JPS61500121A - 可撓性コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 可撓性コーティング組成物 技術分野 本発明は、金属またはプラスチックに優れた密着性をもち、さらに優れた耐候性 をもつ可撓性コーティング組成物に関するものである。本組成物は、他のコーテ ィングと組み合せてンングルコーティングとして用いることもでき、捷だ、ベー スコート／クリアーコートシステムの各コートとして用いることもできる。特に 、不発明は、ヒドロギシ含有つレタン変性ポリエステルを含むコーティング組成 物に関するもので、該ポリエステルは、ポリオールと二塩基酸、アミン−アルデ ヒド架橋剤、所望により高分子量リニアーポリウレタンとの反応によるウレタン 変性ジオールから得られるものである。

背景技術 近年、自動車バンパー、成形品、フロント部分の如き、機械的なショックを受け る部分への、ラバリーな弾性羽料の使用に関心がもたれている。この様な材料の 使用は、永続する構造的夕゛ンージから保護することに効果があるが、一方１． 希望する外観を得るために、保護コーティングは高度の伸張性、衝撃抵抗性、低 温・低湿への暴露の如き苛酷な環境条件下のクラッキング抵抗性の様な特徴的特 性をもたねばならない。従来のラバーや同様の伸張性物体に用いられるコーティ ングも含め、慣用のコーティングは、要求性能を併せもつものはない。一般に、 充分に可撓性であって、金属とプラスチック基体の両方に応用される組成物は、 耐候性と全てに亘る耐久性はむしろ劣っている。

米国特許第３８８２１８９号と米国特許第３９６２５２２号は、可撓性コーティ ング組成物を記述する多くの特許の代表例でアシ、該特許では、樹脂はポリイソ ７アネートとポリエステルポリオールとの反応によるポリウレタン変性ポリエス テルを含んでいる。これらの樹脂はいアミン−アルデヒド架橋剤で硬化する。該 特許には、ポリマー中のウレタン基の存在は、コーティングの可撓性、耐候性、 光沢、磨擦抵抗性の改善に著るしく寄与することが教示されている。

しかし、これらの樹脂中に多数のウレタン基を用いることは望ましいけれど、こ のタイプの樹脂中に含まれる量は限度がある。ヒドロキシポリエステル樹脂がポ リイン／アネートと反応する時、ケ８ル状のかたまりを生成する傾向があって、 用いられるポリイソ７アネートの量は、ケ８ル化を回避するために制約を余儀な くされる。さらに、これらのポリウレタン結合は、結合して樹脂の骨格となるよ りは、むしろ、ポリエステルポリオール反応生成物の後変性時に添加される。

発明の開示 本発明は、各種の基体上に適用するに好適な可撓性コーティング組成物に関する ものである。本組成物は、金属は勿論のこと、ラパリーな、弾性のある材料上に 用いることができる。本発明のコーティング組成物は以下により特徴づけられる 。即ち、該組成物は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する。

（Ａ）ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステル、但シ、（１）数平均分子量（ 有ｎ）が約１ｏｏｏ〜約１ｏｏｏ。

であり、（ｉｌヒドロキシナンバーが約３０〜約２ｏ　ｏであり、（ｉｉｉｌ　 １分子量り約１〜約１０のウレタン基を含み、及びｆｌ）　（ａ、）ジオールと （ｂｌシイノアアネートの反応で得られるウレタン変性ジオール（但し、ジオー ルとジイソ／アネートは約４：１〜約４：６のモル比で反応する、）、（２）少 なくとも約５重量％のトリオールを含むポリオール、（３）ジカルボン酸とその 無水物から選ばれた酸成分とから成る反応物から生成される、 （Ｂ）　アミン−アルデヒド架橋剤。

（Ｃ）　（Ａ）と（Ｂ）の総重量をベースにして、０〜６０重量％の、リニアー ポリウレタンであって、数平均分子量が約１５００．０〜約４００００．好適に は約２００００〜約３００００を有するもの。

これらの可撓性コーティング組成物は、ベースコート／クリアーコート　システ ムのベースコート組成物及びクリヤーコート組成物として用いることができる。

この様な／ステムに於いては、クリヤーコート組成物は、基体に密着しているベ ースコート組成物に対して、フィルム状に密着している。さらに、これらのコー ティング組成物は、プライマーとして用いることもできる。

有利なことに、本願発明の可撓性コーティングは、金属及びプラスチックへの優 れた密着性は勿論のこと、優れた耐候性をも有するので、種々の自動車部品への コーティング用途に好適である。本願発明のコーティングに関する変性ポリエス テルの形成に於いて、ウレタン結合は、有利々ことに、変性ポリエステルの骨格 に結合される。その理由は、ウレタン結合は、先行技術のウレタンポリエステル 樹脂を形成する時に行われる様な、後段の反応ステップでポリエステル樹脂に結 合させるよりはむしろ、ジイソシアネートとジオールの初期の反応で形成される からである。ウレタン結合を変性ポリエステルの骨格に初期に結合させることは 、前述の先行コーティング技術に比較したときに、改良された特性をもった、よ シ可撓件のコーティングを形成することができる。

さらに、自動車生産において金属とプラスチック部品に同一コーティング組成物 を使用できる事は、特に生産効率の点で、異なる産業上の優位性を提供するもの である。首だ、これらのコーティングは、プラスチック部品と同様に、金属部品 に使用できるので、金属とプラスチックに異種のコーティングを用いる時に解決 すべきカラーマツチングの問題が除かれる。

本発明実施上の最良の方法 本発明は、アミンーアルジヒド架橋剤で架橋可能な、新規なヒドロギン含有ウレ タン変性ポリエステルを含む可撓性コーティング組成物に関するものである。本 コーティングは、基体上への着色またはクリアーコーティングとして用いるか、 或は、ベースコート−クリヤーコートシステムにおける着色ベースコートそして ／捷たけクリヤーコーＩ・とじて用いられる。

本発明のコーティング組成物のヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステルは、約 １０００〜約１００００、好ましくは約２０００〜約４０００の数平均分子量（ Ｍｎ　）を有する。　この変性ポリエステルは約６０〜約２００、好捷しくは約 ５０〜約１２０のヒドロキシナンバーを有し、１分子当り約１〜約１０のウレタ ン基を含む。水酸基含有ウレタン変性ポリエステル生成に用いる反応体の１つは 、ジオールとジイソ／アネートの反応によ６作られるウレタン変性ジオールであ る。

ウレタン変性ジオールの生成で、ジオールとジイソ／アネートは、モル比で約４ ：１〜約４：６、好適にはモル比で２　：　０．８〜約２：１．２．最適にはモ ル比で約２：１で反応させる。ウレタン変性ジオールの生成に用いるジオールは 、アルキレングリコール類、例えばブチレングリコール、ネオペンチルクリコー ル、１゜５、ペンテングリコール、３−フクロヘキセン−１＋１−ジメチノール や他のグリコール類、例えば水素化ビスフェノールＡ１　カプロラクトンジオー ル（即チ、カプロラクトンとエチレンゲルコールの反応生成物）、ヒドロキシア ルキル化ビスフェノール類、最すエーテルグルコール類、例えばポリ（オキシテ トラメチレン）グリコール、ポリエステルジオール類、例えば２，２−ジメチル −３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート 、及び同等物を含むが、これらに限定されるものでは々い。好適なジオールはネ オ（メチルグリコールと２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２− ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであシ、後者の材料は、エスタＬジオ ール２０４にューヨーク州、ニューヨーク市、ユニオンカーバイド社発売、商標 ）として入手できる。多くのタイプのジオールについて、本発明のウレタン変性 ジオールを生成するジオール成分として用いて好適であるとして先に記述したが 、これらの開示に限定されるものではない。重要な多くのジオールが当業界では 公知である。ウレタン変性ジオールの生成に好適である他のジオールの選択は、 当業者には容易である。ウレタン変性ジオールの生成に、ジオールの混合物も使 用可能である。

ウレタン変性ジオールの生成に用いられるジイソシアオートは、本質的にどのよ うなジイソシアネートでもよい。当業界では、多くのこのような有機シイノアア ネートが公知である。好適なジイソ／アネートは、炭化水素ジイソシアネートま たは置換炭化水素ジイソシアネート、例えば１，６−へキサメチレンジイソ／ア ネート、イノホロンジイノノア不一ト、ｐ−フェニレンジイソノア＄−ト、ビフ ェニルジイソノア２、−１−、トルエンジイソゾア不−１−，３，３−ジメチル −４゜４−ビフェニレンジイソ／アネートを含む。シイノアアネートは、多くの 脂肪族、脂環族、芳香族シイノアアネートのいずれでもよいが、好適には、ジイ ソシアネートは脂肪族ジイソシアネート、例えば４，４−ジ／り泊ヘキシルメタ ンジイソ／アネートである。当業者には明白であるように、種々のジイノゾア坏 −トの混合物が、ウレタン変性ジオールの生成に用いるジイソ／アイ・−ト成分 として使用される。

ヒドロキシ含有ウレタン変性クリアーコートポリエステルの生成に用いるポリオ ール成分は、少なくとも、ポリオール成分の重量をベースにして、約５重量％の トリオールを含む。好適なトリオールは、慣用の低分子量トリオール、例えば１ ．：ｌ）、６−ヘキサントリオール、１，１．１−トリノチロールプロパン、ペ ンタエリスリトール、３−（２−’ヒドロキシプロホキ／）−１，２−プロパン ジオール、ポリカプロラフ］・ントリオールがあり、例えば、ｐｃｐ−３’０１ （商標、ニューヨー１’州、＝ニーヨーク市、ユニオンカーバイト社）として市 場で入手できる。このポリオール成分は、トリオールのほかに、他のポリオール 材料例えばジオール、テｌ−ｏ−ルを含んでもよい。しかし、好ましくは、これ らの他のポリオールを用いる場合には、ジオールを含むことである。ポリオール 成分に含まれる好適なジオールの例は、ウレタン変性ジオールの生成に好適とし て前述したものである。ポリオール成分に用いられる好適なジオールはリニアー 脂肪族ジオールである。

ポリオール成分は、トリオール以外にジオールの如き材料を含んでもよいが、ポ リオール成分は、本質的にはトリオールより構成される。トリオール以外にジオ ールをポリオール成分中に用いることで、コーティング組成物の可撓性が、通常 は増大する。組成物のヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステルの生成に用いる ポリオール成分の選択は、特定の要求特性とコーティング組成物の用途により左 右される。ポリオール成分にジオールを用いる場合は、好適には、ポリオールは 、約１０〜約８０重量％のトリオールと約９０〜約２０重量％のジオールから構 成される。

組成物の変性ポリエステルを生成するために用いる酸成分は、脂肪族、芳香族、 脂環族ジカルボン酸まだはそれらの無水物を含む。好適なジカルボン酸はＣ６− ０１２酸であり、アジピン、アゼライン、セパシン、またけドデカンジカルボン 酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸を含む。より好適には、用いるジカルボ ン酸が脂肪族ジカルボン酸であり、最適には、さらにリニアーであることである 。好適な酸及び／捷たはその無水物の混合物は、本発明で酸成分として用いられ る。

本発明のクリアーコーティング組成物の生成において、前記したジオール（ａ） とシイノアアネート（ｂ）が組合わされ、通常は高温度下で反応し、ウレタン変 性ジオールを生成する。ジオールとジイソ／アイ・−１・の比率は、選択される （即ちジオールのモル過剰）ので、この反応完結時にはフリーのイノシアネート は存在せず、イン７アネートはヒドロキシ官能性物質に結合している。ウレタン 変性ジオールは、その後、通常触媒の存在下で、高温度下でポリオール及び酸成 分と組み合わされ、反応し、ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステルを生成す る。カルボキシ／ヒドロキシ縮合反応の好適な触媒は、テトライノプロピルチタ イ’　ｉ、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、硫酸の如き強酸類、酸化亜鉛、酸 化アンチモン（５ｂ２０３　）　、酢酸ナトｌ）ラムの如き物質のような触媒を 含む。他の触媒は、当業者には自明である。

ヒドロキシ含有ウレタン変性ポリエステルを生成する反応は、通常、トルエン、 ′キシレン、メチルアミルケトン等の如きコーティーングフオーミュレーション でよく用いられる溶剤の存在下で行われる。

本発明のコーティング組成物の他の必須成分は、アミン−アルデヒド架橋剤であ る。ヒドロキシ官能性の物質の架橋に好適なアミン−アルデヒド架橋剤は当業界 ではよく知られている。代表的には、これらの架橋剤は、メラミンまたはウレア とフォルムアルデヒドと４炭素原子を含むそれに至る迄の種々のアルコールとの 反応生成物である。好適には、本発明に有効なアミン−アルデヒド架橋剤は、フ ォルムアルデヒドとメラミン、置換メラミン、ウレア、ベンゾグアナミン、また は置換ベンゾグアナミンとの縮合生成物の如きアミン−アルデヒド樹脂である。

この類の好適なものは、ヘキサメトキ７メチルメラミンの如きメチル化メラミン −フォルムアルデヒド樹脂である。特に好適な架橋剤は、フォイル法による４５ °０４５分間の測定で本質的に１００％不揮発分をもつハイノリラドメラミン樹 脂である。本発明の好適な組成物を得るためには、コーティングの最終の固形分 含有量を低げる外添稀釈剤を用いないことが重要であシ、この事は認識すべきで ある。他の適切なアミン−アルデヒド架橋剤は当業者には自明である。アミン− アルデヒド物質は、このような物質が組成物中に含まれている場合には、ヒドロ キシ−含有ウレタン−変性ポリエスル（Ａ）のヒドロキシ官能基との反応により 、及びリニアーポリウレタン（Ｃ）のヒドロキシ官能基との反応によυ本発明の 組成物では架橋剤として作用する。アミン−アルデヒド架橋剤は、組成物のヒド ロキソ−含有ウレタン変性ポリエステルの重量をベースにして、コーティング組 成物中に通常は、約５〜約６０、より好適には約２０〜約４０重量％の量で含有 される。コーティング組成物に使用するアミン−アルデヒド架橋剤の最適量の選 択は、コーティング組成物の要求特性（例えば可撓性）や意図する用途によシ左 右される。ベースコート／クリヤーコートシステムを用い、本願発明の組成物の 具体例をペースコートとクリヤーコートに使用する場合、各具体例に用いる架橋 剤の量は、個々に選択する、即ち、ベースコートとクリアーコート組成物の架橋 剤の膏は、同一のこともあれば異ることもある。

特ビ好適な架橋剤は、商標”サイメル”でアメリカン／アナミド社にュージャー ジー州、ウニイン市）発売のアミン架橋剤である。特に、アルキル化メラミンア ルデヒド樹脂であるサイメル３０１，３０３．６２５．１１３０．１１５６、が 、本発明の組成物に用いられる。架橋反応は酸によシ触媒的に促進される。

よく用いられる触媒の一例として、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ　）がち シ、これを用いる時には、組成物の架橋剤とヒドロキシ−含有変性ポリエステル の重量をベースにして約０．５重量％を組成物に通常は添加する。

本発明のコーティング組成物に用いる添加材料として、数平均分子量が約１５０ ００〜約４００００、好適には約２００００〜約３００００の高分子量りニア− ポリウレタンがある。それは、前述のジインシアネートの１種とジオール、例え ば、オリゴエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、°ポリオキシプロ ピレンジオール、ポリエーテルジオール等との反応で作られる。好適な高分子量 りニア−ポリウレタン材料は、市場で入手可能であって、例えばスペンライトＬ Ｏ６−３Ｏ８（商標、ニューヨーク州、バッファロー市、スペンサーケロング社 販売）がある。組成物中の高分子量ポリウレタンの使用量は、ヒドロキシ−含有 ウレタン変性ポリエステルとアミン−アルデヒド架橋剤のトータル重量をベース にして、約６０重量％寸で可能である。使用する場合の、高分子量ポリウレタン の量は、上記ベースの重量で組成物巾約１０〜６０％が好適であり、３０〜５０ ％が一層好適である。特に注目に価することは、高分子量りニア−ポリウレタン をペースコート／クリアーコートシステムのペースコートに用いた場合に、コー ティングの色の深さとメタリックな魅力が向上することである。ベースコート／ クリヤーコート／ステムに用いる場合の、このリニヤ−ポリウレタンは、通常ベ ースコート組成物にだけ含捷れるのが好ましいが、一方または両方のコートに用 いてもよく、使用量は別個に選定する。ペースコート／クリアーゴートシステム で、本願のコーティング組成物は、一方のコーティングまたは両方のコーティン グに用いてよいことは既に述べた。ベースコート／クリヤーコートシステムの両 方のコートに用いる例では、要求されるコーティング組成物の具体例が意図する 特性や用途によって左右されるのて、ベースコート組成物とクリヤーコート組成 物は、本質的に類似してもよく、または異ってもよい。

前述した成分の外に、本発明のコーティング組成物には他の物質を含んでもよく 、それらの物質としては、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、表面変性剤 、浮白剤がある。本発明のコーティング組成物に用いる溶剤は、例えばハインリ ソド成分でスプレー適用を容易にするために、通常用いるような溶剤であって、 トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、２−工トキ／−１−エタ ノール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、ジメ チルサクシネート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、またはそれら の混合物が含捷れる。所望するなら、溶剤中でヒドロキシ−含有ウレタン変性ポ リエステルを調整する際の溶剤は、変性ポリエステル組成物のだめの溶剤を用い ることができ、調整後の樹脂の乾燥を省くことができ・る。

本発明に有用な紫、外線安定剤の代表的なものは、ペンツフェノンＭ、例えば、 ドデンルオキ７ベンゾフエノン、２．４−ジヒドロキンベンゾフェノン、スルホ ン基含有ヒドロキシベンゾフェノン、２−４−ジヒドロキ７−３’　、　５’− ジター７ヤリーブチルペンゾフエノン、２．２’、４’ｉリヒドロキシペン・グ ツエノンのジカルボン酸エステル、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシエトキシ ベンゾフェノン、２．’２’、４−トリヒドロキシー４′−アルコキシベンゾフ ェノンの脂肪族モノエステル、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルホキ／ ベンゾフェノン、トリアゾール類、例えば、２−フェニル−４−（２’、４’− ジヒドロキシペン・アイル）−トリアゾール、置換ベンゾトリアゾール類、例え ば、ヒト９０キンフエニル１１アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ ルフェニル）ペン・アトリアーブール、２−（２′−ヒドロ−ｔ−７−フェニル ）ベンゾトリア１ｆ−ル、２−　（２’−ヒドロキ１５／　−オクチルフェニル ）ナフチオトリアゾールである。

紫外線安定剤の他のタイプ及び本発明のコーティングに用いて特に好適なものは 、コルドメノス等による、同時にファイルされた、米国出願番号第号、名称「高 分子光安定剤」に教示されているものがある。これらの安定剤は、立体的ヒンダ ードポリアルキルピペリジンラジカルとコーティング組成物のアミン−アルデヒ ド成分との架橋に有効な、少なくとも２個の第１級ヒドロキシル基を含んでいる 。

本コーティング組成物に用いられる抗酸化剤の代表的なものは、テトラキス　ア ルキレン（ジ−アルキルヒドロキシ　アリル）アルキル　エステル　アルカン類 、例えば、テトラキス　メチレンろ（３’　、　５’−シフｆ　／ｌ／　−４ｔ −ヒドロキシ　フェニル）プロピオネート　メタン、トーアミノジフェニルアミ ンとブリー／ジル　メタクリレートとの反応生成物、ｎ−ヘキ／ル−Ｎ′−フェ ニルアミンジアミンとグリヅジル　メタクリレートとの反応生成物、ペンタエリ スｌ）　トール　テトラキス（チオグリコレート）、ｌ−リメチロール　プロパ ン　トリス（チオグリコレート）、トリスチロールエタン　ｌ−１）ス（チオク リコレ−１、Ｎ＝（ａ−アニリノ　フェニル）アクリルアミド、＋ｖ−（４”ア トリノ　フェニル）マレインｉ！ＬＮ−（４−アニリノ　フェニル）マレイミド 、カルボアルコキノ結合ヲ介してイミドジカルボキシル基寸たはイニドジチオカ ルボキシル基を含むヘテロ／クリック核の窒素原子に結合シたアルキル　ヒドロ キシ　フェニル基、３．３フルー４−ヒドロキシ−ゾンナメート、Ｂ−ｆｉｔ換 ヒドロキシ　フェニル　プ０２オン酸の置換ペンジルエスルキル　インンアヌレ ード化合物、テトラキス　ヒドロキ・／　ベンジル　ホ、スホニウムノ・ライド 単独またはジアルキル　ナオジ　アルカノエートとの組合せ、チオジメチリジン 　テトラキス　フェノール単独またはジ　アルキル　チオシアルカッエートまた はポスファイトまたはホスホネートとの組合せ、ジヒドロカルビル−ヒドロキシ 　フェニル　アリルまたはアルキルホスホナイトまたはホスホネートまだはホス フェートまたはホスファイトまたはホスフィネートまたはホスフィノナイトまた はフィスホロチオネート寸たはホスフィノチオネート、ジフェニル　ビス（３， ５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシ）７ラン、ヒドロカルビル−ヒドロ キジフェニル−ジヒドロ力ルビルジチオーカーパメート、例えば、６．５−ジ　 ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシ　フェニル　ジメチルジチオカーバメート 及びアミノペンデル　チオエーテルを含む。

本コーティング組成物は、基体上にクリアーコートとして、例えば光沢付与のた めに慣用ペイント上に、才たは、保護コーティングとして着色プラスチック基体 上に用いることができる。この様な場合、コーティング組成物は、好適には、チ ヌビン６２８（商標、ニューヨーク州、アーズレイ市、シバ−がイギー社販売） の如きペン・アトリアゾールと、前述の同時にファイルされた出願のヒンダード 高分子アミン、イルガノックス−１０１０（商標、シパーガイギー社販売）の如 き抗酸化剤の組合せを含む。所望される探に、ベースコート／クリアーコート７ ステムに於けるベースコートとクリアーコートとして、コーティング組成物が、 変性して用いられる場合にｌ／ｌｉ、ベースコートの好適な具体例は、好適には チヌビン３２８の如きＵＶ安定剤だけを含み、クリアーコートはベンゾトリア・ アール、例えば、チヌビン３２８、！述のコルトノナス等の出願の高分子ヒンダ ードアミン光安定剤及び抗酸化剤、例えば、イルガノックス−１０００（商標、 ／パーガイギー社）を含む。本発明のコーティング組成物の幾つかの応用例が、 例えば、プライマー、クリヤーコート等として、提案されてきたが、それに限定 するものではない。さらに、安定剤や抗酸：ヒ剤の好適具体例を教示してきたが 、それに限定するものではない。

表面変性剤または湿潤剤は、液状ペイント組成物用の通常の添加剤である。これ らの表面変性剤の作用の正確なモードは知られていないが、それらの存在がコー ティング組成物の塗装表面への密着性をよりシ、特に金属表面への薄いコーティ ングの形成を助けると考えられる。表面変性剤または湿潤剤の選択は、塗装する 表面のタイプにより左右される。適切な表面変性剤の選定は当業者には容易であ る。表面変性剤の代表例はポリブナルアクリレートと市販の多種のシリコン湿潤 剤である。

本発明のコーティンン組成物の多くの応用例、特にバイン）ノット”、ｆｉｆｌ 我物にとって、ンａ−コントロール添加剤を用い、たるみのないコーティングを 供給するととが望ましい。多くのこのような物質の中で、ポーター（ニス、ホー ター、シュニアトヒ＋、エヌ、マソクバン、米国特許第、！１０２５４７４号、 １９７７年５月２４日）が記述するＮＡＤ’ｓが、このコーティング組成物と相 溶する。これらの粒子ディスパージョンは、全組成物の重量で１５％までの量で 通常は含有できる。

ディ、エル、マーカーとニス、ノー、ベンダ（米国特許第３８１４７２１号、１ ９７４年６月４日）またはニス、グー。ホーパス（米国出願番号２９２８５３． １９８１年８月１４日ファイル）により記述された如き他のタイプのＮＡＤ’ｓ も本コーティング組成物に含有できる。

本発明のコーティング組成物は、顔料も含有できる。

含有可能な顔料の最適量は、当業者には明白であるように、コーティング組成物 の夫々の用途によって左右される。例えば、プライマーは、ベースコート／トッ プコート／ステムのペースコート及び慣用エナメルに比較すれば、通常高水準の 顔料を含む。組成物に含有される顔料の最適量の選定は、例えば、所望の隠れた 要求に影響を受ける。一方、このような系のクリアーコートは、本質的には顔料 は含まない。

本コーティング組成物は、当業者には既知の慣用手法で適用される。これらの手 法は、ロールコーティ（ング、スプレーコーティング、ディッピング、ブラッン ング及び当然にコーティングされる個々の基体とコーチインクτ操作が行われる 環境に応じて選択される個々の適用手法を含んでいる。これらの組成物の適用に 特に好適な手法は、特に車に適用する時には、スプレーガンのノズルを介するス プレーコーティングである。

本発明は自動車関係の産業上の利用価値があり、金属とプラスチック基体に対し て可撓性て、耐久性コーティングを供給することが、下記により明白になる。

本発明は、以下の詳細な実施例を参照することにより、一層よく理解される。明 細な実施例は説明のために紹介するものであって、限定のためではない。他に゛ 特定しない限りは、゛部″の言葉は重量部を意味して適宜の反応容器に、５６２ ｇのニスタージオール−２０４（ユニオン　カーバイド社商標）、３６０ｇのキ シレンを仕込んだ。混合物を１４９°Ｃにして、存在する水を除去した。温度を ９３℃に低げ、３６０ｇのデスモジュールＷ　（−ペンフルバニア州、ピラノバ ーブ市、モーベイケミカル社商標）を１時間かけて滴下し添加した。添加終了後 、赤外分光でＮＣＯ基が観察されなくなる迄、混合￥／Ｊを９゛６°Ｃで後反応 させた。との時点で、２４０ｇのｐｃｐ　−０３０１（ポリカシロラクトントリ オール、ユニオンカーバイド社命’［）、２６３９のアジピン酸、３ｇのジブチ ル錫オキサイドと２１５９のキシレンを添加１した。混合物を２０４°Ｃに加熱 し、アノノドナンバーが１０以下に下る逸水を蒸溜した。

このパンチを４８０部のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生成物は、７０． ８％ＮＶでＺ３の粘度、ア／ノ適宜の反応容器に、５６’）’）のニスタージオ ール−２０４（ユニオンカーバイド社商標）と３６０ｇのキシレンを仕込んだ。

混合物を還流（１４９°Ｃ）Ｌ、存在する全ての水を除去した。温度を９３℃に 下げ、３６０、？のデスモジュールＷ　（モーベイケミカル社商標）を１時間か けて滴下して添加した。添加終了後、赤例分光でＮＣＯ基が観察されなくなる迄 、混合物を９６°Ｃで後反応させた。この時点で、２４０ｇのｐｃｐ　−０３０ １（ポリカプロラクトン　トリオール、ニューヨーク州、ニューヨーク市、ユニ オンカーバイド社商標）、１３１ｇのアジピン酸、１３３ｇの無水フタル酸　３ 　ｇのジブチル錫オキサイドと２１５ｇのキシレンを添加した。混合物を２０４ °Ｃに加熱し、アシッドナンバーが１０以下に下る迄、水を蒸溜した。

パンチを４８０部のメチルアミルケトンで稀釈した。

最終生成物は７０，１％Ｎ’ＶでＺ５の粘度とアシッドナンバーの反応容器に、 ｊ１４ｇのニスタージオール−２０４（ユニオンカーバイド社商標）と１７５ゾ のキシレンを仕込んだ。混合物を還流（１４９°Ｃ）Ｌ、存在する全ての水を除 去した。温度を９６℃に下げ、２０２　ｇ　ノｆ’スモシュールＷ（モーベイケ ミカル社商標）を１時間かけて滴下し添加した。添加終了後、赤外分光でＮＣＯ 基が観察されなくなる迄、混合物を９６００で後反応させた。この時点で、３５ ９ｇのニスタージオール−２０４（ユニオンカーバイド社商標）、４４１部のｐ ｃｐ−０３０１（ユニオンカーバイド社商標）、４８２ｇのアジピン酸、２５０ ｇのキシレンと６ｇのジブチル錫オキサイドを仕込んだ。混合物を２０４°Ｃに 加熱し、アシッドナンバーが１０以下に下る逸水を蒸溜した。バッチを４７８ｇ のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生成物は７０．１％Ｎ■でχ±ノ粘度と ０，９のアシッドナンバーを有した。

適宜の反応容器に、５６２．９のニスタージオール−２０４（ユニオンカーバイ ド社命−標）と６６０ｇのキシレンを仕込んだ。混合物を還流（１４９°Ｃ）し 、存在する全ての水を除去した。温度を９６℃に下げ、３００　ｇノイノホロン 　ジイソシアネートを１時間かけて滴下し添加した。添加終了後、赤例分光でＮ ＣＯ基が観察されなくなる迄、混合物？：９６℃で後反応させた。この時点で、 ２４０ｇのｐｃｐ　−０３０１（ポリカプロラクトントリオール、ユニオンカー バイド社商標）、２６３ｇのアジピン酸、３ｇのジブチル錫オキサイドと２１５ ｇのキシレンを添加した。混合物を２０４°Ｃに加熱し、アシッドナンバーが１ ０以下に下るまで水を蒸溜した。パンチを４８０部のメチルアミルケトンで稀釈 した。最終生成物は７２％若でＹの粘度と７．９のアシッドナンバーを有した。

実施例■ 適宜の反応容器に、２８６；ｌのネオペンチルグリコールと６６０９のキシレン を仕込んだ。温度を９３°Ｃに上げ、３６０ｇのデスモジュールＷ（モーペイケ ミカル社商標）を１時間かけて滴下して添加した。添加終了後、赤外分光でＮＣ Ｏ基が観察されなくなる迄、混合物を９３℃で後反応させた。この時点で、２４ ０ｇのｐａｐ　−０３０１（ポリカシロラクトントリオール、ユニオンカーバイ ド社命り、２６３ｇのアジピン酸、６ｇのジブチル錫オキサイド、と２１５ｇの キシレンを添加した。混合物を２０４°Ｃに加熱し、アシッドナンバーが１０以 下に下る迄、水とキシレンを蒸溜した。

パッチを４８０部のメチルアミルケトンで稀釈した。

最終生成物は７１．７％ＮＶで２４の粘度と０．８のアゾッ適宜の反応容器に、 ２’８１ｇのニスタージオール−２０４（ユニオンカーバイド社商標）、７２１ １のｐａｐ　−０２００（ポリカフ０ロラクｉ・ン　ジオール、ユニオンカーバ イド社商標）と６６０９のキシレンを仕込んだ。混合物を還流（１４９°Ｃ）Ｌ 、存在する全ての水を除去した。温度を９３°Ｃに下げ、３６０ｇのデスモジュ ールＷ（モーベイケミカル社商標）を１時間かけて滴下して添加した。添加終了 後、赤外分光でＮ’ＣＯ基が観察されなくなる迄、混合物を９６°Ｃで後反応さ せた。この時点で、１０８ｇのトリメチロールプロパン、２６３ｇのアジピン酸 、３ｇのジブチル錫オキサイドと２００ｇのキシレンを添加した。混合物を２０ ４°Ｃに加熱し、アシッドナンバーが１０以下に下る逸水とキシレンを蒸溜した 。パッチを４００部のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生成物は７２．７％ ＮＶでＺｌの粘度と２．０のアシッドナンバーを有した。

適宜の反応容器に、５６２ｇのニスタージオール−２０４（ユニオンカーバイド 社商標）と３６０ｇのキシレンを仕込んだ。混合物を還流（１４９°Ｃ）し、存 ３６０ｇのデスモジュールＷ（モーペイケミカル社商標）を１時間かけて滴下し 添加した。添加終了後、赤外分光でＮＣＯ基が観察されなくなる迄、混合物を９ ６００で後反応させた。との時点−ｔ、１ｏｓｇのトリメチロールプロピオン酸 と１０８ｇのダイマー酸（エムポール１０１６．エネリー工業）、６ｇのジブチ ル錫オキサイド、と２００ｇのキシレンを添加した。混合物を２０４°Ｃに加熱 し、アシッドナンバーが１０以下に下る迄、水とキシレンを蒸溜した。パッチを ４００部のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生成物は６９．２％ＮＶでＸ＋ の粘度と２．９のアシッドナンバーを有した。

実施例■ 適宜の反応容器に、７５３４９’のニスタージオール−２０４（ユニオンカーバ イド社商標）と６６０ｇのキシレンを仕込んだ。混合物を還流（１４９°Ｃ）し 、存在する全ての水を除去した。温度を９３°Ｃに下げ、６６０ｇのデスモジュ ールＷ（モーベイケミカル社商標）を１時間かけて滴下し添加した。添加終了後 、赤外分光でＮＣＯ基が観察されなくなる迄混合物を９６°Ｃで後反応させた。

この時点で、４７４！ｊのｐｃｐ、　−０３０１（ポリカプロラクトントリオー ル、ユニオンカーバイド社商標）、２６３ｇのアジピン酸、４０２ｇのドデカン 酸、４ｇのジブチル錫オキサイド、と２００ｇのキシレンを添加した。混合物を ２０４°Ｃに加熱し、アシッドナンバーが１０以下に下がる迄、水とキシレンを 蒸溜した。パッチを４８０部のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生成物は７ ０．０％ＮＶでＺ工の粘度と５，２のアシッドナンバーを有した。

実施例Ｗｌｌ 適宜の反応容器に、６４９ｇのニスタージオール−２０４（ユニオンカーバイド 社命ｉ）と３００ｇのキシレンを仕込んた。混合物を還流（１４９°Ｃ）Ｌ、存 在する全ての水を除去した。温度を９３°Ｃに下げ、２７６ｇのトルエンジイン シアネート（ＴＤＩ、８０／２０．２．４　／　２．６アイノマー）を１時間か けて滴下し添加した。添加終了後、赤外分光でＮＣＯ基が観察されなくなる迄、 混合物を９３°Ｃで後反応させた。

この時点で２４０ｇのトリメチロールプロパン、２６３ｇのアジピン酸、３＆の ジブチル錫オキザイｒ１　と２００ｇのキシレンを添加した。混合物を２０４° Ｃに加熱し、アシッドナンバーが１０以下に下る迄、水とキシレンを蒸溜した。

パンチを４８０部のメチルアミルケトンで稀釈した。最終生成物は７４．５％Ｉ ＷでＹ＋の粘度と１．３のアシッドナンバーを有した。

実施例■ 適宜の反応容器に、１３６ｇのプロピレングリコール、１７２ｇのアジピン酸と ６６．４　ｇのトルエンを添加した。混合物を加熱還流し、４２．６９の水を除 去した。この時点で、ペンダ等による米国特許第づ ４３２２５０８号の実施例■に従って作成した３２１ソのオリゴエステル、２５ ０ｇのトルエン、１０ソのジブチル錫ジラウレートに添加した。６時間かけて、 ６９６部のデスモジュールＷ（商標、モーベイケミカヤ社）を添加した。添加の 間、温度は１１６°Ｃから１４６°Ｃに上昇した。赤外分光でＮＣＯ基が観察さ れなくなる迄、混合物をこの温度に保った。パッチを８６０ｙのトルエンと１２ ６０ｇのイノプロパツールで稀釈した。最終生成物は６６．１％ＮＶでウェイト 粘度を有した。

実施例Ｘ−■′ 次表に従って、可撓性ベースコート組成物を調整した。

実施例■′の樹脂　５０ 実施例Ｈの樹脂　９６ 実施例■の樹脂　５０ 実施例■の樹脂　１００ 実施例■の樹脂　５７ スペンライトＬＯ６−５０８１１００５０１［１０サイメル１１６０２　４６　 ４６　４６　４６　４６テンー３２８３３．６　３．６　３．６３．６６．６Ｐ ＴＳＡ　（４０％）　１．５　１．５　１．５　１．５　１．５５０００−ＡＲ ’　５０　５０　５０　５０　５０キンレン　７５　７５　７５　７５ イソプロピル　アルコール　７５　７５　７５　７５　７５スルフィノ−ルー１ ０４５　６　６．６　２１　６メチルアミル　ケトン　１００　１００」−記ベ ースコートは、スプレー前にメチル　アミルケトンで、４号フォートカップ２０ 秒に稀釈した。

１；スペンサーケロング社商標 ２；ア）リカン社命ナミド社商標（高メチル化メラミンホルムアルデヒド樹Ｊｌ ｌｆｉ） ３；ノバーガイギー社商標 ４；アルミニウム　ペースト、ペンンルパニア州、レインフォード市、シバーラ イン社購入、５；商標、ぺｙンルバニア州、アレンタウン市、エアープロダク） ・・アンド・ケミカル社、（界面活性剤、２．４．７．９−エトラメチル）。

２日 上記組成物は、メチル　アミル　ケトンを用いて、４号フオニドカソプで６０秒 の粘度に稀釈した。

１；商標、アメリカン７アナミド社 ２：商標、７バ一ガイギー社 ６；商標、／パーガイギー社（抗酸化剤）実施例豆−＆朋 以下のベースコート／クリアーコートの組合せを金属とプラスチック基体上にス プレーＬ、、１２１°Ｃで３０分間硬化させた。

３１　１俵昭６ｌ−５００１２１０Ｏ）実施例前 以下の混合物をボールミルでグラインディングし、ミルベースを調整した。

実施例■の樹脂　１０１ バリウム　サルフェート　５４７ 酸化チタン　１０３ カーボン　プラック　４ ストロンチウム　クロメート　３ろ キシレン　１１７ 以下の成分を混合し、ハイノリノド　プライマーコーティング組成物を調整した 。

組成物　部 実施例■の樹脂　６２ サイメル１１３０１　１１ Ｐ’ｒｓ、Ａ、　（４０％ゾル、）１．２ｎ−ブチル　アルコール　１００ 上記組成物を、メチル　アミル　ケトンを用い、８００Ｃで４号フォードカップ ２ｏ秒になるよう稀釈した。

未研磨パンダーライト　スチール板とプラスチック板にスプレーし、２５０　’ Ｃで６ｏ分間焼付け、平滑で、ＭＥＫ抵抗性の良い堅牢なフィルムを得た。

下記の顔料ペースをスチールボールミルで粉砕した。

実施例■の樹脂　７５ メチル　アミル　ケトン　１１５ 実施例■の樹脂　２６２ ＰＴＳＡ　（４０％ゾル）　７ 上記組成物をメチル　アミル　ケトンを用いて、８００Ｃで４号フォードカップ １８秒に稀釈した。プラスチックパネルにスプレーＬ、１２１°Ｃで３０分間硬 化させた。その結果得られたコーティングは、平滑な外観で、良好々ＭＥＫ抵抗 性をもち、可撓性試験では９０％の伸張性を有していた。

１；商標、アメリカンンアナミド社 ２ニドメロケミカル社発売の分散剤 ３；デュポン社より供給されたＲ　９０．　口ＩＣ。

４：商標、ンパーガイギー社 本発明の個々の具体例を説明したが、本発明からはずれることなく種々の変更及 び変性が可能であることば当業者には自明であり、かつ、本発明の真の精神と範 囲に含まれるような変性及び同効のものは付随する請求範囲に包含されている。

国　際　調　査　卸　告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステルであつて、（ｉ）数平均 分子量（Ｍｎ）が約１０００〜約１００００であり、（ｉｉ）ヒドロキシナンバ ーが約３０〜約２００であり、（ｉｉｉ）１分子当り約１〜約１０のウレタン基 を含み、 （１）（ａ）ジオールと（ｂ）ジイソシアネートとの反応（但し、該ジオールと 該ジイソシアネートは約４：１〜約４：３のモル比で反応させる）により得られ るウレタン変性ジオール （２）少なくとも約５重量％のトリオールを含むポリオール、及び （３）ジカルボン酸とその無水物から選ばれた酸成分 から成る反応体から製造されるヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステル、 （Ｂ）アミン−アルデヒド架橋剤、及び（Ｃ）本組成物の（Ａ）と（Ｂ）の総重 量をベースにして０〜６０重量％の、数平均分子量が約１５，０００〜約４０， ０００である、リニア−ポリウレタン、を含むことを特徴とする可撓性コーティ ング組成物。 ２．該ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステルが、約２０００〜約４０００ の数平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の可撓性コーテ イング組成物。 ３．該ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステルが、約５０〜約１２０のヒド ロキシナンバーを有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の可撓性コーテ ィング組成物。 ４．該ウレタン変性ジオールが、該ジオールと該ジイソシアネートを、モル比で 約２：０．８〜約２：１．２で、反応させて生成されることを特徴とする請求の 範囲第１項記載の可撓性コーティング組成物。 ５．該ポリオールが、さらにジオールを含むことを特徴とする請求の範囲第１項 記載の可撓性コーティング組成物。 ６．該ポリオールが、該ポリオール重量ベースで、約１０〜８０重量％のトリオ ールと約９０〜２０重量％のジオールを含むことを特徴とする請求の範囲第５項 記載の可撓性コーティング組成物。 ７．該ポリオールが、脂肪族のリニア−ジオールであるジオールを含むことを特 徴とする請求の範囲第５項記載の可撓性コーティング組成物。 ８．該ジカルボン酸がＣ６〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことを特徴とす る請求の範囲第１項記載の可撓性コーテイング組成物。 ９．該アミンーアルデヒド架橋剤が、該組成物中の該ヒドロキシー含有ウレタン 変性ポリエステルの重量ベースで、該組成物中に約５〜約６０重量％含まれるこ とを特徴とする請求の範囲第１項記載の可撓性コーテイング組成物。 １０．（Ａ）ヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステルであつて、（ｉ）数平 均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約１０，０００であり、（ｉｉ）ヒドロキシ ナンバーが約３０〜約２００であり、（ｉｉｉ）１分子当り約１〜約１０のウレ タン基を有し、 （１）（ａ）ジオールと（ｂ）ジイソシアネートとの反応（但し、該ジオールと 該ジイソシアネートは約４：１〜約４：３のモル比で反応させる）により得られ るウレタン変性ジオール （２）少なくとも約５重量％のトリオールを含むポリオール、及び （３）ジカルボン酸とその無水物から選ばれた酸成分 から成る反応体から製造されるヒドロキシ−含有ウレタン変性ポリエステル、 （Ｂ）アミン−アルデヒド架橋剤、及び（Ｃ）各組成物の（Ａ）と（Ｂ）の総重 量をベースにして０〜６０重量％の、数平均分子量が約１５，０００〜約４０， ０００である、リニア−ポリウレタンを、ベースコート組成物及びクリアーコー ト組成物が、それぞれ独立して含む（但し、ベースコートはさらに顔料を含む） ことを特徴とする、金属及びプラスチツク基体用の自動車仕上げコートに有効な 、可撓性ベースコート／クリアーコートコーティング組成物。 １１．該ベースコート及び／または該クリアーコート組成物の該ヒドロキシ−含 有ウレタン変性ポリエステルが、約２０００〜約４０００の数平均分子量を有す ることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の可撓性ベースコート／クリアーコ ートコーティング組成物。 １２．該ベースコート及び／または該クリアーコート組成物の該ヒドロキシ−含 有ウレタン変性ポリエステルが約５０〜約１２０のヒドロキシナンバーを有する ことを特徴とする請求の範囲第１０項記載の可撓性ベースコート／クリアーコー トコーティング組成物。 １３．該ベースコート及び／またはクリアーコート組成物の該ウレタン変性ジオ ールが、該ジオールと該ジイソシアネートをモル比で約２：０．８〜約２：１． ２で反応させて生成されることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の可撓性ベ ースコート／クリアーコートコーティング組成物。 １４．該ベースコート及び／または該クリアーコート組成物の該ポリオールが、 さらにジオールを含むことを特徴とする請求の範囲第１０項記載の可撓性ベース コート／クリアーコートコーティング組成物。 １５．該ポリオールが、該ポリオール重量ベースで約１０〜８０重量％のトリオ ールと約９０〜２０重量％のジオールを含むことを特徴とする請求の範囲第１４ 項記載の可撓性ベースコート／クリアーコートコーティング組成物。 １６．該ポリオールが、脂肪族のリニアージオールであるジオールを含むことを 特徴とする請求の範囲第１４項記載の可撓性ベースコート／クリアーコートコー ティング組成物。 １７．該ベースコート及び／または該クリアーコート組成物の該ジカルボン酸が Ｃ６〜Ｃ１２の脂肪族、リニアージカルボン酸を含むことを特徴とする請求の範 囲第１０項記載の可撓性ベースコート／クリアーコートコーティング組成物。 １８．該組成物が、該組成物の（Ａ）と（Ｂ）の総重量べースで約１０〜約６０ 重量％の該リニアーポリウレタンを含むことを特徴とする請求の範囲第１０項記 載の可撓性ベースコート／クリアーコート　コーティング組成物。 １９．該アミン−アルデヒド架橋剤が、該組成物中の該ウレタン変性ポリエステ ルの重量ベースで、組成物中に約５〜約６０重量％含まれることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の可撓性ベースコート／クリアーコートコーティング組成物 。