TW201441286A - 活性能量線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之活性能量線硬化型組成物，係含有：(A)含有乙烯性不飽和基之化合物，(B)於150~350℃的溫度使乙烯系單體聚合後藉由加成氫而得之聚合物，以及(C)光聚合起始劑；相對於化合物(A)及聚合物(B)之合計，較佳係化合物(A)的比率為10~90質量%，聚合物(B)的比率為90~10質量%。

Description

活性能量線硬化型樹脂組成物
本發明係關於活性能量線硬化型樹脂組成物及由此而得之硬化物。
賦予丙烯酸系樹脂硬化物之活性能量線硬化型樹脂組成物，由於其硬化性優異而能夠實現高生產性，且幾乎不使用溶劑而對環境之負荷少等理由，所以被使用在塗膜劑、黏著劑、油墨、空隙充填劑等各種領域中。
然而，活性能量線硬化型組成物，其硬化時的收縮大，於樹脂中產生較大的殘留應力，因而具有相對於基材之緊密性惡化，或是塗膜過硬變脆而容易斷裂等問題。為了解決此問題，係對調配有可塑劑或黏著性賦予樹脂等之組成物進行探討。
一般而言，可塑劑一般係廣泛地採用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)般之鄰苯二甲酸酯化合物，但存在著從硬化後的丙烯酸系樹脂層滲出之問題。此外，在調配石油系樹脂及松香系樹脂之黏著性賦予樹脂時，由於疏水性高且與丙烯酸系樹脂之相溶性低，故可適用之丙烯酸系樹 脂及黏著性賦予樹脂的組合受到限制。
解決上述相溶性的問題之手段，係有人提出一種調配丙烯酸系高分子之組成物。日本特開2006-28405號中，係揭示一種包含丙烯酸系高分子作為可塑劑之活性放射線硬化型油墨組成物。
另一方面，WO2001/083619號公報中，係揭示一種可在無溶劑下有效率地製造出丙烯酸系高分子可塑劑之方法，其係使含有(甲基)丙烯醯基之單體於150~350℃聚合之方法。再者，申請人係提出一種包含該丙烯酸系高分子可塑劑之活性能量線硬化型樹脂組成物(日本特開2013-129799號)。
藉由WO2001/083619號公報所記載之方法合成出之丙烯酸系高分子，於分子末端具有雙鍵。因此，在添加該丙烯酸系高分子之日本特開2013-129799號的組成物中，依據活性能量線進行硬化時，有時無法得到充分的硬化性。
本發明之目的在於提供一種硬化性良好，且可賦予柔軟性優異之硬化物之活性能量線硬化型樹脂組成物。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心 探討，結果發現到於150~350℃的溫度使乙烯系單體聚合後加成氫來形成使分子末端的雙鍵消失之聚合物，且由包含此之活性能量線硬化型樹脂組成物而得之硬化物，其柔軟性及硬化性優異，因而完成本發明。
本發明如下所述。
[1]一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係包含：(A)含有乙烯性不飽和基之化合物，(B)於150~350℃的溫度使乙烯系單體聚合後藉由加成氫而得之聚合物，以及(C)光聚合起始劑。
[2]如上述[1]之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中相對於上述化合物(A)及上述聚合物(B)之合計，包含10~90質量%的上述化合物(A)，以及90~10質量%的上述聚合物(B)。
[3]如上述[1]之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述聚合物(B)的重量平均分子量為1,000~50,000。
[4]如上述[1]之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述聚合物(B)係包含：來自具有碳數4以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之結構單位。
[5]如上述[1]之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述聚合物(B)的雙鍵濃度為0.20meq/g以下。
[6]如上述[1]之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中上述化合物(A)包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，其硬化性良好，並且可賦予且柔軟性優異之硬化物或是相對於基材之緊密性優異之硬化物。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物為液狀組成物，如後述般，可為包含有機溶劑之組成物以及不包含有機溶劑之組成物中的任一型態。
以下詳細說明本發明。本申請案說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，此外，「(甲基)丙烯醯基」係表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
1.含有乙烯性不飽和基之化合物(A)
本發明之化合物(A)，為於分子內具有乙烯性不飽和基之化合物。乙烯性不飽和基，可列舉出乙烯基、乙烯醚基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯胺基。上述化合物(A)所包含之乙烯性不飽和基的數目並無特別限定，可為1個、2個或3個以上。此外，當包含2個以上的乙烯性不飽和基時，此等乙烯性不飽和基可互為相同或相異。
上述化合物(A)可使用各種化合物。具體可列舉出(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「(甲基)丙烯酸酯(a1)」)；(甲基)丙烯醯胺類；苯乙烯、α-甲基苯 乙烯及乙烯基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯等之乙烯酯化合物；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺及N-乙烯基己內醯胺等。本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，可僅包含1種化合物(A)或是包含2種以上。
本發明之化合物(A)，較佳為(甲基)丙烯酸酯(a1)。
(甲基)丙烯酸酯(a1)，可列舉出於分子內具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物(以下稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」)以及於分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物(以下稱為「多官能(甲基)丙烯酸酯」)。
單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、及(甲基)丙烯酸硬脂酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸金剛烷酯等之脂環型(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧三 乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧乙酯等之(甲基)丙烯酸烷氧烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、酚衍生物之環氧烷改質物的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯等之(甲基)丙烯酸芳香酯；(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯；N-(甲基)丙烯醯氧乙基四氫鄰苯二甲醯亞胺及N-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等之(甲基)丙烯酸順丁烯二醯亞胺酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸的聚己內酯改質物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的聚己內酯改質物、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧矽烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧矽烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二甲氧矽烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(甲基二乙氧矽烷基)丙酯及(甲基)丙烯酸噁唑啉酮乙酯等。
此等單官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或是併用2種以上。
多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸3-甲基-1,5-戊二醇酯、二丙烯酸2-丁基-2-乙 基1,3-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-甲基-1,8-辛二醇酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯等之聚(甲基)丙烯酸多元醇酯；此等聚(甲基)丙烯酸酯之原料醇的環氧烷[環氧乙烷及環氧丙烷等]加成物之聚(甲基)丙烯酸酯；此等聚(甲基)丙烯酸酯之原料醇的己內酯改質物之聚(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷改質異三聚氰酸的二(甲基)丙烯酸酯及環氧乙烷改質異三聚氰酸的三(甲基)丙烯酸酯等之環氧烷改質異三聚氰酸的聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯亦可使用低聚物，具體可列舉出(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸環氧酯等。
此外，多官能(甲基)丙烯酸酯亦可使用下列聚合物。
(i)使具有縮水甘油基之乙烯基單體單獨聚合後，使具有羧基之(甲基)丙烯酸酯與所得之乙烯基聚合物的縮水甘油基反應而得到之側鏈具有(甲基)丙烯酸酯基之乙烯基聚合物。
(ii)使含有縮水甘油基之乙烯基單體與可共聚合之 其他乙烯基單體一同聚合後，使具有羧基之(甲基)丙烯酸酯與所得之乙烯基共聚物的縮水甘油基反應而得到之側鏈具有(甲基)丙烯酸酯基之乙烯基聚合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或是併用2種以上。
(甲基)丙烯酸酯(a1)，可使用單官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯中的任一方或是組合兩者使用。本發明中，較佳係使用包含多官能(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯(a1)，該用量，相對於(甲基)丙烯酸酯(a1)全體，較佳為20~100質量%，尤佳為50~100質量%。
(甲基)丙烯醯胺類，可列舉出(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等之N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺；以及(甲基)丙烯醯基嗎啉等。
化合物(A)，從硬化物的耐衝擊性及耐藥品性優異之觀點，以及可使組成物具有適當黏度之觀點來看，較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯。本發明中，藉由使後述聚合物(B)作用為可塑劑，即使僅使用多官能(甲基)丙烯酸酯作為化合物(A)，亦可使硬化物的柔軟性以及相對於基材之緊密性達到良好。
當化合物(A)包含多官能(甲基)丙烯酸酯時，該 比率較佳係於化合物(A)的全體中包含20~100質量%，尤佳為50~100質量%。
2.聚合物(B)
本發明之聚合物(B)，為藉由於150~350℃的溫度使乙烯基單體聚合之步驟、以及對所得之聚合物(以下稱為「前驅聚合物」)進行加成氫之步驟而得到之聚合物。本發明之活性能量線硬化型組成物，可僅包含1種聚合物(B)或是包含2種以上。
乙烯基單體，只要是具有乙烯鍵者即可，並無特別限制，例如可列舉出(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「(甲基)丙烯酸酯(b1)」)；(甲基)丙烯酸等之不飽和酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；丙烯腈等之氰化乙烯基化合物；乙酸乙烯酯等之乙烯酯化合物等。此等乙烯基單體可僅使用1種或是使用2種以上。本發明中，由於聚合步驟中的共聚合性、硬化物的機械特性、耐候性、耐水性等優異，故較佳為(甲基)丙烯酸酯(b1)。
(甲基)丙烯酸酯(b1)，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲 基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等之(甲基)丙烯酸脂肪族烷酯(具有烷基之(甲基)丙烯酸烷酯)；(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等之含有異質原子之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之ε-己內酯加成物等之(甲基)丙烯酸羥烷酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸3-三甲氧矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-三乙氧矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-三(異丙氧)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲基二甲氧矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲基二乙氧矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲基二(異丙氧)矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基甲氧矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基乙氧矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基異丙氧矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸8-三甲氧矽烷基辛酯等之含有烷氧矽烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
此等(甲基)丙烯酸酯(b1)可單獨使用或是併用2種以上。
(甲基)丙烯酸酯(b1)，較佳係包含具有烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，該用量之比率的下限，相對於(甲基)丙烯酸酯(b1)全體，較佳為40質量%，尤佳為60質量%。於具有烷基之(甲基)丙烯酸烷酯中，包含來自具有碳數4以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的結構單位之聚合物(B)，可對硬化物賦予柔軟性，且耐水性、耐候性亦優異，故較佳。乙烯基單體中所包含之具有碳數4以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的比率，相對於前驅聚合物的製造所使用之乙烯基單體的全體，較佳為40質量%以上，尤佳為60質量%以上。未達40質量%時，加成氫後之聚合物(B)的玻璃轉移溫度提高，有時導致硬化物的柔軟性不足。
前驅聚合物，可藉由溶液聚合、塊狀聚合、分散聚合等之聚合方法而得到，但必須於150~350℃的高溫下聚合。藉由將聚合溫度設為150℃以上，可減少聚合起始劑的用量，且即使不使用連鎖轉移劑，亦容易控制前驅聚合物的分子量。此外，在構成包含加成氫後的聚合物(B)之硬化物時，其耐候性優異。此外，藉由將聚合溫度設為350℃以下，可提高單體至聚合物之轉化率。再者，可避免由分解生成物所起因之著色的問題。較佳的聚合溫度為170~300℃的範圍，尤佳為180~250℃的範圍。反應程序可為分批式、半分批式及連續聚合中任一種，從組成的均一性之觀點來看，較佳為連續聚合。
高溫連續聚合法，可依循日本特開昭57- 502171號公報、日本特開昭59-6207號公報及日本特開昭60-215007號公報等所揭示之一般所知的方法來進行。
例如可列舉出：於加壓下將可加壓的反應器設定至既定溫度後，將由乙烯基單體或是包含乙烯基單體與因應必要所併用之聚合溶劑等之單體混合物所構成之原料，一邊以一定的供給速度供給至反應器一邊進行聚合，並取出因應原料供給量之量的反應液。原料，亦可因應必要含有聚合起始劑。
反應器內的壓力，係與反應溫度與所使用之原料的沸點相依，不會對聚合反應造成影響，只要可維持反應溫度(150~350℃)之壓力即可。
反應器內之原料的滯留時間，較佳為1~60分鐘。當滯留時間未達1分鐘時，會有單體未充分反應之疑慮，當滯留時間超過60分鐘時，生產性有時會惡化。較佳的滯留時間為2~40分鐘。
從反應器取出之含有前驅聚合物之反應液，可直接使用在後續的加成氫步驟。此外，可藉由將該反應液提供至蒸餾等，餾除未反應的乙烯基單體、低分子量低聚物、聚合溶劑等之揮發性成分後，並使用單離後之前驅聚合物提供至加成氫步驟。亦可將從反應液所餾除之揮發性成分，送回容納原料之槽或反應器並再利用於聚合反應。
如此，回收未反應單體及聚合溶劑之方法，從經濟性的方面來看為較佳之方法。回收時，必須以在反應器內維 持較佳構成的乙烯基單體及較佳的聚合溶劑量之方式，來決定新供給之乙烯基單體等的混合比。
於前驅聚合物的製造中使用聚合溶劑時，可使用四氫呋喃及二噁烷等之環狀醚類；苯、甲苯及二甲苯等之芳香族烴化合物；乙酸乙酯及乙酸丁酯等之酯類；丙酮、丁酮及環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類等之有機溶劑。此等聚合溶劑，可使用1種或2種以上。當使用無法充分溶解(甲基)丙烯酸酯共聚物之有機溶劑時，鏽垢容易沉積於反應器的內壁，於洗淨步驟等之中，容易引起生產上的問題。
聚合溶劑的用量，相對於乙烯基單體的全量100質量份，較佳為80質量份以下。藉由構成為80質量份以下，可在短時間內得到高轉化率。尤佳為1~50質量份。此外，當使用聚合溶劑時，亦可添加正乙酸三甲酯、正甲酸三甲酯等之脫水劑。
用以得到前驅聚合物所使用之聚合起始劑，只要是可在既定的反應溫度產生自由基之起始劑即可，並無特別限定。具體可列舉出過氧化二(三級丁基)、過氧化二(三級己基)等之有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙環六羰腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、氯化2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫、4,4’-偶氮雙(4-戊酸)等之偶氮系化合物。聚合起始劑的用量，相對於乙烯基單體的全量100質量份，較佳為0.001~3質量份。
藉由對以上述方法所得之前驅聚合物進行加成氫，可得到聚合物(B)。加成氫可藉由先前所之的方法來進行。
例如，在將均一系觸媒或非均一系觸媒添加於包含以上述方法所得之前驅聚合物之反應液後，將系統內形成為氫氣氛圍，將壓力設為常壓~10MPa，將溫度加熱至約20~180℃，並反應約2~20小時而進行加成氫。均一系觸媒，例如可列舉出氯三(三苯基膦)銠等之銠錯合物；二氯三(三苯基膦)釕、氯氫羰基三(三苯基膦)釕等之釕錯合物；二氯雙(三苯基膦)鉑等之鉑錯合物；羰基雙(三苯基膦)銥等之銥錯合物等。此外，非均一系觸媒，例如可列舉出將鎳、銠、釕、鈀、鉑等之過渡金屬撐持於碳、二氧化矽、氧化鋁、纖維、有機膠體狀物等之固體觸媒。使用非均一系觸媒時，於加成氫步驟後可藉由過濾等而容易去除觸媒等，且昂貴的觸媒可再利用，就此點而言為較佳。此外，可高品質地得到末端雙鍵濃度被充分地降低之聚合物(B)。觸媒的用量，於均一系觸媒時，相對於前驅聚合物，較佳約為10~1,000ppm。於非均一系觸媒時，相對於前驅聚合物，較佳約為1,000~10,000ppm。
較佳係藉由加成氫步驟，將前驅聚合物中的雙鍵濃度減少至0.30meq/g以下，更佳為0.20meq/g以下。當使用0.20meq/g以下的聚合物(B)時，可進一步提升組成物的硬化性。雙鍵濃度尤佳為0.10meq/g以下，更佳為0.05meq/g以下。聚合物(B)中的雙鍵濃度，可 藉由1H-NMR的測定，於NMR光譜中，從在5~6.5ppm所觀察到之雙鍵的訊號、以及與在3~4.5ppm所觀察到之酯鄰接之亞甲基、甲基的訊號之積分值之比來算出。
本發明之聚合物(B)的重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)，較佳為1,000~50,000，尤佳為1,500~20,000。藉由使Mw成為1,000以上，於硬化物中，可長時間不會滲出而穩定地存在於系統中，藉由使Mw成為50,000以下，於形成組成物時可成為適當的黏度，而確保優異的作業性。重量平均分子量(Mw)，為藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之經聚苯乙烯換算的值。
此外，本發明之聚合物(B)的玻璃轉移溫度，較佳為-80℃~20℃，尤佳為-80℃~-10℃。藉由使玻璃轉移溫度成為20℃以下，可賦予柔軟性。玻璃轉移溫度，係藉由以示差掃描熱析儀(DSC)所測得之吸熱峰值的中間點來決定。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物中，化合物(A)及聚合物(B)的質量比並無特別限制。聚合物(B)的含量，相對於化合物(A)及聚合物(B)之合計，較佳為10~90質量%，尤佳為20~70質量%。藉由成為10質量%以上，可賦予柔軟性，成為90質量%以下，可顯現硬化物的強度。
3.光聚合起始劑(C)
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，係以藉由紫外線、可見光等之活性能量線進行硬化者為目的，含有光聚合起始劑(C)。
光聚合起始劑(C)，可列舉出芳香族酮化合物、二苯基酮系化合物、醯基膦氧化物、噻吨酮系化合物、吖啶酮系化合物、肟酯類、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、吖啶衍生物等。光聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上使用。
芳香族酮化合物，可列舉出苄基二甲基縮酮、苄、安息香、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)]苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉丙醯基)-9-正辛基咔唑、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌、菲醌等。
二苯基酮系化合物，可列舉出二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4-(甲基苯基硫)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯基酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯基磺醯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基) 二苯基酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮及4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮等。
醯基膦氧化物，可列舉出雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦酸酯及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。
噻吨酮系化合物，可列舉出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、異丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、3-[3,4-二甲基-9-側氧-9H-噻吨酮-2-基氧基]-2-羥丙基-N,N,N-三甲基銨氯化物及氟噻吨酮等。
吖啶酮系化合物，可列舉出吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮等。
肟酯類，可列舉出1,2-辛二酮1-[4-(苯基硫)-2-(O-苯甲醯基肟酯)]及乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟酯)等。
2,4,5-三芳基咪唑二聚物，可列舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧苯基)-5-苯基咪唑二聚物及2-(2,4-甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
吖啶衍生物，可列舉出9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物中，光聚合起始劑(C)的含有比率，從硬化性之觀點來看，相對於化合物(A)及聚合物(B)之合計量100質量份，較佳為0.01~10質量份，尤佳為0.1~8質量份。藉由將光聚合起始劑(C)的含有比率設為0.01質量份以上，可藉由適量的紫外線或可見光使組成物硬化，而提升生產性。此外，藉由設為10質量份以下，可使硬化物的耐候性或透明性達到優異。
4.其他成分
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，係以上述成分(A)、(B)及(C)為必要，但亦可因應必要含有有機溶劑、濕氣硬化用觸媒、聚合禁止劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、勻化劑、消泡劑、表面調整劑、緊密性賦予劑、流變控制劑、蠟、無機填料、有機填料等之其他成分。
4-1.有機溶劑
當本發明之組成物包含有機溶劑時，可改善塗佈性。有機溶劑例如可使用前驅聚合物的製造時所使用之上述聚合溶劑。
當本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物含有有機溶 劑時，有機溶劑的含有比率，可因應目的、用途等來適當地設定，組成物中的含有比率，較佳為10~90質量%，尤佳為30~80質量%。
4-2.濕氣硬化用觸媒
本發明之組成物亦可使用作為濕氣硬化型組成物。此時，較佳係使用濕氣硬化用觸媒。
濕氣硬化用觸媒，可使用以往濕氣硬化型組成物中所使用者。此外，只要是可藉由濕氣使含有烷氧矽烷基之共聚物或是含有烷氧矽烷基之(甲基)丙烯酸酯的烷氧矽烷基縮合者即可，可使用各種化合物。
具體的濕氣硬化用觸媒，可列舉出二丁基月桂酸錫、二丁基二乙酸錫及二丁基二乙醯丙酮酸錫等之錫系觸媒；鈦酸四丁酯及鈦酸四丙酯等之鈦酸酯類；三乙醯丙酮酸鋁、三乙基乙醯乙酸鋁及乙基乙醯乙酸二異丙氧鋁等之有機鋁化合物；四乙醯丙酮酸鋯、四乙醯丙酮酸鈦等之螯合化合物；辛酸鉛；丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙三胺、三乙四胺、油酸胺、環己胺、苄胺、二乙基胺丙基胺、二甲苯二胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基胺甲基)酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑及1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7(DBU)等之胺系化合物；此等胺系化合物與羧酸等之鹽；羧酸；羧酸金屬鹽；有機磺酸；酸性磷酸酯；含有3B族或4A族金屬之有機金屬化合物；其 他酸性觸媒及鹼性觸媒等之矽醇系縮合觸媒。
當本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物含有濕氣硬化用觸媒時，濕氣硬化用觸媒的含有比率，可因應目的、用途等，或是具有烷氧矽烷基之共聚物及具有烷氧矽烷基之(甲基)丙烯酸酯等之化合物(A)或聚合物(B)的種類及該比率等來適當地設定，組成物中的含有比率，較佳為0.1~10質量%，尤佳為0.5~5質量%。
4-3.聚合禁止劑
聚合禁止劑，較佳為氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚等之酚系抗氧化劑。此外，亦可添加硫系抗二次氧化劑、磷系抗二次氧化劑等。
4-4.紫外線吸收劑
紫外線吸收劑，可列舉出2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二(三級丁基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑等之苯并三唑化合物；2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛氧基苯基)-對稱-三嗪等之三嗪化合物；2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,4,4’-三羥基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2,3’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮等之二苯基酮化合 物。
4-5.光穩定劑
光穩定劑，可列舉出N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-二甲醯基六亞甲二胺、雙(1,2,6,6-)五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苄基-2-正丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等之低分子量受阻胺化合物；N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-二甲醯基六亞甲二胺、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等之高分子量受阻胺化合物等之受阻胺系光穩定劑等。
5.活性能量線硬化性樹脂組成物
如上述般，本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，係含有化合物(A)、藉由特定製造方法所得之聚合物(B)、以及光聚合起始劑(C)，且可因應必要含有其他成分。組成物的黏度並無特別限定，使用E型黏度計所測得之25℃時的黏度較佳為200~20,000mPa‧s。藉由使黏度位於此範圍，可使塗佈作業性達到優異，容易進行平滑的塗佈。
6.活性能量線硬化性樹脂組成物的製造方法
本發明之組成物，可使用以往一般所知之裝置等，於常溫或加熱下將前述原料成分混合而製造出。當一邊加熱 一邊製造組成物時，可考量各原料成分的揮發性等來設定溫度。
7.硬化物的形成方法
當使用本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物來形成硬化物時，可因應組成物的構成等來適當地選擇該方法。例如當組成物不含有機溶劑時，於形成塗膜等之後，可藉由直接照射活性能量線來形成硬化膜(硬化物)。然而，當組成物包含有機溶劑時，於形成塗膜等之後，較佳係進行乾燥等，於有機溶劑的含量被降低之狀態下照射活性能量線。當一邊使硬化物緊密接觸於被黏著體一邊形成時，被黏著體的構成材料並無特別限定，可為有機材料及無機材料中的任一種，或是兩者。
活性能量線的具體例，可列舉出紫外線、電子束、可見光等，但特佳為紫外線。紫外線照射裝置，可列舉出高壓汞燈、金屬鹵化物燈、UV無電極燈、LED等。照射能量可因應組成物的構成、活性能量線的種類等來適當地設定。照射紫外線時之光量，較佳為500~5,000mJ/cm2。
本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，由於硬化性優異，所以與以往的組成物相比，可降低活性能量線的照射量，而能夠以低成本來形成硬化物。
[實施例]
以下係舉例來具體說明本發明。下述中，「份」係意味著質量份。
1.聚合物(B)的製造
以下藉由製造例1~10，製造出活性能量線硬化型樹脂組成物的製造及評估所使用之乙烯基聚合物(B)(參考第1表)。
製造例1(乙烯基聚合物B1的製造)
將具備有油夾套之容量1,000mL之加壓式攪拌槽型反應器的夾套溫度保持在248℃。接著將反應器的壓力保持為一定，並以一定的供給速度(48g/分、滯留時間：12分鐘)，從原料槽開始將由作為單體之丙烯酸正丁酯(100份)、作為聚合溶劑之異丙醇(4.2份)及丁酮(12.2份)、以及作為聚合起始劑之過氧化二(三級丁基)(1.0份)所構成之單體混合物連續地供給至反應器，並從出口連續地取出相當於單體混合物的供給量之反應液。反應開始不久後，一旦反應溫度降低後，可觀察到聚合熱所導致之溫度上升，但藉由控制油夾套溫度，以將反應器的內溫保持在239~241℃。將在反應器的內溫穩定後36分鐘之時點，設為反應液的採集起始點，並從該起始點持續反應25分鐘。於該製造中，係供給了1.2kg的單體混合物，並回收1.2kg的反應液。然後將反應液導入於薄膜蒸發器，進行未反應單體等之揮發成分的分離及去除，而 得到聚合物B1。聚合物B1之進行GPC測定之結果，其經聚苯乙烯換算的數量平均分子量(以下亦稱為「Mn」)為1,600，重量平均分子量(Mw)為3,000，由E型黏度計所測得之25℃時的黏度為1,000mPa‧s。此外，由DSC所測得之玻璃轉移溫度為-77℃，由1H-NMR測定所得之雙鍵濃度為0.36meq/g。
製造例2(乙烯基聚合物B2的製造)
將具備有油夾套之容量1,000mL之加壓式攪拌槽型反應器的夾套溫度保持在245℃。接著將反應器的壓力保持為一定，並以一定的供給速度(48g/分、滯留時間：12分鐘)，從原料槽開始將由作為單體之丙烯酸2-乙基己酯(75份)及甲基丙烯酸甲酯(25份)、作為聚合溶劑之丁酮(4.6份)、以及作為聚合起始劑之過氧化二(三級丁基)(0.77份)所構成之單體混合物連續地供給至反應器，並從出口連續地取出相當於單體混合物的供給量之反應液。反應開始不久後，一旦反應溫度降低後，可觀察到聚合熱所導致之溫度上升，但藉由控制油夾套溫度，以將反應器的內溫保持在240~242℃。將在反應器的內溫穩定後36分鐘之時點，設為反應液的採集起始點，並從該起始點持續反應25分鐘。於該製造中，作為結果，係供給了1.2kg的單體混合物，並回收1.2kg的反應液。然後將反應液導入於薄膜蒸發器，進行未反應單體等之揮發成分的分離及去除，而得到聚合物B2。聚合物B2之進行GPC 測定之結果，其經聚苯乙烯換算的Mn為1,500，Mw為2,400，由E型黏度計所測得之25℃時的黏度為3,600mPa‧s。此外，由DSC所測得之玻璃轉移溫度為-64℃，由1H-NMR測定所得之雙鍵濃度為0.63meq/g。
製造例3(乙烯基聚合物B3的製造)
將具備有油夾套之容量1,000mL之加壓式攪拌槽型反應器的夾套溫度保持在181℃。接著將反應器的壓力保持為一定，並以一定的供給速度(48g/分、滯留時間：12分鐘)，從原料槽開始將由作為單體之丙烯酸正丁酯(45份)、丙烯酸2-乙基己酯(45份)及甲基丙烯酸甲酯(10份)、作為聚合溶劑之異丙醇(9份)及丁酮(9份)、以及作為聚合起始劑之過氧化二(三級丁基)(0.25份)所構成之單體混合物連續地供給至反應器，並從出口連續地取出相當於單體混合物的供給量之反應液。反應開始不久後，一旦反應溫度降低後，可觀察到聚合熱所導致之溫度上升，但藉由控制油夾套溫度，以將反應器的內溫保持在183~185℃。將在反應器的內溫穩定後36分鐘之時點，設為反應液的採集起始點，並從該起始點持續反應25分鐘。於該製造中，作為結果，係供給了1.2kg的單體混合物，並回收1.2kg的反應液。然後將反應液導入於薄膜蒸發器，進行未反應單體等之揮發成分的分離及去除，而得到聚合物B3。聚合物B3之進行GPC測定之結果，其經聚苯乙烯換算的Mn為2,500，Mw為7,500， 由E型黏度計所測得之25℃時的黏度為20,000mPa‧s。此外，由DSC所測得之玻璃轉移溫度為-57℃，由1H-NMR測定所得之雙鍵濃度為0.34meq/g。
製造例4(乙烯基聚合物B4的製造)
將具備有油夾套之容量1,000mL之加壓式攪拌槽型反應器的夾套溫度保持在244℃。接著將反應器的壓力保持為一定，並以一定的供給速度(48g/分、滯留時間：12分鐘)，從原料槽開始將由作為單體之丙烯酸2-乙基己酯(77份)、甲基丙烯酸甲酯(20份)及3-甲基丙烯氧基三甲氧矽烷(3份)、作為聚合溶劑丁酮(13.1份)及正乙酸甲酯(3.8份)、以及作為聚合起始劑之過氧化二(三級丁基)(1.0份)所構成之單體混合物連續地供給至反應器，並從出口連續地取出相當於單體混合物的供給量之反應液。反應開始不久後，一旦反應溫度降低後，可觀察到聚合熱所導致之溫度上升，但藉由控制油夾套溫度，以將反應器的內溫保持在231~233℃。將在反應器的內溫穩定後36分鐘之時點，設為反應液的採集起始點，並從該起始點持續反應25分鐘。於該製造中，作為結果，係供給了1.2kg的單體混合物，並回收1.2kg的反應液。然後將反應液導入於薄膜蒸發器，進行未反應單體等之揮發成分的分離及去除，而得到聚合物B4。聚合物B4之進行GPC測定之結果，其經聚苯乙烯換算的Mn為1,400，Mw為2,400，由E型黏度計所測得之25℃時的黏 度為2,200mPa‧s。此外，由DSC所測得之玻璃轉移溫度為-65℃，由1H-NMR測定所得之雙鍵濃度為0.56meq/g。
製造例5(對乙烯基聚合物B1之加成氫)
將製造例1所得之聚合物B1(700g)及經乾燥後之5%的鈀碳(3.5g)裝入於具備有油夾套之容量1,000mL之加壓式攪拌槽型反應器，並將反應器內的氛圍形成為真空。然後將內溫加溫至130℃，並以氫氣加壓至約1.5MPa。於該狀態下攪拌8小時以進行加成氫反應。釋放壓力後，使用昭和化學工業公司製的矽藻土「Radiolite #100」作為過濾輔助劑來進行過濾，而得到聚合物B5。聚合物B5之進行GPC測定之結果，其經聚苯乙烯換算的Mn為1,600，Mw為3,000，由E型黏度計所測得之25℃時的黏度為1,000mPa‧s。此外，由DSC所測得之玻璃轉移溫度為-77℃，由1H-NMR測定所得之雙鍵濃度為檢測下限(0.01meq/g)以下。
製造例6(對乙烯基聚合物B2之加成氫)
使用製造例2所得之聚合物B2來取代聚合物B1，將內溫設為60℃，將氫氣的壓力設為約0.3MPa，並攪拌4小時以進行加成氫反應，除此之外，其他進行與製造例5相同之操作而得到聚合物B6。聚合物B6之進行GPC測定之結果，其經聚苯乙烯換算的Mn為1,500，Mw為 2,400，由E型黏度計所測得之25℃時的黏度為3,600mPa‧s。此外，由DSC所測得之玻璃轉移溫度為-64℃，由1H-NMR測定所得之雙鍵濃度為0.22meq/g。
製造例7(對乙烯基聚合物B2之加成氫)
使用製造例2所得之聚合物B2來取代聚合物B1，將內溫設為100℃，將氫氣的壓力設為約0.3MPa，並攪拌4小時以進行加成氫反應，除此之外，其他進行與製造例5相同之操作而得到聚合物B7。聚合物B7之進行GPC測定之結果，其經聚苯乙烯換算的Mn為1,500，Mw為2,400，由E型黏度計所測得之25℃時的黏度為3,600mPa‧s。此外，由DSC所測得之玻璃轉移溫度為-64℃，由1H-NMR測定所得之雙鍵濃度為0.13meq/g。
製造例8(對乙烯基聚合物B2之加成氫)
將製造例2所得之聚合物B2來取代聚合物B1，將內溫設為130℃，將氫氣的壓力設為約1.5MPa，並攪拌8小時以進行加成氫反應，除此之外，其他進行與製造例5相同之操作而得到聚合物B8。聚合物B8之進行GPC測定之結果，其經聚苯乙烯換算的Mn為1,500，Mw為2,400，由E型黏度計所測得之25℃時的黏度為3,600mPa‧s。此外，由DSC所測得之玻璃轉移溫度為-64℃，由1H-NMR測定所得之雙鍵濃度為檢測下限以下。
製造例9(對乙烯基聚合物B3之加成氫)
將製造例3所得之聚合物B3來取代聚合物B1，將內溫設為130℃，將氫氣的壓力設為約1.5MPa，並攪拌8小時以進行加成氫反應，除此之外，其他進行與製造例5相同之操作而得到聚合物B9。聚合物B9之進行GPC測定之結果，其經聚苯乙烯換算的Mn為2,500，Mw為7,500，由E型黏度計所測得之25℃時的黏度為20,000mPa‧s。此外，由DSC所測得之玻璃轉移溫度為-57℃，由1H-NMR測定所得之雙鍵濃度為檢測下限以下。
製造例10(對乙烯基聚合物B4之加成氫)
將製造例4所得之聚合物B4來取代聚合物B1，將內溫設為130℃，將氫氣的壓力設為約1.5MPa，並攪拌8小時以進行加成氫反應，除此之外，其他進行與製造例5相同之操作而得到聚合物B10。聚合物B10之進行GPC測定之結果，其經聚苯乙烯換算的Mn為1,400，Mw為2,400，由E型黏度計所測得之25℃時的黏度為2,200mPa‧s。此外，由DSC所測得之玻璃轉移溫度為-65℃，由1H-NMR測定所得之雙鍵濃度為檢測下限以下。
2.活性能量線硬化型樹脂組成物的製造及評估
實施例1~11、比較例1~10
使用製造例1~10所得之聚合物(B)以及下列所示之化合物(A)及光起始劑(C)，以第2表及第3表的比率來調配並均一地混合，藉此得到活性能量線硬化型樹脂組成物。
‧化合物(A)
(a1)M-211B：雙酚A之環氧乙烷改質的二丙烯酸酯(東亞合成公司製、商品名稱「Aronix M-211B」)
(a2)M-402：六丙烯酸二新戊四醇酯(東亞合成公司製、商品名稱「Aronix M-402」)
(a3)FA-513AS：丙烯酸二環戊酯(日立化成公司製、商品名稱「Fancryl FA-513AS」)
‧光聚合起始劑(C)
(c1)Irg184：1-羥基-環己基苯酮(BASF公司製、商品名稱「Irgacure 184」)
然後藉由以下所記載之評估方法，對所得之各組成物進行評估。該結果一同顯示於第2表及第3表。
(1)硬化性
使用濕膜塗佈機，以使膜厚成為50μm之方式將組成物塗佈於玻璃板。然後使用Eye Graphics公司製的紫外線照射裝置「ECS-401GX」，藉由以下條件將紫外線照射至塗膜。每照射1次紫外線，即以手指觸摸並觀察塗膜表面，並以液狀物不再附著於手指之照射次數(道次)，來評估硬化性。
<紫外線照射條件>
光源：80W/cm聚光型高壓汞燈
燈高度(光源與塗膜之距離)：10cm
輸送帶速度：調節為每道次的照射量成為100mJ/cm2
(2)硬化物的斷裂強度
使用濕膜塗佈機，以使膜厚成為50μm之方式將組成物塗佈於寬300mm×長300mm×厚50μm之Toray公司製之表面未處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜「Lumiror 50-T60」(以下稱為「Lumirror」)。
接著使用上述紫外線照射裝置，以積算光量成為3000mJ/cm2之方式將紫外線照射至塗膜。然後從Lumirror剝離硬化物，並裁切成15mm×150mm×50μm之樣本。使用島津製作所公司製的拉伸試驗機「Autograph AGS-J」，以拉伸速度50mm/分之條件對該樣本進行拉伸試驗，並求取斷裂強度。
(3)硬化物的柔軟性
使用棒塗佈機，以使膜厚成為10μm之方式將組成物塗佈於東洋紡公司製的易黏著PET薄膜「Cosmoshine A4300」(厚100μm)。
接著使用上述紫外線照射裝置，以積算光量成為3000mJ/cm2之方式將紫外線照射至塗膜。然後裁切成100mm×50mm的大小，依據JIS K5600-5-1實施耐彎折性試驗。藉由於彎折時產生破裂或剝離時之圓筒的直徑，來評估柔軟性。
實施例1~11之組成物，硬化所需之道次少，顯示出良好的硬化性。實施例2以外之實施例，為使用雙鍵濃度0.20meq/g以下的聚合物(B)之組成物的例子，即使在道次4次以下之低照射條件，亦能夠硬化。
此外，可確認到該硬化物具有充分的強度，且柔軟性亦優異。
相對於此，未進行加成氫處理且含有雙鍵濃度高的聚合物之組成物之比較例1~9，硬化所需之道次多，其硬化性差。此外，比較例10為未使用聚合物(B)之組成物的例子，可確認到所得之硬化物的柔軟性不足。
[產業上之可應用性]
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，由於以活性能量線所進行之硬化性良好，且可得到柔軟性優異之硬化物，所以在塗膜劑、黏著劑、油墨、空隙充填劑等各種用途中為有用。

Claims (6)

  1. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係包含：(A)含有乙烯性不飽和基之化合物，(B)於150~350℃的溫度使乙烯系單體聚合後藉由加成氫而得之聚合物，以及(C)光聚合起始劑。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中相對於前述化合物(A)及前述聚合物(B)之合計，包含10~90質量%的前述化合物(A)，以及90~10質量%的前述聚合物(B)。
  3. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述聚合物(B)的重量平均分子量為1,000~50,000。
  4. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述聚合物(B)係包含：來自具有碳數4以上的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之結構單位。
  5. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述聚合物(B)的雙鍵濃度為0.20meq/g以下。
  6. 如請求項1之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述化合物(A)包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
TW103110475A 2013-04-09 2014-03-20 Active energy ray-curable resin composition TWI602866B (zh)

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