KR101351158B1 - 폴리부타디엔의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온 하에서 아니온 중합함으로써 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 그 미크로 구조를 제어함으로써, 다종 다양한 물성을 가진 폴리부타디엔을 제조하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 부타디엔의 비점 이하의 반응 온도 조건하 및 중합 개시제의 존재 하에서, 1,3-부타디엔으로부터 아니온 중합에 의해 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 비프로톤성 극성 용매 또는 비프로톤성 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매 중, 칼륨염의 존재 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조 방법이다. 칼륨염은 t-부톡시칼륨이 바람직하고, 용매는 테트라하이드로푸란과 헥산의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 폴리부타디엔은 플렉소 인쇄판에 사용되는 제판재 조성물이나 접착제 조성물에 사용할 수 있다.

Description

폴리부타디엔의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYBUTADIENE}
본 발명은 1,4-구조와 1,2-구조의 비율을 제어할 수 있는 폴리부타디엔의 아니온 중합법, 및, 그 방법에 의해 얻은 폴리부타디엔을 함유하는 플렉소 인쇄용 감광성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 나아가서는, 상기 폴리부타디엔으로부터 유도된 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔을 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
본원은 2009년 10월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-237675호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리부타디엔에는 1,2-구조, cis-1,4-구조 및 trans-1,4-구조인 것이 있고, 이들의 비율, 즉, 미크로 구조의 비율에 의해 폴리부타디엔의 물성은 크게 변화하는 점에서, 사용자의 요구도 많이 있어, 사용자의 요구를 따른 제품을 제공하기 위해서 미크로 구조의 비율을 간편하게 제어할 수 있는 방법이 기대되고 있다.
1,3-부타디엔으로부터 폴리부타디엔을 제조하는 방법에는, 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등이 있는데, 이들 중, 아니온 중합에 의해 제조되는 폴리부타디엔은, 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이 예전부터 알려져 있는 제법이다.
그 경우, 1,3-부타디엔의 비점은 -4.4 ℃ 이고, 상온에서 기체이다. 그 때문에, 상온, 또는 비점 이상에서의 중합시에는, 오토클레이브 등 내압 용기가 필요해진다. 저온에서는 1,3-부타디엔이 액체로 되기 때문에, 중합 반응도 저온에서 실시하면, 특수한 내압 용기는 불필요하다. 또, 저온에서 아니온 중합을 실시함으로써, 분자량의 제어를 임의로 실시할 수 있고, 분자량 분포가 좁은 폴리부타디엔을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리부타디엔은 중합체 사슬 중의 미크로 구조의 약 80 몰% 이상이 1,2-구조이고, 나머지는 1,4-구조였다. 따라서, 저온 하에서 아니온 중합하는 경우에는, 종래, 1,2-구조가 약 80 % 이상인 것에 한정되어 있었다.
한편, 비특허문헌 1 에는, 극성 용매, 온도 또는 첨가제를 바꿈으로써 폴리부타디엔의 미크로 구조의 비율을 변화시킬 수 있는 것이 기재되어 있다. 첨가제로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속을 사용한 실험이 실시되고 있고, 알칼리 금속의 차이에 따라, 미크로 구조가 변화되는 것이 기재되어 있다.
동 문헌에서는, 또, 비극성 용매인 시클로헥산의 존재하, 30 ℃ 에 있어서의, n-BuLi 에 대한 t-부톡시알칼리 금속염의 몰비 (0.05 ∼ 1) 와 미크로 구조의 관계를 나타내고 있고, n-BuLi 에 대한 t-부톡시알칼리 금속염의 몰비가 커질수록, 1,2-구조가 증가되고, trans-1,4-구조가 감소되는 관계를 나타내고 있다. 또, 반응 온도를 낮출수록, 1,2-결합이 증가되는 것을 나타내고 있는 점에서, 1,3-부타디엔의 비점 (-4.4 ℃) 이하라는 저온 하에서, t-부톡시알칼리 금속염을 첨가함으로써 1,4-구조를 증가시킬 수 있는 것이라고는 예측할 수 없었다.
일본 특허공보 소44-27469호
ANIONIC POLYMERIZATION Principles and Practical Applications, (1996), p.197-236.
본 발명은 저온 하에서 아니온 중합함으로써 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 그 미크로 구조를 제어함으로써, 다종 다양한 물성을 가진 폴리부타디엔을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 1,3-부타디엔을 그 비점 이하의 저온 하에서 아니온 중합함으로써 폴리부타디엔을 제조하는 경우, 비프로톤성 극성 용매를 사용하여, t-부톡시칼륨 등의 칼륨염을 첨가함으로써 비로소, 용이하게 trans-1,4-구조를 증가시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 부타디엔의 비점 이하의 반응 온도 조건 하 및 중합 개시제의 존재 하에서, 1,3-부타디엔으로부터 아니온 중합에 의해 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 비프로톤성 극성 용매 또는 비프로톤성 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매 중, 칼륨염의 존재 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조 방법,
(2) 칼륨염이 t-부톡시칼륨인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재된 폴리부타디엔의 제조 방법, 및,
(3) 비프로톤성 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매가 테트라하이드로푸란과 헥산의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재된 폴리부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은,
(4) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나의 방법에 의해 제조한 폴리부타디엔으로서, 미크로 구조의 비율이 1,2-구조/1,4-구조가 55/45 ∼ 80/20 (몰%) 이고, 분자량 분포가 1.01 ∼ 1.30 인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔,
(5) (A) 열가소성 엘라스토머 50 ∼ 90 질량%,
(B) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 의해 제조한 폴리부타디엔 5 ∼ 40 질량%,
(C) 에틸렌성 불포화 화합물 1 ∼ 30 질량%, 및
(D) 광중합 개시제 0.1 ∼ 3 질량%
를 함유하고, 광경화 후의 탄성률이 80 ∼ 150 ㎫ 인 것을 특징으로 하는 플렉소 인쇄 제판재 조성물, 및,
(6) 열가소성 엘라스토머가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 폴리머 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 기재된 플렉소 인쇄 제판재 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은,
(7) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 의해 제조한 폴리부타디엔으로부터 유도된 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물,
(8) 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔이 식 (I)
[화학식 1]
Figure 112012027609764-pct00001
(식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 7 의 방향 고리 또는 그들이 복합된 기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, PB 는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 의해 제조한 폴리부타디엔을 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 에 기재된 접착제 조성물에 관한 것이다.
종래, 1,3-부타디엔 비점 이하의 저온 하에서 1,3-부타디엔을 아니온 중합하는 경우에는 1,2-구조가 약 80 몰% 이상 포함되는 폴리부타디엔밖에 제조할 수 없었지만, 본 발명에 의해, 이와 같은 경우라도, 폴리부타디엔의 미크로 구조 중, trans-1,4-구조를 50 몰% 정도까지 증가시킬 수 있고, 저온 중합법으로 제조된 폴리부타디엔의 이용 가치를 향상시킬 수 있도록 되었다. 이 결과는 30 ℃ 에 있어서 실시된 비특허문헌 1 의 결과와는 반대이고, 당해 문헌으로부터는 예측할 수 없는 결과이다.
또한, 다른 알칼리 금속염에서는, 칼륨염과 달리, trans-1,4-폴리부타디엔을 증가시킬 수 없으며, 또, 비극성 용매 중에서는, 칼륨염이라도 trans-1,4-폴리부타디엔을 증가시킬 수 없었기 때문에, 본 발명은 비프로톤성 극성 용매와 칼륨염을 병용하는 경우에만 일어나는 특이적 반응이라고 할 수 있다.
trans-1,4-폴리부타디엔이 증가됨으로써, 폴리부타디엔의 점도의 현저한 저하, 유리 전이점의 저하 등의 효과가 나타나고, 본 발명의 폴리부타디엔을 플렉소 인쇄 제판재용 가소제로서 사용하면, 탄성률의 향상이 확인되었다.
또한, 본 발명의 폴리부타디엔으로부터 유도한 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔을 함유하는 접착제는 인장 전단력이 향상되는 것을 알아냈다.
(폴리부타디엔의 제조법)
본 발명의 폴리부타디엔 제조 방법은, 1,3-부타디엔으로부터 비프로톤성 극성 용매 또는 그것과 비극성 용매 중, 1,3-부타디엔의 비점 이하의 온도 하에서, 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 중합 개시제로 하고, 칼륨염을 첨가하여 아니온 중합하는 것으로 이루어진다. 본 발명의 중합 반응은 1,3-부타디엔 모노머 용액 중에 중합 개시제 및 칼륨염을 적하하는 방법이나, 중합 개시제 및 칼륨염을 함유하는 용액에 액화 1,3-부타디엔 모노머를 그대로, 또는 비프로톤성 극성 용매나 비극성 용매의 1,3-부타디엔 모노머 용액을 적하하는 방법 중 어느 방법으로도 실시할 수 있지만, 분자량 및 분자량 분포를 제어할 수 있는 점에서, 중합 개시제 및 칼륨염을 함유하는 용액에 액화 1,3-부타디엔 모노머를 그대로, 또는 비프로톤성 극성 용매나 비극성 용매의 1,3-부타디엔 모노머 용액을 적하하는 방법이 바람직하다. 이 반응은 통상적으로 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, -100 ℃ ∼ 1,3-부타디엔의 비점 (-4.4 ℃), 바람직하게는 -60 ∼ -10 ℃ 의 범위의 온도 하에서 실시된다. 중합 후에는, 물, 메탄올 등 활성 수소 함유 화합물을 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 공지된 방법에 의해 정제할 수 있다.
활성 수소 함유 화합물을 첨가하는 대신에, 산화에틸렌, 스티렌옥사이드 등, 에폭시 화합물을 첨가하여, 말단에 수산기를 도입할 수도 있다.
상기 중합 개시제의 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등이 예시되고, 유기 알칼리 금속으로는 상기 알칼리 금속의 알킬, 알릴화물 및 아릴화물을 사용할 수 있다. 이들 화합물로서 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨비페닐, 나트륨터페닐, 나트륨나프탈렌, 나트륨트리페닐, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등이 예시된다.
칼륨염으로는 상기 유기 알칼리 금속 이외의 칼륨염을 사용할 수 있고, 예를 들어 염화칼륨, 브롬화칼륨, 불화칼륨, 요오드화칼륨 등의 할로겐화칼륨염 ; 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산칼륨염 ; 황산칼륨, 질산칼륨 등의 무기산 칼륨염 ; 수산화칼륨 ; 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 부티르산칼륨, 이소부틸산칼륨, 메타크릴산칼륨, 아크릴산칼륨 등의 C1 ∼ C10 유기산 칼륨염 ; 4불화붕소칼륨 등의 불화붕소칼륨염 ; 6불화인산칼륨 등의 인산칼륨염 ; 테트라페닐붕소칼륨 ; 헥사메틸디실라지드칼륨 ; 메톡시칼륨, 에톡시칼륨, 이소프로폭시칼륨, n-부톡시칼륨, t-부톡시칼륨 등의 C1 ∼ C6 알콕시칼륨염 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 t-부톡시칼륨 등의 C1 ∼ C6 알콕시칼륨염이다.
상기 비프로톤성 극성 용매로는 구체적으로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르 용매 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMA), N-메틸피롤리딘-2-온 (NMP) 등의 아미드 용매 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매 ; 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 (DMI) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
또, 상기 비극성 용매는 n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등의, 통상적으로 아니온 중합에 있어서 사용되는 비극성 유기 용매의 1 종 단독으로 또는 2 종 이상과의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
비프로톤성 극성 용매와 비극성 용매의 조합예로는, 디에틸에테르와 n-헥산, THF 와 n-헥산, 디옥산과 n-헥산, DMF 와 n-헥산, 디에틸에테르와 톨루엔, THF 와 톨루엔, 디옥산과 톨루엔, DMF 와 톨루엔 등이다.
혼합비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비프로톤성 극성 용매/비극성 용매가 99/1 ∼ 1/99 (질량% 비) 이다.
칼륨염과 용매의 조합예로는 염화칼륨과 THF, 염화칼륨과 DMF, n-부톡시칼륨과 THF, n-부톡시칼륨과 DMF, t-부톡시칼륨과 THF, t-부톡시칼륨과 DMF, 염화칼륨 및 THF 와 n-헥산의 혼합 용매, 염화칼륨 및 DMF 와 n-헥산의 혼합 용매, n-부톡시칼륨 및 THF 와 n-헥산의 혼합 용매, n-부톡시칼륨 및 DMF 와 n-헥산의 혼합 용매, t-부톡시칼륨 및 THF 와 n-헥산의 혼합 용매, t-부톡시칼륨 및 DMF 와 n-헥산의 혼합 용매 등이다.
본 발명의 폴리부타디엔의 미크로 구조 (1,2-구조, cis-1,4-구조 및 trans-1,4-구조) 의 비율은 1H-NMR 에 의해 산출할 수 있다. 즉, 1,2-구조의 -CH=CH2 의 CH 와 CH2 의 프로톤과 1,4-구조의 -CH=CH- 의 2 개의 CH 의 프로톤의 적분치로부터 1,2- 와 1,4- 의 미크로 구조의 비율을 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리부타디엔의 미크로 구조의 비율은 칼륨염의 사용량을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 통상적으로 중합 개시제 1 몰에 대해 칼륨염 0.05 ∼ 2 몰 첨가할 수 있고, 칼륨염의 첨가량이 증가될수록 1,4-구조의 비율이 커진다. 중합 개시제 1 몰에 대한 칼륨염의 첨가량이 1.0 몰을 초과하면, 1,4-구조는 그 이상 증가하지 않게 된다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리부타디엔의 미크로 구조의 비율 (몰%) 은 1,2-구조/1,4-구조가 45/55 ∼ 90/10, 바람직하게는 50/50 ∼ 80/20 이고, 더욱 바람직하게는 55/45 ∼ 80/20 이다. 1,4 구조는 대부분이 trans-1,4-구조이다. 본 발명의 폴리부타디엔의 IR 스펙트럼으로부터, trans-1,4-구조가 대부분이었다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리부타디엔의 수평균 분자량 및 분자량 분포는 표준 물질을 폴리스티렌으로 하는 GPC 에 의해 측정할 수 있다.
수평균 분자량은 1H-NMR 에 의해서도 측정이 가능하고, 그 경우에는, 이하와 같이 하여 실시한다.
본 발명의 폴리부타디엔의 제조에 있어서 중합 개시제로서 n-부틸리튬이나 sec-부틸리튬을 사용한 경우에는, 폴리머 말단에 결합한 중합 개시제의 부틸기의 메틸에서 유래하는 시그널이 1H-NMR 스펙트럼으로 0.8 - 0.9 ppm 에 출현하기 때문에, 이 시그널의 적분치와 부타디엔 유닛의 올레핀 프로톤의 적분치로부터 수평균 분자량을 산출할 수 있다.
GPC 에 의해 측정한 본 발명의 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 500 ∼ 20,000 이고, 분자량 분포 (중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)) 는 1.01 ∼ 1.30 이다.
(플렉소 인쇄 제판재 조성물)
플렉소 인쇄란, 고무 수지 등의 탄성 물질로 이루어지는 판과 액상 잉크를 사용하는 볼록판 인쇄 방식을 말하고, 골판지, 플라스틱 필름 등의 인쇄에 사용되고 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리부타디엔은 플렉소 인쇄판에 사용되는 제판재 조성물의 가소제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 플렉소 인쇄 제판재 조성물은 이하의 조성으로 이루어진다.
(A) 열가소성 엘라스토머 50 ∼ 90 질량%,
(B) 본 발명의 방법에 의해 제조한 폴리부타디엔 5 ∼ 40 질량%,
(C) 에틸렌성 불포화 화합물 1 ∼ 30 질량%, 및
(D) 광중합 개시제 0.1 ∼ 3 질량%
그리고, 본 발명의 상기 플렉소 인쇄 제판재 조성물의 광경화 후의 탄성률은 80 ∼ 150 ㎫ 이다.
광경화 및 탄성률의 측정은 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
상기 플렉소 인쇄 제판재 조성물을 시클로헥산에 의해 불휘발분 농도가 20 질량% 가 되도록 용해시키고, 이것을 알루미늄컵 중에서 하룻밤 풍건시키고, 또한 50 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 적산 광량이 약 6000 mJ/㎠ 가 되도록, 10 mW 의 초고압 수은등으로 광 조사한다.
광경화시켜 막이 된 상기 조성물을 알루미늄컵으로부터 박리하고, 길이 25 ㎜, 폭 5 ㎜, 두께 0.8 ㎜ 의 시험편을 잘라낸다. 시험편을 시마즈 오토 그래프 (AGS-J) 로 인장 시험을 실시하여, 탄성률을 산출한다. 파지구 사이의 거리는 20 ㎜, 시험 속도는 20 ㎜/분으로 실시한다.
본 발명의 플렉소 인쇄 제판재 조성물에 있어서 사용되는 열가소성 엘라스토머란, 상온 부근에서 고무 탄성을 나타내고, 잘 소성 변형되지 않으며, 압출기 등으로 조성물을 혼합할 때에 열로 가소화하는 엘라스토머로서, 예를 들어, 스티렌·부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌·이소프렌 블록 코폴리머, 스티렌·에틸렌/부틸렌 블록 코폴리머, 스티렌·부타디엔 고무 등, 즉 적어도 1 개의 공액 디엔 유닛 또는 공액 디엔 유닛 수소 첨가물을 주체로 하는 제 1 중합체 블록과, 적어도 1 개의 비닐 방향족 탄화수소 유닛을 주체로 하는 제 2 중합체 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머 블록 공중합체, EPDM, 프로필렌·에틸렌/프로필렌 블록 코폴리머 등의 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머, 실리콘계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머는, 조성물 전체량에 대해, 50 ∼ 90 질량%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 75 질량% 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉소 인쇄 제판재 조성물에 있어서 사용되는 폴리부타디엔은 상기 기재된 방법으로 제조된 액상 폴리부타디엔이다. 폴리부타디엔의 미크로 구조의 비율 (몰%) 은 1,2-구조/1,4-구조가 45/55 ∼ 90/10, 바람직하게는 50/50 ∼ 80/20 이고, 더욱 바람직하게는 55/45 ∼ 80/20 이다. 1,2-결합의 비율이 지나치게 낮으면, 열가소성 엘라스토머와의 상용성이 나빠져, 탁함이 커지고, 반대로, 이 1,2-결합의 비율이 지나치게 높으면, 고무 탄성을 잃어 버린다.
폴리부타디엔은 조성물 전체량에 대해 1.0 ∼ 80.0 질량% 가 바람직하고, 5.0 ∼ 50.0 질량% 가 보다 바람직하다. 폴리부타디엔이 지나치게 적으면, 표면에 요철이 있는 골판지나, 재생지 등 종이질이 나쁜 피인쇄체로의 인쇄에 있어서, 솔리드 부분으로의 충분한 잉크 흡수성을 확보할 수 없게 되고, 반대로, 지나치게 많으면, 미경화판의 저장·수송시의 변형이 커져 인쇄판으로서 사용할 수 없게 된다.
본 발명의 플렉소 인쇄 제판재 조성물에 있어서 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 등의 에스테르류, 아크릴아미드나 메타크릴아미드의 유도체, 알릴에스테르, 스티렌 및 그 유도체, N 치환 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 또는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, 및 메타크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 푸마르산디에틸에스테르, 푸마르산디부틸에스테르, 푸마르산디옥틸에스테르, 푸마르산디스테아릴에스테르, 푸마르산부틸옥틸에스테르, 푸마르산디페닐에스테르, 푸마르산디벤질에스테르, 말레산디부틸에스테르, 말레산디옥틸에스테르, 푸마르산비스(3-페닐프로필)에스테르, 푸마르산디라우릴에스테르, 푸마르산디베헤닐에스테르, N-n-헥실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-2-에틸헥실말레이미드, N-n-데실말레이미드, N-n-라우릴말레이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 화합물은 조성물 전체량에 대해 1.0 ∼ 30.0 질량% 의 범위가 바람직하고, 5.0 ∼ 10.0 질량% 가 보다 바람직하다. 배합량이 지나치게 적으면, 작은 점이나 문자의 형성성을 저하시킨다. 반대로, 지나치게 많으면, 미경화판의 저장·수송시의 변형이 커지고, 얻어진 판의 경도가 높아져, 표면에 요철이 있는 골판지나, 재생지 등 종이질이 나쁜 피인쇄체로의 인쇄에 있어서 솔리드 부분으로의 잉크 흡수성을 저해하는 등의 폐해를 발생시킨다.
본 발명의 플렉소 인쇄 제판재 조성물에 있어서 사용되는 광중합 개시제로는 벤조페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, α-메틸올벤조인, α-메틸올벤조인메틸에테르, α-메톡시벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-t-부틸벤조인, 벤질메틸케탈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 광중합 개시제는 전체량에 대해 0.1 ∼ 10.0 질량% 의 범위가 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 질량% 가 보다 바람직하다. 지나치게 적으면 작은 문자나 점의 형성성을 저하시키고, 또 배합량이 지나치게 많으면, 감광성 엘라스토머 조성물의 활성 광선 투과율을 저하시키는 점에서 오히려 노광 감도가 저하되는 폐해가 나타난다.
그 밖에, 본 발명의 플렉소 인쇄 제판재 조성물에는 상기한 필수 성분 외에, 원하는 바에 따라, 통상적인 감광성 수지 조성물에 관용되고 있는 여러 가지 보조 첨가 성분, 예를 들어, 열중합 방지제, 자외선 흡수제, 할레이션 방지제, 광 안정제등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 플렉소 인쇄 제판재 조성물은, 인쇄판으로서의 치수 정밀도를 유지하기 위하여, 폴리에스테르 등의 지지체층을 릴리프면의 반대측에 형성해도 된다. 본 발명의 조성물은 그 조성에 따라서는 점착성을 발생시키기 때문에, 그 위에 중첩되는 투명 화상 담체 (네거티브 필름) 와의 접촉성을 양호하게 하기 위하여, 및 그 투명 화상 담체의 재사용을 가능하게 하기 위하여, 그 표면에 용제 가용성의 얇은 가요성 필름층을 형성해도 된다. 이 가요성 필름층으로는 폴리아미드류, 셀룰로오스 유도체 등이 일반적이다.
본 발명의 플렉소 인쇄 제판재 조성물은 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 혼합 수단으로는 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 헥산, 시클로헥산 등의 적당한 용매에 이것을 용해시켜 혼합하고, 형틀의 안에 유연(流延)하여 용제를 증발시켜, 그대로 판으로 할 수도 있고, 이 감광성 엘라스토머 조성물의 판에 가열 프레스 처리를 하면 고정밀도의 층이 얻어진다. 또, 니더, 롤 밀 등을 사용하여 혼련한 후, 열 프레스 성형, 캘린더 처리 또는 압출 성형에 의해 원하는 두께의 층을 제조할 수 있다. 지지체나 가요성 필름층은 시트 성형 후에 롤 라미네이트에 의해 감광층에 밀착시킬 수 있다. 라미네이트 후에 가열 프레스하여 더욱 고정밀도의 감광층을 얻을 수도 있다.
본 발명의 조성물을 용제 불용화하는 데에 사용되는 활성 광선원으로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 자외선용 형광등, 카본 아크등, 크세논 램프, 지르코늄 램프, 태양광 등이 있다. 본 발명의 조성물에 투명 화상 담체를 통하여 광 조사하여 화상을 형성시킨 후, 미노광부를 용출시키기 위한 현상액으로는 미노광부를 팽윤·용해시키는 것이 사용되지만, 노광되어 발생한 화상부에는 그다지 영향을 주지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 테트라클로로에틸렌, 톨루엔, 아세트산에스테르류, 리모넨, 데카하이드로나프탈렌, 석유계 방향족 탄화수소 등이나, 이들에 60 중량% 이하의 알코올, 예를 들어 n-부탄올, 1-펜탄올, 벤질알코올 등을 혼합시킨 것이다. 미노광부의 용출은 노즐로부터의 분무에 의해 또는 브러쉬에 의한 브러싱으로 실시된다. 용제를 사용한 미노광부의 용출로 얻어진 인쇄판은 현상 용제에 의해 팽윤되고 있기 때문에, 강제 기류 또는 적외선 오븐 중에서 건조된다. 건조 온도와 시간은 60 ℃ 에서 30 ∼ 120 분간 실시하는 것이 일반적이다. 본 발명의 조성물은 그 조성에 따라서는 건조가 끝난 후에도 판 표면에 끈적거림이 남아 있는 경우가 있다. 그 경우, 공지된 표면 처리 방법에 의해 끈적거림을 제거할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는 파장 300 ㎚ 이하의 활성 광선에 의한 노광 처리가 바람직하다.
(접착제 조성물)
본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리부타디엔으로부터 유도한 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔을 함유한다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서 사용되는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔은 상기 방법으로 제조된 폴리부타디엔으로부터 유도된다. 상기 방법으로 제조된 폴리부타디엔으로부터 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔으로 유도하는 방법은 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기 (i) 및 (ii) 의 공정을 거치는 방법을 사용할 수 있다.
(i) 폴리부타디엔의 말단에 하이드록실기를 도입하는 공정
폴리부타디엔의 중합체 말단에 하이드록실기를 도입하여 식 (II)
PB(R1OH)n (II)
(식 중, R1 은 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 7 의 방향 고리 또는 그들이 복합된 기를 나타내고, PB 는 본 발명의 방법에 의해 제조한 폴리부타디엔을 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내는 말단 하이드록실 변성 폴리부타디엔을 제조하는 방법으로는 예를 들어, 상기 제조 방법에 의해 부타디엔을 중합시켜 얻어지는 반응액에 에폭시 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 에폭시 화합물로는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다.
(ii) 말단 (메트)아크릴기를 도입하는 공정
상기 (i) 의 공정에서 얻어진, 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔에 (메트)아크릴기를 도입하는 방법으로는 예를 들어, 식 (III)
[화학식 2]
Figure 112012027609764-pct00002
(식 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 7 의 방향 고리 또는 그들이 복합된 기를 나타낸다) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 및 식 (IV)
[화학식 3]
Figure 112012027609764-pct00003
(식 중, R2 는 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 7 의 방향 고리 또는 그들이 복합된 기를 나타낸다) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물, 및 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔을 반응시켜, 식 (I)
[화학식 4]
Figure 112012027609764-pct00004
(식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 7 의 방향 고리 또는 그들이 복합된 기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, PB 는 본 발명의 방법에 의해 제조한 폴리부타디엔을 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내는 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 식 (I) ∼ (IV) 에 있어서, 치환기의 정의는 이하와 같다.
「직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기」로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 헥실렌기, 에틸헥실렌기 등을 들 수 있다.
「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기」 및 「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 7 의 방향 고리」의 「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기」로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸-n-프로필기, 2-메틸-n-프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1-(이소프로필)-n-프로필기 등을 들 수 있다.
「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기」로는 시클로프로필렌, 2-메틸시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 2,2-디메틸시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 2,3-디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 1,3,3-트리메틸시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있다.
「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 7 의 방향 고리」로는 페닐렌, 톨릴렌, 자일릴렌 등의 6 원자 방향 고리 등을 들 수 있다.
「그들이 복합된 기」란, 「직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기와 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기가 결합된 기」, 「직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기와 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 5 ∼ 7 의 방향 고리가 결합된 기」, 「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기와 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 5 ∼ 7 의 방향 고리가 결합된 기」 또는 「직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 및, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 5 ∼ 7 의 방향 고리가 결합된 기」를 의미한다.
「직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기와 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기가 결합된 기」로는 메틸렌-시클로프로필렌기, 메틸렌-시클로펜틸렌기, 메틸렌-2,3-디메틸시클로펜틸렌기, 메틸렌-1,3,3,-트리메틸시클로헥실렌기, 에틸렌-시클로프로필렌기, 에틸렌-시클로헥실렌기, 에틸렌-3,3-디메틸시클로헥실렌기, 메틸렌-시클로프로필렌-메틸렌기, 에틸렌-시클로헥실렌-메틸렌기, 헥실렌-시클로헥실렌-메틸렌기 등을 들 수 있다. 또, 이들의 순서가 바뀐 기이어도 된다.
「직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기와 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 5 ∼ 7 의 방향 고리가 결합된 기」로는 메틸렌-페닐렌기, 메틸렌-톨릴렌기, 에틸렌-페닐렌기, 헥실렌-페닐렌기, 메틸렌-페닐렌-에틸렌기 등을 들 수 있다. 또, 이들의 순서가 바뀐 기이어도 된다.
「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기와 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 5 ∼ 7 의 방향 고리가 결합된 기」로는 시클로프로필렌-페닐렌기, 시클로프로필렌-톨릴렌기, 시클로헥실렌-페닐렌기, 시클로프로필렌-페닐렌-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또, 이들의 순서가 바뀐 기이어도 된다.
「직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 및, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 5 ∼ 7 의 방향 고리가 결합된 기」로는 메틸렌-시클로프로필렌-페닐렌기, 메틸렌-시클로헥실렌-페닐렌기, 헥실렌-시클로프로필렌-페닐렌기 등을 들 수 있다. 또, 이들의 순서가 바뀐 기이어도 된다.
식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트로는 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-n-프로필(메트)아크릴에이트, 2-하이드록시이소프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시-n-부틸아크릴레이트, 2-하이드록시-n-부틸아크릴레이트, 3-하이드록시-n-부틸아크릴레이트, 5-하이드록시-n-펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-n-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-펜틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시-n-펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시시클로프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 사용량은, (i) 의 공정에서 얻어진 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔의 하이드록실기에 대하여, 0.2 ∼ 2 배 몰의 범위이다.
식 (IV) 로 나타내는 디이소시아네이트 화합물로는 메틸디이소시아네이트, 1,2-에탄디일디이소시아네이트, 1,3-프로판디일디이소시아네이트, 1,6-헥산디일디이소시아네이트, 3-메틸-옥탄-1,8-디일디이소시아네이트, 1,2-시클로프로판디일디이소시아네이트, 1,3-시클로부탄디일디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디일디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디일디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4-메틸-시클로헥산-1,3-디일-디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 2,6-디이소시아네이트헥산산, 1,3-비스(5-이소시아네이트-1,3,3-트리메틸시클로헥실)-5-((트리메틸실릴)이미노)-2,4-이미다졸리딘디온, 아세트아미드, N-(1,3-비스(5-이소시아네이트-1,3,3-트리메틸시클로헥실)-2,5-(디옥소-이미다졸리딘-4-일리덴))아세트아미드, 2-프로펜아미드, N-(1,3-비스(5-이소시아네이트-1,3,3-트리메틸시클로헥실)-2,5-(디옥소-이미다졸리딘-4-일리덴))-2-메틸-2-프로펜아미드, 2,6-디이소시아네이트헥산산, 트랜스-1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 1,12-디이소시아네이트도데칸, 트리메틸헥사메틸렌시이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트부탄, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,8-디이소시아네이트옥탄, 트리메틸-1,6-디이소시아네이트헥산, 1-(2-헵틸-6-(9-이소시아네이트노닐)-3-펜틸-시클로헥실)-9-이소시아네이트-노난, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소시아네이트산자일렌에스테르, 1,2-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 에틸에스테르L-리신디이소시아네이트, 메틸에스테르L-리신디이소시아네이트, 1,2-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 3-클로로-1,2-벤젠디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-벤젠디이소시아네이트, 5-클로로-1,2-벤젠디이소시아네이트, 2-클로로-1,3-벤젠디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-벤젠디이소시아네이트, 5-클로로-1,3-벤젠디이소시아네이트, 2-클로로-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-클로로-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-1,2-벤젠디이소시아네이트, 4-메틸-1,2-벤젠디이소시아네이트, 5-메틸-1,2-벤젠디이소시아네이트, 2-메틸-1,3-벤젠디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-벤젠디이소시아네이트, 5-메틸-1,3-벤젠디이소시아네이트, 2-메틸-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-메톡시-1,2-벤젠디이소시아네이트, 4-메톡시-1,2-벤젠디이소시아네이트, 5-메톡시-1,2-벤젠디이소시아네이트, 2-메톡시-1,3-벤젠디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-벤젠디이소시아네이트, 5-메톡시-1,3-벤젠디이소시아네이트, 2-메톡시-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-메톡시-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3,4-디메틸-1,2-벤젠디이소시아네이트, 4,5-디메틸-1,3-벤젠디이소시아네이트, 2,3-디메틸-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-클로로-4-메틸-1,2-벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-4-클로로-1,2-벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-5-클로로-1,2-벤젠디이소시아네이트, 2-클로로-4-메틸-1,3-벤젠디이소시아네이트, 4-클로로-5-메톡시-1,3-벤젠디이소시아네이트, 5-클로로-2-플루오로-1,3-벤젠디이소시아네이트, 2-클로로-3-브로모-1,4-벤젠디이소시아네이트, 3-클로로-5-이소프로폭시-1,4-벤젠디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물의 사용량은, (i) 의 공정에서 얻어진 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔의 하이드록실기에 대하여, 0.2 ∼ 2 배 몰의 범위이다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔은, 조성물 전체량에 대해, 1.0 ∼ 80.0 질량% 가 바람직하고, 5.0 ∼ 50.0 질량% 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 본 발명의 접착제 조성물에는 원하는 바에 따라, 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 ; 중탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 천연 실리카, 합성 실리카, 용융 실리카, 카올린, 클레이, 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탤크, 마이카, 월라스나이트, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄, 세피올라이트, 조노틀라이트 등의 충전제 ; NBR, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 실리콘, 가교 NBR, 가교 BR, 아크릴계, 코어 쉘 아크릴, 우레탄 고무, 폴리에스테르 엘라스토머, 관능기 함유 액상 NBR, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리에스테르, 액상 폴리설파이드, 변성 실리콘, 우레탄 프레폴리머 등의 엘라스토머 변성제 ;
헥사브로모시클로데칸, 비스(디브로모프로필)테트라브로모비스페놀 A, 트리스(디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 데카브로모디페닐옥사이드, 비스(펜타브로모)페닐에탄, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 폴리브로모페닐인단, 브롬화폴리스티렌, 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트, 브롬화페닐렌에틸렌옥사이드, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 트리페닐포스페이트, 트리글레질포스페이트, 트리크시닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 자일릴디페닐포스페이트, 크레실비스(디-2,6-자일레닐)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디크레시딜)포스페이트, 레조르시놀비스(디-2,6-자일레닐)포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모프로필)포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-하이드로옥시에틸)아미노메틸포스포네이트, 음이온 옥살산 처리 수산화알루미늄, 질산염 처리 수산화알루미늄, 고온열수 처리 수산화알루미늄, 주석산 표면 처리 수화 금속 화합물, 니켈 화합물 표면 처리 수산화마그네슘, 실리콘 폴리머 표면 처리 수산화마그네슘, 프로코바이트, 다층 표면 처리 수화 금속 화합물, 카티온 폴리머 처리 수산화마그네슘 등의 난연제 ; 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메타아크릴산메틸, 폴리염화비닐, 나일론 6,6, 폴리아세탈, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 엔지니어링 플라스틱 ; 가소제 ; n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, t-부틸페닐글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 페놀, 크레졸, t-부틸페놀 등의 희석제 ; 증량제 ; 보강제 ; 착색제 ; 증점제 ; 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 칼슘 등, 예를 들어, 카나우바 왁스나 폴리에틸렌계 왁스 등의 이형제 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 얻어지는 한도에 있어서, 배합량을 적절히 결정할 수 있다.
또한, 통상적인 열경화성 수지로 이루어지는 접착제에 함유되는 첨가제를 첨가할 수 있다. 당해 첨가제로는 틱소트로피 부여제 ; 무기 이온 교환체 ; 블리드 방지제 ; 접착성 부여제 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 포트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 호모게나이저, 슈퍼 밀, 호모 디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하는 것 외에, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세트산에틸, 테트라하이로드푸란, 헥산, 시클로헥산 등의 적당한 용매에 이것을 용해시켜 혼합할 수도 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 부타디엔이란 1,3-부타디엔을 말한다. THF 는 테트라하이드로푸란, n-Hex 는 n-헥산을 나타낸다.
1 폴리부타디엔의 제조
(실시예 1)
1 ℓ 플라스크에 212 g 의 n-헥산을 주입하고, -40 ℃ 로 냉각시켰다. 23 g 의 n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (농도는 15.4 질량%), 계속해서 48 g 의 t-부톡시칼륨의 THF 용액 (t-부톡시칼륨의 농도는 12.4 질량%, 첨가량은 n-부틸리튬과 등몰) 을 첨가하고, -40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이것에 -78 ℃ 에서 액화한 부타디엔을 14 g 적하하고, -20 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 추가로 35 g 의 액화 부타디엔을 적하하고, -20 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서 17 g 의 메탄올을 첨가하였다.
이 용액을 200 g 의 순수에서 2 회, 200 g 의 0.2 % 염산으로 3 회 세정하고, 다시 180 g 의 톨루엔으로 희석한 후, 300 g 의 순수로 4 회 세정하였다. 유기층을 농축하여 용매를 증류 제거하여, 48 g 의 액상 수지를 얻었다.
얻어진 수지의 물성치는 이하와 같았다.
미크로 구조 비율 (몰%), 1,4-구조/1,2-구조 = 41.5/58.5
GPC 에 의한 Mn = 2,109, Mw/Mn = 1.09
1H-NMR 산출 Mn = 1,397
(실시예 2)
1 ℓ 플라스크에 278 g 의 THF 를 주입하고, 실온에서 2.7 g 의 나트륨 분산액 (금속 나트륨의 케로신 분산액, 농도 43.7 %) 을 첨가하고, -40 ℃ 로 냉각시켰다. 계속해서 44 g 의 t-부톡시칼륨의 THF 용액 (t-부톡시칼륨의 농도는 12.4 질량%, 첨가량은 나트륨과 등몰) 을 첨가하고, -40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 계속해서 7 g 의 액화 부타디엔을 첨가하였다. -20 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 42 g 의 액화 부타디엔을 첨가하였다. 추가로 -20 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 16 g 의 메탄올을 첨가하였다.
이 용액을 1480 g 의 메탄올 중에 부어넣고, 데칸테이션으로 상청액을 제거하고, 시럽상의 석출 침전물을 162 g 의 톨루엔으로 용해시켰다. 이 용액을 150 g 의 순수로 1 회, 150 g 의 0.2 % 염산으로 1 회, 이어서 300 g 의 순수로 3 회 세정하였다. 유기층을 농축하여 용매를 증류 제거하여, 49 g 의 점조(粘稠)한 액상 수지를 얻었다.
얻어진 수지의 물성치는 이하와 같았다.
미크로 구조 비율 (몰%), 1,4-구조/1,2-구조 = 26.6/73.4
GPC 에 의한 Mn = 3578, Mw/Mn = 1.29
(실시예 3)
1 ℓ 플라스크에 196 g 의 THF 를 주입하고, -40 ℃ 로 냉각시켰다. 23 g 의 n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (농도는 15.4 질량%), 계속해서 91 g 의 t-부톡시칼륨의 THF 용액 (t-부톡시칼륨의 농도는 12.4 질량%, 첨가량은 n-부틸리튬의 2 배 몰) 을 첨가하고, -40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이것에 -78 ℃ 에서 액화한 부타디엔을 14 g 적하하고, -20 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 추가로 35 g 의 액화 부타디엔을 적하하고, -20 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서 17 g 의 메탄올을 첨가하였다.
이 용액을 300 g 의 순수로 1 회, 200 g 의 0.1 % 염산으로 1 회, 200 g 의 순수로 2 회 세정하였다. 유기층을 농축하여 용매를 증류 제거하여, 90 g 의 THF 로 희석하였다. 이 용액을 840 g 의 메탄올 중에 부어넣고, 데칸테이션으로 상청액을 제거하고, 시럽상의 석출 침전물을 100 g 의 THF 로 용해시켰다. 이것을 농축하여 용매를 증류 제거하여, 46 g 의 액상 수지를 얻었다.
얻어진 수지의 물성치는 이하와 같았다.
미크로 구조 비율 (몰%), 1,4-구조/1,2-구조 = 30.2/69.8
GPC, Mn = 6,172, Mw/Mn = 1.08
1H-NMR 산출 Mn = 3,368
(실시예 4)
1 ℓ 플라스크에 420 g 의 n-헥산을 주입하고, -40 ℃ 로 냉각시켰다. 21 g 의 n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (농도는 15.4 질량%), 계속해서 35 g 의 t-부톡시칼륨의 THF 용액 (t-부톡시칼륨의 농도는 12.4 질량%, 첨가량은 n-부틸리튬과 등몰) 을 첨가하고, -40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이것에 -78 ℃ 에서 액화한 부타디엔을 105 g 적하하고, -20 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 이어서 16 g 의 메탄올을 첨가하였다.
이 용액을 300 g 의 0.1 % 염산으로 2 회, 300 g 의 순수로 4 회 세정하였다. 유기층을 농축하여 용매를 증류 제거하여, 190 g 의 THF 로 희석하였다. 이 용액을 2270 g 의 메탄올 중에 부어넣고, 데칸테이션으로 상청액을 제거하고, 시럽상의 석출 침전물을 280 g 의 THF 로 용해시켰다. 이것을 농축하여 용매를 증류 제거하여, 105 g 의 액상 수지를 얻었다.
얻어진 수지의 물성치는 이하와 같았다.
미크로 구조 비율 (몰%), 1,4-구조/1,2-구조 = 39.5/60.5
GPC 에 의한 Mn = 4,195, Mw/Mn = 1.05
1H-NMR 산출 Mn = 2,563
(비교예 1)
1 ℓ 플라스크에 400 g 의 THF, 130 g 의 n-헥산을 주입하고, -40 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 52 g 의 n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (농도는 15.4 질량%) 을 첨가하고, 이어서 -78 ℃ 에서 액화한 부타디엔을 130 g 적하하였다. -20 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 46 g 의 메탄올을 첨가하였다.
이 용액을 300 g 의 0.2 % 염산으로 2 회 세정하고, 계속해서 300 g 의 순수로 3 회 세정하였다. 유기층에 11 g 의 무수 황산마그네슘을 첨가하고, 30 분간, 가만히 정지시켰다. 여과 조작을 실시하고, 여과액을 농축한 후, 용매를 증류 제거하여, 146 g 의 고점조의 액상 수지를 얻었다.
얻어진 수지의 물성치는 이하와 같았다.
미크로 구조 비율 (몰%), 1,4-구조/1,2-구조 = 8.2/91.8
GPC 에 의한 Mn = 1,975, Mw/Mn = 1.05
1H-NMR 산출 Mn = 1,088
(비교예 2)
1 ℓ 플라스크에 432 g 의 THF 를 주입하고, -40 ℃ 로 냉각시켰다. 5.8 g 의 나트륨 분산액 (금속 나트륨의 케로신 분산액, 농도 43.7 %) 을 첨가하고, 계속해서 14 g 의 액화 부타디엔을 첨가하였다. -20 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 91 g 의 액화 부타디엔을 첨가하였다. 추가로 -20 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 34 g 의 메탄올을 첨가하였다. 이 용액에 200 g 의 n-헥산을 첨가하고, 300 g 의 순수로 2 회, 300 g 의 0.2 % 염산으로 1 회, 이어서 300 g 의 순수로 3 회 세정하였다. 유기층에 10 g 의 무수 황산마그네슘을 첨가하고, 30 분간 가만히 정지시켰다. 여과 조작을 실시하여, 여과액을 농축한 후, 용매를 증류 제거하여, 105 g 의 고점조의 액상 수지를 얻었다.
얻어진 수지의 물성치는 이하와 같았다.
미크로 구조 비율 (몰%), 1,4-구조/1,2-구조 = 13.9/86.1
GPC 에 의한 Mn = 2,738, Mw/Mn = 1.39
(비교예 3)
1 ℓ 플라스크에 377 g 의 THF 를 주입하고, 실온에서 3.2 g 의 나트륨칼륨 합금 (Na/K = 22/78, 질량비) 을 첨가하고, -20 ℃ 로 냉각시켰다. 18 g 의 액화 부타디엔을 첨가하고, -20 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 계속해서 42 g 의 액화 부타디엔을 첨가하고, -20 ℃ 에서 1 시간, -10 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 63 g 의 메탄올을 서서히 첨가하였다.
이 용액에 300 g 의 n-헥산을 첨가하고, 500 g 의 순수로 2 회, 500 g 의 0.1 % 염산으로 4 회, 이어서 500 g 의 순수로 1 회 세정하였다. 유기층을 농축하여, 130 g 의 THF 와 100 g 의 톨루엔으로 희석하고, 300 g 의 0.2 % 염산으로 2 회, 계속해서 300 g 의 순수로 3 회 세정하였다. 유기층을 농축하여 용매를 증류 제거하여, 60 g 의 고점조의 액상 수지를 얻었다.
얻어진 수지의 물성치는 이하와 같았다.
미크로 구조 비율 (몰%), 1,4-구조/1,2-구조 = 26.6/73.4
GPC 에 의한 Mn = 16,217, Mw/Mn = 1.33
(비교예 4)
1 ℓ 플라스크에 338 g 의 n-헥산을 주입하고, -40 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 56 g 의 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 (농도는 10.6 질량%) 을 첨가하고, 이어서 -78 ℃ 에서 액화한 부타디엔을 84 g 적하하였다. -20 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 중합액을 샘플링하여 GPC 측정했지만, 폴리머는 생성되지 않았다. 계속해서, 이 중합액에 18 g 의 THF 를 첨가하고, -20 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이 중합액을 샘플링하여 GPC 측정한 결과, 폴리머가 생성되어 있었다. 추가로 1.5 시간 후에 30 g 의 메탄올을 첨가하였다.
이 용액을 300 g 의 0.3 % 염산으로 2 회 세정하고, 계속해서 300 g 의 순수로 2 회 세정하였다. 유기층에 11 g 의 무수 황산마그네슘을 첨가하고, 30 분간 가만히 정지시켰다. 여과 조작을 실시하여, 여과액을 농축하여 용매를 증류 제거하여, 89 g 의 고점조의 액상 수지를 얻었다.
얻어진 수지의 물성치는 이하와 같았다.
미크로 구조 비율 (몰%), 1,4-구조/1,2-구조 = 8.1/91.9
GPC, Mn = 1,496, Mw/Mn = 1.07
1H-NMR 산출 Mn = 852
(실시예 5 ∼ 7)
중합 개시제 (n-BuLi) 에 대한 t-부톡시칼륨 (t-BuOK) 의 양을 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 폴리부타디엔을 제조하였다 (실시예 5 - 7).
상기 실시예 1 및 비교예 4 와 함께, 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112012027609764-pct00005
2 조성물의 제조 및 평가
(실시예 8)
이하의 표에 나타내는 성분을 표에 나타내는 질량비로 혼합하고, 시클로헥산으로 불휘발분 농도가 20 질량% 가 되도록 용해시켰다.
Figure 112012027609764-pct00006
실시예 8 에서 얻어진 시클로헥산 용액을 알루미늄컵 중에서, 하룻밤 풍건시키고, 추가로 50 ℃ 에서 5 시간 가열 건조시켰다.
적산 광량이 약 6000 mJ/㎠ 가 되도록, 10 mW 의 초고압 수은등으로 광 조사하였다.
이 광경화한 막을 알루미늄컵으로부터 박리하고, 길이 25 ㎜, 폭 5 ㎜ 잘라내어, 시험편으로 하였다. 막두께는 0.8 ㎜ 였다.
이 시험편을, 시마즈 오토 그래프 (AGS-J) 로 인장 시험을 실시하였다. 파지구 사이의 거리는 20 ㎜, 시험 속도는 20 ㎜/분으로 실시하여, 탄성률을 산출하였다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 4 에서 제조한 폴리부타디엔 대신에 B-1000 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 조제하고, 동일한 방법으로 시험을 실시하였다.
Figure 112012027609764-pct00007
(실시예 9)
(말단에 산화에틸렌이 부가된 폴리부타디엔의 제조)
반응 용기에 테트라하이드로푸란 (THF) 453 g 을 주입하고, 실온에서 나트륨 분산액 (농도 44.0 % 케로신 분산액) 5.4 g 을 첨가하였다. -40 ℃ 로 냉각시킨 후, t-부톡시칼륨 (12.4 질량% THF 용액) 91 g 을 첨가하고, -40 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 액화 부타디엔 18 g 을 첨가하였다. -20 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 액화 부타디엔 70 g 을 첨가하였다. 추가로 -20 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 액화 부타디엔 21 g 을 첨가하였다. -20 ℃ 에서 추가로 1.5 시간 교반한 후, 산화에틸렌 (1.1 M, THF 용액) 125 ㎖ 를 첨가하였다. 반응액을 실온까지 승온시켜, 40 분 교반한 후, 메탄올 122 g 을 첨가하였다. 이 용액을 메탄올 중에 부어넣고, 데칸테이션으로 상청액을 제거하고, 시럽상의 석출 침전물을 헥산으로 용해시켰다. 이 용액을 0.2 % 염산, 이어서 순수로 세정하였다. 유기층을 농축 후, 용매를 증류 제거함으로써, 말단에 산화에틸렌이 부가된 폴리부타디엔 103 g 을 얻었다.
얻어진 말단에 산화에틸렌이 부가된 폴리부타디엔의 물성치는 이하와 같았다.
미크로 구조 비율 (몰%), 1,4-구조/1,2-구조 = 25.4/74.6, GPC (폴리스티렌 표준) 에 의한 측정에서는, RI 검출에 있어서, Mn = 4,983, Mw/Mn = 1.24 였다. 1H-NMR 스펙트럼으로, 3.6 ppm 에 산화에틸렌이 개환 부가된 것에 의한 하이드록시에틸기에서 유래하는 시그널이 확인되었다. 이 적분치로부터 산출한 분자량은 3223 이었다. GPC (폴리스티렌 표준) 의 분자량의 대략 60 % 가 폴리부타디엔 상당의 분자량이 되는 것이 경험적으로 알려져 있다. GPC 측정, 및 1H-NMR 측정으로부터 구한 분자량으로부터, 산화에틸렌에 의한 변성율 (말단 수산기 도입률) 은 90 % 이었다. 또, 수산기가 (OHV) 는 39.0 KOH㎎/g 이었다.
(말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 1 의 제조)
반응 용기에, 톨릴렌디이소시아네이트 (미츠비시 화학사 제조, 코스모네이트 T-80) 7.14 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 5.08 g, 말단에 산화에틸렌이 부가된 폴리부타디엔 85.0 g, 부틸하이드록시톨루엔 (이하 「BHT」로 약기한다) 0.06 g 으로부터 공지된 제법으로 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 1 (식 (I) 중, R1 = -CH2CH2-, R2 = 톨릴렌, R3 = -CH2CH2-, R4 = CH3) 을 얻었다. 이 반응물의 NCO 함량 (이소시아네이트기의 중량%) 을 측정한 결과, 0.1 % 미만이었다.
(비교예 6)
(말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 2 의 제조)
양 말단 수산기 폴리부타디엔 Poly bd R45HT (이데미츠 흥산사 제조) 를 「말단에 산화에틸렌이 부가된 폴리부타디엔」으로 대신한 것 이외에는, 말단 아크릴 변성 폴리디엔 1 의 제조법과 동일한 방법으로 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 2 (식 (I) 중, R1 = -CH2CH2-, R2 = 톨릴렌, R3 = -CH2CH2-, R4 = CH3) 를 얻었다.
또한, 반응에 사용한 Poly bd R45HT (이데미츠 흥산사 제조) 는 이하의 물성을 갖고 있었다. 미크로 구조 비율 (몰%), 1,4-구조/1,2-구조 = 80.0/20.0
GPC (폴리스티렌 표준) 에 의한 측정에서는, RI 검출에 있어서, Mn = 4,942, Mw/Mn = 2.28 이었다. 또, 수산기가 (OHV) 는 44.9 ㎎KOH/g 이었다.
(2 액형 접착제 평가 시험)
(시험액 A-1 의 조제)
NISSO-PB TE-2000 (닛폰 소다사 제조) 50 부, 메타크릴산메틸 (이하, MMA 로 약기한다) 50 부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (닛폰 유지제 상품명 : 퍼쿠밀 H-80) 4부 및 디메틸톨루이딘 0.8 부를 혼합하여, 시험액 A-1 을 얻었다.
닛폰 소다 NISSO-PB TE-2000 은 이하의 물성을 갖는 말단 아크릴 변성의 폴리부타디엔이다. 미크로 구조 비율 (몰%), 1,4-구조/1,2-구조 = 14.0/86.0 GPC (폴리스티렌 표준) 에 의한 측정에서는, RI 검출에 있어서, Mn = 5,354, Mw/Mn = 1.72 이었다.
(시험액 A-2 의 조제)
NISSO-PB TE-2000 (닛폰 소다사 제조) 을 실시예 9 에서 제조한 폴리부타디엔 1 로 바꾼 것 이외에는, 시험액 A-1 과 마찬가지로 하여, 시험액 A-2 를 얻었다.
(시험액 A-3 의 조제)
NISSO-PB TE-2000 (닛폰 소다사 제조) 을 비교예 6 에서 제조한 폴리부타디엔 2 로 바꾼 것 이외에는, 시험액 A-1 과 마찬가지로 하여, 시험액 A-3 을 얻었다.
(시험액 B-1 의 조제)
NISSO-PB TE-2000 (닛폰 소다사 제조) 50 부, MMA 50 부, 나프텐산코발트 1 부를 혼합하여, 시험액 B-1 을 얻었다.
(시험액 B-2 의 조제)
NISSO-PB TE-2000 (닛폰 소다사 제조) 을 실시예 9 에서 제조한 폴리부타디엔 1 로 바꾼 것 이외에는, 시험액 B-1 과 마찬가지로 하여, 시험액 B-2 를 얻었다.
(시험액 B-3 의 조제)
NISSO-PB TE-2000 (닛폰 소다사 제조) 을 비교예 6 에서 제조한 폴리부타디엔 2 로 바꾼 것 이외에는, 시험액 B-1 과 마찬가지로 하여, 시험액 B-3 을 얻었다.
Figure 112012027609764-pct00008
(인장 전단력 평가 시험)
조제한 시험액 A-1 ∼ A-3 및 시험액 B-1 ∼ B-3 을 각각 폭 5 ㎝ 의 생철판에 도포하였다. 시험액 A-1 과 시험액 B-1 을 도포한 생철판을 서로 겹치고, 겹치는 부분이 1 ㎝ 가 되도록 첩합(貼合)하였다. 동일하게, 시험액 A-2 와 시험액 B-2 를 도포한 생철판을 부착하였다. 25 ℃ 에서 24 시간 가만히 정지시킨 후, 인장 시험기 (시마즈 오토 그래프 AGS-J 5 kN, 인장용 지그를 사용) 로 인장 전단력을 측정하였다 (측정 온도 : 25 ℃, 인장 속도 : 0.5 ㎜/분).
시험액 A-3 및 B-3 의 조성에서는, 실온에서 겔화되어, 도포할 수 없었기 때문에, A-3 과 B-3 의 조합에서의 시험은 실시하지 않았다.
Figure 112012027609764-pct00009
(광경화형 접착제 평가 시험)
(조성물 C-1 의 조제)
NISSO-PB TE-2000 (닛폰 소다사 제조) 60 부, 트리시클로데카닐디아크릴레이트 40 부, n-부틸아크릴레이트 20 부, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 1 부 및 BHT 0.1 부를 혼합하여, 조성물 C-1 을 얻었다.
(조성물 C-2 의 조제)
NISSO-PB TE-2000 (닛폰 소다사 제조) 을 실시예 9 에서 제조한 폴리부타디엔 1 로 바꾼 것 이외에는, 시험액 C-1 과 마찬가지로 하여, 시험액 C-2 를 얻었다.
(조성물 C-3 의 조제)
NISSO-PB TE-2000 (닛폰 소다사 제조) 을 비교예 6 에서 제조한 폴리부타디엔 1 로 바꾼 것 이외에는, 시험액 C-1 과 마찬가지로 하여, 시험액 C-3 을 얻었다.
(인장 전단력 평가 시험)
조성물 C-1 ∼ C-3 을 2.5 ㎝ 평방의 유리판 (상품명 테팍스, 두께 2 ㎜) 에, 바 코터 No. 4 로 도포하였다. 이것에 유리판을 서로 겹친 길이가 1 ㎝ 가 되도록 첩합하고, 광 조사하였다. 광 조사는 우시오사 제조 스폿 큐어 SP-V 로, 조도는 13 mW/㎠, 5 초간 조사하였다. 인장 시험기 (시마즈 오토 그래프 AGS-J 5 kN, 인장용 지그를 사용) 로 인장 전단력을 측정하였다 (측정 온도 : 25 ℃, 인장 속도 : 10 ㎜/분).
Figure 112012027609764-pct00010
실시예 9 에서 제조한 폴리부타디엔 1 을 사용한 조성물에서는, 2 액형 접착제, 및 광경화형 접착제의 평가에 있어서, 다른 아크릴 변성 폴리부타디엔보다 전단력이 향상되었다.

Claims (8)

  1. 부타디엔의 비점 이하의 반응 온도 조건 하 및 중합 개시제의 존재 하에서, 1,3-부타디엔으로부터 아니온 중합에 의해 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 비프로톤성 극성 용매 또는 비프로톤성 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매 중, 칼륨염의 존재 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    칼륨염이 t-부톡시칼륨인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비프로톤성 극성 용매와 비극성 용매의 혼합 용매가 테트라하이드로푸란과 헥산의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조 방법.
  4. 제 1 항의 방법에 의해 제조한 폴리부타디엔으로서, 미크로 구조의 비율이 1,2-구조/1,4-구조가 55/45 ∼ 80/20 (몰%) 이고, 분자량 분포가 1.01 ∼ 1.30 인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔.
  5. (A) 열가소성 엘라스토머 50 ∼ 90 질량%,
    (B) 제 1 항에 의해 제조한 폴리부타디엔 5 ∼ 40 질량%,
    (C) 에틸렌성 불포화 화합물 1 ∼ 30 질량%, 및
    (D) 광중합 개시제 0.1 ∼ 3 질량%
    를 함유하고, 광경화 후의 탄성률이 80 ∼ 150 ㎫ 인 것을 특징으로 하는 플렉소 인쇄 제판재 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 폴리머 및/또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 플렉소 인쇄 제판재 조성물.
  7. 제 1 항에 의해 제조한 폴리부타디엔으로부터 유도된 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    말단 아크릴 변성 폴리부타디엔이 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112013084019505-pct00011

    (식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 2 가의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 치환기로서 가져도 되는 탄소수 5 ∼ 7 의 방향 고리 또는 그들이 복합된 기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, PB 는 제 1 항에 의해 제조한 폴리부타디엔을 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6144866B2 (ja) * 2011-04-18 2017-06-07 株式会社ブリヂストン 粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ
WO2014061251A1 (ja) * 2012-10-16 2014-04-24 日本曹達株式会社 末端変性ポリブタジエン又は末端変性水素添加ポリブタジエンの製造方法及びそれらを含有する組成物
JP6243716B2 (ja) * 2013-11-28 2017-12-06 株式会社クラレ 感光性樹脂組成物
CN104119539B (zh) * 2014-06-24 2016-08-24 京东方科技集团股份有限公司 改性丙烯酸酯粘结剂树脂及其制备方法、感光树脂组合物、显示基板、液晶面板
CN107428940B (zh) 2014-12-30 2020-12-15 株式会社普利司通 末端官能化聚合物及相关方法
KR20190069776A (ko) 2017-12-12 2019-06-20 왕한호 공사장 안전 관리 시스템
JP6983186B2 (ja) * 2019-01-30 2021-12-17 株式会社神鋼環境ソリューション アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体の保管方法
EP4011982A4 (en) * 2019-08-09 2022-11-23 Konica Minolta, Inc. RESIN COMPOSITION, FILAMENTAL MATERIAL, THREE-DIMENSIONAL; GENERATIVELY MANUFACTURED OBJECT AND METHOD FOR MANUFACTURING A THREE-DIMENSIONAL, GENERATIVELY MANUFACTURED OBJECT
KR20220164758A (ko) 2020-05-15 2022-12-13 닛뽕소다 가부시키가이샤 플렉소 인쇄용 감광성 수지 조성물
CN116368159A (zh) * 2020-09-01 2023-06-30 雅宝公司 用于使共轭二烯及其液体聚合物进行氢介导的阴离子聚合的方法和催化剂
TW202402835A (zh) * 2022-03-01 2024-01-16 美商亞比馬利股份有限公司 用於氫介導的共軛二烯陰離子共聚之方法及觸媒以及其液體共聚物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227636A (ja) * 1996-02-23 1997-09-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジオレフィン系（共）重合体の製造方法
US20020137862A1 (en) 1998-10-14 2002-09-26 Steven Luo Preparation of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst system
JP2007070642A (ja) 1992-10-16 2007-03-22 Bridgestone Corp アニオン重合開始剤、官能化された共役ジエン（共）重合体、加硫性のゴム組成物およびタイヤ

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294768A (en) * 1963-11-14 1966-12-27 Phillips Petroleum Co Preparation of conjugated diene polymers
FR2066564A5 (en) * 1969-10-27 1971-08-06 Firestone Tire & Rubber Co Polymerisation of conjugated dienes
US3644313A (en) * 1969-10-27 1972-02-22 Firestone Tire & Rubber Co Process for polymerizing conjugated dienes
US3775392A (en) * 1971-09-07 1973-11-27 Firestone Tire & Rubber Co Process for polymerizing conjugated dienes
US4225690A (en) * 1978-11-13 1980-09-30 The Firestone Tire & Rubber Company Process and catalyst for producing high trans 1,4-polybutadiene
JPS5734104A (en) * 1980-08-08 1982-02-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of low-molecular weight polymer
JP3319639B2 (ja) * 1992-12-24 2002-09-03 株式会社ブリヂストン 共役ジエン系重合体の製造方法、スチレン−ブタジエン系重合体及びそのゴム組成物
JP3736580B2 (ja) * 1996-02-23 2006-01-18 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム
JP4057123B2 (ja) * 1998-01-19 2008-03-05 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法、重合体及びその重合体を用いたゴム組成物
ES2300329T3 (es) * 2000-03-10 2008-06-16 Lanxess Deutschland Gmbh Procedimiento para la aglomeracion de latices de polibutadieno finamente divididos.
JP4540904B2 (ja) * 2000-11-13 2010-09-08 日本曹達株式会社 アニオン重合体の製造方法
JP2004027103A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Inst Of Physical & Chemical Res 触媒組成物
JP2005272643A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Jsr Corp スズ含有重合体及びその製造方法並びに加工助剤としての使用
JP4720745B2 (ja) * 2004-11-01 2011-07-13 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
JP4982988B2 (ja) * 2004-12-28 2012-07-25 Ｊｓｒ株式会社 レーザー加工用組成物、レーザー加工用シート、及びフレキソ印刷版
JP2006257261A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JP4631505B2 (ja) * 2005-03-30 2011-02-16 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン系（共）重合体及びその製造方法
ATE554118T1 (de) * 2005-05-02 2012-05-15 Cytec Surface Specialties Sa Strahlungshärtbares urethan (meth)-acrylatpolymer und damit formulierte haftmittel
JP5265116B2 (ja) * 2006-01-12 2013-08-14 日本曹達株式会社 アクリル変性ポリブタジエン
CN101679571B (zh) * 2007-03-15 2012-02-01 Jsr株式会社 共轭二烯烃共聚橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及轮胎
JP2009006601A (ja) * 2007-06-28 2009-01-15 Toyobo Co Ltd レーザー彫刻可能な印刷原版用樹脂組成物、及びかかる組成物から得られるレーザー彫刻可能な印刷原版
CN101965378A (zh) * 2008-03-10 2011-02-02 株式会社普利司通 轮胎基部胶用橡胶组合物、及使用该橡胶组合物而形成的充气轮胎
CN102083889B (zh) * 2008-04-30 2014-08-13 株式会社普利司通 改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎
EP2418543B1 (en) * 2009-04-10 2014-04-30 Nippon Soda Co., Ltd. Photosensitive resin composition for flexographic printing having excellent solvent resistance

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070642A (ja) 1992-10-16 2007-03-22 Bridgestone Corp アニオン重合開始剤、官能化された共役ジエン（共）重合体、加硫性のゴム組成物およびタイヤ
JPH09227636A (ja) * 1996-02-23 1997-09-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジオレフィン系（共）重合体の製造方法
US20020137862A1 (en) 1998-10-14 2002-09-26 Steven Luo Preparation of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst system

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