ　−５０Ｊポリメチルメタクリレ−）４０．
９’ｉ１クオートボールミル中で無水トルエン１２０．
９および無水カーボンブラック４５．９と混合した。こ
の混合物をボールミル中で砕粋し、ヘゲマン粉末度を７
１／２よシ大とした。

そして、実施例５のシラングラフト化ポリアクリレート
３０％溶液１６０ｇをこの゛黒粉に添加し、さらに無水
メタノール２０ｇを加え、さらに１時間、無水条件下で
ボールミルした。

実施例１４ 実施例１３のプライマー組成物中における実施例５のシ
ラ／グラフト化ポリアクリレートを実施例６のシランク
ラフト化ポリアクリレートに置換えることにより、実施
例６のシラングラフト化ポリアクリレートを、ガラス上
に使用するのに適したプライマーとして用いるために配
合した。

実施例１５ 実施例７〜１４により配合された黒色組成物の各々を独
立した清浄な未処理のｆｘ４′ガラスパネル上にブラシ
によって塗布し、５〜１０分間乾燥してフィルムとした
。この黒色コーティングを環境雰囲気条件下で室温にお
いて７日間、大気水分の存在下で熟成させ、充分に架橋
させた。接着力は、コーティングと「５ｃｏｔｃｈ　Ｊ
ブランドの接着テープをクロスハツチング（ｃｒｏｓｓ
−ｈａｔｃｈｉｎｇ　）　した後にテープを剥がすこと
により試験した。テープがガラス支持体からコーティン
グを剥がすことが困難であれば、コーティングは良好な
接着力を示すことになる。そして、熟成したコーティン
グを有するガラス板を相対湿度１００％。

温度１００　’Ｆ　（３７，７°Ｃ）の湿潤キャビネッ
ト中で３週間保存することにより、耐候性試験を行なつ
友。

これら８個のコーティングの各々において、温度および
湿度の極限値は接着力に対し、検出可能ないかなる影響
も及ぼさなかった。すなわち、各サンプルにおいて前述
の接着テープによる引き剥がしテストを行なった場合、
コーティングをガラス支持体から剥がすことは不可能で
あった。

実施例１６ 実施例１５と同様に、実施例７〜１４の組成物をブラシ
でコーティングして室温で熟成したｌ“×４′ガラスパ
ネルをアトラスツインエンクローズドカーボンアーク（
ａｎ　ＡｔｌａｓＴｗｉｎ　Ｅｎｃｌｏｓｅｄ　Ｃａｒ
ｂｏｎ　Ａｒｃ　）　「ＶＶｅａｔｈｅｒ−０−Ｍｅｔ
ｅｒ　Ｊ　モデルＣＤＭＣ内に１０００時間放置し、そ
の間、温度を１９０下（８７゜７°Ｃ）に維持して断続
的に散水することにより、湿度および温度と共に紫外線
の影響を試験した。

試験後、コーティングしたパネルを検査したが、実施例
１５に記載した接着テープ試験を用いてもコーティング
の接着特性には変化が認められなかった。すなわち、各
サンプルにおいて耐候試験の前後に拘らず、接着テープ
によりガラス支持体からコーティングを剥がすことは不
可能であった。

実施例１７ 本実施例は本発明による樹脂組成物を、接着シーラフト
組成物を適用するためのクライマーとして使用する例に
関するものである。

以下のように未処理ガラス表面とペイントされた金属表
面とを接着した。

４′Ｘｆガラスパネルを各々分離して、実施例１５の方
法を用いて実施例７〜１４のプライマー組成物の１つに
よりコーティングした。

次いで、米国特許第３，７７９，７９４号の教示に従っ
てジフェニルメタン−４，４′−ジインシアネートとポ
リオキシプロビレ／ジオールおよびポリオキシプロピレ
ントリオールからなる混合物との反応生成物にカーボン
ブラックおよび無機充填剤を配合し℃なる湿分硬化性ポ
リウレタン組成物を幅１／４′高さ１／ｆの形状とした
ビーズを、コーティングした各ガラスパネルにおけるｆ
の端に横たわるように配置し、シーラントおよびプライ
マーがｌ“×１７４′の領域を超えて接触するようにし
た。

次いで、ｌ”×ｌのペイントした金属パネルをシーラン
トビーズの高さがｌ／４′となるような圧縮力より、各
シーラントビーズ上に適用した。

そして、この結果得られたラミネートを環境温度および
湿度条件下において１週間湿分硬化した。

・　この接着複合材料を相対湿度１００％、温度１００
　’Ｆ　（３７，テ℃）の湿潤ボックス中に連続７日間
放置することにより、耐湿性試験を行なった。そして、
「Ｉｎ５ｔｒｏｎ　Ｊ試験機を用い、重ね剪断強さを試
験したところ、各サンプルとも剪断強さ値５００　ｐｓ
ｉにおいてポリウレタンシーラントの凝集破壊が生じた
。

紫外線をガラスパネルに通すアトラスツインエンクロー
ズドカーボンアーク「Ｗ６ａｔｈｅｒ−０−ｉ’ｖｌｅ
ｔｅｒ　Ｊ　モデルＣＤＭＣ内において接着複合材料を
湿度および紫外線に１０００時間暴露した。温度は１９
０下（ｓ　７．　ｅ℃）に維持し、断続的に散水した。

「Ｉｎ５ｔｒｏｎ　Ｊ試験機を用いて１ね剪断強さを試
験したところ、各す／プルとも重ね剪断強さ値６００　
ｐｓｉにおいて凝集破壊が生じた。

耐湿および耐候試験の双方において本発明によるクライ
マーは損傷を受けず、適用されたガラス表面に完全に付
着した。

（発明の効果） 不発明によるアクリル樹脂は単独で、あるいは他の物質
からなるフィルム形成樹脂結合剤と組合せて、特にガラ
ス等のような非孔質支持体上に強力なコーティングを形
成するための組成物とし℃使用することができる。さら
に、このような強力なコーティングは、湿分硬化ポリウ
レタンシーラント等、さらに他の樹脂を支持体上に接着
することを容易にするためのプライマーコーティングと
しても使用することができる。シーラントはプライマー
処理した支持体を他の物質と結合するための接着剤とし
て使用することもでき、また最終コーティングとして機
能させることもできる。本発明による加水分解性アルコ
キシシラン側基を有するポリ（メト）アクリレートポリ
マーを臨界的に含有する組成物を用いた強力なコーティ
ング、およびこのような強力なコーティングをクライマ
ーとして結合したシールおよび接着層は顕著な耐候特性
、すなわち熱、水分および紫外線照射等の有害な影響に
よる劣化に対する長期間の耐性を有している。

（自発）手続？甫正書 特許庁長官　殿　　　　　　　　　昭和５９年１０月１
８８１、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　
曵特願昭５９−１９２４３７号 ２、発明の名称 シラン側基を有するアクリル樹脂とその製造法およびそ
の使用法ならびにそれを用いた耐候性ガラス３、補正を
する者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国　ニューシャーシー州　０７
０１５クリフトン　ブロード　ストリート　１４０１名
　称　　　エセックス　スペシャルティプロダクツ　イ
ンコーホレーテッド ４、代理人 東京都港区六本木５丁目２番１号 ６６補正により増加する発明の数　　　　　６７、補正
の対象　　明細書の「発明の名称」、「特許請求の８、
補正の内容 １、発明の名称「シラン側基を有するアクリル樹脂」を
「シラン側基を有するアクリル樹脂とその製造法および
その使用法ならびにそれを用いた耐候性ガラス」に補正
する。

２、特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

３）明細書第４頁第３行〜第６行、「本発明は・・・で
ある。」を「本発明はアルコキシシラン側基を有するポ
リ（メト）アクリレートポリマー系の樹脂とその製造法
およびその使用法すなわち耐候性コーティングを支持体
上に形成する方法ならびに該コーティングを利用した耐
候性ガラスに関するものである。」に補正する。

特許請求の範囲 １）ウレタン結合によりポリ（メト）アクリレート主鎖
に結合された加水分解性アルコキシシラン側基を有し重
量平均分子量が約ｉ、ｏｏｏ〜約１０ｏ、ｏｏｏである
アクリル樹脂であって、１分子あたり３〜１００個のヒ
ドロキシ側基を有するポリ（メト）アクリレートポリマ
ーのヒドロキシ基の少なくとも７５当量％を化学式 ％式％（３） （ただし、式中Ｘは低級アルコキシ、Ｒ４は水素もしく
は低級アルキル、ｎは１〜３の整数、Ｒ３は二価の脂肪
族、芳香族もしくは芳香脂肪族有機基である）で表わさ
れるイソシアナト官能性アルコキシシランのイソシアネ
ート基と反応させることにより製造されたアクリル樹脂
において、前記ポリ（メト）アクリレートポリマーが２
〜６個の炭素原子を含有するアルキレン基を有する少な
くとも１つのヒドロキシアルキルアクリレートもしくは
メタクリレートとアルキル基内に１〜８個の炭素原子を
有する少なくとも１個のアルキルアクリレートもしくは
メタクリレートとからなるモノマー混合物から形成され
た共重合体であることを特徴とするアクリル樹脂。

２）前記アルコキシシランがイソシアナトアルキルトＩ
Ｊ　（低級アルコキシ）シランであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のアクリル樹脂。

３）前記アルコキシシランがγ−イソシアナトプロピル
トリエトキシシランであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のアクリル樹脂。

４）前記アルコキシシランがγ−イソシアナトプロピル
トリメトキシシランであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のアクリル樹脂。

５）ａｍ平均分子１が２０．０００〜６０，０００であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアクリ
ル樹脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ウレタン結合によりポリ（メト）アクリレート主鎖
   に結合された加水分解性アルコキシシラン側基を有し重
   量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００である
   アクリル樹脂であって、１分子あたり３〜１００個のヒ
   ドロキシ側基を有するポリ（メト）アクリレートポリマ
   ーのヒドロキシ基の少なくとも７５当量％を化学式 ＯＣＲ−Ｒ＾３−ＳｉＸｎＲ＾４＿（＿３＿−＿ｎ＿）
   （ただし、式中Ｘは低級アルコキシ、Ｒ＾４は水素もし
   くは低級アルキル、ｎは１〜 ３の整数、Ｒ＾３は二価の脂肪族、芳香族 もしくは芳香脂肪族有機基である） で表わされるイソシアナト官能性アルコキシシランのイ
   ソシアネート基と反応させることにより製造されたアク
   リル樹脂において、前記ポリ（メト）アクリレートポリ
   マーが２〜６個の炭素原子を含有するアルキレン基を有
   する少なくとも１つのヒドロキシアルキルアクリレート
   もしくはメタクリレートとアルキル基内に１〜８個の炭
   素原子を有する少なくとも１個のアルキルアクリレート
   もしくはメタクリレートからなるモノマー混合物から形
   成された共重合体であることを特徴とするアクリル樹脂
   。 ２）前記アルコキシシランがイソシアナトアルキルトソ
   （低級アルコキシ）シランであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のアクリル樹脂。 ３）前記アルコキシシランがγ−イソシアナトプロピル
   トリエトキシシランであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のアクリル樹脂。 ４）前記アルコキシシランがγ−イソシアナトプロピル
   トリメトキシシランであることを特−徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のアクリル樹脂。 ５）重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアクリ
   ル樹脂。