DE1221798B - Verfahren zur Verminderung des Molekular-gewichtes hochmolekularer, kristalliner Polymerisate olefinischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #f# PATENTAMT Int. CL:

C08f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1221798

Aktenzeichen: D 42450IV d/39 c

Anmeldetag: 10. September 1963

Auslegetag: 28. Juli 1966

Olefinische Polymere sehr hohen Molekulargewichtes, beispielsweise von einer Million oder mehreren Millionen, sind hart oder brüchig und bei erhöhter Temperatur schwer zu erweichen oder zu verflüssigen. Das Formen durch Kompression, durch Spritzen oder durch Extrudieren ist somit schwierig. Insbesondere kristalline oder isotaktische Polypropylene oder Polystyrole lassen sich mit den üblichen Mitteln kaum verformen, bedingt durch das verhältnismäßig hohe Molekulargewicht der Polymeren und der Besonderheit ihrer Struktur.

In der deutschen Auslegeschrift 1 081 671 ist bereits ein Verfahren zur Herabsetzung des Molekulargewichts von Polystyrol angegeben worden, bei dem festes Polystyrol in Gegenwart von die Depolymerisation regelnden Mitteln einer geregelten thermischen und/ oder mechanischen Depolymerisation ausgesetzt wird. Als Mittel zum Regeln der Depolymerisation werden Kettenübertragungsmittel, Kautschukantioxydationsmittel oder Initiatoren für Radikalpolymerisationen angegeben. Insbesondere werden genannt: 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4 - methyl - 6 - tertbutylphenol), ρ - (ρ - Tolyl - sulf onylamid)-diphenylamin, ein aromatisches Peroxyd oder Hydroperoxyd, eine Azoverbindung oder ein Mercaptan, Benzoylperoxyd oder tertButylperoxyd.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung des Molekulargewichts von hochmolekularen, kristallinen Polymerisaten α-substituierter olefinischer Kohlenwasserstoffe mit einem überwiegenden Gewichtsanteil von Olefinen der allgemeinen Formel

worin R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, oder von hochmolekularen kristallinen Homopolymerisaten dieser Olefine, durch Behandlung der Polymerisate mit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines als Depolymerisator wirkenden Mittels bei Temperaturen zwischen 160 und 300° C.

Im Gegensatz zu den in der deutschen Auslegeschrift 1 081 671 genannten Depolymerisatoren werden erfindungsgemäß als Depolymerisatoren Brom oder Brom enthaltende Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren, verwendet.

Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Depolymerisatoren in kürzerer Zeit und mit geringeren Mengen an Depolymerisatoren ein thermischer Abbau erzielt werden kann.

Von den kristallinen Polymeren, die depolymerisiert werden sollen und die vornehmlich isotaktischer Verfahren zur Verminderung des Molekulargewichtes hochmolekularer, kristalliner
Polymerisate olefinischer Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:
Frank Linwood Saunders,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. September 1962
(222684)

Struktur sind, kommen beispielsweise Polypropylen, Poly-(4-methyl-l-penten) und isotaktisches Polystyrol in Betracht.

Das Brom bzw. die Brom enthaltenden Verbindungen erniedrigen das Molekulargewicht der genannten Polymeren und Hef ern Polymere guter Bearbeitbarkeit, d. h. Polymere, welche durch Druck, durch Spritzen und durch Extrudieren leicht verformt werden können, zu Gegenständen, die brauchbare mechanische und physikalische Eigenschaften aufweisen.

Als Brom enthaltende Verbindungen kommen sowohl organische Bromverbindungen als auch anorganische Bromide sowie Bromwasserstoff in Frage. Von den organischen Bromverbindungen seien vorzugsweise solche genannt, die eine Mehrzahl von Bromatomen an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Molekül aufweisen: Tetrabrommethan, l,l,l-Tribrom-2-methyl-2-propanol, l-Chlor,2-brombernsteinsäure, Pentabrommonochlorcyclohexan, Hexabromcyclohexan, Tribromtrichlorcyclohexan, Tetrabromdichlorcyclohexan, Di- (1,2 -Dibromäthyl)- benzol, (1,2-Dibromäthyl)-benzol, Pentabromäthan, 1,1,1-Tribromäthan, 1,1,2-Tribromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, !,l-Dibrom-2-cyclo-

609 607/391

propylbenzol, (2-Bromäthyl)-benzol, 1,2-Dibrompropan, 1,4-Dibrombutan, bromierte Polyester, 1,2-Dibromäthan und 1,2,3-Tribrompropan.

Vornehmlich in Betracht kommende anorganische Bromide sind die Alkalimetallbromide, wie Natriumbromid, Kaliumbromid, Lithiumbromid, Caesiumbromid und gegebenenfalls auch das Ammoniumbromid.

Die einzelnen Brom enthaltenden Verbindungen unterscheiden sich in ihrer Wirkung als Depolymerisatoren weitgehend. In allen Fällen sind aber nur sehr kleine Mengen davon erforderlich, und zwar eine Menge von 10 bis 10000, vorzugsweise von etwa 25 bis 5000 Gewichtsteilen Brom enthaltende Verbindung für 1 Million Gewichtsteile des Polymeren. Damit kann das Molekulargewicht wirkungsvoll reduziert werden, beispielsweise auf einen Wert von einem Achtel bis der Hälfte des ursprünglichen Molekulargewichtes. Dies ist durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 160 und 300⁰C, während einer Zeit von etwa 0,25 bis 10 Minuten, vorzugsweise von 0,25 bis 5 Minuten, zu erreichen. Eine längere Erhitzungsdauer ist im allgemeinen nicht notwendig.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man das isotaktische Polymere einer thermischen oder einer thermischen und mechanischen Depolymerisation in Kontakt mit dem als Depolymerisator wirkenden Mittel kontinuierlich oder diskontinuierlich unterwirft. Zur Anwendung kommen Reaktoren mit oder ohne Rührwerk, z. B. Öfen, Formen, Extruder, Mühlen. Vorteilhaft wird die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 160 bis 175° C, besonders zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 280⁰C, durchgeführt. Es kann auf diese Weise ein beträchtlicher Grad von Depolymerisation in einem reproduzierbaren Verfahren unter Anwendung sehr kleiner Mengen Depolymerisierungsmittel innerhalb einer Zeit von 0,25 bis 5 Minuten erreicht werden. Die Wahl des besonderen zu verwendenden Depolymerisators, die Menge desselben und die anzuwendenden Temperaturen hängen von der gewünschten Verminderung des Molekulargewichtes ab. Die einzelnen Faktoren und Bedingungen können durch Versuche festgestellt werden. Freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxyde, Hydroperoxyde und Azoverbindungen, üben eine leichte Wirkung im Sinne der Verminderung, des Molekulargewichtes aus. In Verbindung mit Brom oder Brom enthaltenden Verbindungen erhöhen sie den Depolymerisationseffekt erheblich und sind als Synergisten zur Verbesserung der Depolymerisationswirkung der Brom enthaltenden Verbindungen zu betrachten. Solche Polymerisationsinitiatoren, nämlich die organischen Peroxyde oder Hydroperoxyde, d. h. Perverbindungen überhaupt, haben eine Halbwertszeit von mindestens 2 Stunden, bestimmt in Benzol bei 100⁰C, und können in Mengen von etwa 10 bis 5000 Gewichtsteilen pro Millionen Gewichtsteilen Polymer verwendet werden. Sie kommen zusammen mit dem Brom oder den Brom enthaltenden Verbindungen zur Anwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich insbesondere als vorteilhaft, wenn solche isotaktische Polystyrole thermisch abgebaut werden sollen, wie sie unter Verwendung von stereospezifischen Katalysatoren gemäß den britischen Patentschriften 810 023 und 828 791 erhalten werden können. Die auf diese Weise und mit solchen Katalysatoren erzeugten Polymere haben sehr hohe Molekulargewichte in der Größenordnung von Millionen und besitzen niedrige Kristallisationsgeschwindigkeiten. Diese isotaktischen Polystyrole ergeben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte mit niedrigem Molekulargewicht und guter Bearbeitbarkeit, wobei sie den gleichen Kristallisationsgrad wie das Ausgangsprodukt aufweisen.

Beispiel 1

ίο 1840 g gepulvertes Polystyrol, welches reich an isotaktischer Struktur ist und ein Molekulargewicht von etwa 1300000 aufweist, werden mit 0,092 g 1,2-Dibromäthylbenzol, gelöst in 200 ml Äthylalkohol, gemischt. Daraufhin wird in einem Ofen bei 8O⁰C getrocknet, um den Alkohol zu verdampfen. Das verbleibende Polystyrol wird in einen Schrauben- oder Schneckenextruder mit einem Schneckenaußendurchinesser von 2,5 cm bei einem Durchsatz von 2,27 kg/h und einer Verweilzeit von etwa 0,83 Stunden im

ao Extruder gefördert. Im Extruder wird das Polystyrol auf etwa 220° C erhitzt und als kontinuierlicher Strang durch eine Öffnung einer auf 290⁰C erhitzten Düse gespritzt. Das extrudierte Material wird gekühlt und in körnige Form gebracht. Es besitzt ein Molekulargewicht von etwa 500000.

Ein an isotaktischer Struktur reiches Polystyrol kann, um hier zu vergleichen, in kontinuierlicher Weise in Abwesenheit des 1,2-Dibromäthylbenzols nicht extrudiert oder gespritzt werden.

Beispiel 2

Es wird eine Serie von Versuchen durchgeführt. 5 g isotaktisches Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 3 200000 wird mit 1 ml einer 0,025gewichtsprozentigen Lösung von organischem Bromid (s. nachstehende Tabelle) in Äthylalkohol gelöst. Nach dem Mischen wird in einem Ofen getrocknet, um den Alkohol zu verdampfen. Das verbleibende Polystyrol wird in einer Preßform auf etwa 270⁰C während einer Zeit von etwa 5 Minuten erhitzt, daraus entnommen und durch Abbrausen mit Eiswasser gekühlt. Daraufhin wird von dem gewonnenen Polymeren das Molekulargewicht bestimmt. Die Tabelle 1 gibt die Anzahl der Experimente, die Art der verwendeten organischen Bromverbindung und die ermittelten Molekulargewichte wieder.

Tabelle 1

Versuchs-

Nr.

1
2

3
4
5
6
7
8
9

10
11
12
13

14
15

Organische Bromverbindung

Tetrabrombutan

l,l,l-Tribrom-2-methyl-

2-propanol

Dibrombernsteinsäure

1,2-Dibromäthylbenzol

2-Bromäthylbenzol

ljl-Dibrom^-cyclopropylbenzol

1,1,2,2-Tetrabromäthan

Tetrabromkohlenstoff

Di-(l,2-dibromäthyl)-benzol

Pentabromäthan

Pentabrommonochlorcyclohexan

1,2-Dibrompentan

Tris-(2,3-dibrompropyl)-

phosphat

1,1-Dibromäthan

Bromoform

Molekulargewicht

88 000

113 000 115 000 163 000 190 000 210 000 220 000 250 000 250 000 270 000 280 000 410 000

550 000 580 000 900 000

Beispiel 3

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Je eine Menge von 5 g gepulvertem, im wesentlichen isotaktischem Polystyrol vom Molekulargewicht etwa 1200000 wird mit 1,2-Dibromcyclopropylbenzol, gelöst in einem flüchtigen Lösungsmittel in einer in der Tabelle 2 angegebenen Menge, gemischt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels werden das Polystyrol und das 1,1-Dibromcyclopropylbenzol auf eine Temperatur von 275° C 5 Minuten lang erhitzt und anschließend durch Abbrausen mit Eiswasser gekühlt. Die nachstehende Tabelle gibt die verwendete Menge des 1,1-Dibromcyclopropylbenzols und das Molekulargewicht des behandelten isotaktischen Polystyrols wieder.

Tabelle 2

Versuchs- Nr.	1,1-Dibromcyclopropylbenzol	Molekular gewicht
1 2 3 4 5 6	keines 0,002 0,005 0,01 0,03 0,05	1 200 000 140 000 118 000 70 000 38 000 35 000

Beispiel 4

In einer weiteren Versuchsserie werden je 5 g pulverförmiges, im wesentlichen isotaktisches Polystyrol vom Molekulargewicht 1200000 mit 0,005 Gewichtsprozent 1,2-Dibromäthylbenzol, gelöst in einem flüchtigen Lösungsmittel, gemischt. Daraufhin wird in einem Luftofen auf 80⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel auszutreiben. Das gewonnene Polystyrol wird in einer Preßform während der angegebenen Zeit auf 275⁰C erhitzt. Daraufhin wird durch Abbrausen mit Eiswasser gekühlt. Das Molekulargewicht des Polymeren wird bestimmt. Die nachstehende Tabelle zeigt die Werte.

Tabelle 3

Der bei dem Versuch verwendete bromierte Polyester, für dessen Herstellung im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird, wird durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol wie

S folgt erhalten: 123,1 g (1,62 Mol) Propylenglykol und 174 g (1,50 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in einen mit Rückflußkühler und Rührwerk ausgestatteten Glasbehälter gegeben. Der Glasbehälter wird mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 16O⁰C gerührt. Die Temperatur wird für 2 Stunden auf 200⁰C erhöht. Das Rühren wird während der Herabkühlung des Polyesters auf 70⁰C fortgesetzt. Daraufhin werden 300 ml Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wird bei 7O⁰C gerührt und dabei eine Lösung von 250 g (3,125 Mol) Brom in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff im Verlaufe von 5 Stunden zugegeben. Die erhaltene Mischung wird unter Rühren 1 Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten. Schließlich wird der Tetrachlorkohlenstoff durch Erhitzen bis zu 135° C bei einem Druck von 20 mm Quecksilber entfernt. Das Produkt wird als Rückstand gewonnen und ist ein klebriger, halbfester Polyester. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 49,8 Gewichtsprozent Brom.

Beispiel 6

Für jeden Versuch einer Versuchsreihe wird 20 g pulverförmiges isotaktisches Polystyrol vom MoIekulargewicht 1300000 mit 0,05 Gewichtsprozent einer Lösung einer anorganischen Bromverbindung in Methylalkohol entsprechend der nachfolgenden Tabelle 4 gemischt. Es wird bei 6O⁰C in einem Ofen getrocknet, um das Methanol zu entfernen. Das trockene Polystyrol-Bromid-Gemisch wird bei 275° C unter 1410 kg/cm² 5 Minuten lang gepreßt, aus der Form genommen und mit Wasser übergössen. Die nachfolgende Tabelle 4 gibt Auskunft über die Versuche.

Versuchs- Nr.	Erhitzungszeit bei 275° C Minuten	Molekular gewicht
1 2 3 4 5	0 1 2,5 5 10	1 200 000 140 000 115 000 107 000 105 000

Beispiel 5

Zu 20 g pulverf örmigem, kristallinem, isotaktischem Polystyrol vom Molekulargewicht 1300000 werden 2,44 ml einer 0,05gewichtsprozentigen Lösung eines bromierten Polyesters, gelöst in Methylalkohol, zugegeben. Nach dem Mischen wird in einem Ofen bei 6O⁰C getrocknet, um das Methanol zu entfernen.

Das mit dem bromierten Polyester gemischte isotaktische Polystyrol wird in einer Preßform bei 275° C unter 1410 kg/cm^a 5 Minuten lang behandelt. Daraufhin wird das Produkt der Form entnommen und mit Wasser auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Polystyrol besitzt ein Molekulargewicht von 75000.

Tabelle 4

Versuchs-Nr.

1
2
3
4

Anorganische Bromverbindung
Art I Menge, ml

HBr
NH₄Br
NaBr
KBr

1,62
2,44
2,58
2,98

Molekulargewicht

106 000
75 000
85 000

115 000

Beispiel 7

20 g pulverförmiges, isotaktisches Polystyrol vom Molekulargewicht 1300000 werden mit 2 ml einer 0,05gewichtsprozentigen Lösung von Brom in Methylalkohol gemischt. Es wird 10 Minuten lang bei 6O⁰C zum Zwecke der Entfernung des Methylalkohols getrocknet. Das Produkt wird 5 Minuten bei 275° C unter Druck gepreßt, aus der Form entfernt und mit Wasser gekühlt. Das gepreßte Polystyrol besitzt ein Molekulargewicht von 90000.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man pulverförmiges, isotaktisches Polystyrol mit derselben Menge gasförmigem Brom in Verbindung bringt und daraufhin in gleicher Weise behandelt.

Beispiel 8

10 g pulverförmiges kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von Null (bestimmt nach ASTM

D1238-57T), d.h., das Polypropylen besitzt ein so hohes Molekulargewicht, daß es unter den Versuchsbedingungen nicht schmilzt, wird mit 2 ml einer 0,05gewichtsprozentigen Lösung von 2,2-Dibrom-1-cyclopropylbenzol in Äthylalkohol gemischt und zur Beseitigung.des Alkohols luftgetrocknet, so daß ein Rückstand einer innigen Mischung von Polypropylen mit 0,01 Gewichtsprozent des 2,2-Dibrom-1-cyclopropylbenzols verbleibt. Das Polypropylen wird erhitzt und in einer Preßform bei 275° C 5 Minuten lang unter Druck gesetzt, aus der Form entfernt und mit Eiswasser Übergossen. Das behandelte Polypropylen besitzt einen Schmelzindex von 2,2.

Beispiel 9

3 g pulverförmiges Poly-(4-methyl-l-penten) einer grundmolaren Viskosität von 3,2 (bestimmt durch Dekalin), reich an isotaktischer Struktur, hergestellt durch Polymerisation von monomerem 4-Methyl-1-penten in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators vom, Ziegler-Typ, wird innig mit 1 ml einer 0,15g_ewichtsprozentigen Lösung von Styroldibromid in Äthylalkohol gelöst und zur Entfernung des Alkohols getrocknet. Das gewonnene Polymere wird as bei 275° C 5 Minuten unter Druck gepreßt, aus der Druckbehandlungsform entnommen und mit Wasser Übergossen, Das behandelte Poly-(4-methyl-l-Penten) besitzt eine grundmolare Viskosität von 1,9.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung des Molekulargewichts von hochmolekularen kristallinen Polymerisaten α-substituierter olefinischer Kohlenwasserstoffe mit einem überwiegenden Gewichtsanteil von Olefinen der allgemeinen Formel

H₂C = CHR

worin R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, oder von hochmolekularen kristallinen Homopolymerisaten dieser Olefine, durch Behandlung der Polymerisate mit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines als Depolymerisator wirkenden Mittels bei Temperaturen zwischen 160 und 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Depolymerisator wirkendes Mittel Brom oder Brom enthaltende Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren, verwendet,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Depolymerisation in Gegenwart einer synergistischen Menge eines organischen Peroxydes mit einer Halbwertzeit von mindestens 2 Stunden, bestimmt in Benzol bei 100⁰C, vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1081 671.

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