DE2432696A1 - Verfahren zur herstellung von neuen blockpolymeren - Google Patents

Description

DR. MÜIXFR-RORE · DIPL.-JNG. GROENING . Q ? R Q R

DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN DIPL.-PHYS. HERTEL ■

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The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio,

USA

Verfahren zur Herstellung von neuen Blockpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren sowie neue Polymere, die dabei erhalten werden.

Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Herstellung eines fünfgliedrigen Blockpolymeren unter Einsatz eines Dili thiuminitiators _o

Die Verwendung von Alkalimetallen als Initiatoren zur Herstellung von "lebenden Polymeren" ist zur Herstellung von bestimmten Blockcopolymeren bekannt. Viele der bekannten Blockcopolymeren besitzen begrenzte Zugfestigkeiten bei erhöhten Temperaturen, geringe Zugfestigkeiten bei Zimmertemperatur und erfordern in vielen Fällen einige Manipulationen, um die gewünschten Produkte zu erhalten,, so dass ihre Herstellung kostspielig ist.

Erfindungsgemäss wird ein fünfgliedriges Blockpolymeres hergestellt, wobei das erhaltene Blockpolymere bessere Eigenschaften besitzt, als sie aufgrund anderer Copolymerer, die aus ähnlichen Blöcken hergestellt werden, zu erwarten waren. Ein Polymethacrylnitril/Polybutadien/Polymethacrylnitril-Blockpolymeres besitzt eine maximale Zugfestigkeit von 14 kg/cm (200 psi) bei einer Dehnung von 160 %. Ein PoIystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockpolymeres besitzt eine Zugfestigkeit von 126 kg/cm (1800 psi) bei einer Dehnung von 1120 % bei 24°C (75⁰F).

Das erfindungsgemässe Polymere ist ein Polymethacrylnitril/ Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Polymethacrylnitril-Block, der eine Zugfestigkeit bei 24°C von 161 kg/cm (2'3OO psi) besitzt und lösungsmittelbeständig ist. Man wird erwarten, dass die Zugfestigkeit des erfindungsgemässen Blockpolymeren etwa im Rahmen der Zugfestigkeit der vorstehend geschilderten dreigliedrigen Blockpolymeren liegt, in unerwarteter Weise besitzt das erfindungsgemäße Blockpolymere jedoch wesentlich bessere Zugfestigkeiten. Diese neuen Typen von fünfgliedrigen Blockpolymeren wurden bisher nicht beschrieben.

Erfindungsgemäss kann ein A-B-C-B-A-BIockpolymeres aus Polymethacrylnitril, Polystyrol, einem polykonjugierten Dien, Polystyrol und Polymethacrylnitril in der Weise hergestellt werden, dassd) ein konjugiertes Dien (C) mit Styrol oder alkylsubstituiertem Styrol (B) polymerisiert werden, und zwar durch Kontaktierung mit einem 0rganodilithiumkatalysator₉ wobei ein B-C-B-Blockpolymeres gebildet wird, und (2) durch Einspritzen eines Methacrylnitrils (A) in die Polymerisationszone und Fortsetzen der Polymerisation, wobei das Blockpolymere A-B-C-B-A gebildet wird.

Die Initiatoren, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen,

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sind Dilithiumorganoverbindungen. Diese Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass zwei Lithiumatome an jedem organischen Rest sitzen, so dass die Polymerisation an jeder Lithiumstelle verläuft. Diese Verbindungen zeichnen sich durch die Formel Li-R-Li aus, wobei R aus der Gruppe ausgewählt sein kann, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl besteht. Die Initiatoren selbst sind nicht Gegenstand der Erfindung, so dass jeder Dilithiumorgano-Initiator, der die Polymerisation begünstigt, in den Rahmen der Erfindung fällt.

Die Menge der bei der Durchführung der Erfindung eingesetzten Dilithiumorgano-Initiatoren lässt sich nicht genau festlegen, da die eingesetzte Initiatormenge von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren abhängt. Es kann lediglich angegeben werden, dass eine katalytische Menge für die Polymerisation notwendig ist. Als allgemeine Regel kann gelten, dass das Molekulargewicht des Polymeren gleich der Grammzahl des gebildeten Polymeren, geteilt durch die Mole des eingesetzten Initiators, ist. Es bereitet keine Schwierigkeiten, die Katalysatormenge zur Herstellung eines Polymeren mit einem gewünschten Molekulargewicht zu finden.

Unter dem Begriff "lebendes Polymeres" ist zu verstehen, dass die Polymerisation keine Terminierungs- oder Ubertragungsreaktionen erfahren hat, so dass an den Kettenenden der Polymerketten Lithiumatome sitzen, wenn das ganze Monomere verbraucht ist. Wird weiteres Monomeres zugesetzt, dann setzt sich die Polymerisation fort, wobei das neue Monomere sich an die bereits existierenden Ketten solange anlagert, bis es verbraucht ist.

Die Blöcke können verschiedene Molekulargewichte besitzen, und zwar je nach den gewünschten physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Endproduktes, Beispielsweise kann das MoIe-

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kulargewicht des Polystyrolblockes in der Weise variiert werden, dass ein erhöhtes Polystyrol-Molekulargewicht dem erhaltenen Blockpolymeren eine Steifigkeit verleiht. Nicht nur die Molekulargewichte der einzelnen Blöcke üben eine Wirkung auf das fertige Blockpolymere aus, sondern auch die Gewichtsverhältnisse der Molekulargewichte zwischen den einzelnen Blöcken beeinflussen die Eigenschaften des fertigen Polymeren. Macht beispielsweise der Polystyrolblock die Hauptmenge des Polymeren aus, dann besitzt das Produkt einen plastischen Charakter.

Erfindungsgemäss kann das Molekulargewicht des Polystyrols oder des alkylsubstituierten Polystyrols zwischen ungefähr 10 000 und ungefähr 50 000, das Molekulargewicht des pOlykonjugierten Diens zwischen ungefähr 40 000 und ungefähr 150 und das Molekulargewicht des Polymethacrylnitrils zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 20 000 schwanken. Das Minimum sowie das Maximum können niedriger und höher sein, dann fallen jedoch andere Nachteile, wie beispielsweise schlechtere physikalische Eigenschaften sowie eine schwierige Verarbeitung der Polymeren, ins Gewicht. Ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich liegt zwischen ungefähr 10 000 und ungefähr 20 000 im Falle des Polystyrol-oder alkylsubstituierten Polystyrolblockes, zwischen ungefähr 50 000 und ungefähr 80 000 im Falle des polykonjugierten Dienblockes und zwischen ungefähr 1 000 und ungefähr 10 000 im Falle des Polymethacrylnitrilbäockes. Eine optimale Zusammensetzung für ein elastomerartiges Blockpolymeres weist ein Gewichtsverhältnis von ungefähr 3/2 zwischen dem polykonjugierten Dien und dem Polystyrol oder dem alkylsubstituierten Polystyrol auf, wobei das Polymethacrylnitril ungefähr 5 bis 20 Gewichts-% des gesamten Polymeren ausmacht.

Obwohl bevorzugte Bereiche angegeben werden, so sind dennoch nicht andere Molekulargewichte der Blöcke auszuschliessen, ferner

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sind auch andere Gewichtsverhältnisse der Blöcke im Rahmen der Erfindung möglich« Die angegebenen bevorzugten Bereiche gelten nur für den Typ des kautschukartigen Blockpolymeren, für welchen die fertigen Polymeren verwendet werden, und sollen nicht den Rahmen der Erfindung beschränken.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäss als Initiatoren eingesetzt werden können, sind Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1₉4~Dilithiocyclohexan, 1,4-Dilithio-2-äthylcyclohexan, 1^-Dilithio-^-phenylbutan, 1,ΛΌ-Dilithiodecan, 1,1-Dilithiadiphenylen, Dilithionaphthalin, Dilithioisopren, Dilithiohexan oder dergleichen.

Die konjugierten Diene, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind bekannt. Die konjugierten Diene, die erfindungsgemäss verwendet werden können, enthalten ungefähr 4 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele für konjugierte Diene, die verwendet werden können, sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Butadien, 1,3-Octadien, Piperylen, 2-Methyl^1,3-hexadien, 2-Äthyl-1,3-hexadien, 2,4-Octadien oder dergleichen.

Styrol sowie einige der alkylsubstituierten Styrole können erfindungsgemäss verwendet werden. Repräsentative Beispiele für alkylsubstituierte Styrole, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Vinyltoluole, p-(tert.-Butyl)-styrol, p-(Äthyl)-styrol oder dergleichen.

Die Temperatur, bei welcher die erfindungsgemässen Reaktionen durchgeführt werden können, ist nicht kritisch. Die'Temperatur kann zwischen ungefähr 0 und ungefähr 100⁰C und insbesondere zwischen 20 und 70⁰C schwanken.

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Die Polymerisationsbedingungen sowie die Polymerisationsmethoden sollten derartig gewählt werden, dass der Zutritt von Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen wird, damit nicht die Polymerisationsreaktionen behindert werden. Diese Methoden sind bekannt.

Die Polymerisationen werden gewöhnlich ±n Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Polymerisationen können in jedem der bekannten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel durchgeführt werden, sofern das Lösungsmittel nicht in nachteiliger Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit oder das Endprodukt beeinflusst. Repräsentative Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Pentan, Hexan, Cyclohexan oder dergleichen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wird eine Lösung hergestellt, die 4 g Styrol und 6 g Butadien in insgesamt 160 ml einer Benzollösung enthält. Die Lösung wird durch Kieselgel geschickt, mit Stickstoff gespült und dann in eine Polymerisationsflasche eingefüllt. Dieser Lösung werden 0,90 ml einer 0,20 molaren Benzollösung von Diisoprenyldilithium zugesetzt. Die Flasche wird dicht verschlossen, worauf die Lösung bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 4 1/2 Stunden polymerisiert wird. Es wird ein Blockpolymeres aus Polystyrol, Polybutadien und Polystyrol gebildet.

Eine Lösung, die 4 g Methacrylnitril in 10 ml Öiner Benzollösung enthält, wird durch Kieselgel geschickt und mit Stickstoff gespült. Eine gaschromatographische Analyst dieser Lö-

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sung zeigt, dass 3,4 g Methacrylnitril pro 10 ml der Lösung nach dem Spülen vorliegen.

Die Polymerisationsflasche wird auf 25⁰C abgekühlt, worauf 7,5 ml der Methacrylnitrillösung in die Polymerisationsmischung eingespritzt werden. Die Polymerisationslösung wird gründlich vermischt und während einer Zeitspanne von ungefähr 18 Stunden stehen gelassen. 2 ml einer säuren Methanollösung, die ein phenolisches Antioxydationsmittel enthält, werden in die Polymerisationsflasche zur Beendigung der Polymerisation und zur Stabilisierung des Polymeren eingespritzt. Das Polymere wird koaguliert und bei 5O⁰C getrocknet. Dieses Polymere besteht aus Polymethacrylnitril/Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Polymethacrylnitril . Die Molekulargewichte betragen ungefähr 18 000 im Falle der Polystyrolblöcke, ungefähr 54 000 im Falle der Polybutadienblöcke und ungefähr 4 700 im Falle der PoIymethacrylnitrilblöcke. 10 g des Polymeren enthalten 9_}4 Gewichts-% Methacrylnitril. Das Polymere besitzt einen DSV-Wert von 1,72 und enthält 20 96 Gel, gemessen in Toluol bei 30⁰C. Das fünfgliedrige Blockpolymere ist jedoch vollständig in einer 5O/5O-Mischung aus Toluol und Dimethylformamid löslich, woraus hervorgeht, dass das Polymere eine Widerstandsfähigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln aufweist, nicht jedoch ein vernetztes Polymeres. Bei 24°C besitzt das fünfgliedrige Blockpolymere eine Zugfestigkeit von 161 kg/cm bei einer Dehnung von 720 %. Das Vergleichsblockpolymere, dem kein Methacrylnitril zugesetzt worden ist, besitzt einen DSV-Wert von 1,64 und einen Gelgeha'lt von 2,4 % in Toluol bei 30°C. Das Vergleichspolymere besitzt eine Zugfestigkeit von 112 kg/cm bei einer Dehnung von 830 %.

Beispiel 2

Ein Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockpplymeres wird

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unter Einhaltung ähnlicher Arbeitsweisen, wie sie in Beispiel 1 ausgeführt worden und, hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,4 ml einer 0,20 m-Lösung von Dilithiopolyisopren als Initiator eingesetzt werden.

Die Methacrylnitrillösung wird ähnlich derjenigen von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2 g Methacrylnitril in den 10 ml der Lösung verwendet werden. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die Lösung 1,12 g Methacrylnitril nach dem Spülen enthalte

In die Polymerisationsflasche werden 20 ml der Methacrylnitrillösung gegeben.

Das isolierte fünfgliedrige Blockpolymere besitzt einen DSV-Wert von 1,52 und einen Gelgehalt in Toluol bei 30⁰C von 37 %. Die Molekulargewichte betragen ungefähr 11 000 im Falle der Polystyrolblöcke, ungefähr 32 000 im Falle des Polybutadienblockes und ungefähr 4 200 im Falle der Polymethacrylnitrilblöcke. Das Polymere ist vollständig in einer gleichvolumigen Mischung aus Dimethylformamid, Methyläthylketon und Toluol löslich. Das Polymere besitzt eine Zugfestigkeit von 165 kg/cm bei einer Dehnung 710 %.

Das Vergleichspolymere, dem kein Methacrylnitril zugesetzt worden ist, besitzt einen DSV-Wert von 1,36 und einen Gelgehalt in Toluol bei 30⁰C von 2,6 %. Das Vergleichspolymere besitzt eine Zugfestigkeit von 130 kg/cm bei einer Dehnung von 1120 %,

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, dass das Polymethacrylnitril/Polybuten dien/Polymethacryinitril hergestellt werden kann, jedoch keine

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guten physikalischen Eigenschaften besitzt. Es war nicht zu erwarten, dass die gemäss der Beispiele 1 und 2 hergestellten Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Polymeren bei einer Verkupplung mit dem Polymeren₉ das gemäss diesem Beispiel hergestellt worden ist, derartige überlegen© Eigenschaften aufweisen würdenο

Es wird eine Lösung hergestellt _g die 6 g Butadien in 160 ml einer Benzollösung enthalte Die Lösung wird durch Kieselgel geschickt und in eine Reaktionsflasche eingefüllt« Die Lösung wird mit Stickstoff gespült„ worauf 1,1 El einer 0,20 m-Benzollösung von DilitSiipdiisopren zugesetzt werden. -Die Reaktionsflasche wird, verschlossen und in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 50°C während einer Zeitspanne von ungefähr 3,5 Stunden bewegt» Di® Flasch© wird auf ungefähr 25°C abgekühlt.

Es wird eine Lösung hergestellt, die 2 g Methacrylnitril pro 10 ml Benzollösung enthält» Diese Lösung wird durch eine Kieselgelsäule geschickt und mit Stickstoff göspült. 15 ml der Methacrylnitrillösung warden in die "lebende" Polybutadienlösung eingespritzt. Di© Lösungen werden bei 25⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 16 Stunden stehen gelassen.

Der Polymerzement wird in einem angesäuerten Methanol koaguliert, das ein phenolisches Antioxydationsmittel enthält. Das Polymere wird im Vakuum bei 50®C getrocknet« Das Blockpolymere besitzt einen DSV-Wert von I₉47 und einen Gelgehalt von 58,1 % in Toluol bei 30⁰C. Das Blockpolymere besitzt ©in® Zugfestigkeit von 14 kg/cm bei einer Dehnung von 160 %. Das Polymere enthält, wie eine Analyse zeigt, 21,5 Gewichts-^ Methacrylnitril.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Λ ψ. Verfahren zur Herstellung von neuen Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass 1) ein konjugiertes Dien (C) mit Styrol oder einem alkyliubstituierten Styrol (B) durch Kontaktierung mit einem OrganodilithiumSatalysator unter Bildung eines B-C-B-Blockpolymeren polymerisiert werden, und 2) ein Methacrylnitril (A) in die Polymerisationszone eingespritzt wird und die Polymerisation unter Bildung eines Blockpolymeren A-B-C-B-A- fortgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte konjugierte Dien 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte alkylsubstituierte Styrol aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Vinyltoluol, p-(tert.-Butyl)-styrol, Vinylxylol und p-(Äthy2^-styrol besteht.
4. 4. Blockpolymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellt worden ist.
5. 5. Blockpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Blockes (C) ungefähr 40 000 bis ungefähr 150 000, das Molekulargewicht des Blockes (B) ungefähr 10 000 bis ungefähr 50 000 und das Molekulargewicht des Blockes (A) ungefähr 1 000 bis ungefähr 20 000 beträgt.

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