JP2001122933A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度で臭気が少なく、硬化物の強度に優れ
た硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 硬化性樹脂組成物は重合性不飽和基を有
する樹脂と一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立して水素原子、炭素数１
〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、アリール基、アリール基で置換された炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル
基、−（ＣＨ₂)_p −ＮＲ³ Ｒ⁴ 基または−( Ｃ₂ Ｈ
₄ Ｏ) _q −Ｒ⁵ 基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立して炭
素数１〜８の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基を
表し、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、炭素
数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数２〜８
のオキシラン基を表し、ｎは１〜５の正数を表し、ｐは
２〜５の正数を表し、ｑは１〜８０の正数を表す）で表
わされる化合物を含む重合性単量体とを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化プラスチ
ック、接着剤、塗料、ライニング、コーティング等の被
覆材料、塗り床材料、注型、レジンコンクリート、パ
テ、ケミカルアンカー等の各種用途に利用可能な硬化性
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂に代表されるい
わゆる硬化性樹脂と称される硬化性樹脂組成物は、液状
で取り扱いやすく、重合開始剤を混合することにより、
常温あるいは加熱下で硬化し、強靱な硬化物となること
から、各種用途に使用されている。通常、これら硬化性
樹脂組成物には、その作業性の点から、粘度を下げるた
めに、反応性希釈剤として、スチレンやメタクリル酸メ
チル等の反応性モノマーや、さらには、キシレン等の有
機溶剤が混合使用されており、不飽和ポリエステル等の
オリゴマーあるいはポリマーからなる樹脂固形分に反応
性単量体からなる反応性希釈剤を加えることにより、所
望の粘度を有する硬化性樹脂組成物が得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常、
硬化性樹脂組成物に含まれるこれら反応性モノマーや有
機溶剤は著しい臭気を発生する。このため、これら硬化
性樹脂組成物は、汎用性の高い成形材料でありながら、
この臭気のために成形作業の環境が悪化するという問題
点を有し、このため、臭気の少ない、いわゆる低臭気樹
脂が望まれている。

【０００４】なお、これまでに、飽和蒸気圧の小さい反
応性希釈剤をスチレンやメタクリル酸メチルに代えて使
用し、揮発成分量を抑えることで硬化性樹脂組成物の低
臭気化が試みられてはいる。

【０００５】しかしながら、このような反応性希釈剤を
用いた場合、スチレンやメタクリル酸メチル等の使用に
伴う臭気による成形作業時の環境の悪化の問題点は解決
されるが、その反面、スチレンを用いた場合と比較し
て、得られる硬化物の強度が低く、特殊な用途での使用
に限られるという別の問題を招来する。つまり、成形作
業時の硬化性樹脂の臭気を抑えようとすると、その弊害
として、得られる硬化物の引張り強度や引張り伸び率等
の機械的強度が低下してしまい、強靱な硬化物を得ると
いう本来の目的を十分に達成することができなくなる。
このため、かかる問題点に対する満足すべき解決策は未
だ見い出されていないのが現状である。

【０００６】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、低粘度で臭気が少なく、硬
化物の強度に優れた硬化性樹脂組成物および成形材料を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記の
目的を達成すべく鋭意検討した結果、硬化性樹脂に供さ
れる反応性モノマーとして特定の構造を有する重合性単
量体を用いることにより、硬化性樹脂組成物の低臭気化
並びに低粘度化を実現することができ、作業環境を改善
することができることを見い出すと共に、該硬化性樹脂
組成物に重合開始剤並びに必要に応じて重合促進剤を配
合することにより容易に硬化し、引張り強度や引張り伸
び率等の機械的強度に優れる硬化物を得ることができる
ことを見い出して本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明に係る請求項１記載の硬化性
樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、重合性不
飽和基を有する樹脂と、一般式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立して水素原
子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシ
クロアルキル基、アリール基、アリール基で置換された
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキ
シアルキル基、−（ＣＨ₂)_p −ＮＲ³ Ｒ⁴ 基または−(
Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ) _q −Ｒ⁵ 基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立
して炭素数１〜８の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキ
ル基を表し、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール
基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素数２
〜８のオキシラン基を表し、ｎは１〜５の正数を表し、
ｐは２〜５の正数を表し、ｑは１〜８０の正数を表す）
で表わされる化合物を含む重合性単量体とからなること
を特徴としている。

【００１１】また、本発明に係る請求項２記載の硬化性
樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１
記載の硬化性樹脂組成物において、上記重合性不飽和基
を有する樹脂が、エポキシ（メタ) アクリレート、ウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）
アクリレートおよび不飽和ポリエステルからなる群より
選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴として
いる。

【００１２】さらに、本発明に係る請求項３記載の成形
材料は、上記の課題を解決するために、請求項１または
２記載の硬化性樹脂組成物を含むことを特徴としてい
る。

【００１３】以下に本発明について詳しく説明する。

【００１４】本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、重合
性不飽和基を有する樹脂からなる樹脂固形分と、その反
応性希釈剤としての重合性単量体とからなり、上記重合
性単量体が、前記一般式（１）で表わされる化合物を必
須成分として含む組成物である。

【００１５】本発明において用いられる重合性不飽和基
を有する樹脂とは、ラジカル重合開始剤、アニオン重合
開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤の存在下、あるい
は、電子線等の活性エネルギー線の照射により連鎖重合
する不飽和基を有するオリゴマーおよび／またはポリマ
ーであり、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）分子量測定機での標準ポリスチレ
ン概算で数平均分子量が４００〜１０，０００の範囲
内、より好ましくは５００〜１０，０００の範囲内、さ
らに好ましくは５５０〜５，０００の範囲内、特に好ま
しくは６００〜３，０００の範囲内のオリゴマーおよび
／またはポリマーである。

【００１６】上記重合性不飽和基を有する樹脂の数平均
分子量が４００〜１０，０００の範囲外であれば、粘度
が高くなったり、得られる硬化物の引張り伸び率が低
く、靭性が劣る傾向にある。したがって、上記重合性不
飽和基を有する樹脂の数平均分子量は、上記の範囲内で
あることが望ましい。

【００１７】本発明で用いられる重合性不飽和基を有す
る樹脂は、成形材料に供することができる従来公知の全
ての硬化性樹脂に用いられるオリゴマーあるいはポリマ
ーを採用することができる。上記重合性不飽和基を有す
る樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体
的には、例えば、エポキシ（メタ) アクリレート、ウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）
アクリレート、不飽和ポリエステル等のラジカル重合型
の熱硬化性樹脂を構成するオリゴマーあるいはポリマー
が挙げられる。

【００１８】これら重合性不飽和基を有する樹脂のう
ち、エポキシ（メタ）アクリレートは、一分子中にエポ
キシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、不飽和一塩
基酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させること
により得ることができる。

【００１９】上記の反応に用いられるエポキシ化合物と
しては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等
のエポキシ樹脂；ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
等の多価アルコールのグリシジルエーテル；フタル酸ジ
グリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル
等の多塩基酸のグリシジルエステル；等が挙げられる。
これらエポキシ化合物は、一種類のみを用いてもよい
し、適宜二種類以上を併用して用いてもよい。

【００２０】また、不飽和一塩基酸としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン
酸、及び、不飽和二塩基酸のハーフエステル等が挙げら
れる。該ハーフエステルとしては、具体的には、マレイ
ン酸のアルキルエステル、ジシクロペンテニルマレート
等の、１価のアルコールと不飽和二塩基酸とのエステル
化物が挙げられる。これら不飽和一塩基酸は、一種類の
みを用いてもよいし、適宜二種類以上を併用して用いて
もよい。これら不飽和一塩基酸のなかでも、アクリル
酸、メタクリル酸が、入手が容易であることから好まし
い。

【００２１】また、上記の反応において必要に応じて用
いられる多塩基酸としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多
塩基酸等が挙げられる。より具体的には、マレイン酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ダイマー
酸、カルボキシル基を有するポリブタジエン、カルボキ
シル基を有するブタジエン−アクリルニトリル共重合
体、末端にカルボキシル基を有する多塩基酸と多価アル
コールとのエステル化物等が挙げられる。これら多塩基
酸を併用することにより、柔軟性に富むエポキシ（メ
タ）アクリレートを得ることができる。

【００２２】上記エポキシ（メタ）アクリレートの製造
方法、つまり、上述したエポキシ化合物と、不飽和一塩
基酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させる方法
は、特に限定されるものではない。また、反応温度や反
応時間等の反応条件は、例えば、エポキシ化合物、不飽
和一塩基酸、および必要に応じて用いられる多塩基酸の
種類や組み合わせ、或いは、所望する各種物性等に応じ
て適宜設定すればよい。尚、エポキシ化合物、不飽和一
塩基酸、および、多塩基酸の組み合わせや使用量等は、
特に限定されるものではない。

【００２３】上記の付加反応は、例えば、付加反応触媒
の存在下で、５０℃〜１５０℃の範囲内にて、上述した
エポキシ化合物と、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多
塩基酸とを加熱することにより進行する。該反応に用い
られる付加反応触媒としては、例えば、公知のエポキシ
（メタ）アクリレートの合成触媒を用いればよい。この
ような合成触媒としては、具体的には、例えば、３級ア
ミン類、オニウム塩類、金属石鹸等が挙げられる。

【００２４】また、ウレタン（メタ）アクリレートは、
例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メ
タ）アクリレート化合物と、必要に応じてポリオール化
合物とを、ウレタン化反応させることにより得ることが
できる。

【００２５】該反応において用いられるポリイソシアネ
ート化合物としては、具体的には、例えば、トルエンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００２６】水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と
しては、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物であればよく、特に限定される
ものではないが、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００２７】さらに、必要に応じて用いられるポリオー
ル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
のアルキルポリオール類；ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパンのアルキ
レンオキシド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド付加物、フェノールノボラックのアルキレンオキ
シド付加物等のポリエーテルポリオール類；トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルジアリルエーテル等の、アリルエーテル基を有するア
ルコール類；マレイン酸、アジピン酸、フタル酸等の多
塩基酸とポリオールのエステル化反応により得られるポ
リエステルポリオール類等が挙げられる。さらに、アリ
ルアルコール、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル等の１価のアルコール類；エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、アリルグリシジルエーテル等のオキシラ
ン化合物を併用することもできる。

【００２８】ウレタン（メタ）アクリレートの製造方
法、つまり、上述したポリイソシアネート化合物と水酸
基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じてポ
リオール化合物とを、ウレタン化反応させる方法は、特
に限定されるものではない。また、反応温度や反応時間
等の反応条件は、例えば、ポリイソシアネート化合物、
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、および必要に
応じて用いられるポリオール化合物の種類や組み合わ
せ、或いは、所望する各種物性等に応じて適宜設定すれ
ばよい。尚、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物、および、ポリオール化合
物の組み合わせや使用量等は、特に限定されるものでは
ない。

【００２９】上記のウレタン化反応は、例えば、ポリイ
ソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート
化合物と必要に応じてポリオール化合物とを、水酸基と
イソシアネート基とがほぼ当量となるように配合し、４
０℃〜１４０℃の範囲内で加熱することにより進行す
る。該ウレタン化反応を促進させるためには、公知のウ
レタン化触媒、具体的には、例えば、３級アミン類、ジ
ブチル錫ジラウレート、塩化錫等の錫化合物類を用いる
ことができる。

【００３０】ポリエステルポリ（メタ）アクリレート
は、不飽和一塩基酸、多塩基酸、及び、ポリオール化合
物をエステル化することにより得ることができる。不飽
和一塩基酸としては、具体的には、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、及び、これらのアルキルエステル化
物、酸無水物、酸ハロゲン化物の他、グリシジルメタク
リレート等のエポキシ基を１個有する（メタ）アクリレ
ート化合物等を用いることができる。

【００３１】多塩基酸としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸類；コハク酸、アジ
ピン酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂肪族多塩基酸類、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の芳香族多塩基酸類、及び、これらの酸無水物が
挙げられる。ポリオール化合物としては、前述のポリオ
ール類が挙げられる。

【００３２】ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの
製造方法は、特に限定されるものではなく、また、反応
温度や反応時間等の反応条件は、例えば、不飽和一塩基
酸、多塩基酸、及び、ポリオール化合物の種類や組み合
わせ、或いは、所望する各種物性等に応じて適宜設定す
ればよい。尚、不飽和一塩基酸、多塩基酸、及び、ポリ
オール化合物の組み合わせや使用量等は、特に限定され
るものではない。

【００３３】例えば、ポリエステルポリ（メタ）アクリ
レートは、不飽和一塩基酸、多塩基酸、及び、ポリオー
ル化合物を、エステル化触媒の存在下、４０℃〜１５０
℃で加熱することにより、生成する水あるいはエステル
交換物を反応系外に取り出しながらエステル化反応を進
行させることにより得ることができる。エステル化触媒
としてはエステル化反応に用いられる公知の触媒、例え
ば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等のブレンステッド酸類、テトラブチルチタネート、
塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化錫等のルイス酸類
を使用することができる。

【００３４】また、不飽和ポリエステルとは、α、β−
不飽和二塩基酸を必須とする前述の多塩基酸を酸成分と
し、前述のポリオール化合物をアルコール成分として、
これらを常法にて縮合させることにより得られるオリゴ
マーあるいはポリマーである。

【００３５】上記酸成分とアルコール成分とを反応させ
る方法は、特に限定されるものではない。また、反応温
度や反応時間等の反応条件は、例えば、酸成分およびア
ルコール成分の種類や組み合わせ、或いは、所望する各
種物性等に応じて適宜設定すればよく、特に限定される
ものではないが、具体的には、例えば、１２０℃〜２５
０℃に加熱することにより、脱水縮合が行われる。尚、
酸成分およびアルコール成分の組み合わせや使用量等
は、特に限定されるものではない。

【００３６】また、得られるオリゴマーあるいはポリマ
ーは各種成分により変性されていてもよい。上記重合性
不飽和基を有する樹脂は、一種類のみを用いてもよく、
適宜混合して用いてもよい。

【００３７】本発明で使用できる重合性不飽和基を有す
る樹脂のなかでも、ラジカル硬化性、特に、熱ラジカル
硬化性が良好であることから、好ましい形態は、エステ
ル結合を介して、樹脂構造中や樹脂末端に導入された重
合性不飽和基（不飽和二重結合）を有する樹脂である。
具体的には、不飽和ポリエステルのように、マレイン酸
や無水マレイン酸等を用いてエステル化反応で構造中に
重合性不飽和基を導入する場合や、ポリエステル（メ
タ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等の
ように、樹脂末端に（メタ）アクリル酸を利用してアク
リロイル基を導入する場合が例示できる。より具体的に
は、エステル結合を介してアクリロイル基を樹脂の末端
に導入することにより得られた樹脂を使用することが、
特に硬化性の点で好ましい。但し、特にこの反応形態の
みに導入方法が限定されるものではない。

【００３８】上記重合性不飽和基を有する樹脂からなる
樹脂固形分に反応性単量体を加えることにより、所望の
粘度を有する硬化性樹脂組成物が得られる。上記の重合
性単量体は、反応性モノマーであり、硬化性樹脂組成物
の硬化時、すなわち、加熱加圧成形時に上記重合性不飽
和基を有する樹脂が有する不飽和基と架橋反応する。

【００３９】本発明において反応性単量体として必須に
用いられる前記一般式（１）で表わされる化合物は、式
中、Ｒ¹ 、Ｒ² で示される置換基が互いに同一でもよ
く、あるいは異なっていてもよく、各々独立して水素原
子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシ
クロアルキル基、アリール基、アリール基で置換された
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキ
シアルキル基、−（ＣＨ₂)_p −ＮＲ³ Ｒ⁴ 基または−(
Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ) _q −Ｒ⁵ 基で構成され、Ｒ³ 、Ｒ⁴で示さ
れる置換基も互いに同一でもよく、あるいは異なってい
てもよく、各々独立して炭素数１〜８の直鎖状または枝
分かれ鎖状のアルキル基で構成され、Ｒ⁵で示される置
換基が水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、炭素数１〜
１２のヒドロキシアルキル基または炭素数２〜８のオキ
シラン基で構成され、ｎで示される繰り返し単位が１〜
５の正数であり、ｐで示される繰り返し単位が２〜５の
正数であり、ｑで示される繰り返し単位が１〜８０の正
数である重合性単量体である。

【００４０】前記一般式（１）で表される重合性単量体
としては、具体的には、例えば、ビス（２−メトキシカ
ルボニル−２−プロペニル）エーテル、ビス（２−エト
キシカルボニル−２−プロペニル）エーテル、ビス（２
−プロポキシカルボニル−２−プロペニル）エーテル、
ビス（２−オクチルオキシカルボニル−２−プロペニ
ル）エーテル、ビス（２−ベンジルオキシカルボニル−
２−プロペニル）エーテル、ビス（２−シクロヘキシル
オキシカルボニル−２−プロペニル）エーテル、ビス
（２−ジシクロペンテニルオキシカルボニル−２−プロ
ペニル）エーテル、ビス（２−アダマンチルオキシカル
ボニル−２−プロペニル）エーテル、ビス（２−ヒドロ
カルボニル−２−プロペニル）エーテル、ビス（２−ヒ
ドロキシエチルオキシカルボニル−２−プロペニル）エ
ーテル等が挙げられる。

【００４１】これら単量体は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。重
合性単量体の分子量が大きくなると、前記重合性不飽和
基を有する樹脂との混合操作が困難となり、また、得ら
れる硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、成形作業性が
劣る傾向がある。このため、上記例示の単量体のなかで
も、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² で示される置換基が各々独立して
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１
０であり水酸基を１個以上有するヒドロキシアルキル
基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、あるいは、アリール基で置換された炭
素数１〜４のアルキル基である単量体が、得られる硬化
性樹脂組成物の粘度が低く、成形作業性が良好であるの
で好ましく、さらに、ｎで示される繰り返し単位が１で
ある単量体がより好ましい。

【００４２】前記一般式（１）で表される重合性単量体
は、従来公知の方法、例えば、１，４−ジアザビシクロ
−[ ２．２．２] −オクタンの存在下でアクリル酸エス
テルとホルマリンとを反応させる方法（米国特許第４，
８８９，９４８号、米国特許第４，９９９，４１０
号）、あるいは、アルキル−α−（ヒドロキシメチル）
アクリレートを１，４−ジアザビシクロ−[ ２．２．
２] −オクタンの存在下で加熱する方法（米国特許第
４，８８９，９４８号、米国特許第４，９９９，４１０
号）等により、容易に得ることができる。尚、前記一般
式（１）で表される重合性単量体の製造方法は、これら
の方法に限定されるものではない。

【００４３】J.W.Stansbury の報告（Macromolecules 1
991,vol24,p2029-2035) によれば、前者の方法で前記一
般式（１）で表される重合性単量体を合成する場合、ｎ
＝０である化合物も副生する。本発明においては、前記
一般式（１）で表される重合性単量体以外に併用しても
よい他の重合性単量体として、前記一般式（１）におい
てｎ＝０の化合物が含まれていてもよい。

【００４４】すなわち、本発明にかかる硬化性樹脂組成
物は、前記一般式（１）で表される重合性単量体以外
に、本発明の効果を損なわない限り、他の重合性単量体
を必要に応じて含んでいてもよい。

【００４５】本発明において用いることができる前記一
般式（１）で表される重合性単量体以外の他の重合性単
量体としては、特に限定されるものではないが、具体的
には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、パラメチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ジアリルフ
タレート、アリルアルコール、トリメチロールプロパン
トリアリルエーテル等のアリル化合物；ブチルビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の
ビニルエーテル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ) アクリル酸シクロヘキシル等の
（メタ) アクリル酸アルキル化合物；メチル−α−（ヒ
ドロキシメチル）アクリレート、エチル−α−（ヒドロ
キシメチル）アクリレート等のアルキル−α−（ヒドロ
キシメチル）アクリレート化合物；（メタ) アクリル酸
ベンジル、（メタ) アクリル酸フェニル等の、芳香環を
有する（メタ) アクリル酸エステル化合物；（メタ) ア
クリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ) アクリル酸
エトキシエトキシエチル、ジシクロペンテニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート等の、モノアルコールのアル
キレンオキシド付加体と（メタ) アクリル酸とのエステ
ル化物；（メタ) アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ) アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、水酸基を有す
る（メタ) アクリル酸エステル化合物；が挙げられる。

【００４６】また、本発明において用いることができる
前記一般式（１）で表される重合性単量体以外の他の重
合性単量体としては、ラジカル重合性不飽和基を一分子
中に２個以上有する化合物、具体的には、例えば、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等の、多価アルキ
ルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物；
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体と
（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等の、多価アルキルアルコ
ールのアルキレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸
とのエステル化物；等を使用することもできる。

【００４７】これら前記一般式（１）で表される重合性
単量体以外の他の重合性単量体は、一種類のみを用いて
もよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。こ
れら重合性単量体は臭気が少ないものを用いることが好
ましい。本発明にかかる硬化性樹脂組成物が前記一般式
（１）で表される重合性単量体以外の他の重合性単量体
を含む場合に使用される前記一般式（１）で表される重
合性単量体以外の他の重合性単量体としては、臭気が少
ないことから、前記例示の重合性単量体のなかでも、多
価アルキルアルコールのアルキレンオキシド付加体と
（メタ）アクリル酸とのエステル化物、モノアルコール
のアルキレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸との
エステル化物が好ましい。

【００４８】上記硬化性樹脂組成物における重合性不飽
和基を有する樹脂と重合性単量体との配合比率は、所望
する硬化性樹脂組成物の粘度や、得られる硬化物の物
性、用いる重合性単量体や重合性不飽和基を有する樹脂
の種類等に応じて適宜設定されるものであり、特に限定
されるものではないが、重合性単量体／重合性不飽和基
を有する樹脂の重量比率（質量比率）が、１０／９０〜
９０／１０の範囲内であることが好ましく、３０／７０
〜７０／３０の範囲内であることがより好ましい。さら
に、重合性単量体中における前記一般式（１）で表わさ
れる重合性単量体の含有量は、１００重量％〜１０重量
％の範囲内であることが好ましく、１００重量％〜５０
重量％の範囲内であることがより好ましく、１００重量
％〜７０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
重合性不飽和基を有する樹脂に対する重合性単量体の重
量比率あるいは重合性単量体中における前記一般式
（１）で表わされる重合性単量体の含有量が上述した範
囲外である場合には、硬化性樹脂組成物の粘度が高く作
業性が劣ったり、臭気を有するものとなったり、得られ
る硬化物の強度が低下する場合がある。尚、本発明にお
いて、重量％とは、質量百分率（質量％）を表す。

【００４９】尚、上記硬化性樹脂組成物における前記一
般式（１）で表わされる重合性単量体以外の他の重合性
単量体の含有量は、上記硬化性樹脂組成物における前記
一般式（１）で表わされる重合性単量体の比率を満足す
る範囲内において設定することができ、本発明にかかる
上記硬化性樹脂組成物の物性を阻害しない範囲内におい
てその都度調整することができる。

【００５０】上記重合性単量体を硬化性樹脂組成物、即
ち、重合性不飽和基を有する樹脂に添加する際の添加方
法や、その時期（タイミング）等は、特に限定されるも
のではない。上記重合性単量体は、本発明にかかる硬化
性樹脂組成物を硬化させる時点で該硬化性樹脂組成物に
含まれていればよい。

【００５１】また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物
は、硬化剤としてラジカル重合開始剤や光重合開始剤等
の重合開始剤を添加し、必要に応じて加熱等を行うか、
あるいは、電子線を照射する等の方法により硬化させる
ことができる。本発明の硬化性樹脂組成物の実施の形態
において、ラジカル重合開始剤を用いて、本発明の硬化
性樹脂組成物を熱あるいはレドックス作用によりラジカ
ルを発生させ、硬化させることが、作業上、容易であ
り、好ましい。

【００５２】上記ラジカル重合開始剤としては、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート等の
硬化に通常用いられる重合開始剤を使用することができ
る。具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソブ
チロニトリル等が挙げられ、１種のみ、あるいは、２種
以上を併用して使用することができる。

【００５３】光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、エチルフェニルグリオキシレート、２
−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオ
キサン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイ
ルホスフィンオキシド等が挙げられ、１種のみ、あるい
は、２種以上を併用して使用することができる。

【００５４】また、光重合開始剤に合わせてラジカル重
合開始剤も併用できる。この場合、必要に応じて光重合
させた後、加熱等して硬化を完結させることもできる。

【００５５】これら重合開始剤の添加量は、所望の硬化
時間に合わせて適宜設定することができ、その種類や硬
化性樹脂を構成するオリゴマーやポリマー、重合性単量
体との組み合わせ、硬化性樹脂組成物の硬化条件、或い
は、該硬化性樹脂組成物を硬化してしてなる硬化物、す
なわち、得られる成形品の用途や所望される物性等に応
じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、
例えば、硬化性樹脂組成物１００重量（質量）部に対
し、０．１重量部〜１０重量部の範囲内で用いられる。

【００５６】さらに、これら重合開始剤に加えて、硬化
促進剤として、重合促進剤を併用することもできる。上
記重合促進剤としては、特に限定されるものではない
が、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、オクチ
ル酸マンガン等の金属石鹸；フェロセン、アセチルアセ
トンのコバルト錯体等の金属錯体；ジメチルアニリン、
トルイジン等の芳香族３級アミン類；アセチルアセト
ン、アセト酢酸メチル等のβ−ジケトン類；等が挙げら
れ、これらの１種のみ、あるいは、２種以上を併用して
使用することができる。

【００５７】これら重合促進剤の添加量は、所望の硬化
時間合わせて適宜設定することができ、特に限定される
ものではないが、例えば、硬化性樹脂組成物１００重量
部に対し、０．００１重量部〜５重量部の範囲内で添加
すればよい。

【００５８】これら重合開始剤及び重合促進剤は硬化性
樹脂組成物に含有させておいてもよく、あるいは、硬化
性樹脂組成物硬化時に混合しても構わない。

【００５９】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要
に応じて、さらに、水酸化アルミニウム、タルク、珪
砂、砕石、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ガラスフ
レーク等の充填剤；無水微粉末シリカ、アスベスト、ク
レー、脂肪酸アミド化合物等の揺変性付与剤；パラフィ
ン、ワックス、乾性油等の乾燥性向上剤；有機顔料、無
機顔料、染料等の着色剤；炭素繊維、ガラス繊維、ポリ
アミド繊維等の補強材；紫外線吸収剤；酸化防止剤；消
泡剤；レベリング剤；難燃剤；低収縮剤；可塑剤；等の
副資材（添加剤）と混合して成形材料として使用するこ
とができる。

【００６０】これら副資材（添加剤）の添加量は、その
種類や、上記硬化性樹脂組成物との組み合わせ、硬化性
樹脂組成物の硬化条件、或いは、該硬化性樹脂組成物を
硬化してなる硬化物の用途や所望される物性等に応じて
設定すればよく、特に限定されるものではない。さら
に、上記硬化性樹脂組成物に、これら副資材（添加剤）
を混合する方法は、特に限定されるものではなく、該副
資材の形態に応じて適宜設定すればよい。また、本発明
にかかる硬化性樹脂組成物の硬化方法や硬化条件、並び
に、成形方法や成形条件は、例えば、重合開始剤や重合
促進剤の種類や添加量、あるいは、その他の条件により
異なり、特に限定されるものではない。

【００６１】以上のように、本発明にかかる硬化性樹脂
組成物は、前記一般式（１）で表される重合性単量体を
含有することにより、低粘度であり、臭気が少なく、作
業環境を改善することができるものとなる。さらに、上
記の硬化性樹脂組成物は、例えば、ラジカル重合開始剤
や光重合開始剤等の重合開始剤の添加、あるいは、電子
線の照射等により容易に硬化し、引張り強度や引張り伸
び率等の機械的強度に優れた硬化物を得ることができ
る。すなわち、本発明によれば、得られる硬化物の引張
り強度や引張り伸び率等の機械的強度を維持した上で、
低粘度で臭気が少ない硬化性樹脂組成物を提供すること
ができる。

【００６２】また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物と
上記の副資材とを含んでなる各種用途の成形材料や工業
材料、あるいは土木建築材料等もまた、低粘度であり、
臭気が少なく、作業環境を改善することができる。本発
明にかかる硬化性樹脂組成物やそれを含む成形材料を用
いれば、引張り強度や引張り伸び率等の機械的強度に優
れた成形品を得ることができる。

【００６３】従って、本発明にかかる硬化性樹脂組成物
および成形材料は、繊維強化プラスチック、接着剤、塗
料、ライニング、コーティング等の被覆材料、塗り床材
料、注型、レジンコンクリート、パテ、ケミカルアンカ
ー等の各種用途に好適に利用することができる。また、
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、特に、低臭気であ
り、かつ、上述した各種物性にも優れているので、土木
建築材料等の用途にも適している。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。尚、実施例中、「部」は、特に記載しない
限り「重量部（質量部）」を示すものとする。

【００６５】また、以下の実施例および比較例で用いた
重合性不飽和基を有する樹脂の数平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、
標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した。測定
条件は以下の通りである。

【００６６】使用カラムには、「ＴＳＫガードカラムＨ
ＸＬ−Ｈ」（商品名；東ソー株式会社製）１本、「ＴＳ
Ｋｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（商品名；東ソー株式会社製）
２本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名；
東ソー株式会社製）２本を使用し、これを直列に接続し
て使用した。また、カラム温度は４０℃とした。

【００６７】溶離液には、テトラヒドロフランを使用
し、流量は１ｍｌ／ｍｉｎとした。検出器には、東ソー
株式会社製「ＲＩ−８０２０」を使用した。

【００６８】また、得られた硬化性樹脂組成物並びに硬
化物の物性は、以下の方法により評価した。

【００６９】〔硬化性樹脂組成物の臭気〕得られた硬化
性樹脂組成物をガラス板に約５ｍｍ厚で塗布し、塗布面
から２０ｃｍ離れた位置に鼻を近づけて臭気を感じ取っ
た。臭気を感じない場合を「無し」、臭気を感じる場合
を「有り」と判定した。

【００７０】〔硬化物の機械的強度〕ＪＩＳ Ｋ ７１
１３に準じて引張り強度、引張り伸び率を測定した。

【００７１】〔実施例１〕温度計、ガス導入管、撹拌
機、および冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸２
１５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量４５４）１１３５ｇ、トリエチルアミン６．８ｇ、お
よびハイドロキノン０．３ｇを仕込んで反応液とした。
次いで、酸素濃度７容量％に調節した空気と窒素の混合
ガスを吹き込みながら、この反応液を、１１０℃で８時
間加熱することにより、本発明にかかる重合性不飽和基
を有する樹脂として、酸価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量１，１００のエポキシアクリレートを得た。

【００７２】続いて、このエポキシアクリレート１，３
５０ｇと、前記一般式（１）で表される重合性単量体で
あるビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル）
エーテル９００ｇとを混合することにより、本発明にか
かる硬化性樹脂組成物として、２５℃での粘度が７ポア
ズであるエポキシアクリレート樹脂組成物を得た。この
エポキシアクリレート樹脂組成物の臭気を上述した方法
により評価した。

【００７３】次に、このエポキシアクリレート樹脂組成
物１００部に、ラジカル重合開始剤（化薬アクゾ株式会
社製；商品番号 硬化剤３２８Ｅ）１．０部、８重量％
金属分オクチル酸コバルト０．５部、ジメチルアニリン
０．１部を混合し、注型板作製用の型に流し込み、室温
下で１日放置した後、１１０℃で２時間アフターキュア
して、２８０ｍｍ×２８０ｍｍ×３ｍｍの大きさの注型
板を硬化物（成形品）として得た。次いで、この注型板
からテストピースを切り出し、上述した方法により、そ
の機械的強度を測定した。この結果を、上記のエポキシ
アクリレート樹脂組成物の臭気と併せて表１に示す。

【００７４】〔比較例１〕実施例１において、ビス（２
−エトキシカルボニル−２−プロペニル）エーテルに代
えてスチレン９００ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の反応、操作を行って、２５℃での粘度が３ポアズの比
較用のエポキシアクリレート樹脂組成物を得た。この比
較用のエポキシアクリレート樹脂組成物の臭気を実施例
１と同様の方法により評価した。また、この比較用のエ
ポキシアクリレート樹脂組成物を実施例１と同様の方法
により硬化させて得られた硬化物の機械的強度を実施例
１と同様の方法により測定した。この結果を、上記のエ
ポキシアクリレート樹脂組成物の臭気と併せて表１に示
す。

【００７５】〔実施例２〕温度計、ガス導入管、撹拌
機、および冷却管を備えたフラスコに、メタクリル酸２
５８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量１８７）５６１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド４．１ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを
仕込んで反応液とした。次いで、酸素濃度７容量％に調
節した空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら、この反
応液を、１１０℃で８時間加熱することにより、本発明
にかかる重合性不飽和基を有する樹脂として、酸価５．
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５５０のエポキシメタ
クリレートを得た。

【００７６】続いて、このエポキシメタクリレート８０
０ｇと、前記一般式（１）で表される重合性単量体であ
るビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル）エ
ーテル５３０ｇとを混合することにより、本発明にかか
る硬化性樹脂組成物として、２５℃での粘度が４ポアズ
であるエポキシメタクリレート樹脂組成物を得た。この
エポキシメタクリレート樹脂組成物の臭気を実施例１と
同様の方法により評価した。

【００７７】また、このエポキシメタクリレート樹脂組
成物を実施例１と同様の方法により硬化させて得られた
硬化物の機械的強度を実施例１と同様の方法により測定
した。この結果を、上記のエポキシメタクリレート樹脂
組成物の臭気と併せて表１に示す。

【００７８】〔比較例２〕実施例２において、ビス（２
−エトキシカルボニル−２−プロペニル）エーテルに代
えてスチレン５３０ｇを用いた以外は、実施例２と同様
の反応、操作を行って、２５℃での粘度が２ポアズの比
較用のエポキシメタクリレート樹脂組成物を得た。この
比較用のエポキシメタクリレート樹脂組成物の臭気を実
施例１と同様の方法により評価した。また、この比較用
のエポキシメタクリレート樹脂組成物を実施例１と同様
の方法により硬化させて得られた硬化物の機械的強度を
実施例１と同様の方法により測定した。この結果を、上
記のエポキシメタクリレート樹脂組成物の臭気と併せて
表１に示す。

【００７９】〔実施例３〕温度計、ガス導入管、撹拌
機、冷却管、および滴下ロートを備えたフラスコに、ジ
エチレングリコール８５ｇ、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド付加物（水酸基当量１６２）６５ｇ、および
ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら系内の温度を加熱により６０℃に昇温さ
せた。次いで、この反応系内の温度を６０℃に保持しな
がら、該フラスコ内の反応溶液に、２，４−トルエンジ
イソシアネート３４８ｇを１時間かけて滴下した。続い
て、この反応溶液に、ベンゾキノン０．２ｇを投入し、
さらに、酸素濃度７容量％に調節した空気と窒素の混合
ガスを吹き込みながら、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート２８８ｇを１時間かけて滴下した。この間、反
応系内の温度は６０℃に保持した。

【００８０】滴下終了後、上記の反応溶液を８０℃で２
時間加熱することにより、本発明にかかる重合性不飽和
基を有する樹脂として、数平均分子量９００のウレタン
メタクリレートを得た。

【００８１】続いて、このウレタンメタクリレート６０
０ｇと、前記一般式（１）で表される重合性単量体であ
るビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル）エ
ーテル４００ｇとを混合することにより、本発明にかか
る硬化性樹脂組成物として、２５℃での粘度が１３ポア
ズであるウレタンメタクリレート樹脂組成物を得た。こ
のウレタンメタクリレート樹脂組成物の臭気を実施例１
と同様の方法により評価した。

【００８２】また、このウレタンメタクリレート樹脂組
成物を実施例１と同様の方法により硬化させて得られた
硬化物の機械的強度を実施例１と同様の方法により測定
した。この結果を、上記のウレタンメタクリレート樹脂
組成物の臭気と併せて表１に示す。

【００８３】〔比較例３〕実施例３において、ビス（２
−エトキシカルボニル−２−プロペニル）エーテルに代
えてスチレン４００ｇを用いた以外は、実施例３と同様
の反応、操作を行って、２５℃での粘度が８ポアズの比
較用のウレタンメタクリレート樹脂組成物を得た。この
比較用のウレタンメタクリレート樹脂組成物の臭気を実
施例１と同様の方法により評価した。また、この比較用
のウレタンメタクリレート樹脂組成物を実施例１と同様
の方法により硬化させて得られた硬化物の機械的強度を
実施例１と同様の方法により測定した。この結果を、上
記のウレタンメタクリレート樹脂組成物の臭気と併せて
表１に示す。

【００８４】〔実施例４〕温度計、ガス導入管、撹拌
機、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型分離器を備えたフラ
スコに、ジエチレングリコール３１８ｇ、無水フタル酸
２９６ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、トルエン３１４ｇ、
パラトルエンスルホン酸３１ｇ、およびハイドロキノン
０．３ｇを仕込んで反応液とした。次いで、酸素濃度７
容量％に調節した空気と窒素の混合ガスを吹き込み、生
成する縮合水を取り除きながら、この反応液を９０℃で
６時間加熱した。その後、縮合水が６５ｇ（理論量の９
０重量％）となったところで、この反応液を４０℃に冷
却して５重量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、続い
て、５重量％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄した後、６
０℃減圧下でトルエンを除去することにより、本発明に
かかる重合性不飽和基を有する樹脂として、酸価１７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７５０のポリエステルポリ
メタクリレートを得た。

【００８５】続いて、このポリエステルポリメタクリレ
ート６００ｇと、前記一般式（１）で表される重合性単
量体であるビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペ
ニル）エーテル４００ｇとを混合することにより、本発
明にかかる硬化性樹脂組成物として、２５℃での粘度が
２ポアズであるポリエステルポリメタクリレート樹脂組
成物を得た。このポリエステルポリメタクリレート樹脂
組成物の臭気を実施例１と同様の方法により評価した。

【００８６】また、このポリエステルポリメタクリレー
ト樹脂組成物を実施例１と同様の方法により硬化させて
得られた硬化物の機械的強度を実施例１と同様の方法に
より測定した。この結果を、上記のポリエステルポリメ
タクリレート樹脂組成物の臭気と併せて表１に示す。

【００８７】〔比較例４〕実施例４において、ビス（２
−エトキシカルボニル−２−プロペニル）エーテルに代
えてスチレン４００ｇを用いた以外は、実施例４と同様
の反応、操作を行って、２５℃での粘度が１ポアズの比
較用のポリエステルポリメタクリレート樹脂組成物を得
た。この比較用のポリエステルポリメタクリレート樹脂
組成物の臭気を実施例１と同様の方法により評価した。
また、この比較用のポリエステルポリメタクリレート樹
脂組成物を実施例１と同様の方法により硬化させて得ら
れた硬化物の機械的強度を実施例１と同様の方法により
測定した。この結果を、上記のポリエステルポリメタク
リレート樹脂組成物の臭気と併せて表１に示す。

【００８８】〔実施例５〕温度計、冷却管、撹拌機、お
よびガス導入管を備えたフラスコに、無水マレイン酸２
９４ｇ、イソフタル酸４９８ｇ、およびプロピレングリ
コール５３２ｇを仕込んで反応液とした。次いで、窒素
ガスを吹き込み、生成する縮合水を取り除きながら、こ
の反応液を２００℃で９時間加熱することにより、本発
明にかかる重合性不飽和基を有する樹脂として、酸価１
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１、７００の不飽和ポ
リエステルを得た。

【００８９】続いて、この不飽和ポリエステル１，００
０ｇと、前記一般式（１）で表される重合性単量体であ
るビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペニル）エ
ーテル６７０ｇとを混合することにより、本発明にかか
る硬化性樹脂組成物として、２５℃での粘度が１３ポア
ズである不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不
飽和ポリエステル樹脂組成物の臭気を実施例１と同様の
方法により評価した。

【００９０】また、この不飽和ポリエステル樹脂組成物
を実施例１と同様の方法により硬化させて得られた硬化
物の機械的強度を実施例１と同様の方法により測定し
た。この結果を、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物
の臭気と併せて表１に示す。

【００９１】〔比較例５〕実施例５において、ビス（２
−エトキシカルボニル−２−プロペニル）エーテルに代
えてスチレン６７０ｇを用いた以外は、実施例５と同様
の反応、操作を行って、２５℃での粘度が７ポアズの比
較用の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この比較
用の不飽和ポリエステル樹脂組成物の臭気を実施例１と
同様の方法により評価した。また、この比較用の不飽和
ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様の方法により
硬化させて得られた硬化物の機械的強度を実施例１と同
様の方法により測定した。この結果を、上記の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の臭気と併せて表１に示す。

【００９２】〔実施例６〕温度計、ガス導入管、撹拌
機、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型分離器を備えたフラ
スコに、エチレングリコール３１０ｇ、無水コハク酸１
２５ｇ、無水マレイン酸１２３ｇ、トルエン４００ｇ、
パラトルエンスルホン酸５０ｇ、およびフェノチアジン
０．５ｇを仕込んで反応液とした。次いで、酸素濃度７
容量％に調節した空気と窒素の混合ガスを吹き込み、生
成する縮合水を取り除きながら、この反応液を９０℃で
７時間加熱した。その後、縮合水が１３０ｇ（理論量の
９６重量％）となったところで、この反応液を４０℃に
冷却して５重量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、続
いて、５重量％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄した後、
６０℃減圧下でトルエンを除去することにより、本発明
にかかる重合性不飽和基を有する樹脂として、酸価１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４２０のポリエステルポ
リメタクリレートを得た。

【００９３】続いて、このポリエステルポリメタクリレ
ート６００ｇと、前記一般式（１）で表される重合性単
量体であるビス（２−エトキシカルボニル−２−プロペ
ニル）エーテル４００ｇとを混合することにより、本発
明にかかる硬化性樹脂組成物として、２５℃での粘度が
０．６ポアズであるポリエステルポリメタクリレート樹
脂組成物を得た。このポリエステルポリメタクリレート
樹脂組成物の臭気を実施例１と同様の方法により評価し
た。

【００９４】また、このポリエステルポリメタクリレー
ト樹脂組成物を実施例１と同様の方法により硬化させて
得られた硬化物の機械的強度を実施例１と同様の方法に
より測定した。この結果を、上記のポリエステルポリメ
タクリレート樹脂組成物の臭気と併せて表１に示す。

【００９５】〔比較例６〕実施例６において、ビス（２
−エトキシカルボニル−２−プロペニル）エーテルに代
えてスチレン４００ｇを用いた以外は、実施例６と同様
の反応、操作を行って、２５℃での粘度が０．５ポアズ
の比較用のポリエステルポリメタクリレート樹脂組成物
を得た。この比較用のポリエステルポリメタクリレート
樹脂組成物の臭気を実施例１と同様の方法により評価し
た。また、この比較用のポリエステルポリメタクリレー
ト樹脂組成物を実施例１と同様の方法により硬化させて
得られた硬化物の機械的強度を実施例１と同様の方法に
より測定した。この結果を、上記のポリエステルポリメ
タクリレート樹脂組成物の臭気と併せて表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】表１の結果から明らかなように、重合性単
量体として前記一般式（１）で表される化合物を含む硬
化性樹脂組成物は、スチレンを重合性単量体として用い
た従来の硬化性樹脂組成物と比較して臭気が改善されて
いると共に、遜色ない強度を有する硬化物（成形品）を
得ることができるのみならず、その組み合わせによって
は、臭気を改善しながら得られる硬化物（成形品）の機
械的強度を向上させることができることが判る。即ち、
本発明にかかる硬化性樹脂組成物およびそれを含む成形
材料は、実施例１〜６に示すように、前記一般式（１）
で表される化合物を含む重合性単量体により、硬化性樹
脂組成物の粘度の調整が容易で粘度を低粘度に維持する
ことができ、しかも、従来、困難であった、低臭気化と
得られる硬化物の優れた機械的強度との両立を可能にす
るものであることが判る。

【００９８】

【発明の効果】本発明にかかる硬化性樹脂組成物および
それを含む成形材料は、重合性単量体が前記一般式
（１）で表される化合物を必須に含むことで、低粘度で
あり、臭気が少なく、作業環境を改善することができる
ものとなる。また、該硬化性樹脂組成物を硬化してなる
硬化物は、引張り強度や引張り伸び率等の機械的強度に
も優れている。したがって、本発明によれば、低粘度で
臭気が少なく、硬化物の強度に優れた硬化性樹脂組成物
および成形材料を提供することができるという効果を奏
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AB06 AB07 AB08 AB10 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AC03 AE02 AE03 AE04 AE07 AG03 AG04 AG12 AG13 AG23 AG24 AG27 AJ08 BA01 BA17 CB04 CB10 CC02 CC04 CD01 CD02 CD08 CD09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性不飽和基を有する樹脂と、一般式
   （１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立して水素原子、炭素数１
   〜１８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル
   基、アリール基、アリール基で置換された炭素数１〜４
   のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル
   基、−（ＣＨ₂)_p −ＮＲ³ Ｒ⁴ 基または−( Ｃ₂ Ｈ
   ₄ Ｏ) _q −Ｒ⁵ 基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立して炭
   素数１〜８の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基を
   表し、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
   炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、炭素
   数１〜１２のヒドロキシアルキル基または炭素数２〜８
   のオキシラン基を表し、ｎは１〜５の正数を表し、ｐは
   ２〜５の正数を表し、ｑは１〜８０の正数を表す）で表
   わされる化合物を含む重合性単量体とからなることを特
   徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】上記重合性不飽和基を有する樹脂が、エポ
   キシ（メタ) アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
   ート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートおよび不
   飽和ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１
   種の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の硬化性
   樹脂組成物。