DE2432696A1 - Verfahren zur herstellung von neuen blockpolymeren - Google Patents
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Description
DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN
DIPL.-PHYS. HERTEL ■
P AT EW T ANWÄLTE
ο β. Juli m a/0 17.165
The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio,
USA
Verfahren zur Herstellung von neuen Blockpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren sowie neue Polymere, die dabei erhalten werden.
Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Herstellung eines fünfgliedrigen Blockpolymeren unter Einsatz eines Dili
thiuminitiators o
Die Verwendung von Alkalimetallen als Initiatoren zur Herstellung von "lebenden Polymeren" ist zur Herstellung von
bestimmten Blockcopolymeren bekannt. Viele der bekannten
Blockcopolymeren besitzen begrenzte Zugfestigkeiten bei erhöhten Temperaturen, geringe Zugfestigkeiten bei Zimmertemperatur
und erfordern in vielen Fällen einige Manipulationen, um die gewünschten Produkte zu erhalten,, so dass ihre Herstellung
kostspielig ist.
Erfindungsgemäss wird ein fünfgliedriges Blockpolymeres hergestellt,
wobei das erhaltene Blockpolymere bessere Eigenschaften besitzt, als sie aufgrund anderer Copolymerer, die
aus ähnlichen Blöcken hergestellt werden, zu erwarten waren. Ein Polymethacrylnitril/Polybutadien/Polymethacrylnitril-Blockpolymeres
besitzt eine maximale Zugfestigkeit von 14 kg/cm (200 psi) bei einer Dehnung von 160 %. Ein PoIystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockpolymeres
besitzt eine Zugfestigkeit von 126 kg/cm (1800 psi) bei einer Dehnung von 1120 % bei 24°C (750F).
Das erfindungsgemässe Polymere ist ein Polymethacrylnitril/
Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Polymethacrylnitril-Block,
der eine Zugfestigkeit bei 24°C von 161 kg/cm (2'3OO psi) besitzt
und lösungsmittelbeständig ist. Man wird erwarten, dass die Zugfestigkeit des erfindungsgemässen Blockpolymeren etwa
im Rahmen der Zugfestigkeit der vorstehend geschilderten dreigliedrigen Blockpolymeren liegt, in unerwarteter Weise
besitzt das erfindungsgemäße Blockpolymere jedoch wesentlich bessere Zugfestigkeiten. Diese neuen Typen von fünfgliedrigen
Blockpolymeren wurden bisher nicht beschrieben.
Erfindungsgemäss kann ein A-B-C-B-A-BIockpolymeres aus Polymethacrylnitril,
Polystyrol, einem polykonjugierten Dien, Polystyrol und Polymethacrylnitril in der Weise hergestellt werden,
dassd) ein konjugiertes Dien (C) mit Styrol oder alkylsubstituiertem
Styrol (B) polymerisiert werden, und zwar durch Kontaktierung mit einem 0rganodilithiumkatalysator9 wobei ein
B-C-B-Blockpolymeres gebildet wird, und (2) durch Einspritzen
eines Methacrylnitrils (A) in die Polymerisationszone und Fortsetzen der Polymerisation, wobei das Blockpolymere A-B-C-B-A
gebildet wird.
Die Initiatoren, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen,
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sind Dilithiumorganoverbindungen. Diese Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass zwei Lithiumatome an jedem organischen
Rest sitzen, so dass die Polymerisation an jeder Lithiumstelle verläuft. Diese Verbindungen zeichnen sich durch die Formel
Li-R-Li aus, wobei R aus der Gruppe ausgewählt sein kann, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl besteht.
Die Initiatoren selbst sind nicht Gegenstand der Erfindung, so dass jeder Dilithiumorgano-Initiator, der die Polymerisation
begünstigt, in den Rahmen der Erfindung fällt.
Die Menge der bei der Durchführung der Erfindung eingesetzten Dilithiumorgano-Initiatoren lässt sich nicht genau festlegen,
da die eingesetzte Initiatormenge von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren abhängt. Es kann lediglich angegeben
werden, dass eine katalytische Menge für die Polymerisation notwendig ist. Als allgemeine Regel kann gelten, dass das Molekulargewicht
des Polymeren gleich der Grammzahl des gebildeten Polymeren, geteilt durch die Mole des eingesetzten Initiators,
ist. Es bereitet keine Schwierigkeiten, die Katalysatormenge zur Herstellung eines Polymeren mit einem gewünschten Molekulargewicht
zu finden.
Unter dem Begriff "lebendes Polymeres" ist zu verstehen, dass die Polymerisation keine Terminierungs- oder Ubertragungsreaktionen
erfahren hat, so dass an den Kettenenden der Polymerketten Lithiumatome sitzen, wenn das ganze Monomere verbraucht
ist. Wird weiteres Monomeres zugesetzt, dann setzt sich die Polymerisation fort, wobei das neue Monomere sich an die bereits
existierenden Ketten solange anlagert, bis es verbraucht ist.
Die Blöcke können verschiedene Molekulargewichte besitzen, und zwar je nach den gewünschten physikalischen oder chemischen
Eigenschaften des Endproduktes, Beispielsweise kann das MoIe-
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kulargewicht des Polystyrolblockes in der Weise variiert werden,
dass ein erhöhtes Polystyrol-Molekulargewicht dem erhaltenen Blockpolymeren eine Steifigkeit verleiht. Nicht nur
die Molekulargewichte der einzelnen Blöcke üben eine Wirkung auf das fertige Blockpolymere aus, sondern auch die Gewichtsverhältnisse der Molekulargewichte zwischen den einzelnen
Blöcken beeinflussen die Eigenschaften des fertigen Polymeren. Macht beispielsweise der Polystyrolblock die Hauptmenge des
Polymeren aus, dann besitzt das Produkt einen plastischen Charakter.
Erfindungsgemäss kann das Molekulargewicht des Polystyrols
oder des alkylsubstituierten Polystyrols zwischen ungefähr 10 000 und ungefähr 50 000, das Molekulargewicht des pOlykonjugierten
Diens zwischen ungefähr 40 000 und ungefähr 150 und das Molekulargewicht des Polymethacrylnitrils zwischen
ungefähr 1000 und ungefähr 20 000 schwanken. Das Minimum sowie das Maximum können niedriger und höher sein, dann fallen jedoch
andere Nachteile, wie beispielsweise schlechtere physikalische Eigenschaften sowie eine schwierige Verarbeitung der
Polymeren, ins Gewicht. Ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich liegt zwischen ungefähr 10 000 und ungefähr 20 000 im
Falle des Polystyrol-oder alkylsubstituierten Polystyrolblockes, zwischen ungefähr 50 000 und ungefähr 80 000 im Falle des
polykonjugierten Dienblockes und zwischen ungefähr 1 000 und
ungefähr 10 000 im Falle des Polymethacrylnitrilbäockes. Eine optimale Zusammensetzung für ein elastomerartiges Blockpolymeres
weist ein Gewichtsverhältnis von ungefähr 3/2 zwischen dem polykonjugierten Dien und dem Polystyrol oder dem alkylsubstituierten
Polystyrol auf, wobei das Polymethacrylnitril ungefähr 5 bis 20 Gewichts-% des gesamten Polymeren ausmacht.
Obwohl bevorzugte Bereiche angegeben werden, so sind dennoch nicht andere Molekulargewichte der Blöcke auszuschliessen, ferner
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sind auch andere Gewichtsverhältnisse der Blöcke im Rahmen der Erfindung möglich« Die angegebenen bevorzugten Bereiche
gelten nur für den Typ des kautschukartigen Blockpolymeren, für welchen die fertigen Polymeren verwendet werden, und sollen
nicht den Rahmen der Erfindung beschränken.
Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäss
als Initiatoren eingesetzt werden können, sind Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 194~Dilithiocyclohexan, 1,4-Dilithio-2-äthylcyclohexan,
1^-Dilithio-^-phenylbutan, 1,ΛΌ-Dilithiodecan,
1,1-Dilithiadiphenylen, Dilithionaphthalin, Dilithioisopren,
Dilithiohexan oder dergleichen.
Die konjugierten Diene, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind bekannt. Die konjugierten Diene, die erfindungsgemäss
verwendet werden können, enthalten ungefähr 4 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele für konjugierte
Diene, die verwendet werden können, sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Butadien,
1,3-Octadien, Piperylen, 2-Methyl^1,3-hexadien, 2-Äthyl-1,3-hexadien,
2,4-Octadien oder dergleichen.
Styrol sowie einige der alkylsubstituierten Styrole können erfindungsgemäss verwendet werden. Repräsentative Beispiele
für alkylsubstituierte Styrole, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Vinyltoluole, p-(tert.-Butyl)-styrol,
p-(Äthyl)-styrol oder dergleichen.
Die Temperatur, bei welcher die erfindungsgemässen Reaktionen
durchgeführt werden können, ist nicht kritisch. Die'Temperatur
kann zwischen ungefähr 0 und ungefähr 1000C und insbesondere
zwischen 20 und 700C schwanken.
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Die Polymerisationsbedingungen sowie die Polymerisationsmethoden sollten derartig gewählt werden, dass der Zutritt von Luft
und Feuchtigkeit ausgeschlossen wird, damit nicht die Polymerisationsreaktionen behindert werden. Diese Methoden sind
bekannt.
Die Polymerisationen werden gewöhnlich ±n Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Polymerisationen können in
jedem der bekannten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff
lösungsmittel durchgeführt werden, sofern das Lösungsmittel nicht in nachteiliger Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit
oder das Endprodukt beeinflusst. Repräsentative Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Pentan,
Hexan, Cyclohexan oder dergleichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen
sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Es wird eine Lösung hergestellt, die 4 g Styrol und 6 g Butadien in insgesamt 160 ml einer Benzollösung enthält. Die Lösung
wird durch Kieselgel geschickt, mit Stickstoff gespült und dann in eine Polymerisationsflasche eingefüllt. Dieser Lösung
werden 0,90 ml einer 0,20 molaren Benzollösung von Diisoprenyldilithium
zugesetzt. Die Flasche wird dicht verschlossen, worauf die Lösung bei 500C während einer Zeitspanne von 4 1/2
Stunden polymerisiert wird. Es wird ein Blockpolymeres aus Polystyrol, Polybutadien und Polystyrol gebildet.
Eine Lösung, die 4 g Methacrylnitril in 10 ml Öiner Benzollösung
enthält, wird durch Kieselgel geschickt und mit Stickstoff gespült. Eine gaschromatographische Analyst dieser Lö-
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sung zeigt, dass 3,4 g Methacrylnitril pro 10 ml der Lösung
nach dem Spülen vorliegen.
Die Polymerisationsflasche wird auf 250C abgekühlt, worauf
7,5 ml der Methacrylnitrillösung in die Polymerisationsmischung eingespritzt werden. Die Polymerisationslösung wird gründlich
vermischt und während einer Zeitspanne von ungefähr 18 Stunden stehen gelassen. 2 ml einer säuren Methanollösung, die ein
phenolisches Antioxydationsmittel enthält, werden in die Polymerisationsflasche zur Beendigung der Polymerisation und zur
Stabilisierung des Polymeren eingespritzt. Das Polymere wird koaguliert und bei 5O0C getrocknet. Dieses Polymere besteht aus
Polymethacrylnitril/Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Polymethacrylnitril
. Die Molekulargewichte betragen ungefähr 18 000 im Falle der Polystyrolblöcke, ungefähr 54 000 im Falle
der Polybutadienblöcke und ungefähr 4 700 im Falle der PoIymethacrylnitrilblöcke.
10 g des Polymeren enthalten 9}4 Gewichts-%
Methacrylnitril. Das Polymere besitzt einen DSV-Wert von 1,72 und enthält 20 96 Gel, gemessen in Toluol bei 300C.
Das fünfgliedrige Blockpolymere ist jedoch vollständig in
einer 5O/5O-Mischung aus Toluol und Dimethylformamid löslich,
woraus hervorgeht, dass das Polymere eine Widerstandsfähigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln aufweist, nicht jedoch
ein vernetztes Polymeres. Bei 24°C besitzt das fünfgliedrige Blockpolymere eine Zugfestigkeit von 161 kg/cm
bei einer Dehnung von 720 %. Das Vergleichsblockpolymere, dem
kein Methacrylnitril zugesetzt worden ist, besitzt einen DSV-Wert von 1,64 und einen Gelgeha'lt von 2,4 % in Toluol bei 30°C.
Das Vergleichspolymere besitzt eine Zugfestigkeit von 112 kg/cm bei einer Dehnung von 830 %.
Ein Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockpplymeres wird
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unter Einhaltung ähnlicher Arbeitsweisen, wie sie in Beispiel 1 ausgeführt worden und, hergestellt, mit der Ausnahme,
dass 1,4 ml einer 0,20 m-Lösung von Dilithiopolyisopren als
Initiator eingesetzt werden.
Die Methacrylnitrillösung wird ähnlich derjenigen von Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2 g Methacrylnitril in den 10 ml der Lösung verwendet werden. Die gaschromatographische
Analyse zeigt, dass die Lösung 1,12 g Methacrylnitril nach dem Spülen enthalte
In die Polymerisationsflasche werden 20 ml der Methacrylnitrillösung
gegeben.
Das isolierte fünfgliedrige Blockpolymere besitzt einen DSV-Wert
von 1,52 und einen Gelgehalt in Toluol bei 300C von 37 %.
Die Molekulargewichte betragen ungefähr 11 000 im Falle der
Polystyrolblöcke, ungefähr 32 000 im Falle des Polybutadienblockes und ungefähr 4 200 im Falle der Polymethacrylnitrilblöcke.
Das Polymere ist vollständig in einer gleichvolumigen Mischung aus Dimethylformamid, Methyläthylketon und Toluol
löslich. Das Polymere besitzt eine Zugfestigkeit von 165 kg/cm bei einer Dehnung 710 %.
Das Vergleichspolymere, dem kein Methacrylnitril zugesetzt worden ist, besitzt einen DSV-Wert von 1,36 und einen Gelgehalt
in Toluol bei 300C von 2,6 %. Das Vergleichspolymere besitzt
eine Zugfestigkeit von 130 kg/cm bei einer Dehnung von 1120 %,
Dieses Beispiel zeigt, dass das Polymethacrylnitril/Polybuten
dien/Polymethacryinitril hergestellt werden kann, jedoch keine
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guten physikalischen Eigenschaften besitzt. Es war nicht zu erwarten, dass die gemäss der Beispiele 1 und 2 hergestellten
Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Polymeren bei einer Verkupplung
mit dem Polymeren9 das gemäss diesem Beispiel hergestellt
worden ist, derartige überlegen© Eigenschaften aufweisen würdenο
Es wird eine Lösung hergestellt g die 6 g Butadien in 160 ml
einer Benzollösung enthalte Die Lösung wird durch Kieselgel geschickt und in eine Reaktionsflasche eingefüllt« Die Lösung
wird mit Stickstoff gespült„ worauf 1,1 El einer 0,20 m-Benzollösung
von DilitSiipdiisopren zugesetzt werden. -Die Reaktionsflasche wird, verschlossen und in einem Wasserbad mit einer Temperatur
von 50°C während einer Zeitspanne von ungefähr 3,5 Stunden bewegt» Di® Flasch© wird auf ungefähr 25°C abgekühlt.
Es wird eine Lösung hergestellt, die 2 g Methacrylnitril pro
10 ml Benzollösung enthält» Diese Lösung wird durch eine Kieselgelsäule
geschickt und mit Stickstoff göspült. 15 ml der Methacrylnitrillösung warden in die "lebende" Polybutadienlösung
eingespritzt. Di© Lösungen werden bei 250C während einer Zeitspanne
von ungefähr 16 Stunden stehen gelassen.
Der Polymerzement wird in einem angesäuerten Methanol koaguliert, das ein phenolisches Antioxydationsmittel enthält. Das Polymere
wird im Vakuum bei 50®C getrocknet« Das Blockpolymere besitzt einen DSV-Wert von I947 und einen Gelgehalt von 58,1 % in Toluol
bei 300C. Das Blockpolymere besitzt ©in® Zugfestigkeit von
14 kg/cm bei einer Dehnung von 160 %. Das Polymere enthält,
wie eine Analyse zeigt, 21,5 Gewichts-^ Methacrylnitril.
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Claims (5)
- PatentansprücheΛ ψ. Verfahren zur Herstellung von neuen Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass 1) ein konjugiertes Dien (C) mit Styrol oder einem alkyliubstituierten Styrol (B) durch Kontaktierung mit einem OrganodilithiumSatalysator unter Bildung eines B-C-B-Blockpolymeren polymerisiert werden, und 2) ein Methacrylnitril (A) in die Polymerisationszone eingespritzt wird und die Polymerisation unter Bildung eines Blockpolymeren A-B-C-B-A- fortgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte konjugierte Dien 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte alkylsubstituierte Styrol aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Vinyltoluol, p-(tert.-Butyl)-styrol, Vinylxylol und p-(Äthy2^-styrol besteht.
- 4. Blockpolymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellt worden ist.
- 5. Blockpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Blockes (C) ungefähr 40 000 bis ungefähr 150 000, das Molekulargewicht des Blockes (B) ungefähr 10 000 bis ungefähr 50 000 und das Molekulargewicht des Blockes (A) ungefähr 1 000 bis ungefähr 20 000 beträgt.50 9 8 08/0972
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