ES2205335T3 - Polimero y composicion que usa dicho polimero. - Google Patents
Polimero y composicion que usa dicho polimero.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A POLIMEROS O COPOLIMEROS DIENICOS QUE TIENEN UN EQUILIBRIO MEJORADO ENTRE LA VISCOSIDAD DEL POLIMERO BRUTO Y LA VISCOSIDAD DEL POLIMERO MIXTO, UTILES EN COMPOSICIONES DE NEUMATICOS CON UNA TRACCION EN HUMEDO ALTAMENTE EQUILIBRADA, RESISTENCIA A LA RODADURA Y TRACCION EN HIELO Y NIEVE, ASI COMO PROPIEDADES DE FRACTURA EN SUS ESTADOS REFORZADOS, CURADO Y DE CARBONO BLANCO. DICHOS POLIMEROS O COPOLIMEROS DIENICOS COMPRENDEN UNA MEZCLA DE CADENAS DE POLIMERO O COPOLIMERO DIENICO, QUE CONTIENEN ENLACES CARBONO-ESTAÑO EN LAS CADENAS PRINCIPALES DEL POLIMERO O COPOLIMERO, Y CADENAS DE POLIMERO O COPOLIMERO DIENICO, QUE CONTIENEN TERMINALES DERIVADOS DE COMPUESTOS DE HIDROCARBOXISILANO. DICHOS POLIMEROS O COPOLIMEROS DIENICOS SE PREPARAN PRIMERAMENTE UNIENDO UNA PARTE DE LAS CADENAS DE POLIMERO O COPOLIMERO DIENICO EN CRECIMIENTO OBTENIDAS MEDIANTE POLIMERIZACION ANIONICA, UTILIZANDO UN AGENTE DE UNION DE POLIHALURO DE ESTAÑO, Y TERMINANDO A CONTINUACION DICHAS CADENAS MEDIANTE LA UTILIZACION DE COMPUESTOS DE HIDROCARBOXISILANO. LOS POLIMEROS O COPOLIMEROS DIENICOS RESULTANTES PRESENTAN UN EQUILIBIO MEJORADO ENTRE LA VISCOSIDAD DEL POLIMERO BRUTO Y LA VISCOSIDAD DEL COMPUESTO MIXTO, CUANDO SE MEZCLAN CON SILICE Y/O NEGRO DE HUMO, Y LAS COMPOSICIONES CURADAS SON UTILES PARA NEUMATICOS DE RUEDAS CON UNA TRACCION EN HUMEDO ALTAMENTE EQUILIBRADA, RESISTENCIA A LA RODADURA Y TRACCION EN HIELO O NIEVE. DICHOS POLIMEROS SE PUEDEN UTILIZAR PARA FORMAR COMPOSICIONES ELASTOMERICAS PARA NEUMATICOS DE RUEDAS, LAS CUALES TIENEN PROPIEDADES EQUILIBRADAS DE RESISTENCIA A LA RODADURA REDUCIDA, TRACCION EN HUMEDO Y MANEJABILIDAD, O PROPIEDADES EQUILIBRADAS DE TRACCION EN HUMEDO Y MANEJABILIDAD Y TRACCION EN NIEVE Y HIELO.
Description
Polímero y composición que usa dicho
polímero.
La presente invención se refiere a un polímero y
a una composición que usa dicho polímero. Más particularmente, la
presente invención se refiere a un polímero nuevo funcionalizado
que tiene excelentes propiedades de fractura, buena resistencia a
la abrasión, excelente procesabilidad y a una nueva composición
elastomérica para un dibujo de neumático que usa el polímero
funcionalizado en la que el dibujo formado a partir de la
composición muestra una tracción húmeda, tracción en hielo y nieve,
resistencia al rodamiento muy equilibradas, y propiedad de fractura
como función del desgaste.
A medida que se van desarrollando los neumáticos
de alto rendimiento, como goma para el dibujo de neumático de dichos
neumáticos, se solicita una goma que tenga propiedades de fractura
superiores, buena resistencia a la abrasión y baja pérdida de
histéresis (baja resistencia a rodamiento).
Para disminuir la pérdida de histéresis, se usan
gomas de cis-1,4-polibutadieno y
similares. Sin embargo las gomas de
cis-1,4-polibutadieno y similares no
tienen buenas propiedades de fractura a pesar de que tienen buena
resistencia a la abrasión. Como goma que tiene una pérdida de
histéresis inferior se ha desarrollado una goma de
butadieno-estireno polimerizada en solución que
tiene el enlace estaño-carbono en la cadena
molecular. Sin embargo, esta goma no siempre tiene un buen
equilibrio entre adherencia húmeda y baja resistencia al
rodamiento.
Una composición elastomérica para un dibujo en la
que se usa carbono negro solo como el agente de relleno para la goma
descrita anteriormente, puede aportar el equilibrio deseado entre
diversas propiedades y rendimientos hasta cierto nivel. Sin
embargo, la mejora simultánea de la adherencia húmeda y la baja
resistencia al rodamiento a un mayor nivel se ha llegado a requerir
más urgentemente en los últimos años y para la goma descrita
anteriormente es difícil satisfacer este requisito. Para solucionar
este problema, se han revelado composiciones elastoméricas en las
que se usa como el agente de relleno carbono blanco como sílice
solo o en combinación con carbono negro. En ocasiones el uso de
sílice en composiciones de dibujo de neumático mejora el equilibrio
entre la tracción húmeda y la tracción en hielo y nieve. Sin
embargo, se ha sabido que los polímeros de dieno tienen baja
afinidad por el carbono blanco como la sílice y es difícil obtener
moliendo una composición de goma dispersada homogéneamente. Para
superar este inconveniente, en muchos casos se mezcla una gran
cantidad de un agente acoplante de silano caro. Sin embargo, dado
que el uso de estos agentes acoplantes de silano en una formulación
de goma genera una cantidad sustancial de etanol en un mezclador
Bambury, la mezcla gomosa acoplada puede contener grandes burbujas
no deseadas que pueden formar ampollas o defectos de superficie en
los artículos resultantes formados. El agente acoplante de silano
que se usa generalmente en la industria de la goma para este fin
contiene grupos azufre libres que no son deseables si están
presentes en una formulación de goma procesada a temperaturas de
mezclado elevadas por que puede tener lugar el "abrasado" de
la goma. El abrasado reduce la procesabilidad de la goma o deja la
goma inservible.
Para superar muchas de estas deficiencias se
propuso el uso de un elastómero que tiene una funcionalidad que
interacciona con sílice. Un ejemplo de tal composición elastomérica
es una composición elastomérica que contiene un polímero modificado
con un compuesto alcoxisilano al final y un agente de relleno de
sílice, como se muestra en la Publicación de Patente Japonesa Showa
52(1997)-5071, en la Solicitud de Patente
Japonesa abierta a consulta por el público Nos. Showa
56(1981)-104906, Showa 62
(1987)-50346 y Showa
62(1987)-227908. Con estas tecnologías, las
propiedades físicas de los neumáticos que contienen los neumáticos
modificadas de silano, sílice y otros ingredientes se podrían
mejorar a la vez que se reduce la cantidad necesaria del caro
aditivo Si-69. Sin embargo, debido a la reacción
que tiene lugar entre el agente de relleno de sílice y las
funcionalidades hidrocarboxisilanos de los polímeros, normalmente,
las viscosidades Mooney de los compuestos resultantes eran
demasiado elevadas, creando por ello problemas en los procesos de
mezclado, molienda en rollo, y extrusión. Una contramedida para la
elevada viscosidad Mooney fue reducir el peso molecular del polímero
de dieno base, sin embargo esta solución creó problemas adicionales
en la planta de goma sintética donde se hacen los polímeros a
escala industrial. Estos polímeros no se podían procesar secándolos
hasta formar una bala de goma final debido al bajo peso molecular
(Goma Mooney) de los polímeros terminados de hidrocarboxisilano.
También los polímeros de dieno de bajo peso molecular sin tratar,
fueron susceptibles al "flujo frío" durante el
almacenamiento.
Así el objeto de la actual invención es
proporcionar una composición de polímero que tenga un peso molecular
viable en la síntesis en la planta de polímeros (por ej. no
"flujo caliente" y "flujo frío"), buena procesabilidad
durante los procesos de mezclado y extrusión (sacado) en la planta
de neumáticos, que satisfaga diversas propiedades requeridas con un
buen equilibrio y que sea ventajoso para uso práctico.
La presente invención muestra composiciones de
polímeros o copolímeros de dieno formados a partir de una mezcla
de:
(a) desde aproximadamente el 10 hasta
aproximadamente el 70 por ciento en peso de un polímero de dieno o
un copolímero de un monómero de dieno y un monómero de hidrocarburo
aromático de vinilo que contiene enlaces
estaño-carbono en la cadena principal del polímero
o copolímero; y
(b) desde aproximadamente el 90 hasta
aproximadamente el 30 por ciento en peso de un polímero de dieno o
un copolímero de un monómero de dieno y un monómero de hidrocarburo
aromático de vinilo que contiene terminales, formados al reaccionar
cadenas de polímero o copolímero de dieno vivo que tienen terminales
de metales de tierras organoálcalis u organoalcalinas con un
compuesto de hidrocarboxisilano, como un compuesto alcoxisilano, un
compuesto ariloxisilano y un compuesto aralquiloxisilano o mezclas
de los mismos.
Los polímeros o copolímeros de dieno se preparan
por un procedimiento al que se hace referencia como acoplamiento
parcial primario el cual implica en primer lugar acoplar una
porción de las cadenas del polímero o copolímero de dieno vivo
obtenidas por polimerización aniónica con un agente acoplante de
haluro de estaño y después terminar las cadenas de polímero o
copolímero vivo restantes con un compuesto de hidrocarboxisilano,
como un compuesto alcoxisilano, un compuesto ariloxisilano, y/o un
compuesto aralquiloxisilano.
Las composiciones de elastómeros de la invención
pueden contener: (a) desde el 20 hasta el 100 por cien en peso de
dichos polímeros o copolímeros de dieno y (b) desde el 0 hasta el
80 por ciento en peso de una goma seleccionada del grupo que
consiste en goma natural, goma de polibutadieno, goma de
estireno-butadieno y mezclas de las mismas.
En consecuencia, es un objeto de la presente
invención proporcionar un polímero nuevo funcionalizado que tenga un
equilibrio mejorado entre la viscosidad del polímero sin tratar y
la viscosidad del compuesto mezclado, útil en las composiciones de
dibujo de neumático con tracción húmeda, resistencia al rodamiento,
tracción en hielo y nieve, y propiedades de fractura muy
equilibradas en los estados reforzados de carbono curado y blanco.
Para este fin, el polímero funcionalizado de la presente invención
comprende un polímero de tipo dieno con una porción del polímero de
tipo dieno acoplado a estaño y con una porción del polímero de tipo
dieno que tiene grupos hidrocarboxisilano terminales.
El material de goma de la presente invención
comprende una composición elastomérica que contiene un polímero
funcionalizado en una cantidad de 10 o más partes en peso en 100
partes en peso de la composición elastomérica, y un agente de
relleno de 10 a 100 partes en peso basado en 100 partes en peso de
la composición elastomérica, en la que el agente de relleno
contiene un carbono blanco, y el polímero funcionalizado comprende
un polímero de tipo dieno con una porción del polímero de tipo dieno
acoplada a estaño y con una porción del polímero de tipo dieno con
un grupo hidrocarboxisilano, como un grupo alcoxisilano, un grupo
ariloxisilano, o un grupo aralquiloxisilano.
La Fig.1 es una gráfica que muestra la curva de
CPG que ilustra la distribución de peso molecular del polímero del
Ejemplo 1 antes del acoplamiento o de la adición de la funcionalidad
de silano.
La Fig.2 es una gráfica que muestra la curva de
CPG que ilustra la distribución de peso molecular del polímero del
Ejemplo 1 después del acoplamiento de SnCl_{4}.
La Fig.3 es una gráfica que muestra la curva de
CPG que ilustra la distribución de peso molecular del polímero del
Ejemplo 1 después del acoplamiento secuencial con SnCl_{4}, y
después la adición de la funcionalidad de silano por reacción con
tetraetoxisilano (TEOS).
La Fig.4 es una gráfica que muestra la curva de
CPG que ilustra la distribución de peso molecular del polímero del
Ejemplo 5 después del acoplamiento posterior con SnCl_{4} y de la
adición de la funcionalidad de silano por reacción con
tetraetoxisilano (TEOS).
La Fig.5 s una gráfica que muestra la curva de
CPG que ilustra la distribución de peso molecular del polímero del
Ejemplo 4 después del acoplamiento secuencial con SnCl_{4} y
después la adición de la funcionalidad de silano por reacción con
tetraetoxisilano (TEOS).
La Fig.6 es una gráfica que muestra la curva de
CPG que ilustra la distribución de peso molecular del polímero
acoplado con SnCl_{4} y funcionalizado de silano del ejemplo 4
después del tratamiento con HCl para romper los enlaces de
acoplamiento Sn-C.
El término "polímero vivo" que se emplea a
lo largo de la memoria descriptiva y reivindicaciones se refiere a
polímeros que se preparan por polimerización aniónica de un
monómero de dieno o mezcla de un monómero de dieno y un monómero de
hidrocarburo aromático de vinilo usando un iniciador como un
compuesto de organolitio. El polímero resultante contiene
terminales activos (por ej. terminales litio) que se pueden someter
a reacciones de acoplamiento y/o terminación. El término
"histéresis" como se emplea a lo largo de la memoria
descriptiva se refiere a las propiedades de generación de calor de
un elastómero o composición de goma vulcanizados. Una técnica de
medida reconocida de la histéresis de una composición de elastómero
es el valor tangente delta de la composición vulcanizada. Los
valores tangentes delta bajos a 50ºC hasta 65ºC, son indicativos de
baja histéresis y, consecuentemente, los neumáticos formadas a
partir de tales composiciones de elastómero tienen resistencia
inferior al rodamiento.
Los polímeros o copolímeros de dieno de la
invención se preparan por un procedimiento que implica preparar en
primer lugar un polímero o copolímero de dieno vivo que contenga
terminales de metales de tierras organoálcalis u organoalcalinas
por polimerización aniónica de un monómero de dieno conjugado o
mezcla de un monómero de dieno conjugado y un monómero de
hidrocarburo aromático de vinilo, acoplando una porción de las
cadenas del polímero o copolímero de dieno vivo por reacción de los
terminales activos de las mismas con un polihaluro de estaño y
después terminando la porción de las cadenas de polímero o
copolímero de dieno vivo restantes por reacción de los terminales
activos de las mismas con un compuesto de hidrocarboxisilano como
un compuesto alcoxisilano, compuesto ariloxisilano y/o compuesto
aralquiloxisilano. Es preferible que más del 50%, más
preferiblemente el 80 hasta el 100%, de los finales vivos de la
porción restante de las cadenas del polímero o copolímero de dieno
vivo se terminen por reacción de los terminales activos de las
mismas con un compuesto de hidrocarboxisilano. Los finales vivos
restantes se pueden terminar por procedimientos bien conocidos por
aquellos expertos en la materia como con otros agentes acoplantes,
terminadores, modificadores y técnicas de terminación conocidos.
El polímero de dieno vivo es un polímero de un
dieno conjugado y el copolímero de dieno vivo es un copolímero de un
dieno conjugado y un hidrocarburo aromático de vinilo. Como
polímero de dieno conjugado, es preferible el polibutadieno con
excelente resistencia a la abrasión. Como copolímero de dieno
conjugado/hidrocarburo aromático de vinilo, son preferibles los
copolímeros de butadieno/estireno con excelente resistencia a la
abrasión y resistencia al paso del tiempo. La microestructura de la
parte butadieno (cis-1,4,
trans-1,4, y vinilo) en el polímero de tipo dieno
como polibutadieno y el copolímero butadieno/estireno, no se limita
particularmente, pero puede estar en un intervalo generalmente
obtenido usando un iniciador de organolitio. La composición del
copolímero de dieno conjugado/hidrocarburo aromático de vinilo, como
el copolímero butadieno/estireno, no se limita particularmente, pero
la proporción en peso de la unidad de dieno conjugado a la unidad
de hidrocarburo aromático de vinilo es generalmente 99/1 a 20/80.
La distribución de las unidades en el copolímero puede ser una
distribución aleatoria, una distribución de bloque, o una
distribución intermedia entre estas distribuciones.
Son generalmente preferibles una distribución
aleatoria y una distribución intermedia.
Los dienos conjugados que se pueden utilizar para
preparar los polímeros y copolímeros vivos incluyen
1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno
(isopreno),
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno y
similares así como mezclas de los mismos. El dieno preferido es el
1,3-butadieno.
Los hidrocarburos aromáticos de vinilo que se
pueden utilizar para preparar los copolímeros vivos incluyen
estireno, vinil tolueno, alfa-metil estireno,
vinilnaftaleno, divinil benceno, vinil piridina y similares. El
hidrocarburo aromático de vinilo preferido es el estireno.
El polímero vivo se puede preparar de una forma
bien conocida polimerizando el monómero o monómeros en un solvente
de hidrocarburo en presencia de un iniciador aniónico. El
procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo en
procesos de polimerización de "lote", de
"semi-lote", "continuos" o de
"dispersión". Los ejemplos en esta solicitud se llevaron a
cabo en un proceso de "lote", es decir, esencialmente con una
carga en un reactor hasta que se termina la reacción. En un proceso
de "semi-lote", se añaden periódicamente
nuevas cargas de monómero por un procedimiento de medida en la
reacción de polimerización a medida que avanza la polimerización. En
un proceso "continuo", el iniciador y el monómero se cargan
continuamente en un reactor. En un proceso de "dispersión", la
polimerización se lleva a cabo en un estado de suspensión como se
describe en las Patentes de Estados Unidos Nºs. 5,331,035;
5,395,902; y 5,614,579.
En casos en los que se desea controlar la
1,2-microestructura del polímero o copolímero de
dieno y efectuar una aleatorización del copolímero, esto puede
conseguirse fácilmente incluyendo un modificador polar adecuado en
la mezcla de polimerización como un éter o una amina terciaria.
Los iniciadores aniónicos que se pueden utilizar
en la preparación de los polímeros y copolímeros vivos pueden ser
cualquiera de los iniciadores de metales organoálcalis conocidos en
la materia por ser útiles para la preparación de polímeros y
copolímeros de dieno. Los iniciadores preferidos son iniciadores de
organolitio, especialmente los iniciadores de alquil litio. Los
ejemplos del compuesto de litio usado incluyen alquil litios, como
etil litio, propil litio, n-butil litio,
sec-butil litio, terc-butil litio,
hexil litio, y similares; alquileno dilitio como
1,4-dilitiobutano, y similares; fenil litio;
estilbeno dilitio; otros hidrocarburos litio, como productos de
reacción de butil litio y divinilbenceno, y similares; litios
organometálicos, como litio tributilestaño, y similares; y litio
amidas, como litio dietilamida, litio diisopropilamida, litio
piperidida, y similares. Entre estos compuestos de litio, son
preferibles el n-butil litio y el
sec-butil litio. El compuesto de litio se puede
usar individualmente o como una mezcla de dos o más tipos. El
compuesto de litio se puede usar en una cantidad en el intervalo de
0,2 a 30 mmol por 100 g del monómero. El peso molecular del polímero
se puede controlar fácilmente ajustando la concentración del
compuesto de litio.
También es posible emplear como iniciador
aniónico un iniciador formado al reaccionar un agente funcionalizado
con los iniciadores de organolitio descritos anteriormente. Así,
tales iniciadores se pueden formar al reaccionar un agente
funcionalizado seleccionado del grupo que consiste en aldiminas
sustituidas, cetiminas y aminas secundarias con el compuesto de
organolitio. Por ejemplo, un iniciador aniónico de este tipo se
puede formar al reaccionar una aldimina sustituida como
dimetilamino bencitiden metilamina con n-butil
litio. Se describen una serie de iniciadores de este tipo en
nuestra Patente de Estados Unidos Nº 5,066,729.
Los solventes de hidrocarburo que pueden
emplearse en la preparación de los polímeros y copolímeros vivos
incluyen hidrocarburos aromáticos y alifáticos en los que son
solubles los monómeros, el iniciador y el modificador. Los solventes
de hidrocarburo adecuados incluyen hexano, heptano, pentano,
octano, ciclohexano, cicloheptano, ciclopentano, metil ciclohexano,
benceno y tolueno. Los solventes de hidrocarburo preferidos son el
hexano y el ciclohexano.
Los modificadores polares que se pueden utilizar
para controlar el contenido de la
1,2-microestructura de los polímeros y copolímeros
de dieno vivos y para efectuar la aleatorización de los copolímeros
puede ser cualquiera de los conocidos anteriores para la presente
invención en la materia de polímero o copolímero de dieno que sean
útiles para este fin. Los modificadores polares adecuados incluyen
éteres como tetrahidrofurano (THF), tetrahidropirano,
1,4-dioxano, monoglicol metil éter (monoglima),
diglicol metil éter (diglima), triglicol metil éter (triglima) y los
compuestos oligoméricos oxolanil alcanos descritos en la Pat. de
Estados Unidos Nº 4,429,091 como bis (2-oxolanil)
metano; 2,2-bis(2-oxolanil)
propano; 1,1-bis (2-oxolanil) etano;
2,2-bis
(5-metil-2-oxolanil)propano
y similares y compuestos de aminas terciarias como trietil amina,
tripropil amina, tributil amina,
N,N,N',N'-tetrametiletilen diamina (TMEDA),
dipiperidino etano, y similares. Los modificadores polares
preferidos son el TMEDA y los oxolanil propanos oligoméricos.
Los copolímeros vivos de dienos conjugados y los
hidrocarburos aromáticos de vinilo utilizados para preparar los
copolímeros de la presente invención pueden tener contenidos de
dieno de desde aproximadamente el 99 hasta el 20 por ciento en peso
y contenidos de hidrocarburo aromático de vinilo de desde
aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 80 por ciento en peso
teniendo los copolímeros preferidos contenidos de dieno de desde el
95 hasta el 50 por ciento en peso y contenidos de hidrocarburo
aromático de vinilo de desde el 5 hasta el 50 por ciento en
peso.
Los polímeros vivos de dienos conjugados y los
copolímeros de dienos conjugados e hidrocarburos aromáticos de
vinilo empleados para preparar los polímeros y copolímeros de la
invención pueden tener contenidos de
1,2-microestructura que varían desde aproximadamente
el 6 hasta aproximadamente el 80 por ciento teniendo los polímeros
o copolímeros preferidos contenidos de
1,2-microestructura de desde el 15 hasta el 65 por
ciento. La preparación de polímeros o copolímeros de dieno con un
contenido de 1,2-microestructura particular depende
de una serie de factores incluyendo el iniciador específico, el
modificador polar tipo, la proporción de modificador a iniciador y
la temperatura de polimerización.
Los procedimientos ilustrativos de preparación de
polímeros y copolímeros de dieno con contenidos de
1,2-microestructura que varían desde el 15 hasta el
90 por ciento o más se describen en numerosas patentes y
publicaciones incluyendo las Pat. de Estados Unidos Nºs. 3,451,988
y 4,264,753; y la publicación "Temperature and Concentration
Effects on Polar-Modifier Alkillithium
Polymerizations and Copolimerization", Journal of Polymer
Science, Part A-1, Vol. 10. páginas
1319-1334 (1972).
Alguien con experiencia en las técnicas de
polimerización puede, utilizando las revelaciones de las patentes y
la publicación, determinar fácilmente el iniciador tipo, el
modificador polar tipo, la proporción
modificador-iniciador necesaria y las condiciones
de polimerización necesarias para obtener un polímero o copolímero
de dieno vivo con el contenido de
1,2-microestructura deseado. La conversión de los
monómeros cargados en polímeros alcanza sobre el 80 hasta el 90%,
se puede añadir al sistema de polimerización una pequeña cantidad
de un monómero de dieno, como butadieno o isopreno, para convertir
el final del polímero vivo en butadienil-litio (con
el uso de butadieno) para facilitar la siguiente reacción con un
polihaluro de estaño mientras que se mejoran las propiedades
físicas del producto final. Esta técnica se describe en las Patentes
de Estados Unidos Nºs. 4,383,085; 4,519,431; 4,526,934; y
4,603,722. Los polímeros o copolímeros de dieno que contienen
enlaces carbono-estaño en las cadenas de polímero o
copolímero principales se preparan acoplando la cantidad de cadenas
de polímero o copolímero de dieno vivo deseada al reaccionar los
terminales de metales de tierras álcalis o alcalinas de las mismas
con un polihaluro de estaño que tiene la fórmula R_{a}SnX_{b} en
la que R se selecciona del grupo que consiste en los grupos
alquilo, alquenilo, cicloalquilo y arilo, X es un átomo de
halógeno, a es un número entero de 0-2 y b es un
número entero de 2-4.
Los ejemplos ilustrativos de polihaluros de
estaño que se pueden emplear incluyen metiltricloroestaño,
dimetildicloroestaño, etiltricloroestaño, dietildicloroestaño,
butiltricloroestaño, dibutildicloroestaño, octiltricloroestaño,
diocrildicloroestaño, metiltribromoestaño, dimetildibromoestaño,
octiltribromoestaño, tetracloruro de estaño, tetrabromuro de
estaño, tetrayoduro de estaño, ciclohexiltricloroestaño,
tricloroestaño de fenilo,
1,2-bis(tricloroestanil)etano,
1,2-bis(metildicloroestanil)etano,
1,4-bis(tricloroestanil)butano,
1,4-bis(metildicloroestanil)butano y
similares. Los polihaluros de estaño preferidos son el tetracloruro
de estaño y el dibutildicloroestaño.
La reacción de acoplamiento se lleva a cabo al
reaccionar los polímeros vivos, preferiblemente en solución en el
solvente de hidrocarburo en el que se prepararon, con el agente
acoplante de polihaluro de estaño. La reacción se puede llevar a
cabo si se desea por simple adición del agente acoplante per
se a la solución de polímero. Sin embargo, se prefiere
generalmente añadir el agente acoplante en forma de una solución del
mismo en un solvente apropiado para facilitar la manipulación.
\newpage
Las cantidades de agente acoplante añadidas al
polímero vivo dependen de las cantidades de grupos finales de
metales organoálcalis vivos (por ej. grupos finales litio vivos)
presentes en el polímero vivo y de la cantidad de polímero acoplado
deseado en la composición de polímero finalizada. Se debería
advertir que el número de moles de grupos finales de metales
álcalis vivos en el polímero vivo se presume que es equivalente al
número de moles de grupos de metales álcalis presentes en el
iniciador de metal organoálcali utilizado para efectuar la
polimerización. En general, la cantidad de agente acoplante de
polihaluro de estaño empleado para reaccionar con los grupos
finales de metales álcalis vivos de las cadenas de polímero vivo
puede variar desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,8,
preferiblemente 0,1 a 0,7 equivalentes de polihaluro de estaño,
basado en el número de átomos de halógeno en dicho polihaluro de
estaño, por mol de cadenas de polímero vivo. Sin embargo, las
cantidades preferidas de polihaluro de estaño, varían desde 0,1
hasta 0,6 equivalentes siendo especialmente preferido de 0,15 a
0,50 equivalentes.
Las temperaturas empleadas en el acoplamiento de
las cadenas de polímero vivo con el agente acoplante pueden variar
considerablemente y se seleccionan con el criterio básico de
preservar los grupos finales de metales álcalis vivos de las cadenas
de polímero vivo para la reacción con el agente acoplante y,
posteriormente el agente terminante. Así, las temperaturas de
reacción pueden variar desde aproximadamente 0ºC hasta
aproximadamente 100ºC con temperaturas preferidas que varían desde
30ºC hasta 100ºC y especialmente temperaturas preferidas que varían
desde 50ºC hasta 80ºC. Los tiempos de reacción también pueden variar
algo y son, en general, dependientes de las temperaturas de
reacción. Por lo tanto, los tiempos de reacción pueden variar desde
aproximadamente 0,5 minutos hasta aproximadamente 60 minutos con
tiempos de reacción preferidos que varían de 1 a 30 minutos.
Los polímeros o copolímeros de dieno que
contienen terminales derivados de compuestos de hidrocarbiloxisilano
se preparan por reacción de las cadenas de polímero o copolímero
vivo restantes, preferiblemente en solución, con un agente
terminante como un compuesto de hidrocarbiloxisilano. Los compuestos
de hidrocarbiloxisilano que se pueden emplear incluyen el compuesto
alcoxisilano, el compuesto ariloxisilano y/o el compuesto
aralquiloxisilano usado en la preparación del polímero
funcionalizado representado por la fórmula(1):
(1)Si(R_{4})_{(4.y)}
(OR_{3})_{(y)}
en la que R_{3} y R_{4} en la fórmula (1)
representan un grupo seleccionado de un grupo de hidrocarburo
alifático, un grupo de hidrocarburo alicíclico, o un grupo de
hidrocarburo aromático, cada uno con 20 o menos, preferiblemente 10
o menos, átomos de carbono e y representa un número entero de 1 a
4, y R_{4} puede ser un grupo halo incluyendo el cloro. Los
ejemplos del grupo de hidrocarburo alifático incluyen el grupo
metilo, el grupo etilo, el grupo propilo, el grupo butilo, el grupo
pentilo, el grupo hexilo, el grupo octilo, y similares. Los
ejemplos del grupo de hidrocarburo alicíclico incluyen el grupo
ciclopentilo, el grupo ciclohexilo, el grupo cicloheptilo, y
similares. Los ejemplos del grupo de hidrocarburo aromático
incluyen el grupo fenilo, el grupo naftilo, el grupo bifenilo, el
grupo antrilo, el grupo fenantrilo, y similares. R_{3} es
preferiblemente un grupo de hidrocarburo alifático o un grupo de
hidrocarburo aromático, cada uno con 10 o menos átomos de carbono.
R_{3} y R_{4} son cada uno más preferiblemente grupo metilo,
grupo etilo, grupo propilo, o grupo fenilo. R_{4} no está
presente en el polímero funcionalizado cuando el número de OR_{3}
enlazados a silicio tienen algunos valores específicos [es decir,
cuando y-4 en la fórmula
(1)].
En la fórmula (1), y representa un número entero
de 1 a 4. El polímero funcionalizado puede ser un único compuesto
que tiene valores fijos de y en la fórmula (1) o una mezcla de
compuestos con varios valores de y en la fórmula (1).
El compuesto alcoxisilano, el compuesto
ariloxisilano y/o el compuesto aralquiloxisilano no están
particularmente limitados y se puede usar un compuesto
tatraalcoxisilano sustituido o no sustituido, un compuesto
alquilalcoxisilano, un compuesto arilalcoxisilano, un compuesto
alquenilalcoxisilano, un compuesto halogenoalcoxisilano, o
similares. En la presente descripción un grupo alcoxi, un grupo
ariloxi, y un grupo aralquiloxi son aquellos en los que el grupo
hidrocarburo que reemplaza al átomo de hidrógeno del grupo hidroxil
es un grupo hidrocarburo alifático, un grupo hidrocarburo
aromático, y un grupo hidrocarburo aralquilo, respectivamente.
Los ejemplos del compuesto tetraalcoxisilano
descrito anteriormente incluyen tetrametoxisilano, tetraetoxisilano,
tetra-n-propoxisilano,
tetra-n-butoxisilano,
tetra(2-etilhexanoxi)silano,
tetrafenoxisilano, tetratoluiloxisilano, y similares.
Los ejemplos del compuesto alquilalcoxisilano
descrito anteriormente incluyen metiltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano,
metiltri-n-propoxisilano,
metiltri-n-butoxisilano,
metiltrifenoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano,
etiltri-n-propoxisilano,
etiltri-n-butoxisilano,
etiltrifenoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano,
dimetildi-n-propoxisilano,
dimetildi-n-butoxisilano,
dimetildifenoxisilano, dimetildimetoxisilano, difenildimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPMOS),
\gamma-metacriloxipropil trimetoxisilano y
similares.
Los ejemplos del compuesto arilalcoxisilano
descrito anteriormente incluyen feniltrimetoxisilano,
feniltrietoxisilano,
feniltri-n-propoxisilano,
feniltri-n-butoxisilano,
feniltrifenoxisilano, y similares.
Los ejemplos del compuesto alquenilalcoxisilano
descritos anteriormente incluyen viniltrimetoxisilano,
viniltrietoxisilano,
vinil-n-propoxisilano,
viniltri-n-butoxisilano,
viniltrifenoxisilano, aliltrimetoxisilano, octeniltrimetoxisilano,
divinildimetoxisilano, estiriltrimetoxisilano, y similares.
Los ejemplos del compuesto halogenoalcoxisilano
descrito anteriormente incluyen trimetoxiclorosilano,
trietoxiclorosilano,
tri-n-propoxiclorosilano,
tri-n-butoxiclorosilano,
trifenoxiclorosilano, dimetoxidiclorosilano, dietoxidiclorosilano,
di-n-propoxidiclorosilano,
difenoxidiclorosilano, metoxitriclorosilano, etoxitriclorosilano,
n-propoxitriclorosilano, fenoxitriclorosilano,
trimetoxibromosilano, trietoxibromosilano,
tri-n-propoxibromosilano,
trifenoxibromosilano, dimetoxidibromosilano, dietoxidibromosilano,
di-n-propoxidibromosilano,
difenoxidibromosilano, metoxitribromosilano, etoxitribromosilano,
n-propoxitribromosilano, fenoxitribromosilano,
trimetoxiyodosilano, trietoxiyodosilano,
tri-n-propoxiyodosilano,
trifenoxiyodosilano, dimetoxidiyodosilano,
di-n-propoxidiyodosilano,
difenoxidiyodosilano, metoxitriyodosilano, etoxitriyodosilano,
n-propoxitriyodosilano, fenoxitriyodosilano, y
similares.
Otros silanos útiles incluyen
bis(trimetoxisilano)-éter,
Si-69(Bis-(3-(trietoxisilil)-propil)-tetrasulfuro)
y similares.
La reacción del polímero vivo en solución con el
agente terminante puede llevarse a cabo si se desea por simple
adición del agente terminante per se a la solución de
polímero. Sin embargo, se prefiere generalmente añadir el agente
terminante en forma de una solución del mismo en un solvente
apropiado para facilitar la manipulación. El agente terminante se
puede añadir simultáneamente con el agente acoplante de polihaluro
de estaño o después del agente acoplante de polihaluro de estaño. El
agente terminante no debería añadirse antes de la adición del
agente acoplante de Sn.
Las cantidades de agente terminante añadidas al
polímero vivo dependen de las cantidades de grupos finales de
metales organoálcalis vivos (por ej. grupos finales litio vivos)
presentes en el polímero vivo y de las cantidades del polímero
terminado deseadas en la composición de polímero finalizada. Se
advierte que el número de moles de grupos finales de metales
álcalis vivos en el polímero vivo se presume que es equivalente al
número de moles de los grupos de metales álcalis presentes en el
iniciador de metal organoálcali utilizado para efectuar la
polimerización asumiendo que las impurezas en el sistema son
suficientemente bajas. En general, la cantidad de agente terminante
empleado para reaccionar con los grupos de metales álcalis vivos de
las cadenas del polímero vivo puede variar desde aproximadamente
0,3 hasta aproximadamente 100 moles de dicho agente terminante por
mol de cadenas de polímero vivo. Sin embargo, las cantidades
preferidas varían desde 0,4 hasta 2,0 moles de tal agente terminante
por mol de cadenas de polímero vivo.
Las temperaturas empleadas al reaccionar el
polímero vivo con el agente terminante pueden variar
considerablemente y se seleccionan con el criterio básico de
preservar los grupos finales de metales alcali vivos del polímero
vivo para la reacción con los agentes terminantes. Así, las
temperaturas de reacción pueden variar desde aproximadamente 0ºC
hasta aproximadamente 100ºC variando las temperaturas preferidas
desde 30ºC hasta 100ºC y especialmente preferidas temperaturas que
varían desde 50ºC hasta 800C. Los tiempos de reacción pueden también
variar considerablemente y son, en general, dependientes de las
temperaturas de reacción. Por tanto, los tiempos de reacción pueden
variar desde aproximadamente 15 minutos hasta aproximadamente 24
horas.
Después de que se termina la reacción de
terminación, es deseable neutralizar el cemento de polímero para
evitar la reacción entre dos o más finales funcionales del polímero
durante la elaboración. Los agentes neutralizantes incluyen ácidos
como el ácido 2-etilhexanoico o el cloruro
benzoico.
El polímero o copolímero de dieno resultante que
contiene una mezcla de polímero que contiene enlaces
carbono-estaño y polímero que contiene terminales
derivados de compuestos de hidrocarboxilsilano se puede recuperar
de la solución de polímero y secarse usando procedimientos
convencionales. Así, por ejemplo, la mezcla de polímeros se puede
recuperar de la solución por secado directo en bidón, secado con
extruyente, secado por aire o por coagulación ya sea añadiendo un
volumen suficiente de un líquido no solvente (por ej. un alcohol)
para el polímero o alternativamente, añadiendo la solución de
polímero a un volumen suficiente del no solvente. Es deseable
normalmente al llevar a cabo el procedimiento de coagulación incluir
un antioxidante apropiado para el polímero en el no solvente. El
polímero recuperado puede entonces secarse usando un procedimiento
de secado de polímero convencional como secado en bidón, secado por
aspiración, secado por extrusión, secado en túnel, secado en horno
y similares.
Los polímeros o copolímeros de dieno de la
invención pueden contener desde aproximadamente el 10 hasta
aproximadamente el 80 por ciento en peso del polímero o copolímero
que contiene enlaces carbono-estaño y
correspondientemente desde aproximadamente el 90 hasta
aproximadamente el 20 por ciento en peso de polímero o copolímero
que contiene terminales derivados de compuestos de
hidrocarboniloxisilano. Sin embargo, las composiciones preferidas
son las que contienen desde aproximadamente el 15 hasta
aproximadamente el 50 por ciento en peso de polímero o copolímero
que contiene enlaces carbono-estaño y desde
aproximadamente el 50 hasta aproximadamente el 85 por ciento en
peso del polímero o copolímero que contiene terminales derivados de
los compuestos de hidrocarboniloxisilano.
Se debería advertir aquí que durante la
polimerización del/los monómero(s) para preparar los
polímeros o copolímeros de dieno vivos una proporción minoritaria
de los finales vivos puede terminarse con hidrógeno o por pérdida de
hidruro de litio particularmente en casos en los que la
polimerización se lleva a cabo a elevadas temperaturas. Por lo
tanto, las composiciones de polímero pueden contener proporciones
minoritarias de tales polímeros terminados además de los polímeros o
copolímeros de la invención.
Como se indica, las composiciones de elastómero
de la invención pueden contener (A) desde el 20 hasta el 100 por
cien en peso de la mezcla de polímero o copolímero de dieno que
consiste en polímero o copolímero de dieno que contiene enlaces
carbono-estaño y polímeros y copolímeros de dieno
que contienen terminales derivados de compuestos de
hidrocarboniloxisilano y (B) desde el 0 hasta el 80 por ciento en
peso de una goma seleccionada del grupo que consiste en goma
natural, poliisopreno, goma de polibutadieno, goma de
estireno-butadieno o mezclas de las mismas. Tales
composiciones pueden prepararse combinando o mezclando dicha
composición de polímero o copolímero de dieno opcionalmente con el
otro componente de goma junto con carbono blanco como sílice,
carbono negro y otros aditivos de goma convencionales como agentes
de relleno, plastificantes, antioxidantes, agentes curantes y
similares usando equipamiento y procedimientos de mezclado de goma
patrones. Dichas composiciones de elastómero cuando se vulcanizan
usando condiciones de vulcanización de goma convencional tienen
tracción húmeda, resistencia al rodamiento, tracción en hielo y
nieve muy equilibradas, y propiedades de fractura como función del
desgaste.
En las composiciones elastoméricas de la presente
invención se usan agentes de relleno. El carbono blanco es el
componente esencial del agente de relleno. Los ejemplos de carbono
blanco usado en la composición elastomérica de la presente invención
incluyen sílice húmeda (ácido silícico hidratado), sílice seca
(ácido silícico anhidro), silicato de calcio, silicato de aluminio,
arcilla, talco, carbonato de calcio, carbonato de magnesio básico,
alúmina hidratada, tierra diatomácea, sulfato de bario, mica,
sulfato de aluminio, óxido de titanio, hidróxido de aluminio, óxido
de aluminio y similares. Entre estos carbonos blancos, la sílice
húmeda es preferible por que puede equilibrar mucho la tracción
húmeda, la resistencia al rodamiento, la tracción en nieve y hielo,
y las propiedades de fractura.
El contenido del agente de relleno en la
composición elastomérica es de 10 a 150 partes en peso,
preferiblemente de 20 a 90 partes en peso, basado en 100 partes en
peso del material gomoso elastomérico total, que es la combinación
del polímero funcionalizado y de la goma adicional si es que hay.
Cuando el contenido es menor de 10 partes en peso, las propiedades
de fractura son insuficientes. Cuando el contenido es mayor de 150
partes en peso, la procesabilidad es inferior.
El agente de relleno de la presente invención
puede contener el carbono blanco solo. En este caso, el contenido
de carbono blanco en la composición elastomérica es de 10 a 150
partes en peso, preferiblemente de 20 a 90 partes en peso, basado en
100 partes en peso del material de goma. Cuando el contenido es
menor de 10 partes en peso, las propiedades de fractura son
insuficientes.
Cuando el contenido es mayor de 150 partes en
peso, la procesabilidad es inferior.
El agente de relleno de la presente invención
puede contener el carbono blanco y el carbono negro en combinación.
El efecto del agente de relleno en la mejora de las propiedades
físicas se potencia extraordinariamente por esta combinación. Se
usan como carbonos negros, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF, y similares. Se
usan preferiblemente los carbonos negros con un número de adsorción
de yodo (IA) de 60 mg o más por g, y un número de adsorción de
ftalato de dibutilo (DBP) de 80 ml o más por 100 g. Son
particularmente preferibles el HAF, el ISAF, y el SAF con
resistencia a la abrasión superior. La cantidad del carbono negro
usado no se limita particularmente siempre que esté dentro de un
intervalo tal que el efecto del carbono blanco no se afecte
adversamente. Desde los puntos de vista de propiedad de refuerzo y
procesabilidad, se prefiere que se usen de 0 a 100 partes en peso
del carbono negro y 0 a 150 partes en peso del carbono blanco, cada
uno basado en 100 partes en peso de material de goma, siempre que el
contenido del agente de relleno esté dentro del intervalo descrito
anteriormente.
En la composición elastomérica de la presente
invención, el agente terminante de hidrocarboxisilano, como
Si-69, se usa en la preparación de la composición
elastomérica con el fin de potenciar más el reforzamiento con el
carbono blanco.
Los ejemplos del agente vulcanizante incluyen
azufre y similares. La cantidad del agente vulcanizante usada es de
0,1 a 5 partes en peso, preferiblemente de 1 a 3 partes en peso,
basada en 100 partes en peso del material de goma. Cuando la
cantidad es menor de 0,1 partes en peso, las propiedades de
fractura, la resistencia a la abrasión, y la pérdida baja de
histéresis de la goma vulcanizada son inferiores. Cuando la cantidad
es mayor de 5 partes en peso, se pierde la elasticidad de la
goma.
Los ejemplos del aceite de proceso que se pueden
usar en la composición elastomérica de la presente invención
incluyen aceites de proceso parafínicos, aceites de proceso
nafténicos, y aceites de proceso aromáticos. Para aplicaciones en
las que la fuerza tensora y la resistencia a la abrasión son
importantes, se usan aceites de proceso aromáticos. Para
aplicaciones en las que las propiedades de pérdida de histéresis y
de baja temperatura son importantes, se usan aceites de proceso
nafténicos y aceites de proceso parafínicos. La cantidad de aceite
de proceso usado es 0 a 100 partes en peso basada en 100 partes en
peso del material de goma. Cuando la cantidad es mayor de 100 partes
en peso, la fuerza tensora y la baja pérdida de histéresis de la
goma vulcanizada empeoran significativamente.
Los aceleradores de vulcanización usados en la
presente invención no se limitan particularmente. Los ejemplos del
acelerador de vulcanización incluyen aceleradores de vulcanización
de tiazol, M(2-mercaptobenzotiazol),
DM(dibenzotiazol disulfuro),
CZ(N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida)
y similares; y aceleradores de vulcanización de guanidina, como
DPG(difenilguanidina) y similares. La cantidad del acelerador
de vulcanización usado es de 0,1 a 5 partes en peso, preferiblemente
de 0,2 a 3 partes en peso, basada en 100 partes en peso del
material de goma.
En la composición elastomérica de la presente
invención, se pueden utilizar aditivos, como antioxidantes, óxido de
zinc, ácido esteárico, antiozonantes, y similares que se usan
convencionalmente en la industria de la goma.
La composición elastomérica de la presente
invención se puede obtener moliendo los componentes usando un
aparato de molienda, como un molino, un mezclador interno, y
similares. En el mezclado del polímero terminado de
hidrocarboxisilano y el agente de relleno de sílice, es importante
llevar a cabo el mezclado durante un tiempo suficiente y a una
temperatura lo suficientemente alta para asegurar la reacción de
combinación del final funcional de silano del polímero con la
sílice. Las temperaturas de combinación actuales deberían estar en
el intervalo de 140ºC a 190ºC. Después de moldearse y vulcanizarse,
la composición elastomérica se puede aplicar a neumáticos, como a
dibujo de neumáticos, partes bajo los dibujos, armazones, paredes
laterales, cuentas y similares, así como a otras gomas similares
como gomas antivibración, cinturones, mangueras, pelotas de Goma,
zapatos y similares. La composición elastomérica se usa
preferiblemente particularmente como una goma para dibujo de
neumáticos.
Para resumir las ventajas de la presente
invención, los polímeros funcionalizados y las composiciones
elastoméricas combinados de la presente invención presentan buena
procesabilidad de elaboración en la planta de goma sintética;
viscosidad de compuesto baja y buenos mezclado, molienda en rollo,
y procesabilidades de extrusión en la planta de neumáticos;
excelentes propiedades de fractura; resistencia de abrasión; y
propiedades de pérdida de histéresis baja (baja resistencia al
rodamiento y bajo consumo de fuel)como un neumático curado
por que el polímero funcionalizado y la composición elastomérica
tienen la estructura y la composición descritas anteriormente.
En los siguientes ejemplos, parte y % significan
parte en peso y % en peso, respectivamente, a no ser que se mencione
de otra manera. La viscosidad Mooney (ML I+4@130ºC) de la
composición elastomérica se midió según el procedimiento del Patrón
Industrial Japonés K6300 a 130ºC. Se usó la tangente delta (50ºC)
como el índice para la pérdida de histéresis y la resistencia al
rodamiento de un vulcanizado de la composición elastomérica. Una
composición elastomérica con una tangente delta menor se evalúo
como que tenía una pérdida de histéresis inferior y una resistencia
al rodamiento inferior. La medida de la tangente delta (50ºC) se
llevó a cabo usando un aparato de medida de viscoelasticidad
(Dynastat) a una temperatura de 50ºC y una frecuencia de 1 Hz. La
medida de la tangente delta (0ºC) como el índice para la adherencia
húmeda se llevó a cabo usando el mismo aparato a una temperatura de
0ºC y una frecuencia de 1 Hz.
Las propiedades de fractura y los módulos 300% (m
300) se midieron según el procedimiento del Patrón Industrial
Japonés K6301. La resistencia a la abrasión se midió usando un
analizador de abrasión Lambourn a temperatura ambiente con una tasa
de deslizamiento del 65%. La resistencia al rodamiento, la tracción
húmeda, la tracción seca y el desgaste de los neumáticos formados
en los siguientes ejemplos se midieron por técnicas patrones
versus un neumático patrón rellenada con
Si-69 (Ejemplo Comparativo 8).
Los siguientes ejemplos se presentan con el fin
de ilustrar más la naturaleza de la presente invención.
Se destiló hexametileneimina a partir de hidruro
de calcio y se transfirió bajo nitrógeno a una botella seca, purgada
con nitrógeno. La sal de N-Litio de la
hexametilenimina se preparó tratando 30 mequiv de una solución de la
amina cíclica 2,24 M en 85:15 ciclohexano:hexano con 30 mequiv de
una solución de n-butil litio 1,67 M, dando vueltas
a la mezcla a temperatura ambiente durante toda la noche. La
solución resultante era transparente, amarillo claro. La solución
era estable durante varios días a temperatura ambiente. Se sacaron
muestras de ella con jeringa para uso en la iniciación de la
polimerización.
Los siguientes ejemplos muestran la preparación
de polímeros a partir de iniciadores que contienen amino bajo
distintas condiciones.
Una mezcla de iniciador realizada de la forma
anterior se transfirió por jeringa a una botella de 28 oz, que
contenía una combinación de butadieno/estireno al
10-25% (peso/peso) en hexano, a un nivel de
0,5-1,2 meq Li/100 g de monómero, y también en
presencia de una cantidad eficaz de modificador polar (por ejemplo,
0,6 mol de N,N,N',N'-tetrametiletilen diamina
(TMEDA) por mol de litio). Opcionalmente, se añadió también una
pequeña cantidad de una sal alcóxido de Na o K, para modificar la
distribución de secuencia del estireno (por ejemplo, 0,05 mol de
t-amilato de potasio (como una solución en
ciclohexano) por mol de litio). En tal caso, se usó una cantidad
reducida de modificador polar (por ejemplo, 0,15 moles de TMEDA, o
0,06 moles de un propano oxolanil oligomérico, por mol de litio). La
mezcla de iniciador puede prepararse opcionalmente in situ
en presencia de los monómeros añadiendo un equivalente o una
cantidad ligeramente insuficiente de amina secundaria purificada
(por ej., aproximadamente 0,4-1 mol de amina por
mol de alquil litio). La mezcla se agitó a temperatura ambiente
hasta 80ºC durante 15 min. hasta 16 hr., llevándose a cabo la
polimerización a una tasa de conversión de más del 90% de monómero
en polímero. Los contenidos de la botella que contenía cemento de
polímero vivo se trataron entonces con solución de hexano de
SnCl_{4} durante unos 0-30 min. adicionales a
30-80ºC a un nivel total de 0,15 a 0,35 moles de Cl
por mol de Li. El cemento de polímero que incluye polímero acoplado
con Sn y cemento vivo se trató con una solución de hexano de
tetraetoxisilano (TEOS) durante unos 20-90 min.
adicionales a 30-80ºC a un nivel de
0,5-0,7 moles de Si por mol de Li. El cemento se
terminó con ácido 2-etilhexanoico (EHA) a un nivel
de 0,5-2,0 moles por mol de Li y una pequeña
cantidad de antioxidante, por ejemplo, con 3 ml de una mezcla que
contenía 7% en peso de DBPC, coagulado en i-PrOH,
después secado en bidón.
Se siguió el mismo procedimiento de
polimerización general para preparar nueve polímeros (A a I) excepto
cuando se advierte más adelante. En cada uno de los nueve procesos,
se cargó un reactor seco, de acero inoxidable, de 0,38 m^{2} (100
galones) bajo una atmósfera de nitrógeno, con 129,3 kg (285 lbs) de
hexano, 97,5 kg (215 lbs) de una combinación del 33% en peso de
estireno en hexano, y 38,1 kg (84 lbs) de una combinación del 31%
en peso de butadieno en hexano. Se cargó butil litio a un nivel de
0,947 mmol/100 g de monómero en la preparación de los cementos de
polímeros A, B, C, D, E, F, G e I y en una cantidad ligeramente
inferior en la preparación del cemento del polímero H, seguido por
una carga de 0,85 mmol de hexametilenimina, y 0,19 mmol de
2,2-bis(2-oxolanil)propano
como un modificador polar. La mezcla de polimerización se agitó y
se calentó desde 30ºC hasta aproximadamente 80 \pm 10ºC durante un
periodo de desde 0,4 hasta 2 hr., dependiendo de la temperatura,
procediendo la polimerización a una tasa de conversión de más del
90% de conversión de monómero en polímero. La polimerización a
temperaturas por encima de 90ºC debería evitarse. Después de que se
añadiera a los reactores que contenían cementos de polímero A, B, C
y D, 4,13 kg (9,1 lbs) adicionales de la combinación de
butadieno/hexano del 31%, estas mezclas se trataron con una
solución de hexano de SnCl_{4} durante 15 minutos después con una
solución en hexano de alcoxisilano (TEOS) durante unos
15-120 minutos adicionales. El cemento del polímero
E se trató simultáneamente con una solución en hexano de SnCl_{4}
y una solución en hexano de alcoxisilano (TEOS) durante 90 minutos.
El cemento del polímero F comparativo no se trató con una solución
en hexano de SnCl_{4} pero se terminó solo con una solución en
hexano de alcoxisilano (TEOS) durante 90 minutos. Después de la
adición de 9,1 lb de la combinación de butadieno/hexano del 31% los
cementos de los polímeros G y H comparativos se trataron con una
solución en hexano de SnCl_{4} durante 15-90
minutos pero no se trataron con una solución en hexano de
alcoxisilano (TEOS). El cemento del polímero I comparativo se
terminó con una solución en hexano de alcoxisilano (TEOS) durante
30 minutos a 50-80ºC antes del tratamiento con una
solución en hexano de SnCl_{4}. Después de la producción todos los
cementos A-I se transfirieron entonces y se
trataron con ácido 2-etilhexanoico (EHA) (excepto
para los cementos de los polímeros G y H), y un antioxidante, y se
coagularon en i-PrOH, después se secaron en bidón.
Los polímeros A a I se formaron a partir de cementos A a I
respectivamente. El polímero J, usado en el Ejemplo Comparativo Nº
8 se inició con butil litio, se terminó con SnCl_{4} SBR (20%
estireno, 60% vinilo y 90 polímero de control de Goma Mooney). Los
polímeros A a E representan polímeros formados según el
procedimiento de la presente invención y los polímeros F a J se
prepararon para la evaluación comparativa.
Las proporciones de estos reactivos de SnCl_{4}
y alcoxisilano (TEOS) usados al modificar los polímeros producidos
por este procedimiento se muestran en las Tablas 2A, 2B y 3. La
Tabla 1 resume las formulaciones que combinan AA y BB usadas para
composiciones de neumáticos en las que el SBR es el polímero
funcionalizado acoplado a estaño y/o siloxano producido en los
cementos A-I. Las formulaciones AA y BB emplean o
bien un agente de relleno de sílice con una pequeña porción de
carbono negro (HAF) o una mezcla de carbono negro y sílice en una
proporción en peso de 54/46. Los Ejemplos 1 a 5 en la Tabla 2A
muestran el uso de los polímeros A a E, respectivamente, en la
formulación B con una mezcla de carbono negro y sílice en una
proporción en peso de 54/46. Los Ejemplos Comparativos 1 a 4 en la
Tabla 2B muestran el uso de los Polímeros comparativos F a I en la
formulación BB con una mezcla de carbono negro y sílice en una
proporción en peso de 54/46. Entonces se llevaron a cabo
caracterizaciones y evaluaciones adecuadas que incluían las
propiedades de los compuestos de las formulaciones resultantes y se
muestran también en las Tablas 2A y 2B. Los Ejemplos 6 y 7 en la
Tabla 3 muestran el uso de los Polímeros A y D, respectivamente, en
la formulación AA, con una mezcla de una cantidad inferior de
carbono negro, con sílice y Si-69. Los Ejemplos
Comparativos 5, 6 y 7 en la Tabla 3 muestran igualmente el uso de
los Polímeros comparativos F, G y H, respectivamente, en la
formulación AA. Se llevaron a cabo entonces caracterizaciones y
evaluaciones adecuadas que incluían propiedades de los compuestos de
las formulaciones resultantes y se muestran también en la Tabla
3.
La Tabla 4 muestra ejemplos de los datos de los
test de neumáticos usando un compuesto de dibujo de neumático con
una proporción de carbono negro a sílice de 54 a 46 usando la
formulación BB de la Tabla 1. El Ejemplo 8 en la Tabla 4 muestra el
uso del Polímero D en formulación BB con una mezcla de carbono negro
y sílice en una proporción en peso de 54/46 y su uso en un dibujo
de neumático. Los Ejemplos Comparativos 8 y 9 en la tabla 4
muestran el uso de los Polímeros comparativos J y F en la
formulación BB con una mezcla de carbono negro y sílice en una
proporción en peso de 54/46 y comparan su uso en un dibujo de
neumático. Caracterizaciones y evaluaciones adecuadas de uso en
dibujos de neumáticos como se muestran en la Tabla 4.
| Formulación | AA | BB |
| pbw | pbw | |
| SBR | 75 | 75 |
| Goma natural | 25 | 25 |
| Sílice | 60 | 30 |
| Carbono Negro* | 6 | 35 |
| Aceite | 19 | 22,5 |
| Antioxidante | 0,95 | 0,95 |
| Ácido Esteárico | 1-5 | 1,5 |
| Si-69 | 2 | 0 |
| Paquete de cura | 5,25 | 5,25 |
| Azufre | 3,0 \sim 3,6 | 2,5 \sim 3,0 |
| *HAF |
| Carbono negro/Sílice=54/46 en Formulación BB | |||||
| Ejemplo No. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Polímero Usado | A | B | C | D | E |
| Acoplador | SnCl_{4} ^{+} | SnCl_{4}* | SnCl_{4}* | SnCl_{4}* | SnCl_{4}* |
| Terminador | TEOS | TEOS | TEOS | TEOS | TEOS |
| Sn/Si | 30/70 | 15/85 | 25/75 | 5/65 | 30/70 |
| Cl***/Li | 0,3 | 0,15 | 0,25 | 0,35 | 0,3 |
| Si****/Li | 0,5 | 0,68 | 0,6 | 0,61 | 0,5 |
| Proporción EHA/Li | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Goma ML1+4 100^{o}C | 61 | 62 | 63 | 53 | 48 |
| Propiedades del Compuesto | |||||
| Compuesto ML1+4ª | 68 | 68 | 67 | 58 | 72 |
| Tangente delta 50^{o}C | 0,121 | 0,121 | 0,108 | 0,109 | 0,098 |
| Tangente delta 0^{o}C | 0,227 | 0,215 | 0,212 | 0,185 | 0,224 |
| M300 | 1710 | 1860 | 1620 | 1810 | 2150 |
| T_{b} x 10^{3} Kpa (psi) | 16,8 | 21,3 | 17,5 | 20 | 20,8 |
| (2430) | (3090) | (2540) | (2900) | (3010) | |
| E_{b} (%) | 392 | 433 | 422 | 426 | 388 |
| Deslizamiento Lambourn 65% | 101 | 107 | 104 | 104 | 103 |
| *Añadido antes de TEOS | |||||
| **Añadido simultáneamente | |||||
| ***de SnCl_{4} | |||||
| ****de TEOS | |||||
| ^{a} a 130^{o}C |
| Carbono Negro/Sílice \sim54/46 en Formulación BB | ||||
| Ejemplo Comparativo N^{o} | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Polímero Usado | F | G | H | I |
| Acoplador | Ninguno | SnCl_{4} | SnCl_{4} | TEOS^{a}/SnCl_{4} |
| Terminador | TEOS | Ninguno | Ninguno | TEOS |
| Sn/Si | 0/100 | 100/0 | 100/0 | 30/70 |
| Cl***/Li | 0,8 | 0,8 | 0,3 | |
| Si****/Li | 0,6 | 0,5 | ||
| EHA/Li (Mol) | 1 | 1 | ||
| Goma ML1+4 @ 100^{o}C | 52 | 59 | 86 | 57 |
| Propiedades del compuesto | ||||
| Compuesto ML1+4a@ 30^{o}C | 83 | 56 | 78 | 86 |
| Tangente delta 50^{o}C | 0,118 | 0,134 | 0,126 | 0,108 |
| Tangente delta 0^{o}C | 0,200 | 0,230 | 0,236 | 0,223 |
| M300 | 2020 | 1840 | 1960 | 2020 |
| T_{b} x 10^{3} Kpa (psi) | 19,5 | 16,6 | 17,4 | 20,4 |
| (2830) | (2410) | (2530) | (2960) | |
| E_{b} (%) | 389 | 378 | 364 | 401 |
| Índice de desgaste | 100 | 88 | 94 | 103 |
| Lambourn (deslizamiento 65%) | ||||
| ***de SnCl_{4} | ||||
| ****de TEOS | ||||
| ^{a} añadido antes del SnCl_{4} |
| Ejemplo N^{o} | 6 | 7 | |||
| Ejemplo Comparativo N^{o} | 5 | 6 | 7 | ||
| Polímero Usado | F | A | D | G | H |
| Modificación de proporción Sn/Si | 0/100 | 30/70 | 35/65 | 100/0 | 100/0 |
| Proporción Cl (de SnCl_{4})/ Li | 0 | 0,3 | 0,35 | 0,8 | 0,8 |
| Proporción de Si (de TEOS)/Li | 0,6 | 0,5 | 0,61 | 0 | 0 |
| Proporción EHA/Li | 1 | 1 | 1 | 0 | 0 |
| Goma ML1+4 | 52 | 58 | 53 | 59 | 86 |
(Continuación)
| Ejemplo N^{o} | 6 | 7 | |||
| Ejemplo Comparativo N^{o} | 5 | 6 | 7 | ||
| Polímero Usado | F | A | D | G | H |
| Propiedad del compuesto | |||||
| ML1+4 130^{o}C | 58 | 46 | 47 | 43 | 59 |
| Tangente delta 50^{o}C | 0,090 | 0,085 | 0,085 | 0,097 | 0,086 |
| M300 | 1690 | 1740 | 1750 | 1690 | 1710 |
| T_{b} x 10^{3} kPa (psi) | 16,9 | 15,6 | 14,8 | 14,3 | 16,2 |
| (2450) | (2260) | (2140) | (2080) | (2350) | |
| E_{b} (%) | 1399 | 370 | 351 | 1367 | 390 |
| Deslizamiento Lambourn 65% | 100 | 98 | 98 | 87 | 95 |
| Ejemplo N^{o} | 8 | ||
| Ejemplo Comparativo N^{o} | 8 | 9 | |
| Tipo de Polímero | H- -Sn | N- -TEOS | N-TEOS/Sn |
| Polímero Usado | I | F | D |
| Ajustes de Formulación | |||
| Si-69 | 3 | 0 | 0 |
| Aceite total | 15 | 22,5 | 22,5 |
| Azufre | 1,7 | 2,6 | 2,6 |
| Propiedad del compuesto mezclado | |||
| ML1+4@130^{o}C | 57 | 74 | 63 |
| Datos de Patrón Neumático | |||
| Resistencia al rodamiento | 100 | 103 | 102 |
| Tracción Húmeda | 100 | 100 | 101 |
| Tracción Seca | 100 | 100 | 101 |
| Desgaste (20000 millas delante) | 100 | 105 | 105 |
Como claramente se muestra en la Tabla 2, se
puede entender que la composición elastomérica que comprende el
polímero funcionalizado representado por los ejemplos 1 a 5 tiene
propiedades de fractura, resistencia a la abrasión y baja pérdida de
histéresis (tangente delta a 50ºC) excelentes sin ningún efecto
adverso en adherencia húmeda (tangente delta a 0ºC).
La Fig. 1 muestra los datos de CPG de polímero
base del polímero del Ejemplo 1 antes de que haya tenido lugar el
acoplamiento del SnCl_{4}. El área (%) bajo P_{1} es el 91% con
un peso molecular pico (Mp) de 107.000. El área (%) bajo P_{2} es
el 9% con un peso molecular pico (Mp) de 235.000.
La Fig. 2 muestra los datos de CPG de polímero
del polímero del Ejemplo 1 después de que haya tenido lugar el
acoplamiento de SnCl_{4}. El área (%) bajo P_{1} es el 56% con
un peso molecular pico (Mp) de 11.000. El área (%) bajo P_{2} es
el 12% con un peso molecular pico (Mp)de 240.000. El área
(%) bajo P_{3} es el 32% con un peso molecular pico (Mp)de
399.000.
La Fig. 3 muestra los datos de CPG de polímero
del polímero del Ejemplo 1 después de que haya tenido lugar
secuencialmente tanto el acoplamiento de SnCl_{4} como el de
TEOS. El área (%) bajo P_{1} es el 47% con un peso molecular pico
(Mp) de 113.000. El área (%) bajo P_{2} es el 13% con un peso
molecular pico (Mp) de 248.000. El área (%) bajo P_{3} es el 40%
con un peso molecular pico (Mp) de 408.000.
La Fig. 4 muestra los datos de CPG de polímero
del polímero del Ejemplo 5 después de que haya tenido lugar
simultáneamente el acoplamiento tanto de SnCl_{4} como el de
TEOS. El área (%) bajo P_{1} es el 31% con un peso molecular pico
(Mp) de 141.000. El área (%) bajo P_{2} es el 32% con un peso
molecular pico (Mp) de 329.000. El área (%) bajo P_{3} es el 29%
con un peso molecular pico (Mp) de 643.000. El área (%) bajo P_{4}
es el 8% con un peso molecular pico (Mp) de 1.402.000.
La Fig. 5 muestra los datos de CPG de polímero
del polímero del Ejemplo 4 después de que haya tenido lugar
secuencialmente el acoplamiento tanto de SnCl_{4} como de TEOS.
El área (%) bajo P_{1} es el 34% con un peso molecular pico (Mp)
de 93.000. El área (%) bajo P_{2} es el 66% con un peso molecular
pico (Mp) de 260.000.
La Fig. 6 muestra los datos de CPG de polímero
del polímero del Ejemplo 4 después de que haya tenido lugar
secuencialmente el acoplamiento tanto de SnCl_{4} como de TEOS y
el polímero acoplado se haya tratado con HCl para romper el enlace
Sn-C en la porción acoplada con Sn del polímero. El
área (%) bajo P_{1} es el 59% con un peso molecular pico (Mp) de
104.000. El área (%) bajo P_{2} es el 41% con un peso molecular
pico (Mp) de 214.000.
Los efectos de la composición elastomérica que
comprende el polímero funcionalizado se pueden ver más claramente
comparando el compuesto ML 1+4 (siendo mejores los números bajos) y
otras propiedades físicas o propiedades de neumáticos de los
ejemplos y de los ejemplos comparativos. Las diferencias son
aparentes desde: (1) el efecto de la presencia/ausencia del grupo
funcional que contiene estaño en el polímero funcionalizado (los
grupos funcionales están presentes en los polímeros de los Ejemplos
1 a 5 comparándolo con los grupos funcionales que están ausentes en
el polímero del Ejemplo Comparativo 1) donde la presencia del grupo
funcional que contiene estaño en el polímero funcionalizado
presenta propiedades físicas equivalentes con el compuesto ML 1+4
reducido lo que ejemplifica una procesabilidad mejorada; (2) el
efecto de la presencia/ausencia del grupo alcoxisilano en el
polímero funcional (presente en los Ejemplos 1 a 5 comparándolo con
ausente en los Ejemplos Comparativos 2 a 3) donde la presencia del
grupo alcoxisilano en el polímero funcionalizado presenta una
tangente delta a 50ºC mejorada lo que significa resistencia al
rodamiento inferior, fuerza tensora más elevada (Tb) y un índice de
desgaste Lambourn mejorado; el efecto combinado de la
presencia/ausencia de los grupos funcionales añadidos secuencial o
simultáneamente que contienen estaño y el grupo alcoxisilano en el
polímero funcionalizado (presente en los Ejemplos 1 a 5
comparándolo con grupos alcoxisilano añadidos antes que el agente
acoplante de estaño en el Ejemplo Comparativo 4)donde la
adición secuencial o simultánea de Sn y TEOS presenta a un nivel de
propiedades físicas equivalente, compuesto ML 1+4 inferior,
procesabilidad mejorada ejemplar.
Claims (38)
1. Un procedimiento para preparar un polímero o
copolímero de dieno con equilibrio mejorado en la viscosidad del
polímero sin tratar y en la viscosidad del compuesto mezclado y
adaptado para formar composiciones de elastómero útiles en
composiciones de dibujos de neumático que contiene un carbono blanco
como uno de los agentes de relleno que comprende las etapas en
secuencia de:
(a) preparar un polímero o copolímero de dieno
vivo que contenga terminales de metales de tierras organoálcalis u
organoalcalinas polimerizando aniónicamente un monómero de dieno
conjugado o una mezcla de monómero de dieno conjugado y un monómero
de hidrocarburo aromático de vinilo en un solvente de hidrocarburo
usando un iniciador de metal organoálcali o de metal de tierra
organoalcalina;
(b) acoplar desde el 10 hasta el 70 por ciento en
peso de las cadenas de polímero o copolímero vivo por reacción de
los terminales de metales de tierras organoálcalis u
organoalcalinas de los mismos con desde 0,1 hasta 0,8 equivalentes
de un polihaluro de estaño, basado en el número de átomos de
halógeno en dicho polihaluro de estaño, por mol de dichas cadenas
de polímero o copolímero de dieno vivo, dicho polihaluro de estaño
con la fórmula general R_{a}SnX_{b}, en la que R se selecciona
del grupo que consiste en los grupos alquilo, alquenilo,
cicloalquilo y arilo, X es un átomo de halógeno, a es un número
entero de 0-2 y b es un número entero de
2-4; y
(c) terminar las cadenas de polímero o copolímero
de dieno vivo restantes por reacción de los terminales de metales de
tierras organoálcalis u organoalcalinas de las mismas con desde 0,3
hasta 2 moles de un compuesto de hidrocarboxisilano.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho polímero o copolímero de dieno vivo es un polímero vivo
de butadieno o un copolímero de butadieno y estireno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho polihaluro de estaño se selecciona del grupo que consiste
en metiltricloroestaño, dimetildicloroestaño, etiltricloroestaño,
dietildicloroestaño, butiltricloroestaño, dibutildicloroestaño,
octiltricloroestaño, dioctildicloroestaño, metiltribromoestaño,
dimetildibromoestaño, octiltribromoestaño, tetracloruro de estaño,
tetrabromuro de estaño, tetrayoduro de estaño, ciclohexil
tricloroestaño, fenil tricloroestaño,
1,2-bis(tricloroestanil)etano,
1,2-bis(metildicloroestanil)etano,
1,4-bis(tricloroestanil)butano y
1,4-bis(metildicloroestanil)butano.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho polihaluro de estaño es tetracloruro de estaño.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho polihaluro de estaño es dibutildicloroestaño.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho compuesto de hidrocarboxisilano se selecciona del grupo
que consiste en compuestos tetraalcoxisilano, compuestos
alquilalcoxisilano, compuestos arilalcoxisilano, compuestos
halogenoalcoxisilano, sustituidos o no sustituidos.
7. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho compuesto de hidrocarboxisilano se representa por la
fórmula:
Si(R^{4})_{(4-y)}(OR^{3})_{(y)}
en la que R^{3} y R^{4} representan un grupo
seleccionado de un grupo hidrocarburo alifático sustituido o no
sustituido, un grupo hidrocarburo alicíclico, y un grupo
hidrocarburo aromático, cada grupo con 20 o menos átomos de carbono,
y R^{4} puede ser un grupo halo e y representa un número entero
de 1 a
4.
8. Una composición de polímero o copolímero de
dieno que comprende una mezcla de:
(a) desde el 10 hasta el 70 por ciento en peso de
un polímero de dieno o un copolímero de un monómero de dieno y un
monómero de hidrocarburo aromático de vinilo que contiene enlaces
carbono-estaño en la cadena principal del polímero o
copolímero; y
(b) desde el 90 hasta el 30 por ciento en peso de
un polímero de dieno o copolímero de un monómero de dieno y un
monómero de hidrocarburo aromático de vinilo que contiene terminales
formados al reaccionar las cadenas de polímero o copolímero vivo de
dieno con terminales de metales de tierras organoálcalis u
organoalcalinas con un compuesto de hidrocarboxisilano.
9. La composición de la reivindicación 8 en la
que dicho polímero de dieno es polibutadieno.
10. La composición de la reivindicación 8 en la
que dicho copolímero es un copolímero de butadieno y estireno.
\newpage
11. La composición de la reivindicación 8 en la
que dicho polímero o copolímero de dieno que contiene enlaces
carbono-estaño se forma por acoplamiento de cadenas
de polímero o copolímero de dieno vivo al reaccionar los terminales
de metales de tierras organoálcalis u organoalcalinas de las mismas
con un polihaluro de estaño con la fórmula general R_{a}SnX_{b}
en la que R se selecciona de un grupo que consiste en grupos
alquilo, alquenilo, cicloalquilo y arilo, X es un átomo de halógeno,
a es un número entero de 0-2 y b es un número
entero de 2-4.
12. La composición de la reivindicación 11 en la
que dicho polihaluro de estaño se selecciona del grupo que consiste
en metiltricloroestaño, dimetildicloroestaño, etiltricloroestaño,
dietildicloroestaño, butiltricloroestaño, dibutildicloroestaño,
octiltricloroestaño, dioctildicloroestaño, metiltribromoestaño,
dimetildibromoestaño, octiltribromoestaño, tetracloruro de estaño,
tetrabromuro de estaño, tetrayoduro de estaño, ciclohexil
tricloroestaño, fenil tricloroestaño, 1,2-bis
(tricloroestanil)etano,
1,2-bis(metildicloroestanil)etano,
1,4-bis(tricloroestanil)butano y
1,4-bis(metildicloroestanil)butano.
13. La composición de la reivindicación 11 en la
que dicho polihaluro de estaño es tetracloruro de estaño.
14. La composición de la reivindicación 11 en la
que dicho polihaluro de estaño es dibutildicloroestaño.
15. La composición de la reivindicación 8 en la
que dicho compuesto de hidrocarboxisilano se selecciona del grupo
que consiste en compuestos tetraalcoxisilano, compuestos
alquilalcoxisilano, compuestos arilalcoxisilano, compuestos
alquenilalcoxisilano, y compuestos halogenoalcoxisilano sustituidos
o no sustituidos.
16. Las composiciones de la reivindicación 8 en
las que dicho compuesto de hidrocarboxisilano se representa por la
fórmula:
Si(R^{4})_{(4-y)}(OR^{3})_{(y)}
en la que R^{3} y R^{4} representan un grupo
seleccionado de un grupo hidrocarburo alifático sustituido o no
sustituido, un grupo hidrocarburo alicíclico, y un grupo
hidrocarburo aromático, cada grupo con 20 o menos átomos de carbono,
y R^{4} puede ser u grupo halo e y representa un número entero de
1 a
4.
17. Una composición de elastómero adaptada para
uso en la formación de los dibujos de neumáticos con tracción
húmeda, resistencia al rodamiento, tracción en hielo y nieve, y
propiedades de fractura muy equilibradas que comprende:
(a) desde el 20-100 por ciento en
peso de una composición de polímero o copolímero de dieno que
comprende una mezcla de:
- (i) desde el 10 hasta el 80 por ciento en peso de un polímero de dieno o copolímero de un monómero de dieno y un monómero de hidrocarburo aromático de vinilo que contiene enlaces carbono-estaño en la cadena principal de polímero o copolímero; y
- (ii) desde el 90 hasta el 20 por ciento en peso de un polímero de dieno o copolímero de un monómero de dieno y un monómero de hidrocarburo aromático de vinilo que contiene terminales formados al reaccionar las cadenas de polímero o copolímero de dieno vivo con terminales de metales de tierras organoálcalis u organoalcalinas con un compuesto de hidrocarboxisilano seleccionado del grupo que consiste en compuestos tetraalcoxisilano, compuestos alquilalcoxisilano, compuestos arilalcoxisilano, compuestos alquenilalcoxisilano, y compuestos halogenoalcoxisilano sustituidos o no sustituidos; y
(b) desde el 0-80 por ciento en
peso de una goma seleccionada del grupo que consiste en goma
natural, goma de polibutadieno, goma de
estireno-butadieno y mezclas de las mismas.
18. La composición de elastómero de la
reivindicación 17 en la que el polímero de dieno del componente (a)
es polibutadieno.
19. La composición de elastómero de la
reivindicación 17 en la que el copolímero de dieno del componente
(a) es un copolímero de butadieno y estireno.
20. La composición de elastómero de la
reivindicación 17 en la que dicho polímero o copolímero de dieno
que contiene enlaces carbono-estaño se forma por
acoplamiento de cadenas de polímero o copolímero de dieno al
reaccionar los terminales de metales de tierras organoálcalis u
organoalcalinas de las mismas con un polihaluro de estaño con la
fórmula general R_{a}SnX_{b} en la que R se selecciona del grupo
que consiste en los grupos alquilo, alquenilo, cicloalquilo y
arilo, X es un átomo de halógeno, a es un número entero de
0-2 y b es un número entero de
2-4.
21. La composición de elastómero de la
reivindicación 20 en la que dicho polihaluro de estaño se
selecciona del grupo que consiste en metiltricloroestaño,
dimetildicloroestaño, etiltricloroestaño, dietildicloroestaño,
butiltricloroestaño, dibutildicloroestaño, octiltricloroestaño,
dioctildicloroestaño, metiltribromoestaño, dimetildibromoestaño,
octiltribromoestaño, tetracloruro de estaño, tetrabromuro de estaño,
tetrayoduro de estaño, ciclohexil tricloroestaño, fenil
tricloroestaño, 1,2-bis
(tricloroestanil)etano,
1,2-bis(metildicloroestanil)etano,
1,4-bis(tricloroestanil)butano y
1,4-bis(metildicloroestanil)butano.
22. La composición de elastómero de la
reivindicación 20 en la que dicho polihaluro de estaño es
tetracloruro de estaño.
23. La composición de elastómero de la
reivindicación 20 en la que dicho polihaluro de estaño es
dibutildicloroestaño.
24. La composición de elastómero de la
reivindicación 17 en la que dicho compuesto de hidrocarboxisilano
se representa por la fórmula:
Si(R^{4})_{(4-y)}(OR^{3})_{(y)}
en la que R^{3} y R^{4} representan un grupo
seleccionado de un grupo hidrocarburo alifático sustituido o no
sustituido, un grupo hidrocarburo alicíclico, y un grupo
hidrocarburo aromático, cada grupo con 20 o menos átomos de carbono,
y R^{4} puede ser u grupo halo e y representa un número entero de
1 a
4.
25. La composición de elastómero de la
reivindicación 17 en la que dicho compuesto de hidrocarboxisilano
se selecciona del grupo que consiste en compuestos
tetraalcoxisilano, compuestos alquilalcoxisilano, compuestos
arilalcoxisilano, compuestos alquenilalcoxisilano, y compuestos
halogenoalcoxisilano sustituidos o no sustituidos.
26. La composición de elastómero de la
reivindicación 17 en la que dicho compuesto hidrocarboxisilano se
selecciona del grupo que consiste en: tetrametoxisilano,
tetraetoxisilano,
tetra-n-propoxisilano,
tetra-n-butoxisilano,
tetra(2-etilhexanoxi)silano,
tetrafenoxisilano, tetratoluiloxisilano, metiltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano,
metiltri-n-propoxisilano,
metiltri-n-butoxisilano,
metiltrifenoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano,
etiltri-n-propoxisilano,
etiltri-n-butoxisilano,
etiltrifenoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano,
dimetildi-n-propoxisilano,
dimetildi-n-butoxisilano,
dimetildifenoxisilano, dietildimetoxisilano, difenildimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPMOS),
\gamma-metacriloxi propil trimetoxisilano,
feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano,
feniltri-n-propoxisilano,
feniltri-n-butoxisilano,
feniltrifenoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
viniltri-n-propoxisilano,
viniltri-n-butoxisilano,
viniltrifenoxisilano, aliltrimetoxisilano, octeniltrimetoxisilano,
divinildimetoxisilano, estiriltrimetoxisilano, trimetoxiclorosilano,
trietoxiclorosilano,
tri-n-propoxiclorosilano,
tri-n-butoxiclorosilano,
trifenoxiclorosilano, dimetoxidiclorosilano, dietoxidiclorosilano,
di-n-propoxidiclorosilano,
difenoxidiclorosilano, metoxitriclorosilano, etoxitriclorosilano,
n-propoxitriclorosilano, fenoxitriclorosilano,
trimetoxibromosilano, trietoxibromosilano,
tri-n-propoxibromosilano,
trifenoxibromosilano, dimetoxidibromosilano, dietoxidibromosilano,
di-n-propoxidibromosilano,
difenoxidibromosilano, metoxitribromosilano, etoxitribromosilano,
n-propoxitribromosilano, fenoxitribromosilano,
trimetoxiyodosilano, trietoxiyodosilano,
tri-n-propoxiyodosilano,
trifenoxiyodosilano, dimetoxidiyodosilano,
di-n-propoxidiyodosilano,
difenoxidiyodosilano, metoxitriyodosilano, etoxitriyodosilano,
n-propoxitriyodosilano, fenoxitriyodosilano,
bis(trimetoxisilano)éter, y
(bis(3-(trietoxisilil)-propil)-tetrasulfuro).
27. Un material de goma adaptado para uso en la
formación de dibujos de neumático con tracción húmeda, resistencia
al rodamiento, tracción en hielo y nieve, y propiedades de fractura
muy equilibradas que comprende 100 partes en peso de una composición
de elastómero que contiene un copolímero funcionalizado en una
cantidad de 10 o más partes en peso en 100 partes en peso del
material de goma, y 10 a 150 partes en peso de un material de
relleno conteniendo la composición de elastómero:
(a) desde el 20-100 por cien en
peso de una composición de polímero o copolímero de dieno que
comprende una mezcla de:
- (i) desde aproximadamente el 10 hasta aproximadamente el 80 por ciento en peso de un polímero de dieno o copolímero de un monómero de dieno y un monómero de hidrocarburo aromático de vinilo que contiene enlaces carbono-estaño en la cadena principal del polímero o copolímero; y
- (ii) desde aproximadamente el 90 hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso de un polímero de dieno o un copolímero de un monómero de dieno y un monómero de hidrocarburo aromático de vinilo que contiene terminales formados al reaccionar las cadenas de polímero o copolímero de dieno que tienen terminales de metales de tierras organoálcalis u organoalcalinas con un compuesto de hidrocarboxisilano seleccionado del grupo que consiste en compuestos tetraalcoxisilano, compuestos alquilalcoxisilano, compuestos arilalcoxisilano, compuestos alquenilalcoxisilano, y compuestos halogenoalcoxisilano sustituidos o no sustituidos; y
(b) desde el 0-80 por ciento en
peso de una goma seleccionada del grupo que consiste en goma
natural, goma de polibutadieno, goma de
estireno-butadieno y mezclas de las mismas, y el
agente de relleno contiene carbono blanco.
28. La composición elastomérica según la
reivindicación 27, en la que el agente de relleno es un carbono
blanco y está presente en la composición en una cantidad de 20 a 90
partes en peso basada en 100 partes en peso del material de
goma.
29. La composición elastomérica según la
reivindicación 27, en la que el carbono blanco es sílice.
30. La composición de elastómero de la
reivindicación 27 en la que el polímero de dieno del componente (a)
es polibutadieno.
31. La composición de elastómero de la
reivindicación 27 en la que el copolímero de dieno del componente
(a) es un copolímero de butadieno y estireno.
32. La composición de elastómero de la
reivindicación 27 en la que dicho polímero o copolímero de dieno
que contiene enlaces carbono-estaño se forma por
acoplamiento de las cadenas de polímero o copolímero de dieno vivo
al reaccionar los terminales de metales de tierras organoálcalis u
organoalcalinas de las mismas con un polihaluro de estaño que tiene
la fórmula general R_{a}SnX_{b} en la que R se selecciona de un
grupo que consiste en grupos alquilo, alquenilo, cicloalquilo y
arilo, X es un átomo de halógeno, a es un número entero de
0-2 y b es un número entero de
2-4.
33. La composición de elastómero de la
reivindicación 32 en la que dicho polihaluro de estaño se
selecciona del grupo que consiste en metiltricloroestaño,
dimetildicloroestaño, etiltricloroestaño, dietildicloroestaño,
butiltricloroestaño, dibutildicloroestaño, octiltricloroestaño,
dioctildicloroestaño, metiltribromoestaño, dimetildibromoestaño,
octiltribromoestaño, tetracloruro de estaño, tetrabromuro de estaño,
tetrayoduro de estaño, ciclohexil tricloroestaño, fenil
tricloroestaño, 1,2-bis
(tricloroestanil)etano,
1,2-bis(metildicloroestanil)etano,
1,4-bis(tricloroestanil)butano y
1,4-bis(metildicloroestanil)butano.
34. La composición de elastómero de la
reivindicación 32 en la que dicho polihaluro de estaño es
tetracloruro de estaño.
35. La composición de elastómero de la
reivindicación 32 en la que dicho polihaluro de estaño es
dibutildicloroestaño.
36. La composición de elastómero de la
reivindicación 27 en la que dicho compuesto de hidrocarboxisilano
se representa por la fórmula:
Si(R^{4})_{(4-y)}(OR^{3})_{(y)}
en la que R^{3} y R^{4} representan un grupo
seleccionado de un grupo hidrocarburo alifático sustituido o no
sustituido, un grupo hidrocarburo alicíclico, y un grupo
hidrocarburo aromático, cada grupo con 20 o menos átomos de carbono,
y R^{4} puede ser un grupo halo e y representa un número entero
de 1 a
4.
37. La composición de elastómero de la
reivindicación 27 en la que dicho compuesto de hidrocarboxisilano
se selecciona del grupo que consiste en compuestos
tetraalcoxisilano, compuestos alquilalcoxisilano, compuestos
arilalcoxisilano, compuestos alquenilalcoxisilano, y compuestos
halogenoalcoxisilano sustituidos o no sustituidos.
38. La composición de elastómero de la
reivindicación 27 en la que dicho compuesto de hidrocarboxisilano
se selecciona del grupo que consiste en tetrametoxisilano,
tetraetoxisilano,
tetra-n-propoxisilano,
tetra-n-butoxisilano,
tetra(2-etilhexanoxi)silano,
tetrafenoxisilano, tetratoluiloxisilano, metiltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano,
metiltri-n-propoxisilano,
metiltri-n-butoxisilano,
metiltrifenoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano,
etiltri-n-propoxisilano,
etiltri-n-butoxisilano,
etiltrifenoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano,
dimetildi-n-propoxisilano,
dimetildi-n-butoxisilano,
dimetildifenoxisilano, dietildimetoxisilano, difenildimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPMOS),
\gamma-metacriloxi propil trimetoxisilano,
feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano,
feniltri-n-propoxisilano,
feniltri-n-butoxisilano,
feniltrifenoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
viniltri-n-propoxisilano,
viniltri-n-butoxisilano,
viniltrifenoxisilano, aliltrimetoxisilano, octeniltrimetoxisilano,
divinildimetoxisilano, estiriltrimetoxisilano, trimetoxiclorosilano,
trietoxiclorosilano,
tri-n-propoxiclorosilano,
tri-n-butoxiclorosilano,
trifenoxiclorosilano, dimetoxidiclorosilano, dietoxidiclorosilano,
di-n-propoxidiclorosilano,
difenoxidiclorosilano, metoxitriclorosilano, etoxitriclorosilano,
n-propoxitriclorosilano, fenoxitriclorosilano,
trimetoxibromosilano, trietoxibromosilano,
tri-n-propoxibromosilano,
trifenoxibromosilano, dimetoxidibromosilano, dietoxidibromosilano,
di-n-propoxidibromosilano,
difenoxidibromosilano, metoxitribromosilano, etoxitribromosilano,
n-propoxitribromosilano, fenoxitribromosilano,
trimetoxiyodosilano, trietoxiyodosilano,
tri-n-propoxiyodosilano,
trifenoxiyodosilano, dimetoxidiyodosilano,
di-n-propoxidiyodosilano,
difenoxidiyodosilano, metoxitriyodosilano, etoxitriyodosilano,
n-propoxitriyodosilano, fenoxitriyodosilano,
bis(trimetoxisilano)éter, y
(bis(3-(trietoxisilil)-propil)-tetrasulfuro).
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