JP4284486B2 - 有機珪素化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にオルガノオキシシリル基とスルフェンアミド基とを含有する新規な有機珪素化合物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシリル基とメルカプト基とを分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク等の無機材料と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤、有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に使用されている。
【0003】
しかし、メルカプト基含有有機珪素化合物は、このように樹脂やゴムと無機材料とからなる複合材料に応用されているが、このようなメルカプト基含有有機珪素化合物を樹脂やゴムに添加し、無機材料と共に混練を行う際、メルカプト基が反応し、成型前に樹脂やゴムが硬化してしまう場合があるという問題があった。
【0004】
従って、本発明は、このような不利、欠点を解決した新規な有機珪素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式(2)で表されるアミノ基含有化合物と次亜塩素酸アルカリ水溶液とを反応させ、水層を分離した後、下記一般式(3)で表されるメルカプト基含有有機珪素化合物を反応させることにより、従来知られていない下記一般式(1)で表されるオルガノオキシシリル基とスルフェンアミド基とを有する新規有機珪素化合物が得られることを見出すと共に、この新規有機珪素化合物が無機材料と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤、有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に有用であり、これら用途に用いられても、無機材料等との混練時に樹脂やゴムが硬化するおそれもないことを知見し、本発明をなすに至った。
【0006】
【化4】
(式中、R1は炭素数1〜4の1価炭化水素基、R2は炭素数1〜10の2価炭化水素基、nは1,2又は3である。R3は水素原子又は炭素数1〜10の1価炭化水素基、R4は炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、あるいはR3とR4とが結合して窒素原子と共に酸素原子を介在してもよい炭素数4〜10の脂環状構造を形成してもよい。また、Mはアルカリ金属である。)
【0007】
従って、本発明は、上記式(1)の有機珪素化合物、及び、式(2)のアミノ基含有化合物と次亜塩素酸アルカリ水溶液とを反応させ、水層を分離した後、式(3)のメルカプト基含有有機珪素化合物を反応させることを特徴とする式(1)の有機珪素化合物の製造方法を提供する。
【0008】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の有機珪素化合物は、上述したように、下記一般式(1)で示されるものである。
【0009】
【化5】
【0010】
ここで、R1は炭素数1〜4の1価炭化水素基、R2は炭素数1〜10の2価炭化水素基、nは1,2又は3、好ましくは2又は3である。R1として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられるが、アルキル基であることが好ましい。また、R2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチルフェニルエチレン基等のアラルキレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。
【0011】
また、R3は水素原子又は炭素数1〜10の1価炭化水素基、R4は炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、炭素数1〜10の1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0012】
あるいは、R3とR4とが結合して窒素原子と共に酸素原子を介在してもよい炭素数4〜10の脂環状構造を形成してもよい。即ち、この場合、上記式(1)の化合物は、下記一般式(1’)で表すことができる。
【0013】
【化6】
【0014】
この場合、R5は酸素原子を介在してもよい炭素数4〜10の2価炭化水素基であり、2価炭化水素基としては、上記R2で例示したもののうち炭素数4〜10のものが例示される。特に、R5としては、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、エチレンオキシエチレン基等が挙げられる。
【0015】
本発明の有機珪素化合物としては、下記のものを例示することができる。
【0016】
【化7】
【0017】
本発明の有機珪素化合物は、下記一般式(2)で表されるアミノ基含有化合物と、次亜塩素酸アルカリ水溶液とを反応させ、水層を分離した後、この反応生成物に下記一般式(3)で表されるメルカプト基含有有機珪素化合物を反応させることにより製造することができる。
【0018】
【化8】
【0019】
ここで、R1,R2,R3,R4,nは上記の通りであり、R3,R4が互いに結合して脂環状構造を形成する場合、式(2)の化合物は下記一般式(2’)で表すことができる。
【0020】
【化9】
なお、R5は上記の通りである。
【0021】
上記式(2)の化合物としては、下記のものを例示することができる。
【0022】
【化10】
n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、アゼピン、パーヒドロアゼピン。
【0023】
また、式(3)の化合物としては、下記のものを例示することができる。
【0024】
【化11】
【0025】
これらの中で、実用的には下記のものが好ましい。
【0026】
【化12】
【0027】
なお、次亜塩素酸アルカリ水溶液としては、次亜塩素酸ナトリウム溶液あるいは次亜塩素酸カリウム溶液が好適である。これらは一般的に水溶液で市販されている。
【0028】
上記一般式(2)で表されるアミノ基含有化合物と次亜塩素酸アルカリ水溶液とを反応させる際、抽出溶媒の使用は任意である。抽出溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、特に水分を取り込みにくいペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類の使用が好ましい。
【0029】
その際の反応温度は0〜100℃程度であり、好ましくは20〜80℃程度である。反応時間は5分〜10時間程度である。
【0030】
一般式(2)で表されるアミノ基含有化合物と次亜塩素酸アルカリとのモル比は、アミノ基含有化合物が過剰であればよく、好ましくはアミノ基含有化合物/次亜塩素酸アルカリのモル比が1.01〜3である。
【0031】
本発明においては、上記反応生成物から水層を分離した後に、一般式(3)で表されるメルカプト基含有有機珪素化合物を反応させるが、その際に脱塩酸剤の添加は任意である。脱塩酸剤としては、式(2)で表される化合物を更に添加してもよく、他の脱塩酸剤、例えばトリエチルアミン等の3級アミン化合物を用いることもできる。その際の添加量は、メルカプト基含有有機珪素化合物のモル数以上であればよく、好ましくは脱塩酸剤/メルカプト基含有有機珪素化合物のモル比が1〜4程度であり、2程度が更に好ましい。
【0032】
その際の反応溶媒の使用は任意であり、反応溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
【0033】
その際の反応温度は任意であるが、20〜120℃程度が好ましい。また、反応時間はメルカプト化合物が消失するまで行えばよく、30分〜15時間程度である。
【0034】
メルカプト基含有有機珪素化合物の添加量は、次亜塩素酸アルカリ/メルカプト基含有有機珪素化合物のモル比で0.8〜1.5程度でよい。メルカプト基含有有機珪素化合物の添加量が多いと、副生物のジスルフィド化合物生成量が増加するおそれがある。
【0035】
なお、本発明の化合物は、上記式(3)の化合物と塩素とを反応させ、下記一般式(4)で表される化合物を得た後、上記式(2)の化合物と脱塩酸反応にて合成することもできるが、この方法は毒性の高い塩素を用いるので、先に述べた方法によることが望ましい。
【0036】
【化13】
【0037】
本発明の有機珪素化合物は、特にシリカ、水酸化アルミニウム、タルク等無機材料と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤、有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に有用である。
【0038】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0039】
〔実施例1〕
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた1Lのセパラブルフラスコに、t−ブチルアミン73g(1モル)とヘプタン150gとを仕込み、25℃にて5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液360g(0.507モル)を滴下した。この滴下には10分を要した。滴下終了後、1時間熟成を続けた。
【0040】
その後、溶液を分液ロートに移し、下層の水溶液を除去し、235gの無色透明のヘプタン溶液を得た。この溶液に、更にt−ブチルアミン73g(1モル)とヘプタン200gを添加し、68℃に加熱した。
【0041】
そこに、式(CH3CH2O)3Si(CH2)3SHで表される3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン107g(0.45モル)をゆっくり滴下した。滴下中は発熱し、73℃まで上昇した。滴下終了後、73℃にて1時間熟成した。
【0042】
熟成終了後、目的物を蒸留精製したところ、沸点124℃/3mmHgにて、無色透明の液体56.7gが得られた。このものの粘度は25℃にて3.73cs、屈折率は25℃にて1.4442であった。また、このもののガスクロマトグラフ分析による純度は95.6%であった。
【0043】
このものの赤外線吸収スペクトル分析(図1参照)、1H核磁気共鳴スペクトル分析(図2参照)、GC−MS分析(図3参照)を行った結果、下記式で表されるN−t−ブチル−3−トリエトキシシリルプロピルスルフェンアミドであることが確認された。
【0044】
【化14】
【0045】
〔実施例2〕
実施例1と同様な装置に、モルホリン87g(1モル)とヘプタン150gとを仕込み、25℃にて5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液360g(0.507モル)を滴下した。この滴下には10分を要した。滴下終了後、30分熟成を続けた。
【0046】
その後、溶液を分液ロートに移し、下層の水溶液を除去し、210gの無色透明のヘプタン溶液を得た。この溶液に、更にモルホリン87g(1モル)とトルエン100gを添加した。
【0047】
そこに、式(CH3CH2O)3Si(CH2)3SHで表される3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン107g(0.45モル)を25℃にてゆっくり滴下した。滴下中は発熱し、70℃まで上昇した。滴下終了後、65℃にて1時間熟成した。
【0048】
熟成終了後、目的物を蒸留精製したところ、沸点144℃/3mmHgにて、無色透明の液体62.1gが得られた。このものの粘度は25℃にて5.29cs、屈折率は25℃にて1.4610、比重は25℃にて1.043であった。また、このもののガスクロマトグラフ分析による純度は98.8%であった。
【0049】
このものの赤外線吸収スペクトル分析(図4参照)、1H核磁気共鳴スペクトル分析(図5参照)、GC−MS分析(図6参照)を行った結果、下記式で表されるN−オキシジエチレン−3−トリエトキシシリルプロピルスルフェンアミドであることが確認された。
【0050】
【化15】
【0051】
〔実施例3〜6〕
実施例1と同様な操作で、表1の化合物を用いて合成し、生成した化合物の赤外線吸収スペクトル分析及び1H核磁気共鳴スペクトル分析を行って構造確認した。
【0052】
【表1】
【0053】
【化16】
【0054】
【発明の効果】
本発明の有機珪素化合物は、無機材料と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤、有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に有用であり、これら用途に用いられても、無機材料等との混練時に樹脂やゴムが硬化するおそれもない。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図2】実施例1の化合物の1H核磁気共鳴スペクトルである。
【図3】実施例1の化合物のGC−MSスペクトルである。
【図4】実施例2の化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図5】実施例2の化合物の1H核磁気共鳴スペクトルである。
【図6】実施例2の化合物のGC−MSスペクトルである。
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