JPWO2014167999A1 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化時の収縮が大きく、樹脂中に大きな残留応力が生じるため、基材に対する密着性が悪い、あるいは、塗膜が硬くなりすぎて脆く割れやすい等の問題を有していた。このような問題を解決するため、可塑剤や粘着付与樹脂等を配合した組成物が検討されている。
上記相溶性の問題を解決する手段として、アクリル系高分子を配合した組成物も提案されている。特許文献1には、アクリル系高分子を可塑剤として含む活性放射線硬化型インク組成物が開示されている。
本発明の目的は、硬化性が良好であり、柔軟性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
〔1〕(A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)ビニル系単量体を150〜350℃の温度で重合した後、水素を付加することにより得られた重合体、及び、(C)光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
〔2〕上記化合物(A)及び上記重合体(B)の合計に対し、上記化合物(A)を10〜90質量%、上記重合体(B)を90〜10質量%含む上記〔1〕に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
〔3〕上記重合体(B)の重量平均分子量が1,000〜50,000である上記〔1〕又は〔2〕に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
〔4〕上記重合体(B)が、炭素数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を含む上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
〔5〕上記重合体(B)の二重結合濃度が0.20meq/g以下である上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
〔6〕上記化合物(A)が多官能(メタ)アクリレートを含む上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを表し、また、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを表す。
本発明における化合物(A)は、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物である。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基が挙げられる。上記化合物(A)に含まれるエチレン性不飽和基の数は、特に限定されず、1つでも、2つでも、あるいは、3つ以上でもよい。また、2つ以上のエチレン性不飽和基を含む場合、これらのエチレン性不飽和基は、互いに同一であっても異なってもよい。
上記化合物(A)としては、種々の化合物が使用可能である。具体的には、(メタ)アクリレート(以下、「(メタ)アクリレート(a1)」という);(メタ)アクリルアミド類;スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル化合物;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド並びにN−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、化合物(A)を1種のみ含んでよいし、2種以上を含んでもよい。
(メタ)アクリレート(a1)としては、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「単官能(メタ)アクリレート」という)及び分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「多官能(メタ)アクリレート」という)が挙げられる。
これらの単官能(メタ)アクリレートは、単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
多官能(メタ)アクリレートとしては、オリゴマーも使用することができ、具体的にはウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、多官能(メタ)アクリレートとしては、下記の重合体を用いることもできる。
(i)グリシジル基を有するビニル単量体を単独で重合した後、得られたビニル重合体のグリシジル基に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られた、側鎖に(メタ)アクリレート基を有するビニル重合体
(ii)グリシジル基含有ビニル単量体を、共重合可能な他のビニル単量体とともに重合した後、得られたビニル共重合体のグリシジル基に、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られた、側鎖に(メタ)アクリレート基を有するビニル重合体
(メタ)アクリレート(a1)としては、単官能(メタ)アクリレート及び多官能(メタ)アクリレートのいずれか一方を用いてよいし、両方を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、多官能(メタ)アクリレートを含む(メタ)アクリレート(a1)を用いることが好ましく、その使用量は、(メタ)アクリレート(a1)の全体に対して、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%である。
化合物(A)が多官能(メタ)アクリレートを含む場合、その割合は、化合物(A)の全体に20〜100質量%含まれることが好ましく、より好ましくは50〜100質量%である。
本発明における重合体(B)は、ビニル単量体を、150〜350℃の温度で重合する工程及び得られた重合体(以下、「前駆重合体」という)に水素を付加する工程によって得られた重合体である。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合体(B)を1種のみ含んでよいし、2種以上を含んでもよい。
これらの(メタ)アクリレート(b1)は、単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
例えば、加圧可能な反応器を、加圧下で所定温度に設定した後、ビニル単量体又はビニル単量体と必要に応じて併用される重合溶媒等とを含む単量体混合物からなる原料を、一定の供給速度で反応器へ供給しつつ重合を行い、原料の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。原料は、必要に応じて、重合開始剤を含有することもできる。
反応器内の圧力は、反応温度と使用する原料の沸点に依存するもので、重合反応に影響を及ぼさないが、反応温度(150〜350℃)を維持できる圧力であればよい。
反応器内の原料の滞留時間は、1〜60分であることが好ましい。滞留時間が1分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が60分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は2〜40分である。
このように、未反応単量体及び重合溶媒をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルする場合には、反応器内で望ましい構成のビニル単量体と望ましい重合溶媒の量を維持するように、新たに供給するビニル単量体等の混合比を決定する必要がある。
重合溶媒の使用量は、ビニル単量体の全量100質量部に対して、80質量部以下とすることが好ましい。80質量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは1〜50質量部である。また、重合溶媒を用いる場合には、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。
例えば、前駆重合体を含む反応液に均一系触媒又は不均一系触媒を添加した後、系内を水素雰囲気にし、圧力を常圧〜10MPa、温度を20〜180℃程度に加熱し、2〜20時間ほど反応させることにより、水素付加を行うことができる。均一系触媒としては、例えば、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等のロジウム錯体;ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等のルテニウム錯体;ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金等の白金錯体;カルボニルビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム等のイリジウム錯体等が挙げられる。また、不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金等の遷移金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、繊維、有機ゲル状物等に担持させた固体触媒が挙げられる。不均一系触媒を用いる場合、水素付加工程の後、ろ過等により容易に触媒を除去することができ、高価な触媒が再利用できるといった点で好ましい。また、末端二重結合の濃度を十分に低下させた重合体(B)を高品質で得ることができる。尚、触媒の使用量としては、均一系触媒の場合、前駆重合体に対して、好ましくは10〜1,000ppm程度である。不均一系触媒の場合、前駆重合体に対して、好ましくは1,000〜10,000ppm程度である。
また、本発明における重合体(B)のガラス転移温度は、好ましくは−80℃〜20℃、より好ましくは、−80℃〜−10℃である。ガラス転移温度が20℃以下になることにより、柔軟性が付与される。尚、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)において検出される吸熱ピークの中間点により決定される。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線、可視光等の活性エネルギー線により硬化させる目的で、光重合開始剤(C)含有する。
光重合開始剤(C)としては、芳香族ケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン系化合物、アクリドン系化合物、オキシムエステル類、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等が挙げられる。
アクリドン系化合物としては、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン等が挙げられる。
オキシムエステル類としては、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O―ベンゾイルオキシム)]及びエタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O―アセチルオキシム)等が挙げられる。
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体としては、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
アクリジン誘導体としては、9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記した成分(A)、(B)及び(C)を必須とするものであるが、必要に応じて、有機溶剤、湿気硬化用触媒、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、ワックス、無機フィラー、有機フィラー等の他の成分を含有してもよい。以下、他の成分について説明する。
本発明の組成物が有機溶剤を含む場合、塗工性等を改善することができる。有機溶剤としては、例えば、前駆重合体の製造に用いることができる、上記した重合溶媒を使用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有割合は、目的、用途等に応じて、適宜、設定すれば良いが、組成物中における含有割合は、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%である。
本発明の組成物は、湿気硬化型組成物として使用することもできる。この場合、湿気硬化用触媒を使用することが好ましい。
湿気硬化用触媒としては、従来の湿気硬化型組成物で使用されているものを用いることができる。また、湿気によりアルコキシシリル基含有共重合体や、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートのアルコキシシリル基を縮合させることができるものであれば、種々の化合物が使用可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が湿気硬化用触媒を含有する場合、湿気硬化用触媒の含有割合は、目的、用途等や、アルキシシリル基を有する共重合体及びアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリレート等の、化合物(A)又は重合体(B)の種類及びその割合等に応じて、適宜、設定すれば良いが、組成物中における含有割合は、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%である。
重合禁止剤は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤が好ましい。また、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
紫外線吸収剤としては、2−(2′−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物;2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−イソ−オクチルオキシフェニル)−s−トリアジン等のトリアジン化合物;2,4−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4′−メチルベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等が挙げられる。
光安定剤としては、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,6,6−)ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート等の低分子量ヒンダードアミン化合物;N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
上記のように、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、化合物(A)と、特定の製造方法により得られた重合体(B)と、光重合開始剤(C)とを含有し、必要に応じて、他の成分を含有する。組成物の粘度は、特に限定されないが、E型粘度計を用いて測定される25℃における粘度は、200〜20,000mPa・sであることが好ましい。粘度がこの範囲にあることにより、塗工作業性に優れ、平滑な塗工が容易になる。
本発明の組成物は、前述の原料成分を、常温又は加熱下で、従来公知の装置等を用いて混合することにより製造することができる。加熱を行いながら組成物を製造する場合、各原料成分の揮発性等を考慮して温度を設定する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、硬化物を形成する場合には、組成物の構成等により、その方法が、適宜、選択される。例えば、組成物が有機溶剤を含有しない場合、塗膜等を形成した後、直接、活性エネルギー線を照射することにより、硬化膜(硬化物)を形成することができる。しかしながら、組成物が有機溶剤を含有する場合には、塗膜等を形成した後、乾燥等を行って、有機溶剤の含有量を低減させた状態で、活性エネルギー線を照射することが好ましい。尚、硬化物を被着体に密着させつつ形成する場合、被着体の構成材料は、特に限定されず、有機材料及び無機材料のいずれでもよいし、両方でもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性に優れるため、従来の組成物に比べて、活性エネルギー線の照射量を低減することができ、低コストで硬化物を形成することができる。
以下の製造例1〜10により、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造及び評価に用いるビニル重合体(B)を製造した(表1参照)。
オイルジャケットを備えた容量1,000mLの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を248℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体として、n−ブチルアクリレート(100部)、重合溶媒として、イソプロピルアルコール(4.2部)及びメチルエチルケトン(12.2部)、重合開始剤として、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(1.0部)からなる単量体混合物を、一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を239〜241℃に保持した。反応器内温が安定してから36分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから25分間反応を継続した。この製造では、結果として、1.2kgの単量体混合物を供給し、1.2kgの反応液を回収した。その後、反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分の分離及び除去を行い、重合体B1を得た。重合体B1のGPC測定を行った結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(以下、「Mn」という)が1,600、重量平均分子量(Mw)が3,000であり、E型粘度計による25℃における粘度が、1,000mPa・sであった。また、DSCによるガラス転移温度は−77℃であり、1H−NMR測定による二重結合濃度は0.36meq/gであった。
オイルジャケットを備えた容量1,000mLの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を245℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体として、2−エチルヘキシルアクリレート(75部)及びメチルメタクリレート(25部)、重合溶媒として、メチルエチルケトン(4.6部)、重合開始剤として、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.77部)からなる単量体混合物を、一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を240〜242℃に保持した。反応器内温が安定してから36分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから25分間反応を継続した。この製造では、結果として、1.2kgの単量体混合物を供給し、1.2kgの反応液を回収した。その後、反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分の分離及び除去を行い、重合体B2を得た。重合体B2のGPC測定を行った結果、ポリスチレン換算のMnが1,500、Mwが2,400であり、E型粘度計による25℃における粘度が、3,600mPa・sであった。また、DSCによるガラス転移温度は−64℃であり、1H−NMR測定による二重結合濃度は0.63meq/gであった。
オイルジャケットを備えた容量1,000mLの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を181℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体として、n−ブチルアクリレート(45部)、2−エチルヘキシルアクリレート(45部)及びメチルメタクリレート(10部)、重合溶媒として、イソプロピルアルコール(9部)及びメチルエチルケトン(9部)、重合開始剤として、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(0.25部)からなる単量体混合物を、一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を183〜185℃に保持した。反応器内温が安定してから36分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから25分間反応を継続した。この製造では、結果として、1.2kgの単量体混合物を供給し、1.2kgの反応液を回収した。その後、反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分の分離及び除去を行い、重合体B3を得た。重合体B3のGPC測定を行った結果、ポリスチレン換算のMnが2,500、Mwが7,500であり、E型粘度計による25℃における粘度が、20,000mPa・sであった。また、DSCによるガラス転移温度は−57℃であり、1H−NMR測定による二重結合濃度は0.34meq/gであった。
オイルジャケットを備えた容量1,000mLの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を244℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体として、2−エチルヘキシルアクリレート(77部)、メチルメタクリレート(20部)及び3−メタクリロキシトリメトキシシラン(3部)、重合溶媒として、メチルエチルケトン(13.1部)及びオルト酢酸メチル(3.8部)、重合開始剤としてジ−tert−ブチルパーオキサイド(1.0部)からなる単量体混合物を、一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を231〜233℃に保持した。反応器内温が安定してから36分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから25分間反応を継続した。この製造では、結果として、1.2kgの単量体混合物を供給し、1.2kgの反応液を回収した。その後、反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分の分離及び除去を行い、重合体B4を得た。重合体B4のGPC測定を行った結果、ポリスチレン換算のMnが1,400、Mwが2,400であり、E型粘度計による25℃における粘度が、2,200mPa・sであった。また、DSCによるガラス転移温度は−65℃であり、1H−NMR測定による二重結合濃度は0.56meq/gであった。
オイルジャケットを備えた容量1,000mLの加圧式撹拌槽型反応器に、製造例1で得た重合体B1(700g)及び乾燥した5%パラジウムカーボン(3.5g)を入れ、反応器内の雰囲気を真空にした。その後、内温を130℃に加温し、水素で約1.5MPaまで加圧した。この状態で、8時間撹拌し、水素付加反応を行った。圧力をパージした後、ろ過助剤として、昭和化学工業社製珪藻土「ラジオライト#100」を用いて、ろ過し、重合体B5を得た。重合体B5のGPC測定を行った結果、ポリスチレン換算のMnが1,600、Mwが3,000であり、E型粘度計による25℃における粘度が、1,000mPa・sであった。また、DSCによるガラス転移温度は−77℃であり、1H−NMRによる二重結合濃度は、検出下限(0.01meq/g)以下であった。
重合体B1に代えて、製造例2で得た重合体B2を用い、内温を60℃、水素の圧力を約0.3MPaにして、4時間撹拌し、水素付加反応を行った以外は、製造例5と同じ操作を行い、重合体B6を得た。重合体B6のGPC測定を行った結果、ポリスチレン換算のMnが1,500、Mwが2,400であり、E型粘度計による25℃における粘度が、3,600mPa・sであった。また、DSCによるガラス転移温度は−64℃であり、1H−NMRによる二重結合濃度は、0.22meq/gであった。
重合体B1に代えて、製造例2で得た重合体B2を用い、内温を100℃、水素の圧力を約0.3MPaにして、4時間撹拌し、水素付加反応を行った以外は、製造例5と同じ操作を行い、重合体B7を得た。重合体B7のGPC測定を行った結果、ポリスチレン換算のMnが1,500、Mwが2,400であり、E型粘度計による25℃における粘度が、3,600mPa・sであった。また、DSCによるガラス転移温度は−64℃であり、1H−NMRによる二重結合濃度は、0.13meq/gであった。
重合体B1に代えて、製造例2で得た重合体B2を用い、内温を130℃、水素の圧力を約1.5MPaにして、8時間撹拌し、水素付加反応を行った以外は、製造例5と同じ操作を行い、重合体B8を得た。重合体B8のGPC測定を行った結果、ポリスチレン換算のMnが1,500、Mwが2,400であり、E型粘度計による25℃における粘度が、3,600mPa・sであった。また、DSCによるガラス転移温度は−64℃であり、1H−NMRによる二重結合濃度は、検出下限以下であった。
重合体B1に代えて、製造例3で得た重合体B3を用い、内温を130℃、水素の圧力を約1.5MPaにして、8時間撹拌し、水素付加反応を行った以外は、製造例5と同じ操作を行い、重合体B9を得た。重合体B9のGPC測定を行った結果、ポリスチレン換算のMnが2,500、Mwが7,500であり、E型粘度計による25℃における粘度が、20,000mPa・sであった。また、DSCによるガラス転移温度は−57℃であり、1H−NMRによる二重結合濃度は、検出下限以下であった。
重合体B1に代えて、製造例4で得た重合体B4を用い、内温を130℃、水素の圧力を約1.5MPaにして、8時間撹拌し、水素付加反応を行った以外は、製造例5と同じ操作を行い、重合体B10を得た。重合体B10のGPC測定を行った結果、ポリスチレン換算のMnが1,400、Mwが2,400であり、E型粘度計による25℃における粘度が、2,200mPa・sであった。また、DSCによるガラス転移温度は−65℃であり、1H−NMRによる二重結合濃度は、検出下限以下であった。
実施例1〜11、比較例1〜10
製造例1〜10で得た重合体(B)と、以下に示す、化合物(A)及び光開始剤(C)とを用いて、表2及び表3に示す割合で配合し、均一に混合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
・化合物(A)
(a1)M−211B:ビスフェノールAのエチレンオキシド変性ジアクリレート(東亞合成社製、商品名「アロニックス M−211B」)
(a2)M−402:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製、商品名「アロニックス M−402」)
(a3)FA−513AS:ジシクロペンタニルアクリレート(日立化成社製、商品名「ファンクリル FA−513AS」)
・光重合開始剤(C)
(c1)Irg184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「Irgacure184」)
(1)硬化性
アプリケーターを用いて、組成物をガラス板に膜厚が50μmになるように塗布した。その後、アイグラフィックス社製紫外線照射装置「ECS−401GX」を用いて、以下の条件により塗膜に紫外線を照射した。紫外線を1回照射するごとに指触を行って塗膜表面を観察し、指に液状物が付着しなくなった照射回数(パス回数)により、硬化性を評価した。
<紫外線照射条件>
光源:80W/cm集光型高圧水銀灯
ランプ高さ(光源と塗膜との距離):10cm
コンベアスピードは、1パス当たりの照射量が100mJ/cm2になるように調節。
アプリケーターを用いて、組成物を、幅300mm×長さ300mm×厚さ50μmの東レ社製表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラー50−T60」(以下、「ルミラー」という)に、膜厚が50μmになるように塗布した。
次いで、上記紫外線照射装置を用いて、積算光量が3000mJ/cm2となるように塗膜に紫外線を照射した。その後、ルミラーから硬化物を剥がし、15mm×150mm×50μmのサンプルを切り出した。このサンプルを、島津製作所社製引張試験機「オートグラフAGS−J」を用いて、引張速度50mm/分の条件で引張試験を行い、破断強度を求めた。
バーコーターを用いて、組成物を東洋紡社製易接着PETフィルム「コスモシャインA4300」(厚さ100μm)に、膜厚が10μmになるように塗布した。
次いで、上記紫外線照射装置を用いて、積算光量が3000mJ/cm2となるように塗膜に紫外線を照射した。その後、100mm×50mmの大きさに切り出し、JIS K5600−5−1に従って、耐屈曲性試験を実施した。屈曲させたときに、割れ又は剥がれが生じたときの円筒の直径により柔軟性を評価した。
また、その硬化物は、十分な強度を有しながら柔軟性にも優れるものであることが確認できた。
本発明の目的は、硬化性が良好であり、柔軟性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法を提供することである。
〔1〕ビニル系単量体を150〜350℃の温度で重合して前駆重合体を得る工程、
前記前駆重合体に水素付加を行うことにより二重結合濃度が0.30meq/g以下である重合体(B)を得る工程、及び、
前記重合体(B)、エチレン性不飽和基含有化合物(A)及び光重合開始剤(C)を混合する工程を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔2〕上記化合物(A)及び上記重合体(B)の合計に対し、上記化合物(A)を10〜90質量%、上記重合体(B)を90〜10質量%含む上記〔1〕に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔3〕上記重合体(B)の重量平均分子量が1,000〜50,000である上記〔1〕又は〔2〕に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔4〕上記重合体(B)が、炭素数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を含む上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔5〕上記化合物(A)が多官能(メタ)アクリレートを含む上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔6〕上記化合物(A)の全体に対し、上記多官能(メタ)アクリレートが20〜100質量%含まれる上記〔5〕に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
Claims (6)
- (A)エチレン性不飽和基含有化合物、
(B)ビニル系単量体を150〜350℃の温度で重合した後、水素を付加することにより得られた重合体
、及び、
(C)光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物(A)及び前記重合体(B)の合計に対し、前記化合物(A)を10〜90質量%、前記重合体(B)を90〜10質量%含む請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記重合体(B)の重量平均分子量が1,000〜50,000である請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記重合体(B)が、炭素数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を含む請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記重合体(B)の二重結合濃度が0.20meq/g以下である請求項1〜4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物(A)が多官能(メタ)アクリレートを含む請求項1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
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