JP6274402B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線や可視光などのエネルギー線が当たらない影部において、硬化が良好な光硬化性組成物に関するものである。

特許文献１には、硬化性を良くするために２種類の開始剤を添加した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの発明が記載されている。インクでは薄膜の状態で硬化させる。そのため、アクリル樹脂やメタクリル樹脂に特有の酸素阻害を受けて硬化しにくいと考えられる。その点を改善するため２種類の開始剤を添加し、広範囲の波長に光開始剤が反応する様にしたものと考えられる。しかしながら、２種類の開始剤を添加することは公知技術であり、当業者であれば組成物の最適化において適宜行われる技術である。

特許文献２には、ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置に適した表面硬化性と深部硬化性を向上させたＵＶ硬化性樹脂組成物の発明が記載されている。水銀灯よりもＬＥＤランプの方が、光硬化しにくく、その問題点は従来より知られている。特許文献１の発明と同様に、２種類の開始剤を添加しており、光開始剤の感度を上げて硬化させやすくしていおり、当業者であれば組成物の最適化において適宜行われる技術である。

特許文献１と２では、塗布された組成物全体に紫外線が照射されており、照射された部分で硬化性が向上することが記載されているが、紫外線が照射されない影部ではどの様な硬化性を有するか一切記載が無い。

特開２００２−２４１６４７号公報 特開２０１０−１２６５４２号公報

従来は、光硬化性組成部物において、エネルギー線が当たらない影部を硬化させることは困難であった。そのため、電気・電子部品等は構造が複雑であることから配線や遮光板などでエネルギー線が当たらない影部が存在し、その影部において光硬化性組成物の未硬化が発生して電気・電子部品等において問題が発生していた。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、影部硬化性が良好な光硬化性組成物に関する本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む光硬化性組成物である。
（Ａ）成分：アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：アクリルモノマー
（Ｃ）成分：光開始剤
（Ｄ）成分：（Ｃ）成分を除いて分子内にＮ−フェニルモルフォリン骨格を有する化合物

本発明の第二の実施態様は、（Ｃ）成分が、分子内にＮ−フェニルモルフォリン骨格を有する光開始剤および／またはリン原子を有する光開始剤である第一の実施態様に記載の光硬化性組成物である。

本発明の第三の実施態様は、（Ｂ）成分が、芳香族基を有するアクリルモノマーおよびアクリルアミドから少なくとも１つ選択される第一または第二の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物である。

本発明の第四の実施態様は、（Ｃ）成分が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドから少なくとも１つ選択される第一から第三の実施態様のいずれかに記載の光硬化組成物。

本発明の第五の実施態様は、第一から第四の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物により、被着体として非透明部材とガラス部材を接着する際に、非透明部材側から光照射する硬化方法。

本発明の光硬化性組成物は、光照射をされた部分のみならず、エネルギー線が当たらない影部まで硬化が進行して影部においても光硬化を可能にする。

図１は、影部硬化測定における測定方法の側面図である。

本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、アクリルオリゴマーである。アクリル基を有する化合物であり、紫外線や可視光などのエネルギー線または熱により分解してラジカル種またはカチオン種を発生する開始剤で重合するアクリル基を有する化合物で有れば限定はない。（Ａ）成分は、分子量が１０００より大きいことが好ましく、単体でも複数の種類を混合して使用しても良い。

アクリレートオリゴマーの具体例としては、グリシジル基にアクリル酸を付加させたエポキシ変性アクリレートオリゴマー、ポリオールをポリイソシアネートとアクリル酸や水酸基を有するアクリルモノマーを重合させたウレタン変性アクリレートオリゴマー、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールに直接アクリル基を付加させたオリゴマーなどが挙げられ、その主骨格はビスフェノールＡ、ノボラックフェノール、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明に使用することができる（Ａ）成分には、１分子中にエポキシ基を１以上とアクリル基を１以上を有する化合物は（Ａ）成分に含む。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、アクリルモノマーである。室温で液状であり、（Ａ）成分を希釈することが出来るアクリル基を有する化合物を使用することができ、分子量が１０００以下であることが好ましい。アクリル基の数は特に限定されない。

（Ａ）成分に使用できる１官能のアクリルモノマーの具体例としては、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート 、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチルアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸アクリレート、ＥＯ変性コハク酸アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、モルホリノアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アクリルアミドも使用することができ、具体例としては、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものでＨない。

２官能のアクリルモノマーの具体例としては、１、３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ−ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイドサイド（以下ＰＯと略記）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニルジアクリレート、ジアクリロイルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

３官能のアクリルモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

多官能のアクリルモノマーの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、影部硬化に特に（Ｂ）成分としては、芳香族基を有するアクリルモノマーおよびアクリルアミドから少なくとも１つ選択されるアクリルモノマーであることが好ましい。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は適宜添加される。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、（Ｂ）成分が１〜９９質量％添加されることが好ましい。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、光開始剤である。光開始剤としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発生するラジカル系光開始剤であれば限定はない。１種類また２種類以上を混合して使用することができる。特に好ましくは、影部硬化性の観点から、分子内にＮ−フェニルモルフォリン骨格を有する光開始剤および／またはリン原子を有する光開始剤である。

（Ｃ）成分の具体的としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明の（Ｃ）成分と合わせて、カチオン系光開始剤を使用することもできる。前記カチオン系光開始剤の具体例としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、具体的にはベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部に対して、（Ｃ）成分は０．１〜１０．０質量部を添加することが好ましい。（Ｃ）成分が０．１質量部より多い場合は光硬化性を維持することができる。一方、（Ｃ）成分が１０．０より少ない場合は保存時に増粘すること無く保存安定性を維持することができる。

本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、（Ｃ）成分を除いて分子内にＮ−フェニルモルフォリン骨格を有する化合物である。式１の様なＮ−フェニルモルフォリンの誘導体も（Ｄ）成分に含まれる。（Ｄ）成分は１種類でも２種類以上を混合して使用しても良い。（Ｄ）成分を添加することで影部硬化性が向上する。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部に対して、（Ｄ）成分は０．１〜５．０質量部を添加することが好ましい。（Ｄ）成分が０．１質量部より多い場合は影部硬化性を維持することができる。一方、（Ｄ）成分が５．０より少ない場合は保存時に増粘すること無く保存安定性を維持することができる。

保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することもできるが、重合禁止剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため０．００１〜０．１重量％にすることが好ましい。具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤などが上げられるが、これに限定されるものではない。

本発明には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

本発明の被着体としては、非透明部材と透明部材を組み合わせた時に、非透明部材側から光照射すると影部硬化性が良好である。原因は明確ではないが、透明部材の乱反射により影部硬化性が向上すると推測される。本発明は、接着剤やシール剤などの用途で使用ができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、光硬化性組成物を単に組成物と示す。）

［実施例１〜１４、比較例１〜８］
組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：アクリルオリゴマー
・ポリエステルウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−３０００Ｂ 日本合成化学工業株式会社製）
（Ｂ）成分：アクリルモノマー
・フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ−Ａ 共栄社化学株式会社製）
・アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製）
（Ｃ）成分：光開始剤
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ ＢＡＳＦ社製）
・２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ ＢＡＳＦ社製）
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ＢＡＳＦ社製）
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ ＢＡＳＦ社製）
・２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７ ＢＡＳＦ社製）
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４ ＢＡＳＦ社製）
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７ ＢＡＳＦ社製）
・ベンゾフェノン（試薬）
（Ｄ）成分：（Ｃ）成分を除いて分子内にＮ−フェニルモルフォリン骨格を有する化合物・Ｎ−フェニルモルフォリン（試薬）

実施例１〜１４、比較例１〜８の調製を行った。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を秤量して攪拌釜に投入し、真空脱泡しながら３０分間撹拌した。その後、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分（比較例は入れない。）秤量して攪拌釜に投入し真空脱泡しながら１５分間攪拌した。組成物の詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。

実施例１〜１４、比較例１〜８について影部硬化測定を行った。その結果を表２にまとめた。

［影部硬化性測定］
試験方法を図１に示す。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス板に組成物を滴下し、スペーサーを用いて組成物の膜厚が１５０μｍとなる様に成膜する。離型層を有する幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを、離型層を組成物側にして、空気が入らない様に組成物に貼り合わせる。ＰＥＴフィルムの上に幅２５ｍｍ×長さ６０ｍｍの遮光板を置いた状態で、遮光板側から紫外線照射装置により積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射する。その後、ＰＥＴフィルムを端部から剥がして組成物が硬化物になっている部分と未硬化の状態の境界線を確認し、基準線から当該境界線までの距離をノギスで測定して「影部硬化性（ｍｍ）」とした。測定を３回実施して、その平均値を示す。

実施例１〜６と比較例１を比較すると、（Ｄ）成分を添加することで影部硬化性が向上していることが分かる。実施例７では、（Ｂ）成分を変えているがその際にも同様の効果が見られる。実施例１〜６とは異なる（Ｃ）成分を添加したのが、実施例８〜１４である。それぞれの（Ｃ）成分において（Ｄ）成分の有無を比較する。つまり、実施例８と比較例２、実施例９と比較例３、実施例１０と比較例４、実施例１１と比較例５、実施例１２と比較例６、実施例１３と比較例７、実施例１４と比較例８をそれぞれ比較すると、（Ｄ）成分を添加することで影部硬化性が向上している。特に、Ｎ−フェニルモルフォリン骨格を有する光開始剤である実施例１と実施例８およびリン原子を有する光開始剤である実施例９と実施例１０では、特に影部硬化性が向上してることが分かる。

液晶表示素子などの電気・電子部品等では構造が複雑であることから配線や遮光板などでエネルギー線が当たらない影部が存在するが、本発明ではその影部においても未硬化が発生せず、安定して影部硬化を実現した。安定した影部硬化が図れることで、商品のロットぶれや製造ラインの不安定な稼働などの問題が低下して、安定した製造がなされる。

１：遮光板（非透明部材）
２：離型層を有するＰＥＴフィルム（透明部材）
３：光硬化性組成物（未硬化）
４：ガラス板（透明部材）
５：基準線
６：紫外線の照射
７：組成物が硬化物になっている部分と未硬化の状態の境界線
８：光硬化性組成物（硬化）

Claims (5)

1. （Ａ）〜（Ｄ）成分を含む光硬化性組成物。
   （Ａ）成分：アクリルオリゴマー
   （Ｂ）成分：芳香族基を有する１官能のアクリルモノマーおよび１官能のアクリルアミドから少なくとも１つ選択されるモノマー
   （Ｃ）成分：光開始剤
   （Ｄ）成分：（Ｃ）成分を除いて分子内にＮ−フェニルモルフォリン骨格を有する化合物
2. （Ｃ）成分が、分子内にＮ−フェニルモルフォリン骨格を有する光開始剤および／またはリン原子を有する光開始剤である請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部に対して、（Ｄ）成分は０．１〜５．０質量部含まれる請求項１または２のいずれかに記載の光硬化性組成物。
4. （Ｃ）成分が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドから少なくとも１つ選択される請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化組成物。
5. （Ａ）〜（Ｄ）成分を含む光硬化性組成物により、被着体として非透明部材とガラス部材を接着する際に、非透明部材側から光照射する硬化方法。
   （Ａ）成分：アクリルオリゴマー
   （Ｂ）成分：アクリルモノマー
   （Ｃ）成分：光開始剤
   （Ｄ）成分：（Ｃ）成分を除いて分子内にＮ−フェニルモルフォリン骨格を有する化合物