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Pfropfpolymere mit hoher Schlagfestigkeit Die Erfindung bezieht sich
auf die Polymerisation einet Mischung aus vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomeren
in Gegenwart eines Butadienpolymer-Latex zur Herstellung eines harzartigen Produkts,
bei dem ein Teil der Monomere auf das kautschukartige Copolymer aufgepfropft isto
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen
Harzes mit geringem Glanz und hoher Schlagfestigkeit durch Polymerisieren einer
Mischung aus Styrol und Acrylnitril-
Monomeren in Gegenwart eines
agglomerierten Latex aus Butadien-Styrol-Copolymer mit niedrigem Gelgehalt bei geringen
Temperaturen unter Verwendung eines anorganischen Peroxid-Initiators und eines Mercaptan-Polymerisations
RegulatorsO Die Polymerisation eines vinylaromatischen Monomers, wie etwa Styrol,
und Mischungen eines solchen Materials mit einem Vinylcyanid-Monomer, wie etwa Acrylnitril,
in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion aus einem äthylenisch ungesättigten Kautschuk,
z,B, einem Butadien-Polymer Latex, ist allgemein bekannt, Solche Polymerisationsreaktionen,
die oft durch ein freies Radikal in Gang gesetzt werden und bei denen ausreichend
Wasser und oberflächenaktives Mittel zum Emulgieren der Monomere verwendet wird,
fUhren wenigstens zu einem teilweisen Aufpfropfen der Monomere auf den Kautschuk
zur Herstellung synthetischer Harze mit besseren physikalischen und chemischen Eigenschaften.
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Eine große Auswahl solcher synthetischer Harze, sowie geeignete Syntheseverfahren,
Kautschuk - Latices, Monomermischungen und Mischungsverhältnisse von Reaktionspartnern
herkömmlicher Art sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 994 963, 3 010
936, 3 074 906, 3 130 177, 3 134 746, 3 233 275 und 3 336 417 beschrieben0 Typisch
für diese herkömmlichen kautschukverstärkten Harze ist, daß sie Schlagfestigkeita-
und Oberflächeneigenschaften haben, die irgendwo zwischen der hohen Schlagfestigkeit
und dem geringen Oberflächenglanz des Kautschukbegtandteils und der geringen Schlagfestigkeit
und dem hohen
Oberflächenglanz eines Vinylaromaten-Vinylcyanid-Copolymers
liegen. Die pyhsikalischen Eigenschaften der durch diese herkbmmlichen Verfahren
hergestellten Harze hängen in der Hauptsache von den Anteilen an Kautschuk und Monomeren
ab, die bei der Polymerisation verwendet werden. Mit Erfolg angewendet wurden diese
bekannten Verfahren z.B. zur Herstellung von Harzen mit mittlerem Glanz und einer
Izod-Schlagfestigkeit (ASTM-Tcst D 256-47T) von 0,325 bis 0,458 mkg/cm Kerbe (6
bis 9 foot pounds per inch of notch) oder mehr, indem man Harze mit einem Kautschukgehalt
von ca. 30 bis 50 Gewichtsprozent verwendete. WShrend die Verminderung des Kautsckulegehaltes
zu einer Verbesserung des Oberflächenglanzes führt, (im allgemeinen verbunden mit
einem deutlichen Nachlassen der Schlagfestigkeit), haben weitere Erhöhungen des
Kautschukgehaltes selten mehr als eine untergeordnete Wirkung auf den Glanz und
können die Härte und Steifigkeit des Harzprodukts in erheblichem Maße vermindern.
Um ein Produkt hoher Schlagfeatig keit zu erhalten, das eine gegen rauhe Behandlung
beständige, matte Oberfläche besitzt, welche für harte Beanspruchungen, wie bei
Gepäckumhüllungen,erwünscht ist, war es bisher notwendig, entweder die Oberfläche
einer extrudierten Harzplatte mechanisch zu mattieren oder das Harz vor dem Extrudieren
mit einem Einebnungsmittel, wie Dlatomeenerde, zu vermischen. Da das Einbringen
eines Einebnungsmittels dazu neigt, die Schlagfestigkeit des Harzes zu vermindern,
erfordert diese Technik die Verwendung von Materialien mit extrem hohem Kautschukgehalt,
die häufig relativ weich sind und ein unerwünscht hohes Maß an Flexibilität besitzen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von kautschukverstärktem
synthetischen Harz mit hoher Schlagfestigkeit und gegen rauhe Behandlung beständigem
geringen Oberflächenglanz zu schaffen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisierung
einer Mischung aus vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomeren in Gegenwart eines
äthylenisch ungesättigten Butadien-Polymer-Kautschuk-Latex mittlerer Partikelgröße
zu schaffen zur Herstellung eines harzartigen Produkts, das sich ftir Anwendungen
eignet, bei denen es ständig Püffen und heftigen Stößen ausgesetzt ist, wie z,B,
bei Gepäckumhüllungen0 Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren
zum katalytischen Polymerisieren einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart
eines agglomerierten Butadien-Polymer- oder Butadien-Styrol-Copolymer-Latex zur
Herstellung eines synthetischen Harzes zu schaffen, das aus ihm extrudierten Platten
eine ungewöhnlich hohe Schlagfestigkeit und eine gegen rauhe Behandlung beständige,
matte Oberfläche verleiht, ohne daß sie mechanisch mattiert werden müssen oder ein
Einebnungsmittel zugegeben wird.
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Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Vor gehen anlöst,
wobei noch. weitere Vorteile erzielt werden o Allgemein beruht die Erfindung auf
einer kritischen Kombination von Materialien und Bedingungen bei der durch das anorganische
Peroxid in Gang gebrachten Polymerisation einer Mischung aus vinylaromatischen und
Vinylcyanid-Monomeren in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion aus ca, 01 bis 1,0 Gewichtsteilen
eines äthylenisch
ungesättigten Kautschuks pro Teil der Monomermischung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) ca. 18 bis
cao 57 Molprozent Vinylcyanid-Monomer in der Monomermischung verwendet, b) als Kautschuk
ein Butadien-Polymer mit bis zu ca.
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50 Gewichtsprozent gebundenem Styrol verwendet und der Polymer eine
mittlere Partikelgröße von c. 0,2 bis ca, 0,7 Mikron, einen Gelgehalt von weniger
als ca, 85% und einen Quellungsindex in Benzol von mehr als ca, 15 besitzt, c) die
Polymerisation in Gegenwart von ca, 0,002 bis ca. 0,033 Äquivalenten Mercaptan-Polymerisationsregulator
durchführt, und d) eine Polymerisationstemperatur von ca. 50°C bis ca.
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600C beibehält, bis wenigstens ca, 85 Gewichtspro zent der Monomermischung
umgesetzt sind0 Die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten kautschukverstärkten
Harzprodukte haben eine höhere Schlagfestigkeit bei äquivalentem Kautschukgehalt
als ähnliche durch herkömmliche Verfahren hergestellte Materialien und eignen sich
zur Extrusion zu Blättern oder Platten mit einer matten, gegen rauhe Behandlung
beständigen Oberfläche.
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Das verbesserte Verfahren nach der Erfindung läßt sich leicht durchführen,
indem man den Kautschuk-Latex, die Monomere, den Polymerisationsregulator und den
anorganischen Peroxid-Katalysator mischt und die in Bewegung gehaltene Mischung
auf die oben erwähnte Temperatur
erwärmt, bis wenigstens 85 Gewichtsprozent
der Monomere umgesetzt sind0 Dies dauert im allgemeinen ca, drei bi sechs Stunden,
Beim Mischen dieser Materialien ist zwar keine bestimmte Reihenfolge einzuhalten,
aber die zufriedenstellendsten Ergebnisse werden im allgemeinen dann erzielt, wenn
der Katalysator zuletzt zugegeben und seine Zugabe hinausgezogen wird, bis die in
Bewegung gehaltene Reaktionsmischung auf die ausgewählte Reaktionstemperatur erwärmt
worden ist0 Koagulation, Abtrennung und Trocknung des Harzprodukts können dann auf
herkömmliche Weise erfolgen, zoBo indem man die Reaktionsmischung in eine wäßrige
Elektrolytlösung gießt, um das Harzprodukt zu koagulieren, die Mischung erwärmt,
um das Koagulat zu agglomerieren, das feste Harz durch Filtration gewinnt und es
dan bis zur Trockne erwärmt, Der Butadien-Polymer-Kautschuk, der im Verfahren der
Erfindung verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein Butadien-Homopolymer oder
ein Butadien-Styrol-Copolymer mit weniger als ca, 33 Gewichtsprozent vereinigtem
Styrol, einem Gelgehalt von weniger als ca0 80% und einem Quellungsindex in Benzol
von mehr als ca. 40e Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet
man ein Latex eines solchen Kautschuks, bei dem die Größenverteilung der emulgierten
Teilchen in einem schmalen Bereich liegt, wie dies im allgemeinen bei Latices anzutreffen
ist, die durch bekannte Verfahren bei geringen Temperaturen agglomeriert wurden,
um eine mittlere Partikelgröße von ca. 0,2 bis ca.
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0,7 Mikron zu schaffen. Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich erzielen,
wenn man einen agglomerierten Latex verwendet, bei dem das durchschnittliche emulgxrte
Kautschukteilchen
einen Durchmesser von ca. 0,24 bis ca. 0,56 Mikron hat und der Gelgehalt des Kautschuks
weniger als ca. 70% und der Quellungsindex 50 oder mehr beträgt.
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Die Latices solcher Kautschuksorten werden vorzugsweise in einer Menge
verwendet, die ca, 0,15 bis ca0 0,45, vorzugsweise ca. 0,25 bis ca. 0,3 Gewichtsteile
Kautschuk pro Teil gemischte vinylaromatische und Vinylcyanid-Monomere ausmacht.
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Die Mischung des vinylaromatischen Monomers, zeBo Styrol oder «-Methylstyrol
und des Vinylcyanid-Monomers, wie zOBo Acrylnitril oder Methacrylnitril, kann einen
Gehalt an Vinylcyanid-Bestandteil haben, der zwischen einem so niedrigen Molprozentsatz
wie 18 und einem so hohen wie 57 liegt. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt,
den Vinylcyanidgehalt bei ca. 40 Molprozent bis ca, 46 Molprozent der Monomermischung
zu halteine Die Verwendung eines anorganischen Peroxid-Znitiators ist wesentlich
für die zufriedenstellende Arbeitsweise des Verfahrens der Erfindung, und es werden
ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn man die Alkalimetall- oder ammoniumpersulfate
verwendet0 Im allgemeinen ist es notwendig, diese bevorzugten Initiatoren in einer
Menge zu verwenden, die wenigstens cao 0,004 und vorzugsweise wenigstens ca. 0,007
Peroxid-Äquivalentenpro Kilogramm Kautschuk und Monomere entspricht. Es gibt keine
scharfe
kritische Obergrenze. Es ist jedoch selten von Vorteil, Q,075 Peroxid-Äquivalente
pro Kilogramm Kautschuk und gemischte Monomere zu überschreiten, und überlegene
Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn man im Bereich zwischen ca, 0,02
bis ca. 0,045 Peroxid-Äquivalenten arbeitet, Man kann zwar jedes Mercaptan als Kettenlängenregulator
im erfindungsgemäßen Verfahren verwenden, doch wird die Verwendung eines Alkylmercaptans
und insbesondere eines höheren tertiären Alkylmercaptans stark bevorzugtO Zu diesen
bevorzugten Materialien gehören beispielsweise die tertiären C12-, C14- und C6-Mercaptane
und Mischungen hiervon. Die Konzentration solcher Mercaptane in der Reaktionsmischung
ist ein kritisches Merkmal der Erfindung0 Es ist wesentlich, daß die Reaktionsmischung
nicht mehr als ca0 0,033 Mercaptan-Äquivalente pro Kilogramm Kautschuk und Monomere
enthält, da man festgestellt hat, daß die Schlagfestigkeit des Produkts deutlich
abnimmt, wenn dieser Anteil überschritten wird. Eine Höchstgrenze von ca. 0,028
Mercaptan-Äquivalenten ist besonders bevorzugt. Es ist zwar oft möglich, nur ca.
0,002 Mercaptan-Äquivalente zu verenden, aber es ist gewöhnlich wünschenswert, daß
die unterste Mercaptan-Konzentration wenigstens caO 0,004 Mercaptan-Äquivalente
beträgt, um die Herstellung eines Produkts zu verhindern, das ein übermäßig steifes
extrudiertes Blatt bzw. extrudierte Platte bildetODer bevorzugte Arbeitsbereich
lieqt bei ca, 0,014 bis ca.
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0,026 Mercaptan-Äquivalenten, wobei ausgezeichnete ErgeSbnisse bei
Mengen von ca, 0,019 bis ca. 0,025 Mercaptan-Äquivalenten pro Kilogramm Kautschuk
und Monomere erzielt werden.
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Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung spielt keine
wesentliche Rolle, und es werden zufriedenstellende Ergebnisse in Systemen erzielt,
die nur etwa 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten, bis zu solchen, die 90% und mehr
Wasser enthalten. Im allgemeinen wendet man jedoch vorzugsweise ein System an, das
zwischen ca. 60 und 70 Gewichtsprozent Wasser enthält.
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Um kautschukverstärkte Harzprodukte mit den oben beschriebenen erwünschten
physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Reaktionstemperatur
im Bereich zwischen ca0 500C und ca, 600C gehalten wird, bis wenigstens ca. 85 Gewichtsprozent
und vorzugsweise wenigstens cao 95 Gewichtsprozent der Monomermischung umgesetzt
sind. Die Beibehaltung einer Reaktionstemperatur zwischen cao 540C und 580C, bis
die Monomerumwandlung im wesentlichen abgeschlossen ist, stellt eine besonders bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung dar. Es ist äußerst wünschenswert, die Reaktionstemperatur
möglichst nahezu konstant zu halten, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden,
wenn die Temperaturschwankung auf einen Bereich von ca. 2°C oder weniger beschränkt
ist.
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Das Polymerisationsverfahren der Erfindung, wie auch die herkömmlichen
Verfahren, werden vorteilhafterweise in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels
durchgeführt.
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Man kann zwar jedes kationische oder nichtionische oberflächenaktive
Mittel verwenden, aber es ist im allgemeinen bevorzugt, die leicht erhältlichen
anionischen oberflächenaktiven Mittel zu verwenden, wie z0B. die Alkalisalze der
höheren Alkylbenzolsulfonsäuren oder Seifen
der Harzsäuren oder
höheren Fettsäuren, Beispiele solcher bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind
unter andere«.
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so gewöhnliche Materialien wie Natriumstearat, KalLumoleat und die
durch Verseifen von Tallöl mit Ätznatron oder Ätzkali gewonnene gemischte Seife,
Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels spielt zwar keine wesentliche
Rolle, doch es ist bevorzugt, wenigstens ca, 0,5 Gewichtsprozent bis caO 3,0 Gewichtsprozent,bezogen
auf die Gesamtmenge an Kautschuk und Monomer, zu verwenden0 Es können oft größere
Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent oder mehr verwendet werden, im allgemeinen ist dies
jedoch nicht wünschenswert, da solch große Mengen an oberflächenaktive Mittel das
Harzprodukt weichmachen können, Weitere Merkmale und die zahlreichen Vorteile, die
mit dem Vorgehen der Erfindung verbunden sind, sind aus den folgenden Beispielen
ersichtlich.
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BEISPIEL 1 Ein mit einem Rührer versehener Reaktor aus rostfreiem
Stahl wird mit Stickstoff gereinigt, und es werden in ihn 195 kg (430 pounds) entmineralisiertes
Wasser und 39,6 kg (87,3 pounds) agglomerierter 55 gewichtsprozentiger Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk-Latex
(21,8 kg (48 pounds) Kautschuk) mit einem durchschnittlichen Durchmesser der emulgierten
Teilchen von 0,25 Mikron gegeben0 Der 30 Gewichtsprozent vereinigtes Styrol enthaltende
Butadien-Styrol-Copolymer hat einen Gelgehalt von ca. 65% und einen Quellungsindex
in Benzol von caO 50o Der Latex enthält auch 3,5 Gewichtsprozent
(1,39
kg (3,06 pounds)) Natriumstearat-StabilisatorO Hinzu kommen eine Lösung aus 0,33
kg (0,72 pounds) Natriumstearat in 13,6 kg (30 pounds) entmineralisiertem Wätsser,
eine Mischung aus 65,3'kg (144 pounds) Styrol und 21,8 kg (48 pounds) Acrylnitril
und 0,544 kg (1,2 pounds)gemischte tertiäre C12-, C14- und C16-Alkylmercaptane mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca, 218. Zu diesem Zeitpunkt enthält
der Reaktor ungefähr 0,023 Mercaptan-Äquivalente pro Kilogramm Kautschuk und Monomere;
das Acrylnitril-Monomer macht ungefähr ca, 40 Molprozent der Styrol-Acrylnitril-Monomermischung
aus; und das Gewichtsverhältnis von gemischtem Styrol-Acrylnitril-Monomer zu Kautschuk
beträgt ungefähr 1 : 0,25. Die Mischung wird unter Rühren auf 560C erwärmt, und
wenn diese Temperatur erreicht ist, wird eine Lösung aus 0,33 kg (0,72 pounds) Kaliumpersulfat-Katalysator
In 14,5 kg (32 pounds) entmineralisiertem Wasser zugegeben. Diese Katalysatormenge
macht ungefähr 0,022 Peroxid-Äquivalente pro Kilogramm Kautschuk und Monomere aus0
Die Reaktionsmischung wird fünf Stunden lang bei 560C gehalten, wobei die Temperaturschwankung
auf plus - minus 1 0C beschränkt ist, wonach die Monomerumwandlung im wesentlichen
quantitativ ist. Ungefähr 15 Minuten vor Ablauf dieses Zeitraums werden 3,63 kg
(8 pounds) Antioxidans («Superlite", ein butyliertes Bis-Phenol-A) der emulgierten
Reaktionsmischung zugegeben0 Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur
gekühlt und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 Minuten
in eine Lösung aus 3,63 kg (8 pounds) wasserfreiem Calciumchlorid in 380 1 (100
gallons) entmineralisiertem Wasser gegossene Diese Mischung wird fünf
Minuten
lang gerührt und dann auf 950C erwärmt. Nachdem diese Mischung vier bis fünf Minuten
auf dieser Temperatur gehalten wurde, wird eine große Menge kaltes Wasser zugegeben,
um die Temperatur der Mischung auf ca. 400C herabzusetzen. Die gekühlte Mischung
wird einem Zentrifugalfilter zugeleitet, wo das koagulierte Harzprodukt abgetrennt
und dann mit einer großen Menge kaltem Wasser gespült wird. Der Filterkuchen wird
dann einem Trockenofen zugeführt, wo er bei einem Druck von 685mm Quecksilbersäule
(27 inches) erwärmt wird, bis die Harztemperatur 95°C erreicht hat. Nachdem er eine
halbe Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten wurde, wird er aus dem Ofen entfernt
und gekühlt0 Messungen bei geformten Testproben aus diesem zu 20% kautschukverstärkten
Produkt zeigen eine Izod-Schlagfestigkeit von 0,597 mkg/cm Kerbe (11 foot pounds
per inch of notch) bis 0,654mkg/cm Kerbe g12 foot pounds per inch of notch) bei
Raumtemperatur0 Die harte, gegen rauhe Behandlung überaus beständige Oberfläche
ist einheitlich matt und hat einen Gardner-Glanz von 10 bis 15.
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BEISPIELE 2 bis 6 Die wes4»ntlichen Eigenschaften der oben und in
Beispiel 1 beschriebenen verschiedenen Materialien und Beschränkungen von Reaktionsbedingungen
werden in den Beispielen 2 bis 6 gezeigt. In jedem Fall ist das Verfahren das gleiche
wie in Beispiel 1, außer daß man ein Material oder eine Bedingung geändert hat,
wie die folgende Tabelle zeigt.
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Beispiel Verfahrens- Bemerkungen änderung 2 kein Mer- niedrige Reaktionsgecaptan
schwindigkeit - sehr steifes Produkt mit mittlerem Glanz nach 10-stündiger Reaktiosszeit
3 0,05 n-Octyl- Izod-Sch)agfestigkeit mercaptan-Aqui- des Produkts weniger valente/kg
Kaut- als 4 mit mittlerem schuk und Monomere Glanz 4 Reaktiongtempe- niedrige Reaktionsgeratur
40 C schwindigkeit - sehr steifes Produkt mit mittlerem Glanz nach 10-stündiger
Reaktionszeit 5 Reaktiongtempe- Izod-Schlagfestigkeit ratur 75 C des Produkts weniger
als 4t mit mittlerem Glanz 6 Latex aus Butan Izod-Schlagfestigkeit dien-Styrol-Co-
des Produkts weniger polymer vernetzt als 4° mit hohem Glanz mit Divinylbenzol mit
einem Gelgehalt von ca0 85% und einem Quellungsindex in Benzol von ca. 12 und einem
mittleren Partikeldurchmesser von ca. 0,2 Mikron cao 0,218 mkg/cm Kerbe (4 foot
pounds per inch of notch)
BEISPIEL 7 Das Verfahren nach Beispiel
1 wird wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur bei 510C, plus - minus 10C
gehalten wird0 Die Oberflächeneigenschaften des Harzprodukts sind im wesentlichen
identisch mit denen des Produkts des Beispiels 1 und haben eine Isod Schlagfestigw
keit von 0,434 bis 0,489mkg/cm Kerbe (8 bis 9 foot pounds per inch of notch)0 BEISPIEL
8 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederolt, außer daß der Butadien-Styrol-Copolymer-Latex
durch eine gleiche Menge eines qS-gewichtsprozentigen Butadien-Homopolymer-Latex
mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ca. 0,56 Mikron und einem Gelgehalt
von 0 ersetzt wird. Die Oberflächeneigenschaften des Harzprodukts sind im wesentlichen
identisch mit denen des Produkts des Beispiels 1 und haben eine Izod-Schlagfestigkeit
von 0,543 bis 0,597mkg/cm Kerbe (10 bis 11 foot pounds per inch of notch).