BR112013016428B1 - estabilização de polímeros que contêm uma funcionalidade hidrolisável - Google Patents

Abstract

ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS QUE CONTÉM UMA FUNCIONALIDADE HIDROLISÁVEL. Um processo para tratamento de um polímero tendo uma funcionalidade hidrolisável, em que o método compreende: (i.) o fornecimento de um polímero tendo uma funcionalidade hidrolisável; e (ii.) a introdução de um agente estabilizante no polímero, onde o agente estabilizante no polímero, onde o agente estabilizante é definido pela fórmula onde x é um grupo hidrolisável que forma um espécie ácida mediante hidrólise, onde R2, R3, e R4 são cada um independentemente um átomo de halogênio, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarboxilato, ou um grupo hidrocarbiloxi.

Description

ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS QUE CONTÊM UMA FUNCIONALIDADE HIDROLISÁVEL

[001] Este pedido reivindica o benefício de Pedido Provisório U.S. No de Série 61/428.923, depositado em 31 de dezembro de 2010, que é incorporado aqui por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] Modalidades da presente invenção são direcionadas em direção a métodos para tratamento de polímeros que contêm uma funcionalidade hidrolisável com um haleto de silila para por meio deste reduzir a probabilidade de crescimento Mooney causado pela acoplagem de polímero.

ESTADO DA TÉCNICA

[003] É comum na indústria de borracha, bem como na indústria de pneu, reforçar composições de borracha com preenchedor particulado. Entre as vantagens de fazê-lo, o preenchedor particulado pode sustentar o módulo da composição de borracha. Por exemplo, sílica tem sido empregada vantajosamente como um preenchedor. O uso de preenchedor de sílica dentro de bandas de rodagem de pneus produz, entre outras vantagens, desgaste aprimorado.

[004] Enquanto preenchedores oferecem vantagens e composições de borracha, a presença do preenchedor impacta nas propriedades dinâmicas das composições de borracha. Em outras palavras, a perda histerética aumenta com concentração de preenchedor. Isso pode ser desvantajoso, especialmente em bandas de rodagem de pneus, porque perda histerética é inversamente proporcional à resistência de rolagem.

[005] É conhecido que polímeros podem ser modificados com certas funcionalidades que reagem ou interagem com preenchedor e desse modo reduzem a perda histerética. Acredita-se que esta reação ou interação entre a funcionalidade de polímero e a partícula preenchedora reduz a perda de extremidade de polímero e desassocia aglomerados de polímeros. Por exemplo, é conhecido que funcionalizar cadeias de polímero com funcionalidades contendo silício que reagem ou interagem com, ou podem ser hidrolisadas para formar funcionalidades que reagem ou interagem com, o preenchedor de sílica. Enquanto essas funcionalidades provam serem úteis em redução de perda histerética, a presença dessas funcionalidades pode apresentar problemas de processamento. Em outras palavras, as funcionalidades podem servir como uma localização para acoplar cadeias de polímero e desse modo produzir um crescimento Mooney ou um salto de viscosidade Mooney.

[006] Tentativas têm sido feitas para aliviar este crescimento Mooney. Por exemplo, Patente U.S. No. 5.659.056 ensina a adição de um agente estabilizante que não reage com a funcionalidade de polímero, mas invés disso serve para neutralizar os compostos de lítio de subproduto que podem estar presentes a partir de iniciadores de polímero. Em pH neutro, o salto de viscosidade Mooney é menos severo. Alternativamente, a Patente U.S. No. 6.279.632 ensina um método para estabilização de crescimento de viscosidade Mooney por tratamento desses polímeros com alcoóis de cadeia longa. E, Patente U.S. No. 6.255.404 ensina um método para estabilização de crescimento de viscosidade Mooney por tratamento de polímeros com funcionalidades contendo silício com alcoxilanos de alquila.

[007] Embora as abordagens precedentes tenham sido úteis, as funcionalidades contendo silício em muitos polímeros úteis têm uma afinidade muito alta para se submeter a reações de hidrólise com água (isto é, hidrolizar) e, portanto há uma necessidade para desenvolver um meio mais agressivo para estabilizar os polímeros do crescimento de viscosidade Mooney.

RESUMO DA INVENÇÃO

[008] Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um processo para tratamento de um polímero tendo uma funcionalidade hidrolisável, em que o método compreende: (i.) o fornecimento de um polímero tendo uma funcionalidade hidrolisável; e (ii.) a introdução de um agente estabilizante no polímero, onde o agente estabilizante é definido pela fórmula

onde χ é um grupo hidrolisável que forma um espécie ácida mediante hidrólise, onde R2, R3, e R4 são cada um independentemente um átomo de halogênio, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarboxilato, ou um grupo hidrocarbiloxi.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ILUSTRATIVAS Introdução

[009] Modalidades da invenção são baseadas, pelo menos em parte, na constatação de que agente estabilizantes tendo um grupo de saída que forma uma espécie ácida mediante hidrólise pode estabilizar eficazmente polímeros tendo uma funcionalidade hidrolisável. Foi constatado que estes agentes estabilizantes são mais eficazes do que aqueles empregados no estado na técnica. Especificamente, enquanto o estado da técnica propõe vários agentes estabilizantes, foi constatado que os agentes estabilizantes da presente invenção reagem mais prontamente com água do que funcionalidades hidrolisáveis do polímero e desse modo reduzem a probabilidade que os grupos hidrolisáveis hidrolisem e causem acoplagem de polímero. Ao formar espécies ácidas, os agentes estabilizantes também servem para estabilizar espécies básicas, tais como compostos de lítio, dentro do polímero e, portanto, reduzem qualquer efeito catalítico que estas espécies básicas têm em promover reações de hidrólise.

Polímeros a serem estabilizados

[0010] Em uma ou mais modalidades, polímeros estabilizados por prática da presente invenção incluem polímeros tendo uma ou mais funcionalidades hidrolisáveis. Em uma ou mais modalidades, funcionalidades hidrolisáveis, que também podem ser referenciadas como grupos hidrolisáveis, incluem aqueles grupos ou substituintes que são relativamente estáveis e, portanto, permanecem quimicamente ligados ao seu átomo base ou átomo-pai, em meios não aquosos ou meios que são desprovidos ou substancialmente desprovidos de água. No entanto, uma vez que expostos a água, umidade, ou materiais contendo água ou umidade, os grupos hidrolisáveis ou substituintes hidrolisam e desse modo são clivados de seus átomos base ou átomos-pai. Em uma ou mais modalidades, funcionalidades hidrolisáveis podem incluir, por exemplo, um grupo hidrocarbiloxi (isto é, —OR), grupo hidrocarbil amina (isto é, —NR2), grupo tiohidrocarbiloxi (isto é, —SR), grupo hidrocarbilfosfinila (isto é, —PR2), grupo hidrocarbilcarboxila (isto é, —OC(O)R), ou grupo hidroxila (—OH), onde R se refere a um grupo orgânico monovalente, ligado a um átomo de silício, ou grupo similar de átomo 14. Em uma ou mais modalidades, a funcionalidade hidrolisável inclui um grupo hidrocarbiloxi ligado a um átomo de silício (isto é, um grupo alcoxisilano).

[0011] Em uma ou mais modalidades, grupos orgânicos monovalentes podem incluir grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituído tal como, mas não limitado a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil-cicloalqueno, cicloalqueno substituído, aril, alil, aril substituído, aralquil, alcaril, ou alquinil. Grupos hidrocarbil substituído incluem grupos hidrocarbileno em que um ou mais átomos de hidrogênio foram trocados por um substituinte tal como um grupo alquil. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil podem conter heteroátomos tal como, mas não limitados a átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.

[0012] Em uma ou mais modalidades, estes polímeros podem ser definidos pela fórmula
π--δ
onde π é uma cadeia de polímero e δ é uma funcionalidade hidrolisável.

[0013] Em uma ou mais modalidades, funcionalidades hidrolisáveis, que também podem ser referenciadas como grupos hidrolisáveis, incluem aqueles grupos que reagem com água por meio de uma reação de hidrólise e, desse modo convertem o grupo em um grupo mais reativo (por exemplo, Si—OR se converte para Si—OH).

[0014] A cadeia de polímero (π), que também pode ser referenciada como a cadeia principal de polímero, pode ser insaturada. Nessas outras modalidades, a cadeia de polímero é vulcanizável. Em modalidades particulares, a cadeia de polímero (π) inclui um grupo funcional em uma extremidade terminal oposta e, portanto, o polímero pode ser difuncional ou multifuncional.

[0015] As cadeias de polímero podem ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) que é menor do que 0°C, em outras modalidades menor do que -20°C, e em outras modalidades menor do que -30°C. Em uma modalidade, a cadeia de polímero pode exibir uma única temperatura de transição vítrea.

[0016] Em uma ou mais modalidades, o número de peso molecular médio (Mn) da cadeia de polímero pode ser de aproximadamente 1.000 até aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de aproximadamente 5.000 até aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de aproximadamente 50.000 até aproximadamente 500.000, e em outras modalidades de aproximadamente 100.000 até aproximadamente 300.000, como determinado por uso de cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrado com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A polidispersividade (Mw/Mn) desses polímeros pode ser de aproximadamente 1,0 até aproximadamente 3,0, e em outras modalidades de aproximadamente 1,1 até aproximadamente 2,0.

[0017] Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) pode ser polidieno de cis baixo ou médio (ou copolímeros de polidieno) incluindo aqueles preparados por técnicas de polimerização aniônica. Esses polidienos podem ter um teor de cis de aproximadamente 10% até 60%, em outras modalidades de aproximadamente 15% até 55%, e em outras modalidades de aproximadamente 20% até aproximadamente 50%, onde as porcentagens são baseadas mediante o número de unidades de dieno mer na configuração cis versus o número total de unidades de dieno mer. Esses polidienos também podem ter um teor de união-1,2 (isto é, teor de vinil) de aproximadamente 10% até aproximadamente 90%, em outras modalidades de aproximadamente 10% até aproximadamente 60%, em outras modalidades de aproximadamente 15% até aproximadamente 50%, e em outras modalidades de aproximadamente 20% até aproximadamente 45%, onde as porcentagens são baseadas mediante o número de unidades de dieno mer na configuração de vinil versus o número total de unidades de dieno mer. O equilíbrio das unidades de dieno pode ser na configuração de união trans-1,4.

[0018] Em uma ou mais modalidades, a cadeia principal de polímero (π) pode ser cis-1,4-polidienos tendo um teor de união cis-1,4 (que pode ser referenciada como teor mer) que é maior que 60%, em outras modalidades maior do que aproximadamente 75%, em outras modalidades maior do que aproximadamente 90%, e em outras modalidades maior do que aproximadamente 95%. Também, esses polímeros podem ter um teor de união-1,2 que é menor do que aproximadamente 7%, em outras modalidades menor do que 5%, em outras modalidades menor do que 2%, e em outras modalidades menor do que 1%. Os teores de união cis-1,4- e 1,2- podem ser determinados por espectroscopia infravermelha. O número de peso molecular médio (Mn) desses polímeros pode ser de aproximadamente 1.000 até aproximadamente 1.000.000, em outras modalidades de aproximadamente 5.000 até aproximadamente 200.000, em outras modalidades de aproximadamente 25.000 até aproximadamente 150.000, e em outras modalidades de aproximadamente 50.000 até aproximadamente 120.000, como determinado por uso de cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A polidispersividade (Mw/Mn) desses polímeros pode ser de aproximadamente 1,5 até aproximadamente 5,0, e em outras modalidades de aproximadamente 2,0 até aproximadamente 4,0.

[0019] Em modalidades particulares, a cadeia de polímero (π) pode ser um copolímero de butadieno, estireno, e opcionalmente isopreno. Estes podem incluir copolímeros aleatórios. Em outras modalidades, os polímeros são copolímeros de bloco de polibutadieno, poliestireno, e opcionalmente poliisopreno. Em modalidades particulares, os polímeros são hidrogenados ou parcialmente hidrogenados. Em modalidades particulares, a cadeia de polímero (π) é um copolímero de estireno e um ou mais dienos conjugados. A razão de unidades de estireno mer para unidades de dienos mer conjugados pode ser de aproximadamente 0,05:1 até aproximadamente 1,1:1, em outras modalidades de aproximadamente 0,1:1 até aproximadamente 1:1, e em outras modalidades de aproximadamente 0,5:1 até aproximadamente 0,8:1.

[0020] Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) é um polímero polimerizado anionicamente selecionado a partir do grupo consistindo de polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno), poli(isopreno-co-estireno), e poli(butadieno-co-isopreno).

[0021] Em modalidades particulares, os polímeros contendo um grupo hidrolizável que são tratados de acordo com a presente invenção incluem polímeros tendo um grupo hidrocarbiloxisilil (isto é, -SiOR). Estes polímeros particulares podem ser referenciados como polímeros terminados em siloxano.

[0022] Em modalidades particulares, polímeros contendo um grupo hidrolcarbiloxisilil podendo ser representado pela fórmula
πــSi(R11)3-y(OR12)y
onde π é definido como acima, cada R11 é independentemente um grupo orgânico monovalente, cada R12 é independentemente um grupo orgânico monovalente, e y é um número inteiro de 1 até 3. A prática da presente invenção constatou vantajosamente ser particularmente útil em estabilização e neutralização daqueles polímeros onde R11 inclui um heteroátomo que impacta, tal como através de efeito catalítico, a hidrólise ou condensação dos grupos alcoxi. Assim, em certas modalidades, o R11 inclui uma funcionalidade de heteroátomo tal como, mas não limitado a, uma funcionalidade de amina ou uma funcionalidade de imina. Preparação de Polímeros a serem estabilizados Polimerização aniônica

[0023] Em uma ou mais modalidades, os polímeros que são tratados de acordo com a presente invenção e que inclui uma funcionalidade hidrolisável pode ser preparado por polimerização aniônica. A funcionalidade hidrolisável pode ser transmitida ao polímero por emprego de um iniciador que transmite um grupo funcional no encabeçamento do polímero, ou um terminador funcional que transmite um grupo funcional na extremidade final do polímero, ou ambos. Em uma ou mais modalidades, a preparação dos polímeros a serem tratados de acordo com a presente invenção inclui pelo menos uma etapa de iniciação de polimerização por uso de um iniciador que transmitirá um grupo hidrolizável ao encabeçamento do polímero ou pelo menos a etapa de terminação de polimerização por uso de um agente de terminação que transmitirá um grupo hidrolizável ao final do polímero.

[0024] O monômero que pode ser polimerizado anionicamente para formar estes polímeros inclui monômero de dieno conjugado, que pode opcionalmente ser copolimerizado com outros monômeros tais como monômero aromático substituído com vinil. Exemplos de monômero de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1.3- pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2- etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3- metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, e 2,4- hexadieno. Mistura de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizadas em copolimerização. Exemplos de monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado incluem compostos aromáticos substituídos com vinil tal como estireno, p-metilestireno, α-metilestireno, e vinilnaftaleno. Quando preparando copolímeros, tais como aqueles contendo monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos substituídos com vinil (por exemplo, copolímeros de polidieno), os monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos substituídos com vinil podem ser usados em uma razão de 95:5 até 50:50, ou em outras modalidades, 95:5 até 65:35. A fim de promover a aleatorização de comonômeros em copolimerização e controlar a microestrutura (tal como união-1,2 de monômero de dieno conjugado) do polímero, um dispositivo de escolha aleatória, que é tipicamente um coordenador polar, pode ser empregado ao longo do iniciador aniônico.

[0025] A preparação de polímeros por emprego de técnicas de polimerização aniônica é geralmente conhecida. Os principais traços mecanicistas de polimerização aniônica foram descritos nos livros (por exemplo, Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles e Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) e artigos de revisão (por exemplo, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747 3792). Iniciadores aniônicos podem produzir vantajosamente polímeros reativos (por exemplo, polímeros vivos) que, previamente à têmpera, são capazes de reação com monômeros adicionais para crescimento de cadeia adicional ou reação com certos agentes funcionalizantes para dar polímeros funcionalizados. Como aqueles versados na técnica apreciam, estes polímeros reativos incluem uma extremidade de cadeia reativa, que se acredita ser iônica, na qual uma reação entre um agente funcionalizante e a extremidade final do polímero pode ocorrer e desse modo, transmitir uma funcionalidade à extremidade final do polímero. Também, técnicas de polimerização aniônica permitem o uso de iniciadores contendo uma funcionalidade que pode ser transmitida ao encabeçamento do polímero.

[0026] A prática desta invenção não é limitada pela seleção de qualquer iniciador aniônico particular. Em modalidades particulares, a funcionalidade hidrolisável ou grupo é transmitido ao polímero ou pelo iniciador ou agente funcionalizante. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é um iniciador funcional que transmite um grupo funcional no encabeçamento da cadeia de polímero (isto é, a localização a partir da qual a cadeia de polímero é começada). Em modalidades particulares, o grupo funcional inclui um ou mais heteroátomos (por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho e fósforo) ou grupos heterocíclicos. Em certas modalidades, o grupo funcional reduz a perda de histerese de 50°C de negro de fumo preenchido vulcanizado preparado a partir de polímeros contendo o grupo funcional como comparado ao similar negro de fumo preenchido vulcanizado preparado a partir de polímero que não inclui o grupo funcional.

[0027] Iniciadores aniônicos exemplares incluem compostos de organolítio. Em uma ou mais modalidades, compostos de organolítio podem incluir heteroátomos. Nessas ou em outras modalidades, compostos de organolítio podem incluir um ou mais grupos heterocíclicos.

[0028] Tipos de compostos de organolítio incluem compostos de alquillítio, compostos de arillítio, e compostos de cicloalquillítio. Exemplos específicos de compostos de organolítio incluem etillítio, n-propillítio, isopropillítio, n-butillítio, sec-butillítio, t-butillítio, n-amillítio, isoamillítio e fenillítio. Ainda outros iniciadores aniônicos incluem compostos de organo-sódio tais como fenil-sódio e 2,4,6-trimetilfenil-sódio. Também são contemplados aqueles iniciadores aniônicos que dão origem a polímeros vivos, em que ambas as extremidades de uma cadeia de polímero são vivas. Exemplos de tais iniciadores incluem iniciadores de dilítio tais como aqueles preparados pela reação de 1,3-diisopropenilbenzeno com sec-butil-lítio. Estes e iniciados difuncionais relacionados são divulgados em Pat. U.S. No. 3.652.516, que é incorporada aqui por referência. Iniciadores aniônicos radicais também podem ser empregados, incluindo aqueles descritos em Pat. U.S. No. 5.552.483, que é incorporada aqui por referência.

[0029] Em modalidades particulares, os compostos de organo-lítio incluem um composto contendo amina cíclica tal como lítiohexametilenoimina. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados na Pat. U.S. Nos. 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721, 5.698.646, 5.491.230, 5.521.309, 5.496.940, 5.574.109, e 5.786.441, que são incorporadas aqui por referência. Em outras modalidades, os compostos de organolítio incluem alquiltioacetais (por exemplo, ditianos) tais como 2-lítio-2-metil-1,3-ditiano. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados em Pat. U.S. No. 7.153.919, e Publ. U.S. Nos. 2006/0264590, e 2006/0264589, que são incorporadas aqui por referência. Ainda em outras modalidades, os compostos de organolítio incluem iniciadores contendo alcoxisilil, tais como t-butildimetilpropoxisilano litiado. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados em Pat. U.S. No. 7.335.712, que é incorporada aqui por referência. Exemplos adicionais incluem azaheterocíclos contendo oxigênio ou contendo enxofre cíclico tais como divulgados em WO 2004/020475, U.S. No. de Série 60/644,164 e Patente U.S. No. 6.596.798, que são incorporados aqui por referência. Outros exemplos incluem terminadores contendo boro tal como divulgado em U.S. No. de Série 60/591.065, que é incorporado aqui por referência. Ainda outros exemplos incluem siloxanos cíclicos tais como hexametilciclotrisiloxano, incluindo aqueles divulgados em U.S. No. de Série 60/622.188 co-pendente, que é incorporada aqui por referência. Adicionalmente, outros exemplos incluem a-halo-Q-amino alcano, tal como 1-(3-bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disilaciclopentano, incluindo aqueles divulgados em U.S. Nos. Seriais 60/624.347 e 60/643.653 co-pendentes, que são incorporadas aqui por referência. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é composto de trialquilestanholítio tal como tri-n-butilestanholítio. Estes e iniciadores úteis relacionados são divulgados em Pat. U.S. Nos. 3.426.006 e 5.268.439, que são incorporados aqui por referência. Em ainda outras modalidades, o encabeçamento do polímero é funcionalizado por iniciação de polimerização na presença de um vinil silano ou vinil silazano e um composto de organolítio. Estes polímeros particulares podem ser referenciados como polímeros inicados com silazano. Técnicas para preparação de polímeros inicados com silazano são estabelecidos em Publicação U.S. Nos 2010/0056713, 20100/056712, 2010/0056711, 2010/0056710, 2010/0056709, 2010/0056703, 2010/0016499, 2009/0247696, e 2009/0247692, que são incorporados aqui por referência. Em geral, mono-, di, e tri-silazanos podem ser reagidos com um alquillítio, ou em uma pré-formação estabelecida ou in situ, para formar uma espécie de iniciador.

[0030] Polimerização aniônica pode ser conduzida em solventes polares, solventes não polares, e misturas dos mesmos. Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado como um transportador ou para dissolver ou suspender o iniciador a fim de facilitar a entrega do iniciador para o sistema de polimerização. Em outras modalidades, monômero pode ser usado como o transportador. Em ainda outras modalidades, o iniciador pode ser usado em seus estados puros sem qualquer solvente. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser mais que 20% em peso, em outras modalidades mais que 50% em peso, e ainda em outras modalidades mais que 80% em peso baseado no peso total da mistura de polimerização.

[0031] Em uma ou mais modalidades, solventes adequados incluem aqueles compostos orgânicos que não se submeterão a polimerização ou incorporação em cadeias de polímero de propagação durante a polimerização de monômero na presença de catalisador. Em uma ou mais modalidades, estas espécies orgânicas são líquidas em pressão e temperatura ambiente. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são inertes ao catalisador. Solventes orgânicos exemplares incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo tal como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno e mesitileno. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, e espíritos de petróleo. E, exemplos não limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano e metilciclohexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima também podem ser usadas. Como é conhecido na técnica, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos podem ser desejavelmente empregados por razões ambientais. Os solventes de hidrocarboneto de baixa ebulição são tipicamente separados do polímero mediante conclusão da polimerização. Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de alta ebulição de pesos moleculares altos, tais como óleo parafínico, óleo aromático, ou outros óleos de hidrocarboneto que são comumente usados para estender por óleo os polímeros. Uma vez que estes hidrocarbonetos são não voláteis, eles tipicamente não exigem separação e permanecem incorporados no polímero.

[0032] Polimerização aniônica pode ser conduzida na presence de um dispositivo de escolha aleatória ou modificador de vinil. Como aqueles versados na técnica apreciam, estes compostos, que podem servir uma dupla função, podem auxiliar na aleatorização de comonômero por toda a cadeia de polímero e/ou modificar o teor de vinil das unidades mer derivando de dienos. Compostos úteis como dispositivos de escolha aleatória incluem aqueles tendo um heteroátomo de oxigênio ou nitrogênio e um par não ligado de elétrons. Exemplos incluem alcanos oxolanil oligoméricos lineares e cíclicos; dialquil éter de mono e oligo alquileno glicóis (também conhecido como éteres glyme); "coroa" de éteres; aminas terciárias; oligômeros THF lineares; e similares. Alcanos oxolanil oligomérico lineares e cíclicos são descritos em Pat. U.S. No. 4.429.091, que é incorporada aqui por referência. Exemplos específicos de compostos úteis como dispositivos de escolha aleatória incluem 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano, 1,2-dimetoxietano, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), tetrahidrofurano (THF), 1,2-dipiperidiletano, dipiperidilmetano, hexametilfosforamida, N-N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dimetil éter, dietil éter, tri-a-butilamina , e misturas dos mesmos. Em outras modalidades, alcóxidos de potássio podem ser usados para aleatorizar distribuição de estireno.

[0033] A quantidade de dispositivo de escolha aleatória a ser empregada pode depender de vários fatores tais como a microestrutura desejada do polímero, a razão de monômero para comonômero, a temperatura de polimerização, bem como a natureza do dispositivo de escolha aleatória específico empregado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de dispositivo de escolha aleatória empregada pode variar entre 0,01 e 100 mols por mol do iniciador aniônico.

[0034] O iniciador aniônico e o dispositivo de escolha aleatória podem ser introduzidos ao sistema de polimerização por vários métodos. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico e o dispositivo de escolha aleatória podem ser adicionados separadamente ao monômero a ser polimerizado ou em um passo a passo ou de maneira simultânea. Em outras modalidades, o iniciador aniônico e o dispositivo de escolha aleatória podem ser pré-misturados fora do sistema de polimerização ou na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero, e a mistura resultante pode ser envelhecida, se desejado, e então adicionada ao monômero que é para ser polimerizado.

[0035] Polimerização de monômero de dieno conjugado, opcionalmente junto com monômero copolimerizável com monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade eficaz de iniciador, produz um polímero reativo. A introdução do iniciador, o monômero de dieno conjugado, opcionalmente o comonômero, e qualquer solvente se empregado forma uma mistura de polimerização na qual o polímero reativo é formado. A quantidade do iniciador a ser empregado pode depender de ação recíproca de vários fatores como o tipo do iniciador empregado, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a razão de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado, e muitos outros fatores.

[0036] Em uma ou mais modalidades, a quantidade de iniciador empregada pode ser expressa em mmols de iniciador em peso de monômero. Em uma ou mais modalidades, o carregamento de iniciador pode ser variado de aproximadamente 0,05 até aproximadamente 100 mmol, em outras modalidades de aproximadamente 0,1 até aproximadamente 50 mmol, e em ainda outras modalidades de aproximadamente 0,2 até aproximadamente 5 mmol de iniciador por 100 gramas de monômero.

Catálise por coordenação

[0037] Em outras modalidades, os polímeros que são tratados de acordo com a presente invenção e que incluem uma funcionalidade hidrolisável podem ser preparados por catálise por coordenação. A funcionalidade hidrolisável pode ser transmitida ao polímero por emprego de um terminador funcional que transmite um grupo funcional na extremidade final do polímero por meio de uma reação com uma extremidade reativa de um polímero reativo ou ativo. Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo é preparado por polimerização por coordenação, em que o monômero de dieno conjugado é polimerizado por uso de um sistema de catálise por coordenação. Os principais traços mecanicistas de polimerização por coordenação foram discutidos nos livros (por exemplo, Kuran, W., Principles of Coordination Polímeroization; John Wiley & Sons: New York, 2001) e artigos de revisão (por exemplo, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Acredita-se que catálisadores de coordenação iniciam a polimerização de monômero por um mecanismo que envolve a coordenação ou complexação de monômero para um núcleo de metal ativo previamente à inserção de monômero dentro de uma cadeia de polímero crescente. Um traço vantajoso de catalisadores de coordenação é sua habilidade de fornecer controle estereoquímico de polimerizações e desse modo, produzir polímeros estereoregulares. Como é conhecido na técnica, há numerosos métodos para criação de catalisadores de coordenação, mas todos os métodos eventualmente geram um intermediário ativo que é capaz de coordenação com monômero e inserção de monômero em uma ligação covalente entre um núcleo de metal ativo e uma cadeia de polímero crescente. Acredita-se que a polimerização por coordenação de dienos conjugados ocorra por meio de complexos p-alil como intermediários. Catalisadores de coordenação podem ser sistemas de um-, dois-, três- ou multi-componentes. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado por combinação de um composto de metal pesado (por exemplo, um composto de metal de transição ou um composto contendo lantanídeos), um agente alquilante (por exemplo, um composto de organoalumínio), e opcionalmente outros componentes co-catalisadores (por exemplo, um ácido de Lewis ou uma base de Lewis). Em uma ou mais modalidades, o composto de metal pesado pode ser referenciado como um composto de metal de coordenação.

[0038] Vários procedimentos podem ser usados para preparar catalisadores de coordenação. Em uma ou mais modalidades, um catalisador de coordenação pode ser formado in situ por adição separada dos componentes catalisadores ao monômero a ser polimerizado ou em passo a passo ou de maneira simultânea. Em outras modalidades, um catalisador de coordenação pode ser pré-formado. Ou seja, os componentes de catalisador são pré-misturados fora do sistema de polimerização ou na ausência de um monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero. A composição de catalisador pré-formado resultante pode ser envelhecida, se desejado, e então adicionada ao monômero que é para ser polimerizado.

[0039] Sistemas de catalisadores de coordenação úteis incluem sistemas de catalisadores contendo lantanídeos. Estes sistemas de catalisadores podem produzir vantajosamente cis-1,4-polidienos que, previamente à têmpera, têm extremidades de cadeia reativas e podem ser referenciados como polímeros pseudo-vivos. Por exemplo, os sistemas de catalisadores de coordenação podem incluir (a) um composto contendo lantanídeos, (b) um agente alquilante, e (c) uma fonte de halogênio. Em outras modalidades, um composto contendo um ânion de não coordenação ou um precursor de ânion de não coordenação pode ser empregado in lieu de uma fonte de halogênio. Nessas ou em outras modalidades, outros compostos organometálicos, bases de Lewis, e/ou modificadores de catalisadores podem ser empregados em adição aos ingredientes ou componentes estabelecidos acima.

Procedimentos de polimerização

[0040] Independentemente se o polímero é preparado por técnicas de polimerização aniônica ou catálise por coordenação, a polimerização pode ser conduzida em qualquer vaso de polimerização convencional conhecido na técnica. Por exemplo, a polimerização pode ser conduzida em um reator tanque agitado convencional. Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes usados para a polimerização podem ser combinados dentro de um único vaso (por exemplo, um reator tanque agitado convencional), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser conduzidos dentro deste vaso. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré-combinados em um vaso e então transferidos para outro vaso onde a polimerização de monômero (ou pelo menos a maior parte da mesma) pode ser conduzida.

[0041] Em uma ou mais modalidades, a polimerização pode ser conduzida em solução, que se refere a um sistema que inclui pelo menos 20% em peso, em outras modalidades pelo menos 40% em peso, em outras modalidades pelo menos 60% em peso, e em outras modalidades pelo menos 70% em peso de solvente. O produto de monômero e/ou polímero pode ser dissolvido ou suspenso no solvente. Em outras modalidades, a polimerização pode ser conduzida em um sistema em massa, que é um sistema em que o monômero geralmente serve como uma solvente em que o produto de polímero é suspenso ou dissolvido. Em modalidades particulares, a polimerização é conduzida em menos do que 10 % em peso, em outras modalidades em menos do que 5% em peso, e em outras modalidades menos do que 3 % em peso de solvente.

[0042] A polimerização pode ser realizada como um processo de batelada, um processo contínuo, ou um processo semi-contínuo. No processo semi-contínuo, o monômero é intermitentemente carregado na medida em que necessário para trocar aquele monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais a polimerização procede podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização dentro de uma faixa de aproximadamente -10 °C até aproximadamente 200 °C, em outras modalidades de aproximadamente 0 °C até aproximadamente 150 °C, e em outras modalidades de aproximadamente 20 °C até aproximadamente 100 °C. Em uma ou mais modalidades, o calor de polimerização pode ser removido por arrefecimento externo por uma camisa de reator termicamente controlada, arrefecimento interno por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Também, condições podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de aproximadamente 0,1 atmosfera até aproximadamente 50 atmosferas, em outras modalidades de aproximadamente 0,5 atmosfera até aproximadamente 20 atmosfera, e em outras modalidades de aproximadamente 1 atmosfera até aproximadamente 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões na qual a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que asseguram que a maior parte do monômero esteja na fase líquida. Nessas ou em outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbicas.

Funcionalização Terminal

[0043] Uma vez que uma conversão de monômero desejada é atingida, mas antes da polimerização sofre têmpera (por exemplo, por uso de um agente de têmpera), a extremidade reativa do polímero pode ser funcionalizada por reação da extremidade de cadeia de polímero com um agente de terminação, que também pode ser referenciado como um agente funcionalizante. Em uma ou mais modalidades, pelo menos aproximadamente 30% das moléculas de polímero contém extremidade viva, em outras modalidades pelo menos aproximadamente 50% das moléculas de polímero contém uma extremidade viva, e em outras modalidades pelo menos aproximadamente 80% contém uma extremidade viva.

[0044] A prática da presente invenção não é limitada pela seleção de qualquer agente funcionalizante particular, ou mesmo pela exigência que um agente funcionalizante seja empregado, contanto que um grupo hidrolizável seja transmitido para o polímero ou pelo iniciador ou por um agente funcionalizante. Agentes funcionalizantes úteis incluem aqueles convencionalmente empregados na técnica. Tipos de compostos que foram usados para funcionalizar extremidades de polímeros vivos incluem dióxido de carbono, benzofenonas, benzaldeídos, imidazolidonas, pirrolidinonas, carbodiimidas, uréias, isocianatos, e bases de Schiff incluindo aquelas divulgadas em Patente U.S. Nos. 3.109.871, 3.135.716, 5.332.810, 5.109.907, 5.210.145, 5.227.431, 5.329.005, 5.935.893, que são incorporadas aqui por referência. Outros exemplos incluem haletos de trialquilestanho tal como cloreto de tributilestanho, como divulgado em Patente U.S. No. 4.519.431, 4.540.744, 4.603.722, 5.248.722, 5.349.024, 5.502.129, e 5.877.336, que são incorporadas aqui por referência. Ainda outros exemplos incluem compostos de amina cíclica tal como cloreto de alquil hexametilenoimina, como divulgado em Patente U.S. Nos. 5.786.441, 5.916.976 e 5.552.473, que são incorporadas aqui por referência. Outros exemplos incluem aminocetonas N- substituídas, tioaminocetonas Ν'-substituídas, aminoaldeídos N-substituídos, e tioaminoaldeídos N- substituídos, incluindo N-metil-2-pirrolidona ou dimetilimidazolidinona (isto é, 1,3-dimetiletilenouréia) como divulgado em Patente U.S. Nos. 4.677.165, 5.219.942, 5.902.856, 4.616.069, 4.929.679, 5.115.035, e 6.359.167, que são incorporadas aqui por referência.

[0045] Em uma ou mais modalidades, um agente funcionalizante contendo silício é empregado. Estes agentes de terminação, que também podem ser referenciados como agentes de terminação de siloxano ou agentes de terminação de alcoxisilano, podem ser definidos pela fórmula:
(R11)4-zSi(OR12)z
onde R11 é um átomo de halogênio ou um grupo orgânico monovalente, R12 é um grupo orgânico monovalente, e z é um número inteiro de 1 até 4. Halogênios incluem cloro, bromo, iodo e flúor. Em uma modalidade, o halogênio inclui cloro. Técnicas para preparação de polímeros terminados com siloxano são estabelecidas em Patente U.S. Nos 3.244.664, 6.008.295, 6.228.908, e 4.185.042, que são incorporadas aqui por referência.

[0046] Exemplos adequados de agentes de terminação com siloxano incluem tetraalcoxisilanos, alquilalcoxisilanos, arilalcoxisilanos, alquenilalcoxisilanos e haloalcoxisilanos.

[0047] Exemplos de compostos de tetraalcoxisilano incluem tetrametil ortosílicato, tetraetil ortosílicato, tetrapropil ortosílicato, tetrabutil ortosílicato, tetra(2-etilexil) ortosílicato, tetrafenil ortosílicato, tetratoluiloxisilano e similares.

[0048] Exemplos de compostos de alquilalcoxisilano incluem metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltri-n-propoxisilano, metiltri-n-butoxisilano, metiltrifenoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, etiltri-n-propoxisilano, etiltri-n-butoxisilano, etiltrifenoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, dimetildi-n-propoxisilano, dimetildi-n-butoxisilano, dimetildifenoxisilano, dietildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPMOS), γ-metacriloxi propil trimetoxisilano e similares.

[0049] Exemplos de compostos de arilalcoxisilano incluem feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltri-n-propoxosilano, feniltri-n-butoxisilano, feniltrifenoxisilano e similares.

[0050] Exemplos de compostos de alquenilalcoxisilano incluem viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltri-n-propoxisilano, viniltri-n-butoxisilano, viniltrifenoxisilano, aliltrimetoxisilano, octeniltrimetoxisilano, divinildimetoxisilano e similares.

[0051] Exemplos de compostos de haloalcoxisilano incluem trimetoxiclorosilano, trietoxiclorosilano, tri-a-propoxiclorosilano, tri-a-butoxiclorosilano, trifenoxiclorosilano, dimetoxidiclorosilano, dietoxidiclorosilano, di-a-propoxidiclorosilano, difenoxidiclorosilano, metoxitriclorosilano, etoxitriclorosilano, a-propoxitriclorosilano, fenoxitriclorosilano, trimetoxibromosilano, trietoxibromosilano, tri-a-propoxibromosilano, trifenoxibromosilano, dimetoxidibromosilano, dietoxidibromosilano, di-a-propoxidibromosilano, difenoxidibromosilano, metoxitribromosilano, etoxitribromosilano, a-propoxitribromosilano, fenoxitribromosilano, trimetoxiiodosilano, trietoxiiodosilano, tri-n-propoxiiodosilano, trifenoxiiodosilano, dimetoxidiiodosilano, di-n-propoxidiiodosilano, difenoxidiiodosilano, metoxitriiodosilano, etoxitriiodosilano, n-propoxitriiodosilano, fenoxitriiodosilano, e similares.

[0052] Outros silanos úteis incluem bis-(trimetoxisilano)-éter, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, dissulfeto de 3,3’-bis (trietoxisililpropil), Si-69 (bis-(3-trietoxisililpropil) tetrasulfureto) e similares.

[0053] Ainda em outras modalidades, os polímeros são terminados com compostos alcoxilano contendo grupo imina como divulgado em Publ. U.S. Nos. 2005/0009979, 2010/0113683, e 2011/0092633, que são incorporadas aqui por referência. Exemplos desses compostos de alcoxisilano contendo grupo imina incluem 3-(1-hexametilenoimina)propil(trietoxi)silano, 3-(1-hexametilenoimina)propil(trimetoxi)silano, (1-hexametilenoimina)metil(trimetoxi)silano, (1-hexametilenoimina)metil(trietoxi)silano, 2-(1-hexametilenoimina)etil(trietoxi)silano, 2-(1-hexametilenoimina)etil(trimetoxi)silano, 3-(1-pirrolidinil)propil(trietoxi)silano, 3-(1-pirrolidinil)propil(trimetoxi)silano, 3-(1-heptametilenoimina)propil(trietoxi)silano, 3-(1-dodecametilenoimina)propil(trietoxi)silano, 3-(1-hexametilenoimina)propil(dietoxi)metilsilano, 3-(1- hexametilenoimina)propil(dietoxi)etilsilano e N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N- (1-metiletilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N- etilideno-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1- metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenzilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(ciclohexilideno)-3-(trietoxisilil) 1-propanoamina, compostos de trimetoxisilil, compostos de metildietoxisill, compostos de etildietoxisilil, compostos de metildimetoxisilil e compostos de etildimetoxisilil correspondentes a estes compostos trietoxisilil, 1-[3-(trietoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol, 1-[3- (trimetoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol, 3- [10- (trietoxisilil)decil]-4-oxazolina, 3-(1- hexametilenoimina)propil(trietoxi)silano, (1- hexametilenoimina)metil(trimetoxi)silano, N-(3- trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3- isopropoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol e N-(3- metildietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.

[0054] Em uma ou mais modalidades, o polímero vivo pode ser acoplado para ligar duas ou mais cadeias de polímero vivo juntas. Em certas modalidades, o polímero vivo pode ser tratado com ambas os agentes funcionalizantes e de acoplagem, que servem para acoplar algumas cadeias e funcionalizar outras cadeias. A combinação de agente de acoplagem e agente funcionalizante pode ser usada em várias razões molares. Embora os termos agentes de acoplagem e funcionalizantes sejam empregados nessa especificação, aqueles versados na técnica apreciam que certos compostos também servem para ambas as funções. Ou seja, certos compostos podem tanto acoplar e fornecer a cadeia de polímeros com um grupo funcional. Aqueles versados na técnica também apreciarão que a habilidade de acoplar cadeia de polímeros pode depender mediante a quantidade de agentes de acoplagem reagidos com a cadeia de polímeros. Por exemplo, acoplagem vantajosa pode ser atingida onde o agente de acoplagem é adicionado em uma razão um para um entre os equeivalentes de lítio no iniciador e equivalentes de grupos de saída (por exemplo, átomos de halogênio) no agente de acoplagem.

[0055] Agentes de acoplagem exemplares incluem haletos de metal, haletos de metalóide, alcoxisilanos e alcoxiestananos.

[0056] Em uma ou mais modalidades, haletos de metalóides ou haletos de metal úteis podem ser selecionados a partir do grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (1) R1nM1X4-n, a fórmula (2) M1X4, e a fórmula (3) M2X3, onde R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com número de carbono de 1 até aproximadamente 20, M1 nas fórmulas (1) e (2) representa um átomo de estanho, átomo de silício, ou átomo de germânio, M2 representa um átomo de fósforo, X representa um átomo de halogênio, e n representa um número inteiro de 0-3.

[0057] Compostos exemplares expressos pela fórmula (1) incluem compostos de metal orgânico halogenado, e os compostos expressos pelas fórmulas (2) e (3) incluem compostos de metal halogenado.

[0058] No caso em que M1 representa um átomo de estanho, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenilestanho, cloreto de tributilestanho, cloreto de triisopropilestanho, cloreto de triexilestanho, cloreto de trioctilestanho, dicloreto de difenilestanho, dicloreto de dibutilestanho, dicloreto de diexilestanho, dicloreto de dioctilestanho, trocloreto de fenilestanho, tricloreto de butilestanho, tricloreto de octilestanho e similares. Além disso, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho e semilares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2).

[0059] No caso em que M1 representa um átomo de silício, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, trifenilclorosilano, triexilclorosilano, trioctilclorosilano, tributilclorosilano, trimetilclorosilano, difenildiclorosilano, diexildiclorosilano, dioctildiclorosilano, dibutildiclorosilano, dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, hexiltriclorosilano, octiltriclorosilano, butiltriclorosilano, metiltriclorosilano e similares. Além disso, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). No caso em que M1 representa um átomo de germânio, os compostos espressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenilgermânio, dicloreto de dibutilgermânio, dicloreto de difenilgermânio, tricloreto de butilgermânio e similares. Além disso, tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). Tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (3). Em uma ou mais modalidades, misturas de haletos de metal e/ou haletos de metalóide podem ser usados.

[0060] Em uma ou mais modalidades, alcoxisilanos ou alcoxiestananos úteis podem ser selecionados a partir do grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (1) R1nM1(OR)4-n, onde R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com número de carbono de 1 até aproximadamente 20, M1 representa um átomo de estanho, átomo de silício, ou átomo de germânio, OU representa um grupo alcoxi onde R representa um grupo orgânico monovalente, e n representa um número inteiro de 0-3.

[0061] Compostos exemplares expressos pela fórmula (4) incluem ortosílicato de tetraetil, ortosílicato de tetrametil, ortosílicato de tetrapropil, ortosílicato tetraetoxi estanho, tetrametoxi estanho, e tetrapropoxi estanho.

[0062] Em uma modalidade, o agente funcionalizante pode ser adicionado ao cimento de polímero vivo (isto é, polímero e solvente) uma vez que uma temperatura de polimerização de pico, que é indicativa de conversão de monômero quase completa, é observada. Pelo fato de que extremidades vivas podem ser auto-terminadas, o agente de funcionalização pode ser adicionado em aproximadamente 25 até 35 minutos da temperatura de polimerização de pico.

[0063] A quantidade de agente de funcionalização empregado para preparar os polímeros funcionalizados é melhor descrita com relação aos equivalentes de lítio ou cátion de metal associado com o iniciador. Por exemplo, os mols de agente funcionalizante por mol de lítio pode ser de aproximadamente 0,3 até aproximadamente 2, em outras modalidades de aproximadamente 0,6 até aproximadamente 1,5, em outras modalidades de aproximadamente 0,7 até aproximadamente 1,3, em outras modalidades de aproximadamente 0,8 até aproximadamente 1,1, e em outras modalidades de aproximadamente 0,9 até aproximadamente 1,0.

[0064] Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ocorrer em 180 minutos, em outras modalidades em 60 minutos, em outras modalidades em 30 minutos, em outras modalidades em 5 minutos, e em outras modalidades em um minuto após a temperatura de polimerização de pico ser atingida. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ocorrer uma vez que a temperatura de polimerização de pico. Em outras modalidades, a reação entre o agente de funcionalização e o polímero reativo pode ocorrer após o polímero reativo ter sido armazenado. Em uma ou mais modalidades, o armazenamento do polímero reativo ocorre em temperatura ambiente ou abaixo, sob uma atmosfera inerte. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ocorrer em uma temperatura de aproximadamente 10°C até aproximadamente 150°C, e em outras modalidades de aproximadamente 20°C até aproximadamente 100°C. O tempo exigido para completar a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo depende de vários fatores tais como o tipo e quantidade do catalisador ou iniciador usado para preparar o polímero reativo, o tipo e quantidade do agente funcionalizante, bem como a temperatura em que a reação de funcionalização é conduzida. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ser conduzida por aproximadamente 10 até 60 minutos.

[0065] Em uma ou mais modalidades, após a reação entre o polímero reativo e o agente funcionalizante foi efetuada ou completa, um agente de têmpera pode ser adicionado à mistura de polimerização a fim de inativar quaisquer cadeias de polímeros reativos residuais e o catalisador ou componentes de catalisadores. O agente de têmpera pode incluir um composto prótico, que inclui, mas não é limitado a um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água, ou uma mistura dos mesmos. Um antioxidante tal como 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol pode ser adicionado ao longo com, antes, ou após a adição do agente de têmpera. A quantidade do antioxidante empregado pode ser na faixa de 0,2% até 1% em peso do produto de polímero.

Agentes estabilizantes

[0066] Uma vez que o polímero contendo um grupo hidrolizável é obtido, o polímero pode ser tratado com um agente estabilizante de acordo com a presente invenção. Em uma ou mais modalidades, tratamento do polímero inclui adição, o que pode ser referenciado como introdução, do agente estabilizante a um cimento de polímero contendo os polímeros. Em uma ou mais modalidades, o agente estabilizante é adicionado ao cimento de polímero após o polímero e/ou mistura de polimerização ter sido terminada com um agente de funcionalização e/ou opcionalmente sofrido têmpera com um agente de têmpera.

[0067] Em uma ou mais modalidades, o agente estabilizante pode ser definido pela fórmula

onde χ é um grupo hidrolizável que forma uma espécie ácida mediante hidrólise, onde R2, R3, e R4 são cada independentemente um átomo de halogênio, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarboxilato, ou um grupo hidrocarbiloxi.

[0068] Em uma ou mais modalidades, χ pode incluir um átomo de halogênio. Em outras modalidades, χ pode incluir grupo hidrocarboxilato, que também pode ser referenciado como um grupo hidrocarbonato.

[0069] Em uma ou mais modalidades, grupos hidrocarbil incluem, mas não são limitados a, grupos alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, alquenil, cicloalquenil, cicloalqueno substituído, aril, alil, aril substituído, aralquil, alcaril, ou alquinil grupos. Grupos hidrocarbil substituído incluem grupos hidrocarbileno em que um ou mais átomos de hidrogênio foram trocados por um substituinte tal como um grupo alquil. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de um, ou do número apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbil podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo.

[0070] Em uma ou mais modalidades, grupo hidrocarbiloxis inclui, mas não é limitado a, grupos alcoxi, cicloalcoxi, cicloalcoxi substituído, alqueniloxi, cicloalqueniloxi, substituído cicloalqueniloxi, ariloxi, aliloxi, ariloxi substituído, aralquiloxi, alkariloxy, ou alquiniloxi.

[0071] Em uma ou mais modalidades, grupo hidrocarboxilatos, que também podem ser referenciados como grupos de hidrocarbonato, incluem, mas não são limitados a, grupos alcanoato, cicloalcanoato, cicloalcanoato substituído, alquenoato, cicloalquenoato, cicloalquenoato substituído, aranoato, aloato, aranoato substituído, aralcanoato, alcaranoato, ou alquinanoato.

[0072] Em uma ou mais modalidades, os átomos de halogênio podem ser selecionados de bromo, cloro e iodo.

[0073] Em modalidades particulares, R2 é um átomo de halogênio. Nessas ou em outras modalidades, ambos R2 e R3 são átomos de halogênio. Nessas ou em outras modalidades, cada um de R2, R3, e R4 são átomos de halogênio. Em modalidades particulares, χ, R2, R3, e R4 são cada átomos de halogênio tal como átomos de cloro. Em outras modalidades, o χ é um átomo de halogênio, e cada um de R2, R3, e R4 é um grupo hidrocarbil. Ainda em outras modalidades, R2 é um átomo de halogênio, e cada de R3 e R4 é grupo hidrocarbil.

[0074] Em uma ou mais modalidades, tipos de agente estabilizantes que podem ser empregados em práticas da presente invenção incluem haletos de silila e ésteres de silila.

[0075] Em uma ou mais modalidades, tipos de haletos de silila incluem haleto de sililas trihidrocarbil, haletos de silila (dihidrocarbil)(hidrocarbiloxi), haletos de silila (hidrocarbil)(dihidrocarbiloxi), haletos de silila trihidrocarbiloxi, di-haletos de silila de dihidrocarbil, di-haletos de silila (hidrocarbil)(hidrocarbiloxi), tri-haletos de silila hidrocarbil, tri-haletos de silila hidrocarbiloxi e tetra-haletos de silila.

[0076] Em uma ou mais modalidades, tipos de ésteres de silila incluem hidrocarboxilatos de silila trihidrocarbil, hidrocarboxilatos de silila (dihidrocarbil)(hidrocarbiloxi), hidrocarboxilatos de silila (hidrocarbil)(dihidrocarbiloxi), hidrocarboxilatos de silila trihidrocarbiloxi, dihidrocarboxilatos de silila dihidrocarbil, dihidrocarboxilatos de silila (hidrocarbil)(hidrocarbiloxi), trihidrocarboxilatos de silila hidrocarbil, trihidrocarboxilatos de silila hidrocarbiloxi e tetra-hidrocarboxilatos de silila.

[0077] Em uma ou mais modalidades, haleto-ésteres de silila misturados são contemplados. Em uma ou mais modalidades, estes compostos podem incluir haletos de silila (dihidrocarbil)(hidrocarboxilato), haletos de silila (hidrocarbil)(hidrocarbiloxi)(hidrocarboxilato), haletos de silila (dihidrocarbiloxi)(hidrocarboxilato), haletos de silila (dihidrocarbiloxi)(dihidrocarboxilato), haletos de silila (hidrocarbiloxi)(dihidrocarboxilato), haletos de silila (hidrocarbil)(hidrocarboxilato), haletos de silila trihidrocarbiloxilato, di-haletos de silila (hidrocarbil)(hidrocarboxilato), di-haletos de silila (hidrocarbiloxi)(hidrocarboxilato), di-haleto de silila dihidrocarboxilato e tri-haletos de silila hidrocarboxilato.

[0078] Exemplos específicos de haleto de sililas de trihidrocarbil incluem trimetil cloreto de silil, cloreto de silil trietil, cloreto de silil tri-n-propil, cloreto de silil de triisopropil, cloreto de silil de tri-n-butil, cloreto de silil de tri-t-butil, cloreto de silil de tri-n-pentil, cloreto de silil de trihexil, cloreto de silil de triheptil, cloreto de silil trioctil, cloreto de silil trifenil, cloreto de silil de triciclopentil, cloreto de silil de triciclohexil, cloreto de silil de dimetil octil, cloreto de silil dimetil heptil, cloreto de silil de dimetil de hexil, cloreto de silil de dimetil fenil, cloreto de silil dimetil ciclopentil, cloreto de silil dimetil ciclohexil, cloreto de silil dietil octil, cloreto de silil dietil heptil, cloreto de silil dietil hexil, cloreto de silil dietil fenil, cloreto de silil dietil ciclopentil, cloreto de silil de dietil ciclohexil, coreto de silil dipropil octil, cloreto de silil dipropil heptil, cloreto de silil dipropil hexil, cloreto de silil dipropil fenil, cloreto de silil dipropil ciclopentil, cloreto de silil dipropil ciclohexil, cloreto de silil metil dioctil, cloreto de silil metil diheptil, cloreto de silil metil dihexil, cloreto de silil metil difenil, cloreto de silil metil diciclopentil, cloreto de silil metil diciclohexil, cloreto de silil etil dioctil, cloreto de silil etil diheptil, cloreto de silil etil dihexil, cloreto de silil etil difenil, cloreto de silil etil diciclopentil, cloreto de silil etil, cloreto de silil propil dioctil, cloreto de silil propil diheptil, cloreto de silil propil dihexil, cloreto de silil propil difenil, cloreto de silil propil diciclopentil, e cloreto de silil propil diciclohexil.

[0079] Exemplos específicos de di-haleto de silil dihidrocarbil incluem dicloreto de silil dimetil, dicloreto de silil dietil, dicloreto de silil di-n-propil, dicloreto de silil diisopropil, dicloreto de silil di-n-butil, dicloreto de silil di-t-butil, dicloreto de silil di-n-pentil, dicloreto de silil dihexil, dicloreto de silil diheptil, dicloreto de silil dioctil, dicloreto de silil difenil, dicloreto de silil diciclopentil, dicloreto de silil diciclohexil, dicloreto de silil metil octil, dicloreto de silil metil heptil, dicloreto de silil metil hexil, dicloreto de silil metil fenil, dicloreto de silil metil ciclopentil, dicloreto de silil metil ciclohexil, dicloreto de silil etil octil, dicloreto de silil etil heptil, dicloreto de silil etil hexil, dicloreto de silil etil fenil, dicloreto de silil etil ciclopentil, dicloreto de silil etil ciclohexil, dicloreto de silil propil octil, dicloreto de silil propil heptil, dicloreto de silil propil hexil, dicloreto de silil propil fenil, dicloreto de silil propil ciclopentil, e dicloreto de silil propil ciclohexil.

[0080] Exemplos específicos de tri-haleto de silil hidrocarbil incluem tricloreto de silil metil, tricloreto de silil etil, tricloreto de silil n-propil, tricloreto de silil isopropil, tricloreto de silil n-butil, tricloreto de silil t-butil, tricloreto de silil n-pentil, tricloreto de silil hexil, tricloreto de silil heptil, tricloreto de silil octil, tricloreto de silil fenil, tricloreto de silil ciclopentil, e tricloreto de silil ciclohexil.

[0081] Um exemplo específico de tetra-haleto de silil inclui tetracloreto de silila.

[0082] Exemplos específicos de haleto de sililas (dihidrocarbil)(hidrocarbiloxi) incluem cloreto de silil dimetilmetoxi, cloreto de silil dietilmetoxi, cloreto de silil di-n-propilmetoxi, cloreto de silil diisopropilmetoxi, cloreto de silil di-n-butilmetoxi, cloreto de silil diisobutilmetoxi, cloreto de silil di-n-pentilmetoxi, cloreto de silil di-neopentilmetoxi, cloreto de silil di-n-hexilmetoxi, cloreto de silil dimetiletoxi, cloreto de silil dietiletoxi, cloreto de silil di-n-propiletoxi, cloreto de silil diisopropiletoxi, cloreto de silil di-n-butiletoxi, cloreto de silil diisobutiletoxi, cloreto de silil di-n-pentiletoxi, cloreto de silil di-neopentiletoxi, e cloreto de silil di-n-hexiletoxi.

[0083] Exemplos específicos de haleto de sililas (hidrocarbil)(dihidrocarbiloxi) incluem cloreto de silil metildimetoxi, cloreto de silil etildimetoxi, cloreto de silil n-propildimetoxi, cloreto de silil isopropildimetoxi, cloreto de silil n-butildimetoxi, cloreto de silil isobutildimetoxi, cloreto de silil n-pentildimetoxi, cloreto de silil neopentildimetoxi, cloreto de silil n-hexildimetoxi, cloreto de silil metildietoxi, cloreto de silil etildietoxi, cloreto de silil n-propildietoxi, cloreto de silil isopropildietoxi, cloreto de silil n-butildietoxi, cloreto de silil isobutildietoxi, cloreto de silil n-pentildietoxi, cloreto de silil neopentildietoxi, e cloreto de silil n-hexildietoxi.

[0084] Exemplos específicos de hidrocarboxilato de silil trihidrocarbil incluem hexanoato de silil trimetil, hexanoato de silil trietil, hexanoato de silil tri-n-propil, hexanoato de silil triisopropil, hexanoato de silil tri-n-butil, hexanoato de silil tri-t-butil, hexanoato de silil tri-n-pentil, hexanoato de silil trihexil, hexanoato de silil triheptil, hexanoato de silil trioctil, hexanoato de silil trifenil, hexanoato de silil triciclopentil, hexanoato de silil triciclopentil, hexanoato de silil triciclohexil, hexanoato de silil dimetil octil, hexanoato de silil dimetil heptil, hexanoato de silil dimetil hexil, hexanoato de silil dimetil fenil, hexanoato de silil dimetil ciclopentil, hexanoato de silil dimetil ciclohexil, hexanoato de silil dietil octil, hexanoato de silil dietil heptil, hexanoato de silil dietil hexil, hexanoato de silil dietil fenil, hexanoato de silil dietil ciclopentil, hexanoato de silil dietil ciclohexil, hexanoato de silil dipropil octil dipropyl, hexanoato de silil dipropil heptil, hexanoato de silil dipropil hexil, hexanoato de silil dipropil fenil, hexanoato de silil dipropil ciclopentil, hexanoato de silil dipropil ciclohexil, hexanoato de silil metil dioctil, hexanoato de silil metil diheptil, hexanoato de silil metil dihexil, hexanoato de silil metil difenil, hexanoato de silil metil diciclopentil, hexanoato de silil metil diciclohexil, hexanoato de silil etil dioctil, hexanoato de silil etil diheptil, hexanoato de silil etil dihexil, hexanoato de silil etil difenil, hexanoato de silil etil diciclopentil, hexanoato de silil etil diciclohexil, hexanoato de silil propil diotil, hexanoato de silil propil diheptil, hexanoato de silil propil dihexil, hexanoato de silil propil difenil, hexanoato de silil propil diciclopentil, e hexanoato de silil propil dicyclohexil, pentanoato de silil trimetil, pentanoato de silil trietil, pentanoato de silil tri-a-propil, pentanoato de silil triisopropil, pentanoato de silil tri-a-butil, pentanoato de silil tri-t-butil, pentanoato de silil tri-a-pentil, pentanoato de silil trihexil, pentanoato de silil triheptil, pentanoato de silil trioctil, pentanoato de silil trifenil, pentanoato de silil triciclopentil, pentanoato de silil triciclohexil, pentanoato de silil dimetil octil, pentanoato de silil dimetil heptil, pentanoato de silil dimetil hexil, pentanoato de silil dimetil fenil, pentanoato de silil dimetil ciclopentil, pentanoato de silil dimetil ciclohexil, pentanoato de silil dietil octil, pentanoato de silil dietil heptil, pentanoato de silil dietil hexil, pentanoato de silil dietil fenil, pentanoato de silil dietil ciclopentil, pentanoato de silil dietil ciclohexil, pentanoato de silil dipropil octil, pentanoato de silil dipropil heptil, pentanoato de silil dipropil hexil, pentanoato de silil dipropil fenil, pentanoato de silil dipropil ciclopentil, pentanoato de silil dipropil ciclohexil, pentanoato de silil metil dioctil, pentanoato de silil metil diheptil, pentanoato de silil metil dihexil, pentanoato de silil metil difenil, pentanoato de silil metil diciclopentil, pentanoato de silil metil diciclohexil, pentanoato de silil etil dioctil, pentanoato de silil etil diheptil, pentanoato de silil etil dihexil, pentanoato de silil etil difenil, pentanoato de silil etil diciclopentil, pentanoato de silil etil diciclohexil, pentanoato de silil propil dioctil, pentanoato de silil propil diheptil, pentanoato de silil propil dihexil, pentanoato de silil propil difenil, pentanoato de silil propil diciclopentil, pentanoato de silil propil diciclohexilp, butanoato de silil triciclopentil, butanoato de silil triciclohexil, butanoato de silil dimetil octil, butanoato de silil diemtil heptil, butanoato de silil dimetil hexil, butanoato de silil diemtil fenil, butanoato de silil dimetil ciclopentil, butanoato de silil dimetil ciclohexil, butanoato de silil dietil octil, butanoato de silil dietil heptil, butanoato de silil dietil hexil, butanoato de silil dietil fenil, butanoato de silil dietil ciclopentil, butanoato de silil dietil ciclohexil, butanoato de silil dipropil octil, butanoato de silil dipropil heptil, butanoato de silil dipropil hexil, butanoato de silil dipropil fenil, butanoato de silil dipropil ciclopentil, butanoato de silil dipropil ciclohexil, butanoato de silil metil dioctil, butanoato de silil metil diheptil, butanoato de silil metil dihexil, butanoato de silil metil difenil, butanoato de silil metil diciclopentil, butanoato de silil metil diciclohexil, butanoato de silil etil dioctil, butanoato de silil etil diheptil, butanoato de silil etil dihexil, butanoato de silil etil difenil, butanoato de silil etil diciclopentil, butanoato de silil etil diciclohexil, butanoato de silil propil dioctil, butanoato de silil propil diheptil, butanoato de silil propil dihexil, butanoato de silil propil difenil, butanoato de silil propil diciclopentil, e butanoato de silil propil diciclohexil.

[0085] Exemplos específicos de dihidrocarboxilatos de silil dihidrocarbil incluem dihexonoato de silil dimetil, dihexonoato de silil dietil, dihexonoato de silil di-n-propil, dihexonoato de silil diisopropil, dihexonoato de silil di-n-butil, dihexonoato de silil di-t-butil, dihexonoato de silil di-n-pentil, dihexonoato de silil dihexil, dihexonoato de silil diheptil, dihexonoato de silil dioctil, dihexonoato de silil difenil, dihexonoato de silil diciclopentil, dihexonoato de silil diciclohexil, dihexonoato de silil metil octil, dihexonoato de silil metil heptil, dihexonoato de silil metil hexil, dihexonoato de silil metil fenil, dihexonoato de silil metil ciclopentil, dihexonoato de silil metil ciclohexil, dihexonoato de silil etil octil, dihexonoato de silil etil heptil, dihexonoato de silil etil hexil, dihexonoato de silil etil fenil, dihexonoato de silil etil ciclopentil, dihexonoato de silil etil ciclohexil, dihexonoato de silil propil octil, dihexonoato de silil propil heptil, dihexonoato de silil propil hexil, dihexonoato de silil propil fenil, dihexonoato de silil propil ciclopentil, dihexonoato de silil propil ciclohexil, dihexonoato de silil dimetil, dipentanoato de silil dietil, dipentanoato de silil di-n-propil, dipentanoato de silil diisopropil, dipentanoato de silil di-n-butil, dipentanoato de silil di-t-butil, dipentanoato de silil di-n-pentil, dipentanoato de silil dihexil, dipentanoato de silil diheptil, dipentanoato de silil dioctil, dipentanoato de silil difenil, dipentanoato de silil diciclopentil, dipentanoato de silil diciclohexil, dipentanoato de silil metil octil, dipentanoato de silil metil heptil, dipentanoato de silil metil hexil, dipentanoato de silil metil fenil, dipentanoato de silil metil ciclopentil, dipentanoato de silil metil ciclohexil, dipentanoato de silil etil octil, dipentanoato de silil etil heptil, dipentanoato de silil etil hexil, dipentanoato de silil etil fenil, dipentanoato de silil etil ciclopentil, dipentanoato de silil ciclohexil, dipentanoato de silil octil propil, dipentanoato de silil heptil, dipentanoato de silil propil hexil, dipentanoato de silil propil fenil, dipentanoato de silil propil ciclopentil, dipentanoato de silil propil ciclohexil, dibutonato de silil dimetil, dibutonato de silil dietil, dibutonato de silil di-n-propil, dibutonato de silil diisopropil, dibutonato de silil di-n-butil, dibutonato de silil di-t-butil, dibutonato de silil di-n-pentil, dibutonato de silil dihexil, dibutonato de silil diheptil, dibutonato de silil dioctil, dibutonato de silil difenil, dibutonato de silil diciclopentil, dibutonato de silil diciclohexil, dibutonato de silil metil octil, dibutonato de silil metil heptil, dibutonato de silil metil hexil, dibutonato de silil metil fenil, dibutonato de silil metil ciclopentil, dibutonato de silil metil ciclohexil, dibutonato de silil etil octil, dibutonato de silil etil heptil, dibutonato de silil etil hexil, dibutonato de silil etil fenil, dibutonato de silil etil ciclopentil, dibutonato de silil ciclohexil etil, dibutonato de silil propil octil, dibutonato de silil propil heptil, dibutonato de silil propil hexil, dibutonato de silil propil fenil, dibutonato de silil propil ciclopentil, e dibutonato de silil propil ciclohexil.

[0086] Exemplos específicos de trihidrocarboxilatos de silil hidrocarbil incluem triexanoato de silil metil, triexanoato de silil etil, triexanoato de silil n-propil, triexanoato de silil isopropil, triexanoato de silil n-butil, triexanoato de silil t-butil, triexanoato de silil n-pentil, triexanoato de silil hexil, triexanoato de silil heptil, triexanoato de silil octil, triexanoato de silil fenil, triexanoato de silil ciclopentil, triexanoato de silil ciclohexil, tripentonoato de silila metil, tripentonoato de silila etil, tripentonoato de silila n-propil, tripentonoato de silila isopropil, tripentonoato de silila n-butil, tripentonoato de silila t-butil, tripentonoato de silila n-pentil, tripentonoato de silila hexil, tripentonoato de silila heptil, tripentonoato de silila octil, tripentonoato de silila fenil, tripentonoato de silila ciclopentil, tripentonoato de silila ciclohexil, tributanoato de silila metil, tributanoato de silila etil, tributanoato de silila n-propil, tributanoato de silila isopropil, tributanoato de silila n-butil, tributanoato de silila t-butil, tributanoato de silila n-pentil, tributanoato de silila hexil, tributanoato de silila heptil, tributanoato de silila octil, tributanoato de silila fenil, tributanoato de silila ciclopentil, e tributanoato de silila ciclohexil.

[0087] Exemplos específicos de tetrahidrocarboxilatos de silila inlcuem tetrahexanoato de silila, tetrapentanoato de silila, e tetrabutanoato de silila.

[0088] Exemplos específicos de ésteres de silila (dihidrocarbil)(hidrocarbiloxi) incluem hexanoato de silila dimetilmetoxi, pentanoato de silila de dietilmetoxi, bultanoato de silil di-n-propilmetoxi, hexanoato de silila diisopropilmetoxi, pentanoato de silila di-n-butilmetoxi, butanoato de silil diisobutilmetoxi, hexanoato de silila di-n-pentilmetoxi, pentanoato de silila di-neopentilmetoxi, butanoato de silila di-n-hexilmetoxi, hexanoato de silil dimetyletoxi, pentanoato de sili dietiletoxi, butanoato de di-n-propiletoxi, hexanoato de silila diisopropiletoxi, pentanoato de silila di-n-butiletoxi, butanoato de silil di-isobutiletoxi, hexanoato de silila di-n-pentiletoxi, pentanoato de silil di-neopentiletoxi, e butanoato de silil di-n-hexiletoxi.

[0089] Exemplos específicos de ésteres de silila (hidrocarbil)(dihidrocarbiloxi) incluem hexanoato de silila metildimetoxi, pentanoato de silila etildimetoxi, butanoato de silila n-propildimetoxi, hexanoato de silila isopropildimetoxi, penatnoaton de silila n-butildimetoxi, butanoato de silila isobutildimetoxi, hexanoato de silila n-pentildimetoxi, pentanoato de silila neopentildimetoxi, butanoato de silila n-hexildimetoxi, hexano de silila metildietoxi, pentanoato de silila etildietoxi, butanoato de silila n-propildietoxi, hexanoato de silila isopropildietoxi, pentanoato de silila n-butildietoxi, butanoato de silila isobutildietoxi, hexanoato de silila n-pentildietoxi, pentaoato de silila neopentildietoxi, e butonoato de silila n-hexildietoxi.

Tratamento com agente estabilizante

[0090] Como indicado acima, os polímeros contendo uma funcionalidade hidrolisável podem ser tratados por introdução de agentes estabilizantes a um cimento de polímero contendo o polímero a ser tratado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente estabilizante empregada pode ser pelo menos 0,2, em outras modalidades pelo menos 0,4, em outras modalidades pelo menos 0,8, em outras modalidades pelo menos 1,0, e em outras modalidades pelo menos 1,1 mols de agente estabilizante por mol de polímero a ser tratado (que é equivalente a, por exemplo, os mols de lítio empregados em polimerização de polímero). Nessas ou em outras modalidades, a quantidade de agente estabilizante empregada pode ser, no máximo, 5,0, em outras modalidades no máximo 1,5, em outras modalidades no máximo 1,3, e em outras modalidades no máximo 1,2 mols de agente estabilizante por mol de polímero a ser tratado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente estabilizante empregada pode ser de aproximadamente 0,8 até aproximadamente 1,5, em outras modalidades de aproximadamente 1,0 até aproximadamente 1,3, e em outras modalidades de aproximadamente 1,1 até aproximadamente 1,2 mols de estabilizante por mol de polímero a ser tratado.

[0091] Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente estabilizante empregada pode ser representada baseada mediante os equivalentes de funcionalidades de éster e/ou haleto. Por exemplo, os equivalentes de funcionalidade de éster ou haleto para mols de polímero (que podem ser equivalentes aos mols de lítio empregados para sintetizar o polímero); isto é, uma razão de haleto de éster/polímero. Em uma ou mais modalidades, a razão de haleto de éster/polímero pode ser pelo menos 0,8:1, em outras modalidades pelo menos 0,9:1, e em outras modalidades pelo menos 0,95:1. Nessas ou em outras modalidades, a razão de haleto de éster/polímero pode ser pelo menos 1,5:1, em outras modalidades no máximo 1,2:1, e em outras modalidades no máximo 1,1:1. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente estabilizante empregada pode ser de aproximadamente 0,8 até aproximadamente 1,2, em outras modalidades de aproximadamente 0,9 até aproximadamente 1,1, e em outras modalidades de aproximadamente 0,95 até aproximadamente 1,05 equivalentes de haleto e/ou éster por mol de polímero a ser tratado.

[0092] Em uma ou mais modalidades, o cimento de polímero tratado com o agente estabilizantes de acordo com a prática desta invenção é substancialmente desprovido de polímero vivo, que se refere àquela quantidade de polímero vivo inferior que terá um impacto considerável na estabilização e/ou neutralização do polímero ou cimento de polímero. Em outras palavras, o cimento de polímero é substancialmente inanimado. Como aqueles versados na técnica apreciam, polímero inanimado inclui aquele polímero incapaz de adicionar monômero adicional. Como discutido acima, polímero vivo é capaz de adicionar monômero adicional a sua extremidade de cadeia reativa. Em uma ou mais modalidades, o cimento polímero inclui menos que 10%, em outras modalidades menos que 5%, em outras modalidades menos que 2%, em outras modalidades menos que 1%, e em outras modalidades menos que 0,5%, baseado nos mols totais de cadeia de polímero, do polímero vivo. Em modalidades particulares, o cimento de polímero é desprovido de polímero vivo.

[0093] Em uma ou mais modalidades, a prática da presente invenção inclui uma adição sequencial do agente estabilizante após terminação funcional, acoplagem, e/ou têmpera do polímero. Por exemplo, em uma ou mais modalidades, um cimento de polímero vivo pode ser parcialmente terminado com terminador funcional, parcialmente acoplado, e então sofrido têmpera com um composto prótico tal como um álcool. Seguindo esta sequência, o agente estabilizante pode ser adicionado ao cimento de polímero para tratar o polímero que é substancialmente inanimado.

[0094] Em uma ou mais modalidades, o agente estabilizante é introduzido ao polímero enquanto o polímero é dissolvido ou suspenso dentro de um solvente. Como aqueles versados na técnica apreciam, esta solução pode ser referenciada como um cimento de polímero. Em uma ou mais modalidades, as características do cimento de polímero, tal como sua concentração, serão as mesmas ou similares às características do cimento previamente à funcionalização e/ou têmpera. Em outras modalidades, o agente estabilizante pode ser introduzido ao polímero enquanto o polímero é suspenso ou dissolvido em monômero.

Isolamento de polímero

[0095] Quando a mistura de polimerização sofre têmpera, o produto de polímero pode ser recuperado da mistura de polimerização por uso de quaisquer procedimentos convencionais de dessolventização e secagem que são conhecidos na técnica. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado ao sujeitar o cimento de polímero a dessolventização a vapor, seguida pela secagem dos fragmentos de polímero resultantes em um túnel de ar quente. Alternativamente, o polímero pode ser recuperado diretamente por secagem do cimento de polímero em uma secadora de tambor. O teor de subatâncias voláteis no polímero seco pode ser abaixo de 1%, e em outras modalidades abaixo de 0,5% em peso do polímero. Em uma ou mais modalidades, após formação do polímero, um auxílio de processamento e outros aditivos opcionais tais como óleo podem ser adicionados ao cimento de polímero. O polímero e outros ingredientes opcionais então podem ser isolados do solvente e opcionalmente secos. Procedimentos convencionais para dessolventização e secagem podem ser empregados. Em uma modalidade, o polímero pode ser isolado do solvente por dessolventização a vapor ou coagulação por água quente do solvente seguida por filtração. Solvente residual pode ser removido por uso de técnicas de secagem convencional tal como secagem por forno ou secagem por tambor. Alternativamente, o cimento pode ser diretamente de secagem por tambor.

[0096] Em uma ou mais modalidades, após a introdução do agente de funcionalização ao polímero reativo, opcionalmente após a adição de um agente de têmpera e/ou antioxidante, e opcionalmente após recuperação ou isolamento do polímero funcionalizado, um acelerador de condensação pode ser adicionado à mistura de polimerização. Aceleradores de condensação úteis incluem estanho e/ou carboxilatos de titânio e estanho e/ou alcóxidos de titânio. Um exemplo específico é óxido de titânio- 2-etilhexil. Catalisadores de condensação úteis e seus usos são divulgados em Publicação U.S. No. 2005/0159554A1, que é incorporada aqui por referência.

[0097] Em uma ou mais modalidades, após a reação entre o polímero reativo e o agente de funcionalização ter sido efetuada ou completa, opcionalmente após a adição de um agente de têmpera e/ou catalisador de condensação, e opcionalmente após recuperação ou isolamento do polímero funcionalizado, reações adicionais podem ser realizadas com o polímero funcionalizado. Por exemplo, o produto de polímero funcionalizado pode ser tratado com um álcool, opcionalmente na presença de catalisador apropriado, que acredita-se afetar a formação de grupo hidrocarbiloxis in lieu de grupos hidroxi ou átomo de halogênios que podem ser associados com o grupo funcional do polímero. Nessas ou em outras modalidades, os polímeros funcionalizados resultantes de práticas da presente invenção podem ser expostos a ou tratados com água, opcionalmente na presença de um catalisador, a fim de clivar ou trocar quaisquer grupos de proteção hidrolizáveis que possam estar presentes ou associados com o grupo funcional do polímero. Os catalisadores de ácidos fortes, tais como aqueles descritos aqui, podem ser usados para este propósito.

Aplicabilidade industrial

[0098] Os polímeros deste invenção são particularmente úteis na preparação de composições de borracha que podem ser usados para fabricação de componentes de pneu. Técnicas de composição de borracha e os aditivos empregados no memso são geralmente divulgados em The Compounding and Vulcanization of Rubber, em Rubber Technology (2° Ed. 1973).

[0099] As composições de borracha podem ser preparadas por uso de polímeros desta invenção sozinhos ou junto com outros elastômeros (isto é, polímeros que podem ser vulcanizados para formar composições possuindo propriedades elastoméricas ou flexíveis). Outros elastômeros que podem ser usados incluem borrachas naturais e sintéticas. As borrachas sintéticas tipicamente derivam da polimerização de monômeros de dieno conjugados, a copolimerização de monômeros de dieno conjugados com outros monômeros tais como monômeros aromáticos substituídos com vinil, ou a copolimerização de etileno com uma ou mais α-olefinas e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno.

[00100] Elastômeros exemplares incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neoprene, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), borracha de polisulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epicloroidrina, e misturas dos mesmos. Estes elastômeros podem ter uma miríade de estruturas macromoleculares incluindo estruturas lineares, ramificadas, e em formato de estrela.

[00101] As composições de borracha podem incluir preenchedores tais como preenchedores inorgânicos e orgânicos. Exemplos de preenchedores orgânicos incluem negro de fumo e amido. Exemplos de preenchedores inorgânicos incluem sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, mica, talco (sílicato de magnésio hidratado), e argilas (sílicatos de alumínio hidratados). Negros de fumo e sílicas são os preenchedores mais comuns usados em fabricação de pneus. Em certas modalidades, uma mistura de diferentes preenchedores pode ser vantajosamente empregada.

[00102] Em uma ou mais modalidades, negros de fumo incluem negros de fumo de fornalha, negro de fumo de canal, e negros de fumo de lamparina. Exemplos mais específicos de negros de fumo incluem negros de fumo de fornalha de super abrasão, negros de fumo de fornalha de abrasão intermediária, negros de fumo de fornalha de abrasão alta, negros de fumo de fornalha de extrusão rápida, negros de fumo de fornalha fino, negros de fumo de fornalha de semi-reforço, negro de fumo de canal de processamento médio, negros de fumo de canal de processamento difícil, negros de fumo de canal de condução e negros de fumo de acetileno.

[00103] Em modalidades particulares, os negros de fumo podem ter uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g e em outras modalidades pelo menos 35 m2/g; valores de áreas de superfície podem ser determinadas por ASTM D-1765 usando a técnica de brometo de cetiltrimetilamônia (CTAB). Os negros de fumo podem estar em forma peletizada ou uma forma floculenta não peletizada. A forma preferencial de negro de fumo pode depender mediante o tipo de equipamento de mistura usado para misturar o composto de borracha.

[00104] A quantidade de negro de fumo empregada nas composições de borracha pode ser até aproximadamente 50 partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr), com aproximadamente 5 até aproximadamente 40 phr sendo típico.

[00105] Algumas sílicas disponíveis comercialmente que podem ser usadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.). Outros fornecedores de sílica comercialmente disponível incluem Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp. (Parsippany, N.J.), Rhodia Sílica Sistemas (Cranbury, N.J.), e J.M. Huber Corp. (Edison, N.J.).

[00106] Em uma ou mais modalidades, sílicas podem ser caracterizadas por suas áreas de superfície, que dão uma medida de seu caráter de reforço. O método de Brunauer, Emmet e Teller ("BET") (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.) é um método reconhecido para determinação de área de superfície. A área de superfície de BET de sílica é geralmente menor que 450 m2/g. Faixas úteis de área de superfície incluem de aproximadamente 32 até aproximadamente 400 m2/g, aproximadamente 100 até aproximadamente 250 m2/g, e aproximadamente 150 até aproximadamente 220 m2/g.

[00107] Os pH's das sílicas são geralmente de aproximadamente 5 até aproximadamente 7 ou ligeiramente superior a 7, ou em outras modalidades de aproximadamente 5,5 até aproximadamente 6,8.

[00108] Em uma ou mais modalidades, onde sílica é empregada como um preenchedor (sozinha ou em combinação com outros preenchedores), um agente de acoplagem e/ou um agente de blindagem podem ser adicionados às composições de borracha durante mistura a fim de melhorar a inteação de sílica com os elastômeros. Agentes de acoplagem úteis e agentes de blindagem são divulgados em Patente U.S. Nos. 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552, e 6.683.135, que são incorporadas aqui por referência.

[00109] A quantidade de sílica empregada nas composições de borracha pode ser de aproximadamente 1 até aproximadamente 100 phr ou em outras modalidades de aproximadamente 5 até aproximadamente 8 0 phr. A faixa superior útil é limitada pela alta viscosidade transmitida pelas sílicas. Quando a sílica é usada junto com o negro de fumo, a quantidade de sílica pode ser diminuída tão baixo quanto aproximadamente 1 phr; na medida em que a quantidade de sílica é dminuída, menores quantidades de agentes de acoplagem e agentes de blindagem podem ser empregadas. Geralmente, as quantidades de agentes de acoplagem e agentes de blindagem variam de aproximadamente 4% até aproximadamente 20% baseadas no peso de sílica usado.

[00110] A grande quantidade de agentes de cura de borracha (também chamados de agentes vulcanizantes) pode ser empergada, incluindo enxofre ou sistemas incluindo cura baseada em peróxido. Agentes de cura são descristos em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, pgs. 365-468, (3° Ed. 1982), particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polímero Science e Engineering, (2° Ed. 1989), que são incorporados aqui por referência. Agentes de vulcanização podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[00111] Outros ingredients que são tipicamente empregados em compostos de borracha também podem ser adicionados às composições de borracha. Estes incluem aceleradores, ativadores de acelerador, óleos, plastificantes, ceras, agentes inibidores de queima, auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas adesivas, resinas de reforço, ácidos graxos tais como ácido esteárico, peptizadores, e antidegradantes tais como antioxidantes e antiozonantes. Em modalidades particulares, os óleos que são empregados incluem aqueles convencionalmente usados como estensores de óleos, que são descritos acima.

[00112] Todos os ingredientes das composições de borracha podem ser misturados com equipamentos de mistura padrões tais como misturadores de Banbury ou Brabender, extrusoras, amassadeiras, e moinhos de dois rolos. Em uma ou mais modalidades, os ingredientes são misturados em mais dois estágios. No primeiro estágio (frequentemente referenciado como o estágio de mistura de masterbatch), um chamado masterbatch, que tipicamente inclui um componente de borracha e preenchedor, é preparado. Para impedir vulcanização prematura (também conhecida como queima), o masterbatch pode excluir agentes de vulcanização. O masterbatch pode ser misturado em uma temperatura inicial de aproximadamente 25 °C até aproximadamente 125 °C com uma temperatura de descarga de aproximadamente 135 °C até aproximadamente 180 °C. Uma vez que o masterbatch é preparado, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados no masterbatch em um estágio de mistura final, que é tipicamente conduzida em temperatura relativamente baixa de modo a reduzir as chances de vulcanização prematura. Opcionalmente, estágios de mistura, em alguns momentos chamados de "remoagem", podem ser empregados entre o estágio de mistura de masterbatch e o estágio de mistura final. Um ou mais estágios de "remoagem" são frequentemente empregados onde a composição de borracha inclui sílica como preenchedor. Vários ingredientes incluindo os polímeros desta invenção podem ser adicionados durante estas "remoagens".

[00113] Os procedimentos de mistura e condições particularmente aplicáveis às formulações de pneu preenchidas com sílica são descritas em Patente U.S. Nos. 5.227.425, 5.719.207, e 5.717.022, bem como Patente Européia No. 890.606, todas as quais são incorporadas aqui por referência. Em uma modalidade, O masterbatch inicial é preparado por inclusão do polímero e da sílica na ausência substancial de agentes de acoplagem e agentes de blindagem.

[00114] As composições de borracha preparadas a partir dos polímeros desta invenção são particularmente úteis para a formação de componentes de pneu tal como banda de rodagens, sub-bandas de rodagem, paredes laterais, películas de lona de carcaça, talão de preenchimento, e similares. Em uma ou mais modalidades, essas formulações de banda de rodagem ou paredes laterais podem incluir de aproximadamente 10% até aproximadamente 100% em peso, em outras modalidades de aproximadamente 35% até aproximadamente 90% em peso, e em outras modalidades de aproximadamente 50% até aproximadamente 80% em peso do polímero desta invenção baseadas no peso total de borracha dentro da formulação.

[00115] Onde as composições de borracha são empregadas na fabricação de pneus, essas composições podem ser processadas em componentes de pneus de acordo com técnicas de fabricação de pneus usuais incluindo técnicas de modelagem de borracha padrão, moldagem e cura. Tipicamente, a vulcanização é afetada por aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, pode ser aquecido até aproximadamente 140 °C até aproximadamente 180 °C. Composições de borracha curadas ou reticuladas podem ser referenciadas como vulcanizadas, o que geralmente contém redes poliméricas tridimensionais que são termofixas. Os outros ingredientes tais como preenchedores e auxiliaries de processamento, podem ser uniformemente dispersos ao longo da rede reticulada. Os pneus podem ser feitos como examinado em Patente U.S. Nos. 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211, e 5.971.046, que são incorporadas aqui por referência.

[00116] A fim de mostrar a prática da presente invenção, os exemplos a seguir foram preparados e testados. Os exemplos não devem, portanto, serem vistos como limitando o escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.

EXEMPLOS

[00117] Diversas séries de polímeros foram feitas com tratamento de cloreto de silila e umidade envelhecidas por diversos dias.

Exemplo I

[00118] Um cimento de polímero vivo foi preparado por carregamento de reator de 19 L com 4,5 kg de hexanos técnicos, 0,97 kg de uma solução de combinação estireno/hexano a 34%, e 5,8 kg de combinação de 1,3-butadieno/hexano a 23,6%. Dispositivo de escolha aleatória polar de 2,2-bis(2'-tetra hidrofuril)propano (3,1 mL, 1,6 M em hexanos) e iniciador n-butillítio (9 mL de um 1,65 M em hexanos) foram subsenquentemente carregados. O reator foi aquecido em modo de batelada até 49°C. A reação exotérmica até 57°C em 30 minutos e o lote foi arrefecido até aproximadamente 32°C após uma hora. Metade do cimento resultante foi transferida para garrafas que foram secas, purgadas com nitrogênio, e finalmente tampadas.

Controle Ia

[00119] O cimento remanescente no reator foi solto, abaixo da superfície, em álcool, tratado com antioxidante, coagulado e seco. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=106 kg/mol, Mw=110 kg/mol, e Tg= -31,2°C.

Controle Ib

[00120] Cada garrafa de cimento foi tratada com 1 mL de álcool isopropílico, sacudido e então com 1 eq/Li de cloreto de octildimetilsilil (ODSC). Após sacudimento, as garrafas foram combinadas juntas em álcool junto com álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=105 kg/mol, Mw=109 kg/mol, e Tg= -31,2°C.

Exemplo II

[00121] Um cimento de polímero foi preparado por carregamento de um reator a 19 L com 4 kg de hexanos técnicos, 1,0 kg de um solução de combinação de estireno/ hexano a 34% e 6,3 kg de combinação de 1,3-butadieno/hexano a 21,6%. Dispositivo de escolha aleatória polar de propano 2,2-bis(2'-tetra hidrofuril)propano (3,1 mL, 1,6 M em hexanos) e uma mistura de iniciador n-butilítio (9 mL de um 1,65 M em hexanos) e bis(dimetilamino) metil vinul silano (2,65 mL, 5,31 M) foram subsequentemente carregados. O reator foi aquecido em modo de batelada até 49°C. A reação exotérmica até 55°C dentro de 30 minutos e o lote for arrefecido até aproximadamente 32°C após uma hora. Metade do cimento resultante foi transferida para garrafas que foram secas, purgadas com nitrogênio, e finalmente tampadas.

Controle IIa

[00122] O cimento permanescente no reator foi solto, abaixo da superfície, em álcool, tratado com antioxidante, coagulado e seco. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=118 kg/mol, Mw=127 kg/mol, e Tg= -31,9°C.

Amostra II-1

[00123] Cada garrafa de cimento foi tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então com 1 eq/Li de cloreto de octildimetilsilil. Após sacudimento, as garrafas foram combinadas com álcool juntas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=115 kg/mol, Mw=112 kg/mol, e Tg= -31,9°C.

[00124] Após 7 dias de envelhecimento em 50oC, 95% de umidade relativa, a amostra com iniciação de silazano e tratamento de ODSC mostrou um salto Mooney de 5 pontos enquanto a amostra não tratada mostrou um salto Mooney de 60 pontos.

Exemplo III

[00125] Amostras feitas com iniciação de bis(dimetilamino) metil vinil silazano foram estabilizadas com ODSC como descrito em Exemplos I e II. Estas amostras foram compostas emu ma formulação toda de sílica como estabelecido em Tabela III-1.

[00126] Os compostos estabelecidos na Tabela III-1 foram avaliados por várias propriedades dinâmicas e mecânicas de acordo com os procedimentos de testes padrões, que incluem preparação de amostras curadas de acordo com procedimentos padronizados. A Tabela III-2 abaixo fornece alguns dados representativos desses testes.

[00127] As respectivas formulações vulcanizáveis foram fabricadas em espécimes de testes não curadas e curadas usando práticas convencionais. As várias espécimes de teste foram analisadas por várias propriedades mecânicas e dinâmicas. Especificamente, a viscosidade Mooney (ML1+4) do composto de borracha não curado foi determinada em 130 °C por uso de um viscosímetro de Alpha Technologies Mooney com um rotor grande, um aquecimento de um minuto, e uma duração de quatro minutos. Os dados de efeito de Payne (AG') e dados de histerése (tanδ) dos vulcanizados forma obtidos de um experimento de uma varredura de tensão dinâmica (SS), que foi conduzida em 50 °C e 15 Hz com varredura de tensão de 0,1% até 20%, e varredura de temperatura dinâmica (TS) em 10 Hz e tensão de 2% de 0 °C até aproximadamente 60 °C. AG' é a diferença entre G' em tensão de 0,25% e G' em tensão de 14%. As propriedades físicas dos vulcanizados são resumidas na Tabela 4.

[00128] Os dados na Tabela III-2 mostram que tratamento de polímero terminado com siloxano com ODSC não impacta negativamente nas propriedades do polímero. Os dados são aprimorados ao longo dos controles, especialmente o Mooney e ΔG, de composto.

Exemplo IV

[00129] Um cimento de polímero foi preparado por carregamento de um reator a 19 L com 4,7 kg de hexanos técnicos, 1,1 kg de um solução de combinação de estireno/ hexano a 34%, e 7,8 kg de uma composição de 1,3 butadieno/hexano a 21%. Dispositivo de escolha aleatória polar de propano 2,2-bis(2'-tetra hidrofuril)propano (3,7 mL, 1,6 M em hexanos) e uma mistura de iniciador n-butilítio (10,8 mL de um 1,65 M em hexanos) foram subsequentemente carregados. O reator foi aquecido em modo de batelada até 49°C. A reação exotérmica até 58°C dentro de 30 minutos e o lote for arrefecido até aproximadamente 32°C após uma hora. Todo o cimento resultante foi transferido para 28 garrafas que foram secas, purgadas com nitrogênio, e finalmente tampadas.

Controle IVa

[00130] Quatro garrafas foram terminadas com 2 mLs de álcool e então combinadas juntas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=108 kg/mol, Mw=112 kg/mol, e Tg= -35,6°C.

Controle IVb

[00131] Quatro garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico. As garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=66 kg/mol, Mw=112 kg/mol, e Tg= -35,6°C.

Amostra comparativa IVa

[00132] Quatro garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 1 eq/Li de octiltrietoxisilano. Após sacudimento, as garrafas foram combinadas com álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=75 kg/mol, Mw=118 kg/mol, e Tg= -35,6°C.

Amostra IV-1

[00133] Quatro garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 0,5 eq/Li de cloreto de octildimetilsilil. Após sacudimento, as garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=70 kg/mol, Mw=112 kg/mol, e Tg= -35,6°C.

Amostra IV-2

[00134] Quatro garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 0,8 eq/Li de cloreto de octildimetilsilil. Após sacudimento, as garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=122 kg/mol, Mw=145 kg/mol, e Tg= -35,6°C.

Amostra IV-3

[00135] Quatro garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 1 eq/Li de cloreto de octildimetilsilil. Após sacudimento, as garrafas foram combinadas com álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=118 kg/mol, Mw=138 kg/mol, e Tg= -35,6°C.

Amostra IV-4

[00136] Quatro garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 1,2 eq/Li de cloreto de octiltrietoxisilano. Após sacudimento, as garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=100 kg/mol, Mw=121 kg/mol, e Tg= -35,6°C.

[00137] Após 7 dias de envelhecimento em 50oC, umidade relative de 90%, a amostra contendo ODSC em 1,2 eq/Li teve o menor crescimento em Mooney ao longo do curso do estudo, aumentando 18 pontos ao longo de um esudo de 7 dias.

Exemplo V

[00138] Um cimento de polímero foi preparado por carregamento de um reator a 19 L com 4 kg de hexanos técnicos, 0,9 kg de um solução de combinação de estireno/ hexano a 34%, e 6,3 kg de uma composição de 1,3 butadieno/hexano a 21,5%. Dispositivo de escolha aleatória polar de 2,2-bis(2'-tetra hidrofuril)propano (3,1 mL, 1,6 M em hexanos) e iniciador n-butilítio (9 mL de um 1,65 M em hexanos) foram subsequentemente carregados. O reator foi aquecido em modo de batelada até 49°C. A reação exotérmica até 55°C dentro de 30 minutos e o lote for arrefecido até aproximadamente 32°C após uma hora. Todo o cimento resultante foi transferido para 32 garrafas que foram secas, purgadas com nitrogênio, e finalmente tampadas.

Amostra de controle Va

[00139] Oito garrafas foram terminadas com 2 mLs de álcool e então combinadas junto com álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes características: Mn=114 kg/mol, Mw=119 kg/mol, e Tg= -34,3°C.

Amostra de controle Vb

[00140] Oito garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico. As garrafas foram combinadas com álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn= 115 kg/mol, Mw=139 kg/mol, e Tg= -34,3°C.

Sample V-1

[00141] Oito garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 1 eq/Li de cloreto de octildimetilsilil. Após sacudimento, as garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=91 kg/mol, Mw=137 kg/mol, e Tg= -34,3°C.

Amostra comparativa Va

[00142] Oito garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil) -1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 1 eq/Li de octiltrietoxisilano (OTES). Após sacudimento, as garrafas foram combinadas com álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=99 kg/mol, Mw=143 kg/mol, e Tg= -34,3°C.

[00143] Todos os quatro polímeros foram compostos em formulação toda de sílica descrita abaixo na Tabela V-1.

[00144] Como explicado acima, as amostras foram testadas por várias propriedades dinâmicas e mecânicas usando procedimentos de testes padrões como explicado acima. A Tabela V-2 abaixo fornece alguns dados representativos.

[00145] Os dados na Tabela V-2 mostram que tratamentos de polímeros terminados com siloxano com ODSC não impacta negativamente nas propriedades dos polímeros. Dados para amostra V-1 é geralmente melhor que o Controle e comparável com a mesma amostra tratada com OTES.

Exemplo VI

[00146] Um cimento de polímero foi preparado por carregamento de um reator a 7,6 L com 1,48 kg de hexanos técnicos, 0,4 kg de uma solução de combinação de estireno/ hexano a 34%, e 2,6 kg de uma composição de 1,3 butadieno/hexano a 21,2%. Dispositivo de escolha aleatória polar de 2,2-bis(2'-tetra hidrofuril)propano (1,22 mL, 1,6 M em hexanos) e um iniciador n-butilítio (3,6 mL de um 1,65 M em hexanos) foram subsequentemente carregados. O reator foi aquecido em modo de batelada até 49°C. A reação exotérmica até 57°C dentro de 30 minutos e o lote foi arrefecido até aproximadamente 32°C após uma hora. Todo o cimento resultante foi transferido para 10 garrafas que foram secas, purgadas com nitrogênio, e finalmente tampadas.

Controle VIa

[00147] Duas garrafas foram terminadas com 2 mLs de álcool e então combinadas junto com álcool, tartadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes características: Mn=102 kg/mol, Mw=106 kg/mol, Tg= -30,6°C, t80 = 0,91, e Mooney (ML 1+4 @100 °C) = 8,8.

Comparativo VIa

[00148] Duas garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico. As garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=89 kg/mol, Mw=134 kg/mol, Tg= -30,6°C, t80 = 1,05, e Mooney (ML 1+4 @100 °C) = 16,2.

Comparativo VIb

[00149] Duas garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil) -1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 1,0 eq/Li de octiltrietoxisilano. Após sacudimento, as garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=101 kg/mol, Mw=127 kg/mol, Tg= -30,6°C, t80 = 1,08, e Mooney (ML 1+4 @100 °C) = 15,3.

Amostra VI-1

[00150] Duas garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 0,33 eq/Li de octiltrietoxisilano(OTCS). Após sacudimento, as garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=72 kg/mol, Mw=123 kg/mol, Tg= -30,6°C, t80 = 1,54, e Mooney (ML 1+4 @100 °C) = 27,3.

Amostra VI-2

[00151] Duas garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 0,4 eq/Li de octiltriclorosilano(OTCS). Após sacudimento, as garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Mn=71 kg/mol, Mw=123 kg/mol, Tg= -30,6°C, t80 = 1,79, e Mooney (ML 1+4 @100 °C) = 31,2.

[00152] Após 8 dias de envelhecimento em 50oC, umidade relative de 95%, a amostra contendo OTCS em 0,4 eq/Li teve o menor aumento em Mooney ao longo do curso do estudo, aumentando 25 pontos ao longo de um estudo de 8 dias.

Exemplo VII

[00153] Um cimento de polímero foi preparado por carregamento de um reator a 7,6 L com 1,48 kg de hexanos técnicos, 0,4 kg de uma solução de combinação de estireno/ hexano a 34%, e 2,6 kg de uma composição de 1,3 butadieno/hexano a 21,2%. Dispositivo de escolha aleatória polar de 2,2-bis(2'-tetra hidrofuril)propano (1,22 mL, 1,6 M em hexanos) e um iniciador n-butilítio (3,6 mL de um 1,65 M em hexanos) foram subsequentemente carregados. O reator foi aquecido em modo de batelada até 49°C. A reação exotérmica até 57°C dentro de 30 minutos e o lote for arrefecido até aproximadamente 32°C após uma hora. Todo o cimento resultante foi transferido para 10 garrafas que foram secas, purgadas com nitrogênio, e finalmente tampadas

Controle VIIa

[00154] Duas garrafas foram terminadas com 2 mLs de álcool e então combinadas junto com álcool, tartadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes características: Mn= 102 kg/mol, Mw= 106 kg/mol, Tg= -35,1 °C, t80 = 0,92, e Mooney (ML 1+4 @100 °C) = 10.

Controle VIIb

[00155] Duas garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico. As garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Tg= -35.1 °C, t80 = 1.13, e Mooney (ML 1+4 @100 °C) = 18.3.

Amostra comparativa VIIa

[00156] Duas garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 1,0 eq/Li de octiltrietoxisilano. Após sacudimento, as garrafas foram combinadas com álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Tg= -35.1°C, t80 = 1,09, e Mooney (ML 1 + 4 @100 °C) = 16,2.

Amostra VII-1

[00157] Duas garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 0,25 eq/Li de tetracloreto de silício. Após sacudimento, as garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Tg= -35,1 °C, 80 = 1,13, e Mooney (ML 1 + 4 @100 °C) = 17,8.

Amostra VII-2

[00158] Duas garrafas foram terminadas com 0,9 equivalente/Li de N- (1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, sacudidas em 50oC por 30 minutos. Cada garrafa de cimento foi então tratada com 1 mL de álcool etílico, sacudida e então tratada com 0,3 eq/Li de tetracloreto de silício tetracloreto. Após sacudimento, as garrafas foram combinadas em álcool, tratadas com antioxidante, coaguladas e secas. O polímero isolado teve as seguintes propriedades: Tg= -35,1°C, t80 = 1,11, e Mooney (ML 1+4 @100 °C) = 16,3.

[00159] Após 7 dias de envelhecimento em 50oC, umidade relativa de 95%, a amostra contendo tetracloreto de silício foi ligeiramente pior do que o controle, aumentando 22-24 ML pontos ao longo de um estudo de 8 dias, embora elas tenham desempenhado melhor do que o SBR terminado com N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina sem nenhum aditivo. A amostra de SBR terminado com N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina /OTES aumentou 18 pontos ao longo do mesmo período de tempo /condições. Embora tetracloreto de silício tenha tido um desempenho ligeiramente inferior a, isso serve como uma amostra comparativa para o estudo dessa classe de reagentes e seria da mesma forma mais barata para colocar em produção. Também indica que pelo menos um grupo alquil em silício é necessário para um melhor desempenho de um estabilizador ML.

[00160] Várias modificações e alterações que não se afastam do escopo e do espírito dessa invenção serão aparentes para aqueles versados na técnica. Esta invenção não deve ser limitada às modalidades ilustrativas estabelecidas aqui.

Claims (14)

1. Processo para estabilizar um polímero a partir do crescimento da viscosidade de Mooney caracterizado por compreender:

   • (i) polimerizar um monômero de dieno conjugado, opcionalmente com um monômero copolimerizável com ele, com um iniciador de organolítio para fornecer um cimento polimérico possuindo um polímero vivo nele;
   • (ii) reagir o polímero vivo com um agente de funcionalização incluindo um grupo hidrolisável para fornecer um cimento polimérico incluindo um polímero funcionalizado possuindo uma funcionalidade hidrolisável, em que o cimento polimérico é, assim, não-vivo, em que o cimento polimérico inclui compostos de lítio como espécies básicas;
   • (iii) introduzir um agente estabilizante ao cimento polimérico, em que o agente estabilizante é definido pela fórmula
     
     em que χ é um grupo hidrolisável que forma uma espécie ácida mediante hidrólise, em que R2, R3, e R4 são cada um, independentemente, um átomo de halogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarboxilato ou um grupo hidrocarbiloxi, em que o agente estabilizante serve para neutralizar a espécie básica com o cimento polimérico; e
   • (iv) isolar o polímero funcionalizado do cimento polimérico, produzindo assim um polímero isolado possuindo resistência melhorada ao crescimento de Mooney causado pela condensação das funcionalidades hidrolisáveis.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por χ ser um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboxilato.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela referida etapa de introduzir um agente estabilizante incluir introduzir de 0,8 a 1,2 equivalente de átomo de halogênio ou grupo hidrocarboxilato por mol do polímero possuindo funcionalidade hidrolisável.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela referida etapa de introduzir um agente estabilizante incluir introduzir de 0,9 a 1,1 equivalente de átomo de halogênio ou grupo hidrocarboxilato por mol do polímero possuindo funcionalidade hidrolisável.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela referida etapa de introduzir um agente estabilizante incluir introduzir de 0,95 a 1,05 equivalente de átomo de halogênio ou grupo hidrocarboxilato por mol do polímero possuindo funcionalidade hidrolisável.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo agente estabilizante ser um haleto de silila.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo haleto de silila ser selecionado a partir do grupo consistindo em haletos de trihidrocarbilsilila, haletos de (dihidrocarbil)(hidrocarbiloxi)silila, haletos de (hidrocarbil)(dihidrocarbiloxi)silila, haletos de trihidrocarbiloxisilila, di-haletos de dihidrocarbilsilila, di-haletos de (hidrocarbil)(hidrocarbiloxi)silila, tri-haletos de hidrocarbilsilila, tri-haletos de hidrocarbiloxi-silila e tetra-haletos de silila.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela referida etapa (iii) introduzir pelo menos 0,2 e no máximo 1,5 mol de agente estabilizante por mol de polímero.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1,ncaracterizado pelo polímero ser definido pela fórmula:
   π_____ Si(R11)3.y(OR12)y
   em que π é uma cadeia polimérica, cada R11 é, 12 independentemente, um grupo orgânico monovalente, cada R é, independentemente, um grupo orgânico monovalente, e y é um número inteiro de 1 a 3.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela cadeia polimérica ser definida por um teor de cis de 10% a 60%.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela cadeia polimérica ser definida por um teor de cis maior do que 60%.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela referida etapa (iii) ocorrer enquanto o polímero é dissolvido ou suspenso em um solvente.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de permitir que o polímero funcionalizado envelheça por 7 dias, envelhecendo a 50°C e 95% de umidade relativa.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de permitir que o polímero funcionalizado envelheça por 7 dias, envelhecendo a 50°C e 90% de umidade relativa.