JPH0449876B2

JPH0449876B2 -

Info

Publication number: JPH0449876B2
Application number: JP58503627A
Authority: JP
Inventors: Deroresu Jei Arekusandaa; Kenesu Aaru Kaapuru; Panagioteisu Ai Korudomenosu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1983-10-13
Filing date: 1983-10-13
Publication date: 1992-08-12
Also published as: JPS61500121A; DE3471680D1; WO1985001737A1

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、金属またはプラスチツクに優れた密
着性をもち、さらに優れた耐候性をもつ可撓性コ
ーテイング組成物に関するものである。本組成物
は、他のコーテイングと組み合せてシングルコー
テイングとして用いることもでき、また、ベース
コート／クリアーコートシステムの各コートとし
て用いることもできる。特に、本発明は、ヒドロ
キシ含有ウレタン変性ポリエステルを含むコーテ
イング組成物に関するもので、該ポリエステル
は、ポリオールと二塩基酸、アミン−アルデヒド
架橋剤、所望により高分子量リニア−ポリウレタ
ンとの反応によるウレタン変性ジオールから得ら
れるものである。背景技術近年、自動車バンパー、成形品、フロント部分
の如き、機械的なシヨツクを受ける部分への、ラ
バリーな弾性材料の使用に関心がもたれている。
この様な材料の使用は、永続する構造的ダメージ
から保護することに効果があるが、一方、希望す
る外観を得るために、保護コーテイングは高度の
伸張性、衝撃抵抗性、低温・低湿への暴露の如き
苛酷な環境条件下のクラツキング抵抗性の様な特
徴的特性をもたねばならない。従来のラバーや同
様の伸張性物体に用いられるコーテイングも含
め、慣用のコーテイングは、要求性能を併せもつ
ものはない。一般に、充分に可撓性であつて、金
属とプラスチツク基体の両方に応用される組成物
は、耐候性と全てに亘る耐久性はむしろ劣つてい
る。米国特許第3882189号と米国特許第3962522号
は、可撓性コーテイング組成物を記述する多くの
特許の代表例であり、該特許では、樹脂はポリイ
ソシアネートとポリエステルポリオールとの反応
によるポリウレタン変性ポリエステルを含んでい
る。これらの樹脂は、アミン−アルデヒド架橋剤
で硬化する。該特許には、ポリマー中のウレタン
基の存在は、コーテイングの可撓性、耐候性、光
沢、磨擦抵抗性の改善に著るしく寄与することが
教示されている。しかし、これらの樹脂中に多数
のウレタン基を用いることは望ましいけれど、こ
のタイプの樹脂中に含まれる量は限度がある。ヒ
ドロキシポリエステル樹脂がポリイソシアネート
と反応する時、ゲル状のかたまりを生成する傾向
があつて、用いられるポリイソシアネートの量
は、ゲル化を回避するために制約を余儀なくされ
る。さらに、これらのポリウレタン結合は、結合
して樹脂の骨格となるよりは、むしろ、ポリエス
テルポリオール反応生成物の後変性時に添加され
る。発明の開示本発明は、各種の基体上に適用する好適な可撓
性コーテイング組成物に関するものである。本組
成物は、金属は勿論のこと、ラバリーな、弾性の
ある材料上に用いることができる。本発明のコー
テイング組成物は以下により特徴づけられる。即
ち、該組成物は下記の(A)，(B)，(C)を含有する。 (A) ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル、
但し、（）数平均分子量（ｎ）が約1000〜
約10000であり、（）ヒドロキシナンバーが約
30〜約200であり、（）１分子当り約１〜約10
のウレタン基を含み、及び(1)(a)ジオールと(b)ジ
イソシアネートの反応で得られるウレタン変性
ジオール（但し、ジオールとジイソシアネート
は約４：１〜約４：３のモル比で反応する、）、
(2)少なくとも約５重量％のトリオールを含むポ
リオール、(3)ジカルボン酸とその無水物から選
ばれた酸成分とから成る反応物から生成され
る、 (B) アミン−アルデヒド架橋剤、 (C) (A)と(B)の総重量をベースにして、０〜60重量
％の、リニア−ポリウレタンであつて、数平均
分子量が約15000〜約40000、好適には約2000〜
約30000を有するもの。これらの可撓性コーテイング組成物は、ベース
コート／クリアーコートシステムのベースコー
ト組成物及びクリヤーコート組成物として用いる
ことができる。この様なシステムに於いては、ク
リヤーコート組成物は、基体に密着しているベー
スコート組成物に対して、フイルム状に密着して
いる。さらに、これらのコーテイング組成物は、
プライマーとして用いることもできる。有利なことに、本願発明の可撓性コーテイング
は、金属及びプラスチツクへの優れた密着性は勿
論のこと、優れた耐候性をも有するので、種々の
自動車部品へのコーテイング用途に好適である。
本願発明のコーテイングに関する変性ポリエステ
ルの形成に於いて、ウレタン結合は、有利なこと
に、変性ポリエステルの骨格に結合される。その
理由は、ウレタン結合は、先行技術のウレタンポ
リエステル樹脂を形成する時に行われる様な、後
段の反応ステツプでポリエステル樹脂に結合させ
るよりはむしろ、ジイソシアネートとジオールの
初期の反応で形成されるからである。ウレタン結
合を変形ポリエステルの骨格に初期に結合させる
ことは、前述の先行コーテイング技術に比較した
ときに、改良された特性をもつた、より可撓性の
コーテイングを形成することができる。さらに、自動車生産において金属とプラスチツ
ク部品に同一コーテイング組成物を使用できる事
は、特に生産効率の点で、異なる産業上の優位性
を提供するものである。また、これらのコーテイ
ングは、プラスチツク部品と同様に、金属部品に
使用できるので、金属とプラスチツクに異種のコ
ーテイングを用いる時に解決すべきカラーマツチ
ングの問題が除かれる。本発明実施上の最良の方法本発明は、アミン−アルデヒド架橋剤で架橋可
能な、新規なヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエ
ステルを含む可撓性コーテイング組成物に関する
ものである。本コーテイングは、基体上への着色
またはクリアーコーテイングとして用いるか、或
は、ベースコート−クリヤーコートシステムにお
ける着色ベースコートそして／またはクリヤーコ
ートとして用いられる。本発明のコーテイング組成物のヒドロキシ含有
ウレタン変性ポリエステルは、約1000〜約10000、
好ましくは約2000〜約4000の数平均分子量（
ｎ）を有する。この変性ポリエステルは約30〜約
200、好ましくは約50〜約120のヒドロキシナンバ
ーを有し、１分子当り約１〜約10のウレタン基を
含む。水酸基含有ウレタン変性ポリエステル生成
に用いる反応体の１つは、ジオールとジイソシア
ネートの反応により作られるウレタン変性ジオー
ルである。ウレタン変性ジオールの生成で、ジオ
ールとジイソシアネートは、モル比で約４：１〜
約４：３、好適にはモル比で２：0.8〜約２：
1.2、最適にはモル比で約２：１で反応させる。
ウレタン変性ジオールの生成に用いるジオール
は、アルキレングリコール類、例えばブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，５、ペ
ンテングリコール、３−シクロヘキセン−１，１
−ジメチノールや他のグリコール類、例えば水素
化ビスフエノールＡ、カプロラクトンジオール
（即ち、カプロラクトンとエチレングリコールの
反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフエノ
ール類、ポリエーテルグリコール類、例えばポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエス
テルジオール類、例えば２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキトプロピオネート、及び同等物を含むが、
これらに限定されるものではない。好適なジオー
ルはネオペンチルグリコールと２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオネートであり、後者の材
料は、エスタージオール204（ニユーヨーク州、ニ
ユーヨーク市、ユニオンカーバイト社発売、商
標）として入手できる。多くのタイプのジオール
について、本発明のウレタン変性ジオールを生成
するジオール成分として用いて好適であるとして
先に記述したが、これらの開示に限定されるもの
ではない。重要な多くのジオールが当業界では公
知である。ウレタン変性ジオールの生成に好適で
ある他のジオールの選択は、当業者には容易であ
る。ウレタン変性ジオールの生成に、ジオールの
混合物も使用可能である。ウレタン変性ジオールの生成に用いられるジイ
ソシアネートは、本質的にどのようなジイソシア
ネートでもよい。当業界では、多くのこのような
有機ジイソシアネートが公知である。好適なジイ
ソシアネートは、炭化水素ジイソシアネートまた
は置換炭化水素ジイソシアネート、例えば１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、ビフエニルジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビ
フエニレンジイソシアネートを含む。ジイソシア
ネートは、多くの脂肪族、脂環族、芳香族ジイソ
シアネートのいずれでもよいが、好適には、ジイ
ソシアネートは脂肪族ジイソシアネート、例えば
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トである。当業界には明白であるように、種々の
ジイソシアネートの混合物が、ウレタン変性ジオ
ールの生成に用いるジイソシアネート成分として
使用される。ヒドロキシ含有ウレタン変性クリアーコートポ
リエステルの生成に用いるポリオール成分は、少
なくとも、ポリオール成分の重量をベースにし
て、約５重量％のトリオールを含む。好適なトリ
オールは、慣用の低分子量トリオール、例えば
１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−
プロパンジオール、ポリカプロラクトントリオー
ルがあり、例えば、PCP−301（商標、ニユーヨ
ーク州、ニユーヨーク市、ユニオンカーバイド
社）として市場で入手できる。このポリオール成
分は、トリオールのほかに、他のポリオール材料
例えばジオール、テトロールを含んでもよい。し
かし、好ましくは、これらの他のポリオールを用
いる場合には、ジオールを含むことである。ポリ
オール成分に含まれる好適なジオールの例は、ウ
レタン変性ジオールの生成に好適として前述した
ものである。ポリオール成分に用いられる好適な
ジオールはリニアー脂肪族ジオールである。ポリ
オール成分は、トリオール以外にジオールの如き
材料を含んでもよいが、ポリオール成分は、本質
的にはトリオールより構成される。トリオール以
外にジオールをポリオール成分中に用いること
で、コーテイング組成物の可撓性が、通常は増大
する。組成物のヒドロキシ含有ウレタン変性ポリ
エステルの生成に用いるポリオール成分の選択
は、特定の要求特性とコーテイング組成物の用途
により左右される。ポリオール成分にジオールを
用いる場合は、好適には、ポリオールは、約10〜
約80重量％のトリオールと約90〜約20重量％のジ
オールから構成される。組成物の変性ポリエステルを生成するために用
いる酸成分は、脂肪族、芳香族、脂環族ジカルボ
ン酸またはそれらの無水物を含む。好適なジカル
ボン酸はC₆−C₁₂酸であり、アジピン、アゼライ
ン、セバシン、またはドデカンジカルボン酸、ま
たはシクロヘキサンジカルボン酸を含む。より好
適には、用いるジカルボン酸が脂肪族ジカルボン
酸であり、最適には、さらにリニアーであること
である。好適な酸及び／またはその無水物の混合
物は、本発明で酸成分として用いられる。本発明のクリアーコーテイング組成物の生成に
おいて、前記したジオール(a)とジイソシアネート
(b)が組合わされ、通常は高温度下で反応し、ウレ
タン変性ジオールを生成する。ジオールとジイソ
シアネートの比率は、選択される（即ちジオール
のモル過剰）ので、この反応完結時にはフリーの
イソシアネートは存在せず、イソシアネートはヒ
ドロキシ官能性物質に結合している。ウレタン変
性ジオールは、その後、通常触媒の存在下で、高
温度下でポリオール及び酸成分と組み合わされ、
反応し、ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステ
ルを生成する。カルボキシ／ヒドロキシ縮合反応
の好適な触媒は、テトライソプロピルチタネー
ト、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、硫酸の如
き強酸類、酸化亜鉛、酸化アンチモン（Sb₂O₃）、
酢酸ナトリウムの如き物質のような触媒を含む。
他の触媒は、当業者には自明である。ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステルを生
成する反応は、通常、トルエン、キシレン、メチ
ルアミルケトン等の如きコーテイングフオーミユ
レーシヨンでよく用いられる溶剤の存在下で行わ
れる。本発明のコーテイング組成物の他の必須成分
は、アミン−アルデヒド架橋剤である。ヒドロキ
シ官能性の物質の架橋に好適なアミン−アルデヒ
ド架橋剤は当業界ではよく知られている。代表的
には、これらの架橋剤は、メラミンまたはウレア
とフオルムアルデヒドと４炭素原子を含むそれに
至る迄の種々のアルコールとの反応生成物であ
る。好適には、本発明に有効なアミン−アルデヒ
ド架橋剤は、フオルムアルデヒドとメラミン、置
換メラミン、ウレア、ベンゾグアナミン、または
置換ベンゾクアナミンとの縮合生成物の如きアミ
ン−アルデヒド樹脂である。この類の好適なもの
は、ヘキサメトキシメチルメラミンの如きメチル
化メラミン−フオルムアルデヒド樹脂である。特
に好適な架橋剤は、フオイル法による45℃45分間
の測定で本質的に100％不揮発分をもつハイソリ
ツドメラミン樹脂である。本発明の好適な組成物
を得るためには、コーテイングの最終の固形分含
有量を低げる外添稀釈剤を用いないことが重要で
あり、この事は認識すべきである。他の適切なア
ミン−アルデヒド架橋剤は当業者には自明であ
る。アミン−アルデヒド物質は、このような物質
が組成物中に含まれている場合には、ヒドロキシ
−含有ウレタン−変性ポリエステル(A)のヒドロキ
シ官能基との反応により、及びリニア−ポリウレ
タン(C)のヒドロキシ官能基との反応により本発明
の組成物では架橋剤として作用する。アミン−ア
ルデヒド架橋剤は、組成物のヒドロキシ−含有ウ
レタン変性ポリエステルの重量をベースにして、
コーテイング組成物中に通常は、約５〜約60、よ
り好適には約20〜約40重量％の量で含有される。
コーテイング組成物に使用するアミン−アルデヒ
ド架橋剤の最適量の選択は、コーテイング組成物
の要求特性（例えば可撓性）や意図する用途によ
り左右される。ベースコート／クリヤーコートシ
ステムを用い、本願発明の組成物の具体例をベー
スコートとクリヤーコートに使用する場合、各具
体例に用いる架橋剤の量は、個々に選択する、即
ち、ベースコートとクリアーコート組成物の架橋
剤の量は、同一のこともあれば異ることもある。特に好適な架橋剤は、商標“サイメル”でアメ
リカンシアナミド社（ニユージヤージー州、ウエ
イン市）発売のアミノ架橋剤である。特に、アル
キル化メラミンアルデヒド樹脂であるサイメル
301，303，325，1130，1156、が、本発明の組成
物に用いられる。架橋反応は酸により触媒的に促
進される。よく用いられる触媒の一例として、ｐ
−トルエンスルホン酸（PTSA）があり、これを
用いる時には、組成物の架橋剤とヒドロキシ−含
有変性ポリエステルの重量をベースにして約0.5
重量％を組成物に通常は添加する。任意材料本発明のコーテイング組成物に用いる添加材料
として、数平均分子量が約15000〜約40000、好適
には約20000〜約30000の高分子量リニアーポリウ
レタンがある。それは、前述のジイソシアネート
の１種とジオール、例えば、オリゴエステルジオ
ール、ポリカプロラクトンジオール、ポリオキシ
プロピレンジオール、ポリエーテルジオール等と
の反応で作られる。好適な高分子量リニアーポリ
ウレタン材料は、市場で入手可能であつて、例え
ばスペンライトL06−30S（商標、ニユーヨーク
州、バツフアロー市、スペンサーケロツグ社販
売）がある。組成物中の高分子量ポリウレタンの
使用量は、ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエ
ステルとアミン−アルデヒド架橋剤のトータル重
量をベースにして、約60重量％まで可能である。
使用する場合の、高分子量ポリウレタンの量は、
上記ベースの重量で組成物中約10〜60％が好適で
あり、30〜50％が一層好適である。特に注目に価
することは、高分子量リニア−ポリウレタンをベ
ースコート／クリアーコートシステムのベースコ
ートに用いた場合に、コーテイングの色の深さと
メタリツクな魅力が向上することである。ベース
コート／クリヤーコートシステムに用いる場合
の、このリニヤーポリウレタンは、通常ベースコ
ート組成物にだけ含まれるのが好ましいが、一方
または両方のコートに用いてもよく、使用量は別
個に選定する。ベースコート／クリアーコートシ
ステムで、本願のコーテイング組成物は、一方の
コーテイングまたは両方のコーテイングに用いて
よいことは既に述べた。ベースコート／クリヤー
コートシステムの両方のコートに用いる例では、
要求されるコーテイング組成物の具体例が意図す
る特性や用途によつて左右されるので、ベースコ
ート組成物とクリヤーコート組成物は、本質的に
類似してもよく、または異つてもよい。前述した成分の外に、本発明のコーテイング組
成物には他の物質を含んでもよく、それらの物質
としては、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶
剤、表面変性剤、漂白剤がある。本発明のコーテ
イング組成物に用いる溶剤は、例えばハイソリツ
ド成分でスプレー適用を容易にするために、通常
用いるような溶剤であつて、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、２−エトキ
シ−１−エタノール、ジアセトンアルコール、テ
トラヒドロフラン、エチルアセテート、ジメチル
サクシネート、ジメチルグルタレート、ジメチル
アジペート、またはそれらの混合物が含まれる。
所望するなら、溶剤中でヒドロキシ−含有ウレタ
ン変性ポリエステルを調整する際の溶剤は、変性
ポリエステル組成物のための溶剤を用いることが
でき、調整後の樹脂の乾燥を省くことができる。本発明に有用な紫外線安定剤の代表的なもの
は、ベンゾフエノン類、例えば、ドデシルオキシ
ベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
エノン、スルホン基含有ヒドロキシベンゾフエノ
ン、２−４−ジヒドロキシ−3′，5′−ジターシヤ
リーブチルベンゾフエノン、２，2′，4′−トリヒ
ドロキシベンゾフエノンのジカルボン酸エステ
ル、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシエトキシ
ベンゾフエノン、２，2′，４−トリヒドロキシ−
4′−アルコキシベンゾフエノンの脂肪族モノエス
テル、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カル
ボキシベンゾフエノン、トリアゾール類、例え
ば、２−フエニル−４−（2′，4′−ジヒドロキシ
ベンゾイル）−トリアゾール、置換ベンゾトリア
ゾール類、例えば、ヒドロキシフエニルトリアゾ
ール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−フエニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒ
ドロキシ−5′−オクチルフエニル）ナフチオトリ
アゾールである。紫外線安定剤の他のタイプ及び本発明のコーテ
イングに用いて特に好適なものは、コルドメノス
等による、同時にフアイルされた、米国出願番号
第号、名称「高分子光安定剤」に
教示されているものがある。これらの安定剤は、
立体的ヒンダードポリアルキルピペリジンラジカ
ルとコーテイング組成物のアミン−アルデヒド成
分との架橋に有効な、少なくとも２個の第１級ヒ
ドロキシル基を含んでいる。本コーテイング組成物に用いられる抗酸化剤の
代表的なものは、テトラキスアルキレン（ジ−
アルキルヒドロキシアリル）アルキルエステ
ルアルカン類、例えば、テトラキスメチレン
３（3′，5′−ジブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネートメタン、ｐ−アミノジフエ
ニルアミンとグリシジルメタクリレートとの反
応生成物、ｎ−ヘキシル−N′−フエニルアミン
ジアミンとグリシジルメタクリレートとの反応
生成物、ペンタエリスリトールテトラキス（チ
オグリコレート）、トリメチロールプロパン
トリス（チオグリコレート）、トリメチロール
エタントリス（チオグリコレート）、Ｎ−（４−
アニリノフエニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−アニリノフエニル）マレイン酸、Ｎ−（４−
アニリノフエニル）マレイミド、カルボアルコ
キシ結合を介してイミドジカルボキシル基または
イニドジチオカルボキシル基を含むヘテロシクリ
ツク核の窒素原子に結合したアルキルヒドロキ
シフエニル基、３，３−ジターシヤリ−ブチ
ル−４−ヒドロキシシンナモニトリル、エチル
−３，５−ジターシヤリ−ヘキシル−４−ヒド
ロキシ−シンナメート、Ｂ−置換ヒドロキシフ
エニルプロピオン酸の置換ベンジルエステル、
ビス（ヒドロキシフエニルアルキレン）アル
キルイソシアヌレート化合物、テトラキスヒ
ドロキシベンジルホスホニウムハライド単独
またはジアルキルチオジアルカノエートとの
組合せ、チオジメチリジンテトラキスフエノ
ール単独またはジアルキルチオジアルカノエ
ートまたはホスフアイトまたはホスホネートとの
組合せ、ジヒドロカルビル−ヒドロキシフエニ
ルアリルまたはアルキルホスホナイトまたは
ホスホネートまたはホスフエートまたはホスフア
イトまたはホスフイネートまたはホスフイノナイ
トまたはフイスホロチオネートまたはホスフイノ
チオネート、ジフエニルビス（３，５−ジタ
ーシヤリ−ブチル−４−ヒドロキシ）シラン、ヒ
ドロカルビル−ヒドロキシフエニル−ジヒドロカ
ルビルジチオ−カーバメート、例えば、３，５−
ジターシヤリ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニルジメチルジチオカーバメート及びアミノベ
ンヂルチオエーテルを含む。本コーテイング組成物は、基体上にクリアーコ
ートとして、例えば光沢付与のために慣用ペイン
ト上に、または、保護コーテイングとして着色プ
ラスチツク基体上に用いることができる。この様
な場合、コーテイング組成物は、好適には、チヌ
ビン328（商標、ニユーヨーク州、アーズレイ市、
シバ−ガイギー社販売）の如きベンゾトリアゾー
ルと、前述の同時にフアイルされた出願のヒンダ
ード高分子アミン、イルガノツクス−1010（商標、
シバ−ガイギー社販売）の如き抗酸化剤の組合せ
を含む。所望される様に、ベースコート／クリア
ーコートシステムに於けるベースコートとクリア
ーコートとして、コーテイング組成物が、変性し
て用いられる場合には、ベースコートの好適な具
体例は、好適にはチヌビン328の如きUV安定剤
だけを含み、クリアーコートはベンゾトリアゾー
ル、例えば、チヌビン328、前述のコルドメナス
等の出願の高分子ヒンダードアミン光安定剤及び
抗酸化剤、例えば、イルガノツクス−1000（商標、
シバ−ガイギー社）を含む。本発明のコーテイン
グ組成物の幾つかの応用例が、例えば、プライマ
ー、クリヤーコート等として、提案されてきた
が、それに限定するものではない。さらに、安定
剤や抗酸化剤の好適具体例を教示してきたが、そ
れに限定するものではない。表面変性剤または湿潤剤は、液状ペイント組成
物用の通常の添加剤である。これらの表面変性剤
の作用の正確なモードは知られていないが、それ
らの存在がコーテイング組成物の塗装表面への密
着性をよくし、特に金属表面への薄いコーテイン
グの形成を助けると考えられる。表面変性剤また
は湿潤剤の選択は、塗装する表面のタイプにより
左右される。適切な表面変性剤の選定は当業者に
は容易である。表面変性剤の代表例はポリブチル
アクリレートと市販の多種のシリコン湿潤剤であ
る。本発明のコーテイング組成物の多くの応用例、
特にハイソリツド組成物にとつて、フローコント
ロール添加剤を用い、たるみのないコーテイング
を供給することが望ましい。多くのこのような物
質の中で、ポーター（エス．ポーター、ジユニア
とビー．エヌ．マツクバン、米国特許第4025474
号、1977年５月24日）が記述するNAD′sが、コ
ーテイング組成物と相溶する。これらの粒子デイ
スパージヨンは、全組成物の重量で15％までの量
で通常は含有できる。デイ．エル．マーカーとエ
ス．シー．ペング（米国特許第3814721号、1974
年６月４日）またはエス．ケー．ホーバス（米国
出願番号292853、1981年８月14日フアイル）によ
り記述された如き他のタイプのNAD′sも本コー
テイング組成物に含有できる。本発明のコーテイング組成物は、顔料も含有で
きる。含有可能な顔料の最適量は、当業者には明
白であるように、コーテイング組成物の夫々の用
途によつて左右される。例えば、プライマーは、
ベースコート／トツプコートシステムのベースコ
ート及び慣用エナメルに比較すれば、通常高水準
の顔料を含む。組成物に含有される顔料の最適量
の選定は、例えば、所望の隠れた要求に影響を受
ける。一方、このような系のクリアーコートは、
本質的には顔料は含まない。本コーテイング組成物は、当業者には既知の慣
用手法で適用される。これらの手法は、ロールコ
ーテイング、スプレーコーテイング、デイツピン
グ、ブラツシング及び当然にコーテイングされる
個々の基体とコーテイング操作が行われる環境に
応じて選択される個々の適用手法を含んでいる。
これらの組成物の適用に特に好適な手法は、特に
車に適用する時には、スプレーガンのノズルを介
するスプレーコーテイングである。産業上の利用本発明は自動車関係の産業上の利用価値があ
り、金属とプラスチツク基体に対して可撓性で、
耐久性コーテイングを供給することが、下記によ
り明白になる。本発明は、以下の詳細な実施例を参照すること
により、一層よく理解される。明細な実施例は説
明のために紹介するものであつて、限定のためで
はない。他に特定しない限りは、“部”の言葉は
重量部を意味している。実施例適宜の反応容器に、562ｇのエスタージオール
−204（ユニオンカーバイト社商標）、360ｇのキ
シレンを仕込んだ。混合物を149℃にして、存在
する水を除去した。温度を93℃に低げ、360ｇの
デスモジュールＷ（ペンシルバニア州、ピツツバ
ーグ市、モーベイケミカル社商標）を１時間かけ
て滴下し添加した。添加終了後、赤外分光で
NCO基が観察されなくなる迄、混合物を93℃で
後反応させた。この時点で、240ｇのPCP−0301
（ポリカプロラクトントリオール、ユニオンカー
バイト社商標）、263ｇのアジピン酸、３ｇのジブ
チル錫オキサイドと215ｇのキレシンを添加した。
混合物を204℃に加熱し、アシツドナンバーが10
以下に下る迄水を蒸溜した。このバツチを480部
のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生成物
は、70.8％NVでZ₃の粘度、アシツドナンバー1.2
を有した。実施例 ′ 適宜の反応容器に、562ｇのエスタージオール
−204（ユニオンカーバイト社商標）と360ｇのキ
シレンを仕込んだ。混合物を還流（149℃）し、
存在する全ての水を除去した。温度を93℃に下
げ、360ｇのデスモジユールＷ（モーベイケミカル
社商標）を１時間かけて滴下して添加した。添加
終了後、赤外分光でNCO基が観察されなくなる
迄、混合物を93℃で後反応させた。この時点で、
240ｇのPCP−0301（ポリカプロラクトントリ
オール、ニユーヨーク州、ニユーヨーク市、ユニ
オンカーバイド社商標）、131ｇのアジピン酸、
133ｇの無水フタル酸、３ｇのジブチル錫オキサ
イドと215ｇのキシレンを添加した。混合物を204
℃に加熱し、アシツドナンバーが10以下に下る
迄、水を蒸溜した。バツチを480部のメチアアミ
ルケトンで稀釈した。最終生成物は70.1％NVで
Z₅の粘度とアシツドナンバー３を有した。実施例適宜の反応容器に、314ｇのエスタージオール
−204（ユニオンカーバイト社商標）と175ｇのキ
シレンを仕込んだ。混合物を還流（149℃）し、
存在する全ての水を除去した。温度を93℃に下
げ、202ｇのデスモジユールＷ（モーベイケミカル
社商標）を１時間かけて滴下し添加した。添加終
了後、赤外分光でNCO基が観察されなくなる迄、
混合物を93℃で後反応させた。この時点で、359
ｇのエスタージオール−204（ユニオンカーバイド
社商標）、441部のPCP−0301（ユニオンカーバイ
ド社商標）、482ｇのアジピン酸、250ｇのキシレ
ンと３ｇのジブチル錫オキサイドを仕込んだ。混
合物を204℃に加熱し、アシツドナンバーが10以
下に下る迄水を蒸溜した。バツチを478ｇのメチ
ルアミルケトンで稀釈した。最終生成物は70.1％
NVでX_1/2の粘度と0.9のアシツドナンバーを有し
た。実施例適宜の反応容器に、562ｇのエスタージオール
−204（ユニオンカーバイド社商標）と360ｇのキ
シレンを仕込んだ。混合物を還流（149℃）し、
存在する全ての水を除去した。温度を93℃に下
げ、300ｇのイソホロンジイソシアネートを１
時間かけて滴下し添加した。添加終了後、赤外分
光でNCO基が観察されなくなる迄、混合物を93
℃で後反応させた。この時点で、240ｇのPCP−
0301（ポリカプロラクトントリオール、ユニオン
カーバイト社商標）、263ｇのアジピン酸、３ｇの
ジブチル錫オキサイドと215ｇのキレシンを添加
した。混合物を204℃に加熱し、アシツドナンバ
ーが10以下に下るまで水を蒸溜した。バツチを
480部のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生
成物は72％NVでＹの粘度と7.9のアシツドナンバ
ーを有した。実施例適宜の反応容器に、286ｇのネオペンチルグリ
コールと360ｇのキレシンを仕込んだ。温度を93
℃に上げ、360ｇのデスモジユールＷ（モーベイケ
ミカル社商標）を１時間かけて滴下して添加し
た。添加終了後、赤外分光でNCO基が観察され
なくなる迄、混合物を93℃で後反応させた。この
時点で、240ｇのPCP−0301（ポリカプロラクト
ントリオール、ユニオンカーバイト社商標）、263
ｇのアジピン酸、３ｇのジブチル錫オキサイド、
と215ｇのキレシンを添加した。混合物を204℃に
加熱し、アシツドナンバーが10以下に下る迄、水
とキシレンを蒸溜した。バツチを480部のメチル
アミルケトンで稀釈した。最終生成物は71.7％
NVでZ₄の粘度と0.8のアシツドナンバーを有し
た。実施例適宜の反応容器に、281ｇのエスタージオール
−204（ユニオンカーバイド社商標）、728ｇの
PCP−0200（ポリカプロラクトンジオール、ユ
ニオンカーバイド社商標）と360ｇのキレシンを
仕込んだ。混合物を還流（149℃）し、存在する
全ての水を除去した。温度を93℃に下げ、360ｇ
のデスモジユールＷ（モーベイケミカル社商標）
を１時間かけて滴下して添加した。添加終了後、
赤外分光でNCO基が観察されなくなる迄、混合
物を93℃で後反応させた。この時点で、108ｇの
トリメチロールプロパン、263ｇのアジピン酸、
３ｇのジブチル錫オキサイドと200ｇのキシレン
を添加した。混合物を204℃に加熱し、アシツド
ナンバーが10以下に下る迄水とキシレンを蒸溜し
た。バツチを400部のメチルアミルケトンで稀釈
した。最終生成物は72.7％NVでZ₁の粘度と2.0の
アシツドナンバーを有した。実施例適宜の反応容器に、562ｇのエスタージオール
−204（ユニオンカーバイド社商標）と360ｇのキ
シレンを仕込んだ。混合物を還流（149℃）し、
存在する全ての水を除去した。温度を93℃に下
げ、360ｇのデスモジユールＷ（モーベイケミカル
社商標）を１時間かけて滴下して添加した。添加
終了後、赤外分光でNCO基が観察されなくなる
迄、混合物を93℃で後反応させた。この時点で、
108ｇのトリメチロールプロピオン酸と108ｇのダ
イマー酸（エムポール1016、エネリー工業）、３
ｇのジブチル錫オキサイド、と200ｇのキレシン
を添加した。混合物を204℃に加熱し、アシツド
ナンバーが10以下に下る迄、水とキシレンを蒸溜
した。バツチ400部のメチルアミルケトンで稀釈
した。最終生成物は69.2％NVでX₊の粘度と2.9
のアシツドナンバーを有した。実施例適宜の反応容器に、753ｇのエスタージオール
−204（ユニオンカーバイド社商標）と360ｇのキ
シレンを仕込んだ。混合物を還流（149℃）し、
存在する全ての水を除去した。温度を93℃に下
げ、360ｇのデスモジユールＷ（モーベイケミカル
社商標）を１時間かけて滴下し添加した。添加終
了後、赤外分光でNCO基が観察されなくなる迄
混合物を93℃で後反応させた。この時点で、474
ｇのPCP−0301（ポリカプロラクトントリオー
ル、ユニオンカーバイド社商標）、263ｇのアジピ
ン酸、402ｇのドデカン酸、４ｇのジブチル錫オ
キサイド、と200ｇのキシレンを添加した。混合
物を204℃に加熱し、アシツドナンバーが10以下
に下る迄、水とキシレンを蒸溜した。バツチを
480部のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生
成物は70.0％NVでZ₁の粘度と5.2のアシツドナン
バーを有した。実施例適宜の反応容器に、649ｇのエスタージオール
−204（ユニオンカーバイド社商標）と300ｇのキ
シレンを仕込んだ。混合物を還流（149℃）し、
存在する全ての水を除去した。温度を93℃に下
げ、276ｇのトルエンジイソシアネート（TDI、
80／20、2.4／2.6アイソマー）を１時間かけて滴
下し添加した。添加終了後、赤外分光でNCO基
が観察されなくなる迄、混合物を93℃で後反応さ
せた。この時点で240ｇのトリメチロールプロパ
ン、263ｇのアジピン酸、３ｇのジブチル錫オキ
サイド、と200ｇのキシレンを添加した。混合物
を204℃に加熱し、アシツドナンバーが10以下に
下る迄、水とキシレンを蒸溜した。バツチを480
部のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生成物
は74.5％NVでY₊の粘度と1.3のアシツドナンバ
ーを有した。実施例適宜の反応容器に、136ｇのプロピレングリコ
ール、172ｇのアジピン酸と66.4ｇのトルエンを
添加した。混合物を加熱還流し、42.6ｇの水を除
去した。この時点で、ペング等による米国特許第
4322508号の実施例に従つて作成した321ｇのオ
リゴエステル、250ｇのトルエン、10ｇのジブチ
ル錫ジラウレートを添加した。３時間かけて、
396部のデスモジユールＷ（商標、モーベイケミカ
ル社）を添加した。添加の間、温度は116℃から
143℃に上昇した。赤外分光でNCO基が観察され
なくなる迄、混合物をこの温度に保つた。バツチ
を860ｇのトルエンと1260ｇのイソプロパノール
で稀釈した。最終生成物は33.1％NVでウエイト
粘度を有した。実施例 −′ 次表に従つて、可撓性ベースコート組成物を調
整した。

【表】

【表】上記ベースコートは、スプレー前にメチルア
ミルケトンで、４号フオートカツプ20秒に稀釈
した。１；スペンサーケロツグ社商標２；アメリカンシアナミド社商標（高メチル化メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂）３；シバ−ガイギー社商標４；アルミニウムペースト、ペンシルバニア
州、レインフオード市、シバ−ライン社購
入、５；商標、ペンシルバニア州、アレンタウン市、
エアープロダクト・アンド・ケミカル社、
（界面活性剤、２，４，７，９−エトラメチ
ル）。

【表】上記組成物は、メチルアミルケトンを用い
て、４号フオードカツプで30秒の粘度に稀釈し
た。１；商標、アメリカンシアナミド社２；商標、シバ−ガイギー社３；商標、シバ−ガイギー社（抗酸化剤）実施例 − 以下のベースコート／クリアーコートの組合せ
を金属とプラスチツク基体上にスプレーし、121
℃で30分間硬化させた。

【表】実施例以下の混合物をボールミルでグラインデイング
し、ミルベースを調整した。組成物部実施例の樹脂 101 ２−エチルヘキサノール 21 トルエン 50 アンチ−テラ−Ｖ 19 バリウムサルフエート 547 酸化チタン 103 カーボンブラツク４ストロンチウムクロメート 33 キシレン 117 以下の成分を混合し、ハイソリツドプライマ
ーコーテイング組成物を調整した。組成物部ミルベース（上記） 82 実施例の樹脂 32 サイメル1130¹ 11 PTSA（40％ゾル） 1.2 ｎ−ブチルアルコール 100 上記組成物を、メチルアミルケトンを用
い、80℃で４号フオードカツプ20秒になるように
稀釈した。未研磨バンダーライトスチール板と
プラスチツク板にスプレーし、250℃で30分間焼
付け、平滑で、MEK抵抗性の良い堅牢なフイル
ムを得た。１；商標、アメリカンシアナミド社実施例下記の顔料ベースをスチールボールミルで粉砕
した。組成物部ｎ−ブチルアルコール 100 サイメル1130¹ 100 ノースパーズ700² 10 酸化チタン³ 600 実施例の樹脂 75 メチルアミルケトン 115エナメル組成物部上記ミルベース 324 実施例の樹脂 262 サイメル1130 38 ｎ−ブチルアルコール 136 ２−エチルヘキサノール 49 メチルアミルケトン 140 チヌビン−328⁴ ４高分子ヒンダードアミン４イルガノツクス1010⁵ 0.5 ポリブチルアクリレート 0.8 PTSA（40％ゾル）７上記組成物をメチルアミルケトンを用い
て、80℃で４号フオードカツプ18秒に稀釈した。
プラスチツクパネルにスプレーし、121℃で30分
間硬化させた。その結果得られたコーテイング
は、平滑な外観で、良好なMEK抵抗性をもち、
可撓性試験では90％の伸張性を有していた。１；商標、アメリカンシアナミド社２；トメロケミカル社発売の分散剤３；デユポン社より供給されたR960HG ４；商標、シバ−ガイギー社本発明の個々の具体例を説明したが、本発明か
らはずれることなく種々の変更及び変性が可能で
あることは当業者には自明であり、かつ、本発明
の真の精神と範囲に含まれるような変性及び同効
のものは付随する請求範囲に包含されている。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエス
テルであつて、（）数平均分子量（ｎ）が
1000〜10000であり、（）ヒドロキシナンバー
が30〜200であり、（）１分子当り１〜10のウ
レタン基を含み、 (1) (a)ジオールと(b)ジイソシアネートとの反応
（但し、該ジオールと該ジイソシアネートは
４：１〜４：３のモル比で反応させる）によ
り得られるウレタン変性ジオール (2) 少なくとも５重量％のトリオールを含むポ
リオール、及び (3) ジカルボン酸とその無水物から選ばれた酸
成分から成る反応体から製造されるヒドロキシ−含有
ウレタン変性ポリエステル、 (B) アミン−アルデヒド架橋剤、及び (C) 本組成物の(A)と(B)の総重量をベースにして０
〜60重量％の、数平均分子量が15，000〜40，
000である、リニア−ポリウレタン、を含むことを特徴とする可撓性コーテイング組成
物。２該ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステ
ルが、2000〜4000の数平均分子量を有することを
特徴とする請求の範囲第１項記載の可撓性コーテ
イング組成物。３該ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステ
ルが、50〜120のヒドロキシナンバーを有するこ
とを特徴とする請求の範囲第１項記載の可撓性コ
ーテイング組成物。４該ウレタン変性ジオールが、該ジオールと該
ジイソシアネートを、モル比で２：0.8〜２：1.2
で、反応させて生成されることを特徴とする請求
の範囲第１項記載の可撓性コーテイング組成物。５該ポリオールが、さらにジオールを含むこと
を特徴とする請求の範囲第１項記載の可撓性コー
テイング組成物。６該ポリオールが、該ポリオール重量ベース
で、10〜80重量％のトリオールと90〜20重量％の
ジオールを含むことを特徴とする請求の範囲第５
項記載の可撓性コーテイング組成物。７該ポリオールが、脂肪族のリニアージオール
であるジオールを含むことを特徴とする請求の範
囲第５項記載の可撓性コーテイング組成物。８該ジカルボン酸がC₆〜C₁₂の脂肪族ジカルボ
ン酸を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記
載の可撓性コーテイング組成物。９該アミン−アルデヒド架橋剤が、該組成物中
の該ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステル
の重量ベースで、該組成物中に５〜60重量％含ま
れることを特徴とする請求の範囲第１項記載の可
撓性コーテイング組成物。